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Les ractions d'oxydorduction dans les eaux naturelles

Les chapitres prcdents ont montr limportance de lalcalinit et des ractions acidobasiques sur la qualit des eaux, notamment pour les eaux de surface. Une autre famille de processus, les processus doxydorduction, jouent un rle majeur dans la qualit des eaux en gnral et des eaux de nappe en particulier. Contrairement aux ractions impliquant les espces carbonates, les ractions doxydorduction sont rputes lentes et souvent hors quilibre thermodynamique. Il est alors difficile de les intgrer dans la modlisation cause de cet effet cintique important. Il existe un paralllisme certain entre les ractions acido-basiques et les ractions doxydorduction : Les ractions acido-basiques concernent des changes de protons alors que les ractions doxydorduction concernent des changes dlectrons. Le pH= -log10[H+] est le principal paramtre indicateur des ractions acidobasiques , alors que le pe = -log10[e-], potentiel de llectron, est le principal indicateur des ractions doxydorduction. Cependant, il existe des diffrences notables. Le proton hydrat (H30+) possde une existence propre dans la solution. Cest une espce aqueuse pouvant tre identifi comme tel par divers instruments analytiques. En revanche, llectron nexiste pas en tant quespce isole dans les solutions aqueuses. Il y a des changes dlectrons entre espces chimiques et le potentiel de llectron traduit son niveau nergtique lors de ces changes. Enfin, les ractions acido-basiques concernent une grande diversit de processus dans les eaux naturelles. Mme si les processus biologiques interviennent (alcalinisation biologique,..), la plupart dentre eux sont purement abiotiques. A loppos, les ractions doxydorduction sont surtout gnres par des processus biologiques, certains dentre eux pouvant avoir quelque retentissement sur les ractions acido-basiques (sulfato-rduction par exemple). Ce distinguo entre proton et lectron nest pas un dtail, la suite montrera les implications importantes de ces diffrences. Il est vivement recommand de lire le chapitre sur lacquisition des donnes. I Bases thoriques sur les ractions doxydorduction : pH, Eh et pO2 a) dfinitions Le potentiel de llectron (pe) est dfini par : pe = - log10([e-]) bien que llectron ne soit pas une espce aqueuse en tant que telle, les changes dlectron dterminent un niveau nergtique , un potentiel de llectron qui est reprsent par pe. Sur le terrain, on mesure le potentiel doxydorduction, Eh exprim en volts. Ce paramtre est reli au potentiel de llectron par la relation. Eh = pe*(c.R.T/F) avec: c = Ln(10) R constante des gaz parfaits T temprature e Kelvin F le Faraday R=8.314510 F=96485.309

Ln(10)= 2.30258509 A 25C (298.15K) pe=16.3778242.Eh(v)


Eh=0.06105817.pe

b) pH, eH et pO2 Au mme titre que la raction dautoprotolyse de leau (2(H2O)= H3O+ + OH-) utilise pour les ractions acidobasiques, la raction suivante : 2H2O= 4H+ + 4 e- + O2 (g) (Ke=-83.12 25C et 1 atmosphre) permet dtablir une premire relation entre pH, pe et pO2 4 log10([H+]) + 4 log10([e-]) + log(fO2)- 2 log10([H2O]) = - 83.12 fO2 est la fugacit du dioxygne. Dans les conditions normales, la fugacit est trs proche de la pression partielle en dioxygne pO2. Ce qui donne: 4pH + 4pe + log10(pO2) = -83.12 (pour [H2O]=1) Ainsi, la mesure du pH et du Eh in situ, il est possible de dterminer la pression partielle quilibrante en dioxygne. ATTENTION !!!! Contrairement aux calculs de pCO2 partir du pH, de lalcalinit et des modles dquilibre qui permettent une estimation fiable, cette pression partielle quilibrante ne reflte que rarement la pression partielle relle en dioxygne. Ceci est du des raisons cintiques. Toutefois, cette valeur peut savrer dun usage trs utile pour ltude de la qualit des eaux. Il est aussi possible dexprimer ces ractions en intgrant la molalit en oxygne dissous: 2H2O= 4H+ + 4 e- + O2 (aq) (Ke=-85.99 25C et 1 atmosphre) 4pH + 4pe + log10([O2]) = -85.99 (pour [H2O]=1) c) Les diagrammes de Pourbaix. Si lon considre la raction : A + nH+ + me- = B (Ke) log10([B]/[A]) nlog10([H+])-mlog10([e-]) = -log10(Ke) ou bien: n pH + m pe + log10([B]/[A]) = pKe La frontire sparant les domaines de prdominance des espces A et B, reprsente la condition dgalit de concentration de ces deux espces [A]=[B], c'est--dire [A]/[B]=1

Cette frontire a pour quation n pH + m pe = pKe. Dans un diagramme pe versus pH, il sagit dune droite de pente gale : -n/m. Cette pente sera donc caractristique du couple redox A/B et facilitera son identification. Exemple : *) Stabilit de leau 2H2O= 4H+ + 4 e- + O2 (aq) (Ke=-85.99 25C et 1 atmosphre) 4pH + 4pe + log10([O2]) = -85.99 (pour [H2O]=1) 2e- + 2H+ = H2(g) Une relation pO2= Cte se traduit par une droite de pente -1 dans un diagramme pe/pH. Par ailleurs, en surface, la pression totale est gale une atmosphre. La pression partielle en dioxygne ne peut dpasser cette valeur. Il en va de mme pour pH2. En consquence, le domaine de stabilit de leau, sera limit par les deux droites, parallles entre elles, pO2=1 atmosphre et pH2=1 atmosphre. Il est possible de trouver des eaux dont les caractristiques sont en dehors de ce domaine de stabilit, si ce sont des eaux profondes, avec une pression totale suprieures la pression atmosphrique. Dans le graphique suivant, le domaine de stabilit de leau sous une atmosphre est reprsent par la bande oblique situe au milieu de la figure.

ATTENTION !!!! Le fait que le potentiel doxydorduction augmente ne signifie pas forcment que les conditions deviennent moins rductrices. En effet, lors de phases de rduction trs marques, par exemple lors de processus fermentaires, qui librent du dihydrogne, le potentiel doxydorduction peut voluer selon le schmas suivant.

Premire tape: de 1 vers 2 : le milieu initialement oxydant, devient de plus en plus rducteur. Seconde tape : de 2 vers 3 : le milieu est trs rducteur, cest la phase fermentaire avec production de H2. Le pH peut diminuer cause de la production dacides organiques mais aussi de CO2 abondant. Avec log(pH2) = constante (et log(pO2) aussi), toute diminution de pH saccompagne dune augmentation de Eh. Pour autant, ceci ne traduit pas une roxygnation du milieu. Cette erreur est rencontre parfois, mme dans des articles scientifiques. Il faut retenir que lon ne peut caractriser ltat doxydorduction par le Eh seul. Le pH doit tre pris en compte. En fait, le niveau daration dune eau ne doit pas tre apprci par une lecture verticale mais oblique c'est--dire selon une perpendiculaire la droite de stabilit de leau.

*) Nitrates, nitrites et ammonium La forme la plus stable de lazote est le diazote N2, cest donc une forme trs rpandue dazote. Si lon sintresse aux formes de lazote en solution et en excluant N2, les espces les plus frquentes sont NO2-, le nitrite, et NH4+ et NH4OH, deux formes ammoniacales. NO3- + 2H+ + 2 e- = NO2- +H2O

Les zones de prdominance seront spares par une frontire de pente -1, c'est--dire quelle correspond pO2=constante. Ceci apparat plus facilement en crivