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REFRACTARIOS - TEMA I -LOS MATERIALES REFRACTARIOS.

1 .-INTRODUCCION. USOS E IMPORTANCIA DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 2.-HISTORIA. 3.-DEFINICION Y CONSTITUCION DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 4.-CARACTERISTICAS ESTRUCTURALES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. 5.-FORMAS POLIMORFICAS Y SUS TRANSFORMACIONES. 6.-CLASIFICACION DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS. .

1.- Introduccin. Usos e importancia de los materiales refractarios. Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un pas desarrollado, ya que sin ellos se detendra toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operacin severas (Ataque qumico, tensiones mecnicas, etc. ) y en la que, casi siempre, se requiere la utilizacin de temperaturas elevadas. Procesos como la coccin, la fusin, afinado de cualquier tipo de material, la calcinacin, la clinkerizacin, as como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de produccin (HORNOS) no estn protegidos por materiales refractarios. As mismo y cada vez ms frecuentemente, ciertos procesos de produccin especficos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carcter estratgico de este tipo de materiales, ms all del valor en si del material o de su participacin en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R & A) hace que las prdidas de calor a travs de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energtico, debido a un menor consumo de calor. Los principales sectores de aplicacin de los materiales refractarios, as como el tipo de instalacin en la que se usan pueden verse en la tabla 1.1. En ella tambin se da la temperatura del proceso y el tipo o tipos de refractarios utilizados. Se observa que se corresponden con sectores industriales bsicos de la economa de un pas. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. Si al sector siderrgico aadimos el de tos metales no frreos, el del vidrio, el del cemento y la cal y el cermico tradicional el tanto por ciento de consumo anterior se eleva al 80 %. En la tabla l.2 tambin se dan los sectores de utilizacin ms importantes de los materiales refractarios y anticidos. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolucin en los ltimos aos, como consecuencia de las nuevas y cada vez ms exigentes especificaciones impuestas por la industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un ms estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricacin, sino en el aporte cientfico de tcnicas que, procediendo tanto de la metalografa como de la fisicoqumica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de los xidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusin (A12O3, CaO, SiC2, MgO, ZrO2, Cr2O3, etc), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios microestructurales han permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque qumico o erosin de las escorias y gases presentes, como una mejor evaluacin de las propiedades termomecnicas requeridas a los revestimientos refractarios.

Tabla 1.1.- Refractarios empleados en procesos industriales a alta temperatura.

Tabla 1.1.- Refractarios empleados en procesos industriales a alta temperatura (Continuacin).

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos.

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos (Continuacin).

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos (Continuacin).

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos (Continuacin)

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos (Continuacin).

Tabla 1.2.- Sectores de utilizacin ms importantes para productos refractarios y anticidos (Continuacin).

2.-Historia. La primitiva historia de los materiales refractarios esta relacionada con la historia de la alfarera (cermica). Sin embargo la historia de los refractarios durante el siglo pasado esta ntimamente ligada con el crecimiento de las industrias metlicas, puesto que su avance necesitaba de los refractarios adecuados para la construccin de los hornos. Inicialmente, la produccin de materiales refractarios se limit a unos pocos tipos de ladrillos de todo propsito, siendo sus principales consumidores las industrias cermica, del hierro, de los metales no frreos y del vidrio. A finales del siglo pasado el aumento de la aplicacin de los metales no frreos, especialmente del cobre, y la llegada de la industria masiva del acero provocaron grandes cambios en la industria refractaria. El aumento de la demanda de produccin dio lugar al aumento del tamao de los hornos con el consiguiente aumento de las tensiones y esfuerzos sobre los materiales refractarios de su revestimiento, acentuado por los grandes tonelajes procesados y por las mayores temperaturas de operacin. Adems el material refractario estaba sujeto a la abrasin, erosin mecnica y corrosin qumica de las escorias, fundentes y gases. Para hacer frente a las condiciones anteriores fue necesario desarrollar nuevos materiales refractarios especiales, lo cual fue posible gracias a una estrecha colaboracin entre los fabricantes de refractarios y los consumidores. De acuerdo con su carcter qumico los refractarios tradicionalmente se dividen en: cidos (ladrillos de arcilla cocida de bajo contenido en almina y alto en slice, slice), bsicos (magnesita y doloma) y neutros (cromita y carbono). Esta clasificacin nos va a servir como base para realizar un breve recorrido por su desarrollo histrico. Refractarios cidos. El modo ms eficaz de seguir la historia de los materiales refractarios ha sido estudiar el lugar de emplazamiento de los antiguos hornos, fundiciones y plantas metalrgicas, pues en ellos se han encontrado muestras de los antiguos refractarios utilizados. Adems es un tema mucho ms susceptible de ser objeto de estudio y con unas posibilidades ms realistas, que intentar estudiar los vestigios de antiguas fbricas de materiales refractarios. Ambos estudios arqueolgicos se complementan, pero los resultados ms fructferos van en la primera direccin. Sin duda los refractarios ms antiguos que utilizaron los primitivos fundidores fueron piedras naturales (granitos, areniscas, cuarcitas, esquistos de mica, piedra pmez, etc), las cuales eran cortadas en bloques de las dimensiones apropiadas. Con dichos bloques, con un acabado un tanto grosero, se construa el revestimiento del horno. Se sabe documentalmente que la piedra pmez se utiliz para las paredes de los hornos de coccin. Muchas de las fundiciones de vidrio se construyeron con piedra. De hecho, Robert Hewes, de la Temple Glass Company, Temple, New Hampshire (E.E.U.U.), dice en una carta fechada en 1781 Tendr que enviar a buscar piedra para mi horno de fusin a 60 millas de distancia, lo que me obliga a mandar 8 yuntas. En las figuras 2.1 y 2.2 pueden verse dos hornos antiguos para la obtencin de hierro, en los cuales el revestimiento estaba compuesto por piedras naturales como el granito, la arenisca y los esquistos de mica. Hasta mediados del siglo XVIII las piedras naturales fueron los materiales refractarios ms utilizados en los revestimientos de los hornos. Hacia esas fechas aparecieron en el mercado los ladrillos de arcilla cocida (ladrillos silitoaluminosos de bajo contenido en almina), que debido a su amplia adaptabilidad a muchas aplicaciones de los hornos rpidamente experimentaron un gran desarrollo. Hay que sealar que las piedras naturales siguieron utilizndose para la construccin de hornos hasta finales del siglo XIX debido al mayor coste de estos primeros ladrillos silico-aluminosos y a su pobre resistencia a las temperaturas altas. Las piedras naturales como la cuarcita, incluso, se utilizaban hasta hace poco tiempo para el revestimiento de los convertidores Bessemer. En Asturias se revistieron los convertidores, incluso despus de la guerra, con cuarcitas de Galdacano (Vizcaya). Como los ladrillos silico-aluminosos ordinarios no soportaban las condiciones ms extremas surgi la necesidad de buscar nuevos materiales refractarios, as la atencin se centro en el carcter refractario del caoln y otros materiales arcillosos con un contenido en AlO3 del 50 % o ms. Estos materiales poseen alta refractariedad y buena resistencia al choque trmico y fueron usados, en primer lugar, en la zona caliente de los hornos rotatorios de cemento. Posteriormente su uso se extendi a la industria siderrgica.

Figura 2.1.- Horno primitivo para la obtencin del hierro.

Figura 2.1.- Horno alto (Siglo XIV).


As en 1740 Benjamn Huntsmafl, un fabricante de relojes de Doncaster, no estando satisfecho con la calidad del acero que usaba en la fabricacin de los muelles de sus relojes, se intereso por la fabricacin del acero y comenz una serie de experimentos con el objeto de mejorar su calidad. Huntsman percibi que la falta de homogeneidad era el principal defecto y concibi la idea de fundirlo en crisoles para mejorar su calidad. Lgicamente se encontr con que no haba ningn material para hacer los crisoles que aguantase la temperatura necesaria para fundir el acero (1500 -1600 0C), se le presento, pues, la dificultad de obtener un material que si la resistiese. Experiment con muchos tipos de arcillas y otros materiales refractarios disponibles en la poca y, finalmente, despus de varios aos de trabajo encontr que los materiales refractarios fabricados a partir de una mezcla de ciertas arcillas de Derbyshire y Stourbridge junto con cantidades adecuadas de arcilla china y polvo de coque, si aguantaban la temperatura requerida. Los crisoles refractarios que desarroll tenan forma de barril y pueden verse en el horno de la figura 2.3. Posteriormente a los ladrillos de arcilla cocida aparecieron los ladrillos de slice. Sin embargo, los primeros ladrillos de slice, unidos entre s con mortero de cal, se emplearon en Persia hacia el ao 500 a. de C. en la construccin del palacio de Daro. Dichos ladrillos parece ser que estaban cocidos a unos 1200 C y se utilizaron solamente en la construccin. Como refractarios los primeros fueron fabricados hacia el ao 1842 en Inglaterra por W. W. Young fabricante de porcelana, utilizando una roca que se encontraba en el Valle de Neath, al Sur de Gales, y que reciba el nombre de Dinas, de ah el nombre de ladrillos de Dinas dado durante muchos aos a los ladrillos de slice, y que todava se encuentra en alguna literatura. La roca Dinas esta compuesta esencialmente de slice con pequeas impurezas de almina, xido de hierro y cal. Young para fabricar los ladrillos primeramente mola de forma grosera la roca y la mezclaba con una pequea cantidad de cal o arcilla. A continuacin colocaba la mezcla en unos moldes de hierro y la presionaba mediante una prensa manual de palanca.

Finalmente el ladrillo en verde era secado y luego cocido en un horno durante semana. La composicin final del ladrillo era: 97 % de SiO2, 0 9% de Al2O3, 0.5 % de Fe2O3 y 1.2% de CaO. Young tambin estableci el uso del ganister ( cuarcita de grano fino ) en la fabricacin de los ladrillos de slice.

Figura 2.3.- Horno de acero de crisoles (Siglo XVIII). Los ladrillos de slice poseen buena capacidad de carga a elevada temperatura. alta refractariedad y alta temperatura de fusin incipiente, razones por las cuales fueron usados ampliamente en el revestimiento de los convertidores Bessemer descubiertos por el ingeniero Henry Bessemer en 1856 y de los hornos de reverbero descubiertos poco despus (1863) por los hermanos Siemens. Estos ltimos al principio fueron revestidos con ladrillos Dinas, pero el revestimiento tenia una duracin muy corta. El problema fue eventualmente subsanado reemplazando el revestimiento a base de ladrillos Dinas por ladrillos fabricados con ganister, los cuales resistan mejor las condiciones de alta temperatura del proceso (Siemens utilizaba el calor de los gases de salida para precalentar el aire y el gas de entrada). Refractarios bsicos. La aparicin de los refractarios bsicos tuvo lugar en 1877 cuando Thomas y Gilchrist utilizaron ladrillos refractarios de doloma sinterizada ligados con alquitrn para el revestimiento de los convertidores. La idea de utilizar refractarios bsicos les surgi para intentar superar el inconveniente que tena el convertidor Bessemer que solamente servia para arrabios bajos en fsforo. Thomas observ que el convertidor Bessemer tena un revestimiento de ladrillos de slice y razon que aunque la oxidacin del fsforo tena lugar, como no tena afinidad por la slice permaneca disperso por el metal. Esto le sugiri la idea de cambiar el revestimiento del convertidor para que pudiera combinarse con el xido de fsforo tan pronto como se formar. Por consiguiente, inicio una serie de experimentos en vasijas revestidas con materiales bsicos como la cal y la doloma. Los resultados demostraron que con tal revestimiento el fsforo se combinaba con la cal y se eliminaba como una escoria bsica. Thomas tambin fue el responsable de extender la utilizacin de los refractarios bsicos a los hornos de reverbero, instalando en 1884 una solera de doloma ligada con alquitrn en lugar de la de slice que era la que se empleaba desde su invencin en 1863 por los hermanos Siemens. A este acontecimiento pronto le sigui, en el ao 1886, el uso de la magnesita en gran escala en el revestimiento de los hornos de reverbero por la Otis Steel Company de Cleveland (E.E.UIrJ.), cambiando el fondo de su horno de reverbero de slice a magnesita. Primeramente se emplearon ladrillos de magnesita calcinados a muerte y posteriormente se desarrollaron las soleras monolticas a partir de polvo de magnesita que se compactaba en capas sucesivas hasta que se alcanzaba el espesor requerido. Posteriormente mediante el calor del propio horno se efectuaba la sinterizacin. Un importante desarrollo de los refractarios bsicos tuvo lugar cuando comenzaron a usarse los ladrillos de cromomagnesita en los hornos de reverbero. Ello fue como consecuencia del uso del oxgeno para purificar el acero, lo que motivaba que la duracin de la parte superior del horno de ladrillos de slice fuese extremadamente corta. Al cambiar a ladrillos de cromo-magnesita la duracin result ser mucho ms larga.

Los ladrillos eran de cromita y magnesita calcinada a muerte (se evita la excesiva contraccin que experimentaran los ladrillos durante su posterior exposicin a alta temperatura en el horno) mezcladas con una pequea cantidad de cal, que va a actuar como ayuda a la aglomeracin (sinterizacin). A continuacin la mezcla se consolidaba sometindola a gran presin en un molde. Finalmente la pieza verde se someta al proceso de coccin. Refractarios neutros. Los materiales refractarios fabricados a partir de una mezcla de coque molido o grafito y arcilla o bien de coque ligado con alquitrn han sido usados para la fabricacin de los crisoles empleados para la fusin de los metales. Los refractarios de carbono son fuertes y densos y combinan una buena conductividad trmica con una buena resistencia a los cambios volumtricos y al choque trmico a temperaturas elevadas. Este conjunto de propiedades provoco que fuera utilizado en Alemania, despus de la Segunda Guerra Mundial, para hacer frente a la necesidad de tener un material para fabricar el crisol del horno alto, que aguantase el peso del metal y los esfuerzos mecnicos que de ello se deriva. Hoy en da el uso de los bloques de carbono para el revestimiento de los crisoles de los hornos altos es una prctica habitual con la que se han eliminado, casi totalmente, las perforaciones que eran una caracterstica comn cuando se usaban ladrillos silico-aluminosos. Como conclusin se puede afirmar que la introduccin de los procesos de obtencin de acero mediante soplado de oxigeno dio lugar a cambios en la demanda de refractarios. As los refractarios cidos, como los de slice y los silicoaluminosos de bajo contenido en almina, han cedido terreno frente a los refractarios bsicos. Estado actual. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolucin en los ltimos 20 aos, como consecuencia de las nuevas y cada vez ms exigentes especificaciones impuestas por la industria consumidora. Esto se ha traducido, no solo en un ms estricto control de las materias primas y en una mejora en los procesos de fabricacin, sino tambin en el aporte cientfico de tcnicas que, utilizadas tanto en la metalografa como en la fsico-qumica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de xidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusin (A12O3, CaO, SiO2, MgO, etc.), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material. Igualmente el avance en los estudios microestructurales han permitido prever, tanto el comportamiento ante el ataque qumico o erosin de las escorias y gases presentes como una mejor evaluacin de las propiedades termomecnicas requeridas a los revestimientos refractarios. El desarrollo anterior se ha producido, fundamentalmente, en los pases ms desarrollados, que han orientado de forma progresiva su produccin hacia materiales de ms alta tecnologa, con volmenes ms reducidos de fabricacin y rendimientos mucho mayores. 3.- Definicin y constitucin de los materiales refractarios. Pueden existir diversas maneras de definir lo que se entiende por un material refractario. As, segn la Real Academia de la Lengua se define material refractario como aquel cuerpo que resiste la accin del fuego sin cambiar de estado ni descomponerse. Por tanto, se considera como material refractario a todo aquel compuesto o elemento que es capaz de conservar sus propiedades fsicas, qumicas y mecnicas a elevada temperatura. La norma espaola UNE (150 R836-68) define a los materiales refractarios como a aquellos productos naturales o artificiales cuya refractariedad (Resistencia piroscpica) es igual o superior a 1500 C. Es decir, resisten esas temperaturas sin fundir o reblandecer. La resistencia piroscpica se determina segn la norma UNE 61042 La definicin anterior solo hace referencia a las temperaturas mnimas que debe de ser capaz de resistir un refractario, sin tener en cuenta otro tipo de solicitaciones o condiciones. Es importante precisar que la resistencia piroscpica es una condicin necesaria, pero no es suficiente para que una material sea considerado como refractario, ya que adems debe conservar a dichas temperaturas elevadas una resistencia mecnica y/o una resistencia a la corrosin suficientes para el empleo a que se destine. Una definicin ampliada, que hace mencin al hecho de que no es solo la resistencia a la temperatura lo que se exige a un material refractario, es la siguiente

Materiales capaces de resistir temperaturas elevadas conservando al mismo tiempo buenas propiedades operativas frente a las solicitaciones presentes en hornos y reactores industriales. A partir de esta definicin de puede dar una definicin tecnolgica como sigue: TODO MATERIAL CAPAZ DE SOPORTAR, A TEMPERATURAS ELEVADAS, LAS CONDICIONES DEL MEDIO EN QUE ESTA INMERSO, DURANTE UN PERIODO DE TIEMPO ECONOMICAMENTE RENTABLE, SIN DETERIORO EXCESIVO DE SUS PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS. A su vez CAMPOS LORIZ D. dice que: Los materiales refractarios se engloban dentro de los materiales cermicos, definidos como: Materiales policristalinos, no metlicos, inorgnicos, de alto punto de fusin y que se fabrican, en general, a partir de un polvo que se conforma mediante prensado u otro procedimiento y que se somete a continuacin a una coccin a alta temperatura. El autor reconoce que dicha definicin de material cermico es farragosa, incompleta e inexacta, pero que probablemente no exista otra mejor. Es incompleta porque entre los materiales cermicos se deben incluir los vidrios, materiales inorgnicos, no metlicos y como las cermicas, duros y frgiles, pero que no presentan una estructura cristalina, porque un sobreenfriamiento ha Congelado el carcter no cristalino del liquido original. Generalmente, adems los materiales cermicos y refractarios no son completamente cristalinos, sino que suelen presentar una cierta proporcin de fase vtrea. Es inexacta, porque ciertos materiales cermicos y refractarios no se fabrican mediante el citado procedimiento de prensado y coccin de un material pulverulento. En la tabla 3.1 se enumeran las condiciones que usualmente deben soportar los materiales refractarios. Se encuentran clasificadas en tres grupos y hay que tener presente que en la mayora de los casos dichas solicitaciones pueden actuar de forma simultnea. Tabla 3.1.- Condiciones que deben soportar los materiales refractarios. SOLICITACIONES MECANICAS
COMPRESION, FLEXION Y TRACCION VIBRACION

TERMICAS
TEMPERATURAS ELEVADAS CAMBIOS BRUSCOS TEMPERATURA (CHOQUE TERMICO)

QUIMICAS

ESCORIAS PRODUCTOS FUNDIDOS GASES Y VAPORES ACIDOS

ABRASION Y EROSION

Tenemos pues, que los refractarios son fundamentalmente materiales capaces de resistir altas temperaturas sin fundirse. Pero no solo eso, adems deben poseer una resistencia mecnica elevada a dichas temperaturas para poder resistir sin deformarse su propio peso y el de los materiales que estn en contacto sobre ellos. Dependiendo de las aplicaciones se les exigirn otras propiedades en mayor o menor grado , por ejemplo, la estabilidad qumica frente a los metales fundidos, las escorias, el vidrio fundido, los gases y vapores, etc. y resistencia a los cambios bruscos de temperatura (Choque trmico). Por ejemplo, los materiales refractarios destinados a la realizacin de chimeneas industriales (Centrales trmicas, petroqumicas, etc.) ha de exigrseles una resistencia elevada al ataque de los cidos, particularmente al cido sulfrico (H2SO4, ante la posibilidad de la aparicin de dicho cido a partir del vapor de agua y del SO2 de los gases. Adems de resistir esta combinacin de severas condiciones, los materiales refractarios deben poder fabricarse en piezas de ciertas tolerancias dimensionales, manteniendo una constancia de caractersticas y propiedades y, naturalmente, lo ms barato posibles y partiendo de materias primas fciles de obtener. En su mayor parte los materiales refractarios estn constituidos por silicatos, xidos, carburos, nitruros, boruros, siliciuros, carbono, grafito, etc. En la figura 3.1 se dan las temperaturas de fusin de los principales materiales refractarios con respecto a los metales refractarios. As mismo, la figura 3.2 muestra que existe una relacin estrecha entre la refractariedad y el volumen atmico de un mismo elemento qumico y que la refractariedad de los elementos es una funcin peridica de su nmero atmico.

Figura 3.1.-Temperatura de fusin de los materiales refractarios

Figura 3.2.- Periodicidad entre la refractariedad y el volumen atmico de los elementos qumicos.
Finalmente y a ttulo indicativo en las tablas 3.2 y 3.3 se da la temperatura de fusin, el peso molecular y la densidad de algunos materiales refractarios.

Tabla 3.2.- Temperatura de fusin y densidad de algunos refractarios.

Tabla 3.3.- Formula, peso molecular y punto de fusin y desintegracin de materiales refractarios.

Tabla 3.3.- Formula, peso molecular y punto de fusin y desintegracin de materiales refractarios (Continuacin)

4.-Caractersticas estructurales de los materiales refractarios. Los materiales refractarios son materiales polifsicos y heterogneos, tanto desde el punto de vista de su composicin qumica como de su estructura fsica. As, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas (Figura 4.1): - Constituyente disperso, generalmente formado por xidos simples o compuestos. - Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vtrea. - Porosidad (Macro y microporosidad) Basndose en su constitucin estructural se puede dar una nueva definicin de material refractario como sigue agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vtrea, con un cierto grado de porosidad.

Figura 4.1.- Microestructura de un material refractario. En la tabla 4.1 se dan las especies qumicas que dan lugar al denominado constituyente disperso (Cristales gruesos que forman la base del material). A ttulo indicativo se da el punto de fusin y la densidad. En el caso de los xidos se da la temperatura de fusin del metal correspondiente, aprecindose la superior refractariedad de los xidos. Tabla 4.1.- Constituyentes dispersos ms importantes de los materiales refractarios. NOMBRE FORMULA QUIMICA PUNTO FUSION PUNTO FUSION (C) METAL (C)

OXIDOS SIMPLES MAGNESIA CIRCONIA CAL ALUMINA OXIDO TITANIO SILICE MgO ZrO2 CaO Al2O3 TiO2 SiO2 2800 2720 2570 2050 1840 1713 650 1850 840 660 1660 1410

OXIDOS COMPUESTOS CROMITA Cr2O3.FeO ESPINELA MgO. Al2O3 CROMO-MAGNESIA Cr2O3.MgO FORSTERITA 2MgO. SiO2 MULLITA 3 Al2O3.2 SiO2 2180 2135 2000 1900 1845 Cr (1857), Fe(1550)

OTROS COMPUESTOS GRAFITO CIRCON CARBUROS BORUROS NITRUROS C ZrSiO4 SiC, ZrC CrB, ZrB Si3N4, BN 3525 2500 2700, 3540

El constituyente matriz puede ser una fase vtrea o cristalina microcristales de composicin ms compleja que el constituyente disperso. La refractariedad (o la temperatura de ablandamiento) es menor para el componente matriz que para el disperso. La naturaleza del constituyente matriz es, normalmente, compleja debido a la presencia de los xidos alcalinos (litio, sodio, potasio) y de los xidos de hierro, que disminuyen su refractariedad. El constituyente matriz al reblandecerse o fundir a las temperaturas de coccin del material refractario, nos garantiza la consistencia mecnica del constituyente disperso. Paralelamente a los procesos de fusin parcial (o de reblandecimiento) de la matriz, suelen tener lugar reacciones slido-liquido, procesos de crecimiento de grano, segregaciones y transformaciones cristalinas en estado slido. Las propiedades del constituyente matriz son extremadamente importantes puesto que es la cola o pegamento que mantiene cohesionados a los cristales o granos del constituyente disperso. As, por ejemplo., los refractarios de arcilla cocida (Almina calcinada ligada mediante arcilla plstica) pueden dividirse en semislice, bajo contenido de almina, etc. En general, el contenido de almina aumenta en el orden listado y hay una tendencia a juzgar el comportamiento tomando como base dicho contenido. Esto puede conducir a errores, puesto que la fase arcillosa que acta como ligante tiene un profundo efecto sobre el comportamiento del material refractario an con un alto contenido en fase almina. En tabla 4.2 se dan las especies qumicas, cristalinas o vtreas, que dan lugar al denominado constituyente matriz y que cementan los constituyentes dispersos anteriormente citados. Se da su punto de fusin. Tabla 4.2.- Constituyentes matrices de los materiales refractarios. NOMBRE FORMULA QUIMICA OXIDOS SIMPLES SILICE SiO2 OXIDOS COMPUESTOS SILICATO BICALCICO 2CaO. SiO2 FORSTERITA 2MgO. SiO2 SILICATO MAGNESICO SiO2.MgO WOLLASTONITA CaO. SiO2 SERPENTINA 3MgO. 2SiO2 MAYENITA 12CaO.7Al2O3 FERRITA DICALCICA 2CaO.Fe2O3 2130 1900 1720 1900 1845 1410 1435 1713 PUNTO FUSION (C)

Por ltimo, una fase que est siempre presente en los materiales refractarios, en proporcin y distribucin variables, es la porosidad. Esta influye decisivamente en sus propiedades y caractersticas. Las propiedades y caractersticas del material refractario dependern tanto de las fases cristalinas que forman el agregado refractario (Constituyente disperso), como de la matriz cementante y del contenido y distribucin de la porosidad. As, pues, desde el punto de vista de la constitucin microscpica, un ladrillo refractario es como una roca granito, riolita, etc., est formada por partculas cristalinas cementadas por una matriz. Los refractarios electrofundidos se fabrican por solidificacin de una mezcla de materiales fundidos, de manera anloga a como las rocas eruptivas se formarn por solidificacin de un magma, y pasando por los mismos procesos de cristalizacin de ciertos componentes, crecimiento de grano, segregacin de otros componentes a la fase liquida residual, reacciones slido-liquido y, por fin, solidificacin de ese lquido residual para formar la matriz cementante. En la fabricacin de un refractario convencional se parte de materiales slidos en vez del equivalente artificial del magma, pero durante la fusin parcial que se produce durante la coccin encontraremos los mismos procesos (Transformaciones cristalinas, segregacin y crecimiento de grano, reacciones slido-lquido, etc) que se citaron anteriormente.

En la figura 4.2 puede verse la microfotografa de un sinter compacto de magnesia rico en hierro, nos muestra cristales grandes de periclasa (MgO) de formas redondeadas a poligonales con pequeas precipitaciones de ferrita de magnesio (MgO.Fe2O3) a manera de puntos claros (Constituyente disperso). Entre los cristales de periclasa ha precipitado ferrita diclcica (2CaO.Fe2O3) (blanca) y silicato diclcico (2CaO.SiO2) (algo ms oscuro que la periclasa), que forman el constituyente matriz. Finalmente los puntos grises oscuros-negros son poros (Porosidad).

Figura 4.2.- Microfotografa de un sinter compacto de magnesia rico en hierro, el cual muestra cristales grandes de periclasa de formas redondas a poligonales con pequeas precipitaciones de ferrita de magnesio a manera de puntos claros. Entre la periclasa h precipitado ferrita diclcica (blanca) y silicato diclcico (algo ms oscuro que la periclasa). (Los puntos grises oscuros - negros, son poros) En la figura 4.3 puede verse la microfotografa de un ladrillo de cromo-magnesia de alta coccin con ligazn directa entre el mineral de cromo (claro) y la periclasa (MgO). Las precipitaciones claras en el periclasa estn compuestas por espinela de cromo de formacin secundaria. Las manchas que se aprecian en color gris oscuro-negro son poros

Figura 4.3: Ladrillo de cromo magnesia de alta coccin con ligazn directa entre mineral de cromo (claro) y periclasa. Las precipitaciones claras en el periclasa estn compuestas por espinela de cromo de formacin secundaria. Las manchas que se aprecian en color gris oscuro-negro son poros.

5.- Formas polimrficas y sus transformaciones. Dado que la temperatura y la presin sobre un material refractario, fundamentalmente la temperatura, pueden sufrir o sufren modificaciones durante su servicio, las distancias interatmicas y las amplitudes de las vibraciones atmicas, pueden alcanzar tal magnitud, que bajo esas nuevas condiciones puede ocurrir que no sea estable la estructura cristalina que presentaba el material, por ejemplo a temperatura ambiente, y tenga que pasar a otra estructura ms estable. Los materiales que tienen la misma composicin qumica pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y el cambio de una estructura a otra, transformacin polimrfica. Si el material es un elemento recibe el nombre de forma y transformacin alotrpica. Dentro de los materiales cermicos y refractarios existen materiales, que pueden presentar diferentes formas alotrpicas (Elementos) o polimrficas (Compuestos), lo cual en muchos casos influye de una manera decisiva en las aplicaciones de dichos materiales. Un ejemplo lo constituye la circona (Oxido de circonio, ZrO2). A temperatura ambiente, la estructura cristalina estable es la forma polimrfica monoclnica, la cual se transforma en la tetragonal cuando al ir aumentando la temperatura esta llega a, aproximadamente, 1100 C. La transformacin: ZrO2 (Monoclnico)

ZrO2 (Tetragonal)

va acompaada por una importante variacin volumtrica, V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubri que pequeas adiciones de MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cbica que no experimenta ninguna transformacin polimrfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 5.1 (a), (b) y (c) , que representan los diagramas binarios de fases de la circona con los xidos estabilizadores. Antes de proceder a seleccionar un material refractario para una determinada aplicacin, es necesario verificar si tiene lugar alguna transformacin polimrfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su utilizacin. Esto puede hacerse mediante la observacin de la curva de expansin trmica del material (Estudio dilatomtrico). Muchos de los componentes habituales de los materiales cermicos tienen diferentes formas polimrficas. Un ejemplo de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO2, SiC, C , Si3N4, BN, TiO2, ZnS, BaTiO3, Al2SiO5, FeS2 , As3O5, etc. Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones polimrficas (Tambin se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformacin): (a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformacin menos drstica) (b).-Transformaciones por reordenacin o difusionales (Reconstructivas).

Figura 5.1.- (a).- Diagrama de fases ZrO2-MgO.

Figura 5.1.- (b).- Diagrama de fases ZrO2-CaO. (c).- Diagrama de fases ZrO2-Y2O3

En el caso de las transformaciones por desplazamiento o militares (Figura 5.2) todos los tomos del cristal se desplazan, al mismo tiempo, una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia interatmica, lo que se traduce en una alteracin de toda la estructura cristalina. Puede existir como consecuencia de las mismas una variacin de los ngulos de enlace, pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos. No existe cambio en la coordinacin primaria y el cambio de energa es el requerido para una modificacin de la coordinacin secundaria. Las transformaciones por desplazamiento o militares tienen lugar a una temperatura definida son de naturaleza reversible , ocurren rpidamente y, a menudo, estn acompaadas de una variacin de volumen. Dentro de los materiales cermicos y refractarios podemos citar los siguientes ejemplos: ZrO2(Monoclnico) ZrO2(Tetragonal) BaTiO3 (Cbico) BaTiO3 (Tetragonal) Por el contrario, en las transformaciones por reordenacin o difusionales (Figura 5.2) tiene lugar la rotura de enlaces atmicos dando paso a la formacin de nuevas estructuras cristalinas. Puesto que la energa de los enlaces es, en general, alta la transformacin es difcil y se necesita una energa de activacin alta. Por tanto, la energa requerida para realizar este tipo de transformaciones es mucho mayor que la que se precisa en las transformaciones por desplazamiento y, por consiguiente, son lentas.

(d) Figura 5.2.- Transformaciones por desplazamiento o militares y transformaciones por reordenacin o difusionales.

La velocidad de reordenacin o formacin de las nuevas estructuras es lenta (Mecanismo difusional de transporte de materia), lo que hace que puedan encontrarse, frecuentemente, a temperatura ambiente de forma metaestable, estructuras que termodinmicamente solo pueden presentarse a elevadas temperaturas o al revs a temperaturas altas estructuras de temperatura ms baja. La energa de activacin para las transformaciones por reordenacin o difusionales puede ser tan elevada que el proceso difusional de reordenacin sea cinticamente imposible de verificarse en la prctica, a no ser que existen factores externos que disminuyan su valor. Por ejemplo, la presencia de una fase lquida puede permitir a la fase metaestable disolverse y precipitar seguidamente la estructura estable a la temperatura en que se esta trabajando. Este mtodo se utiliza en la fabricacin de los ladrillos refractarios de slice, donde se aade un pequeo porcentaje de CaO ( 2 %), que acta como fundente en el cual se disuelve el cuarzo, que luego precipita como tridimita, que es la forma polimrfica ms deseable. Igualmente la energa mecnica puede constituir otra de las alternativas para minimizar el valor de la energa de activacin. Un ejemplo de todo lo anterior lo tenemos, en la slice (Oxido de silicio, SiO2), que posee tres formas polimrficas (Cuarzo, tridimita y cristobalita), cada una de las cuales a su vez presenta distintas variedades (Cuarzo- y , tridimita , 1 y 2 y cristobalita- y ). Termodinmicamente dentro de las formas polimrficas cristalinas, la variedad ms estable a temperatura ambiente es el cuarzo- , si bien en la naturaleza tambin se encuentran la tridimita- y la cristobalita- (Nombre debido a la localidad mejicana de Cristo). La transformaciones de una forma polimrfica a otra son de reordenacin o dfusionales y, por tanto, lentas e irreversibles, mientras que las transformaciones entre variedades son de desplazamiento, luego son rpidas y de naturaleza reversible. En el esquema siguiente se presentan las temperaturas de transformacin entre las distintas formas polimrficas y variedades de la slice, las densidades, los cambios de volumen asociados a las transformaciones, as como el sistema cristalino en que cristaliza cada forma polimrfica y variedad.

Figura 5.3.- Transformaciones polimrficas y variedades de la slice.

6.- Clasificacin de los materiales refractarios. No existe un criterio nico de clasificacin de los materiales refractarios. As, segn sea el criterio que se tome como base se tendr una clasificacin u otra. Las clasificaciones no son siempre muy precisas, pero tienen su utilidad. Se pueden clasificar de acuerdo con criterios diferentes, tales como A.-Composicin qumica. B.-Propiedades cido-base (Carcter qumico). C.-Forma o presentacin. Atendiendo a las caractersticas fsicas del producto acabado. D.- Porosidad de los productos conformados (Finalidad). E.-Proceso de fabricacin. F.-Uso. A.-Clasificacin de los materiales refractarios segn su composicin qumica (NORMA UNE 61-001-75). A menudo se pueden clasificar los materiales refractarios segn su composicin qumica, ya que su capacidad para resistir a los ambientes a los que van a estar expuestos dependen en gran medida de su composicin qumica. Esta clasificacin no siempre es altamente precisa pero es muy til. Esta basada en el contenido del compuesto principal (Slice, almina, magnesia, etc.) Al .-Refractarios de slice (% de SiO2 entre el 94 y el 97 %). A2.-Refractarios de semi-slice (% de A12O3 < 10 % , resto SiO2 hasta un mximo del 94 %). A3.-Refractarios silico-aluminosos (Si presentan contenidos de A1203 comprendidos entre el 10 y el 30 %, siendo el resto fundamentalmente SiO2). A4.-Refractarios aluminosos (Si presentan contenidos de Al2O3 comprendidos entre el 30 y el 45 %, siendo el resto fundamentalmente SiO2). A su vez este tipo de refractarios se subdivide en: 30 % - 35 % de Al2O3. 35 % - 39 % de A12O3. 39 % - 41 % de A12O3. 41 % - 43 % de A12O3. 43 % - 45 % de Al2O3. Las materias primas utilizadas para su fabricacin son las denominadas arcillas refractarias y los caolines. A5.-Refractarios de alto contenido en almina (Si presentan contenidos de A12O3 comprendidos entre el 45 y el 56 % ). A6.-Refractarios de muy alto contenido en almina (Si presentan contenidos de Al2O3 superiores al 56 %). -Refractarios de almina pura. -Refractarios de mullita sinttica (2SiO2.3 Al2O3). -Refractarios del grupo de la sillimanita. -Refractarios basados en el Al(OH)3 y en la bauxita. -Refractarios de corindn. Estos tipos de refractarios pueden correlacionarse con el diagrama binario de fases SiO2-A12O3 de la figura 6.1.

Figura 6.1.- Sistema binario SiO2 - Al2O3

A7.-Refractarios de magnesita (Si presentan contenidos de MgO comprendidos entre el 90 y el 97 %).

A8.-Refractarios de forsterita (Si presentan contenidos de MgO prximos al 40 %, siendo el resto SiO2). A9.-Refractarios de doloma [Si el (%CaO + %MgO> 80 %].

A10.-Refractarios de magnesia - cromo (Si contiene entre el 5 y el 18 % de Cr2O3). A11 .-Refractarios de cromo -magnesia (Si presentan un % Cr2O3 comprendido entre el 18 y el 32 %). A12.-Refractarios de cromita (Si el contenido de Cr2O3 es superior al 32 %). A13.-Refractarios especiales. -Refractarios de carbono base coque o antracita. -Refractarios de carbono base grafito ( > 30 % grafito + arcilla). -Refractarios de carburo de silicio ( % SiC > 50 %). -Refractarios de circonia (ZrO2). -Refractarios de circn (ZrSiO4). -Refractarios base carburos ( ZrC , TaC , BC , TIC, etc.). -Refractarios base nitruros ( ZrN, BN , AIN, Si3N4, etc.). -Refractarios base boruros ( CrB, etc.). -Refractarios base siliciuros (MoSi2 , WSi2, etc.). -Cermets (Compuestos metalocermicos). En la figura 6.2 se da una representacin triangular en la que pueden verse los principales tipos de materiales refractarios, atendiendo a sus fases cristalinas. En 1a tabla 6.1 tambin puede verse una clasificacin de los refractarios densos.

Figura 6.3.- Tipos de materiales refractarios. Representacin triangular. Tabla 6.1.- Clasificacin de los refractarios densos.

B.-Clasificacin de los materiales refractarios de acuerdo a sus propiedades cido - base. Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios cidos: Refractarios de slice, de semi-slice, silico-aluminosos, de carburo de silicio, de circonia y de silicato de circonio. -Refractarios bsicos: Refractarios de magnesia, de doloma sinterizada , magnesia cromo y de forsterita . -Refractarios neutros: Refractarios de carbono, de cromita y de cromo - magnesia. -Refractarios anfteros: Refractarios de alta y muy alta almina. Hay que recordar que segn LEWIS, un cido es toda aquella sustancia (Molecular o inica) que puede aceptar un par de electrones y base toda sustancia que puede ceder un par de electrones. Cada cido posee la base correspondiente (Conjugada). La relacin entre un cido y su base conjugada puede expresarse por ecuacin de reaccin: A (Acido) B (Base) + H+ (Protn) Dador de Aceptador PROTONES PROTONES Un cido y su base conjugada forman un par cido - base. Las substancias anfteras son aquellas que se comportan como cidos y como bases, es decir presentan un doble comportamiento, siendo ejemplo caracterstico de ellas el hidrxido de aluminio, Al(OH)3, que al actuar como base se disocia en iones Al 3+ e iones (OH ) , es decir:
1

Al (OH )3 Al 3+ + 3 ( OH )

y al actuar como cido cede protones y forma el anin AlO3H 2 , el cual pierde el agua al originar los aluminatos slidos
con et in AlO2 , es decir:

Al (OH )3 AlO3H 2 + H +

Esta clasificacin es til desde el punto de vista de utilizacin de los materiales refractarios desde el punto de vista qumico, as un refractario cido no podr utilizarse si hay presentes escorias bsicas y viceversa. Asimismo los refractarios neutros sirven para separar, en los revestimientos de los hornos, las zonas de refractarios cidos de las de bsicos. C.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo a las caractersticas fsicas del producto acabado. Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Materiales conformados Ladrillos normales y en cua, bloques, formas especiales, etc. Son piezas refractarias obtenidas por cualquiera de los mtodos de conformado, principalmente por prensado, y luego sometidas a un proceso de coccin a alta temperatura, generalmente en un horno tnel, para lograr su aglomeracin. Tambin puede llegarse a la fusin total de las materias primas, en un horno elctrico, y obtener piezas refractarias electrofundidas por colado y posterior solidificacin, como en el caso de los materiales metlicos. -Materiales no conformados: Masas plsticas, masas para apisonar, hormigones refractarios, morteros refractarios, masas proyectables reumticamente, etc. Son mezclas refractarias que pueden ser usadas directamente en el estado que son suministradas, como es el caso de las masas plsticas o bien despus de la adicin de un lquido apropiado, como es el caso de los hormigones o cementos refractarios. Se forman as revestimientos monolticos, sin juntas y con un espesor no discreto. Finalmente, tambin pueden presentarse los materiales refractarios en forma de materiales fibrosos.

D.-Clasificacin de los materiales refractarios segn la porosidad del producto conformado. Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios densos. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 C y el valor de la porosidad total sea inferior al 39 % en volumen. -Refractarios aislantes. Se consideran refractarios densos aquellos materiales cuya refractariedad sea igual o superior a los 1500 C y su porosidad total es igual o superior al 45 % en volumen.

E.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo al proceso de fabricacin. Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en: -Refractarios convencionales (Figura 6.4). Obtenidos por conformado por prensado, extrusin o moldeo y luego cocidos a una temperatura en que no se alcanza la temperatura de fusin. -Refractarios especiales. Se llega a la fusin total y luego se cuela y se solidifica. Son los materiales refractarios electrofundidos, como por ejemplo de mullita, de almina, etc. F.-Clasificacin de los materiales refractarios atendiendo a su uso. Segn este criterio los materiales refractarios se clasifican en: - Refractarios para la industria siderurgica. - Refractarios para la industria cementera - Refractarios para la industria de la cal - Refractarios para la industria del vidrio - Refractarios para la industria petroqumica - Etc.

Figura 6.4.- Diagrama de flujo del proceso de fabricacin de los materiales refractarios.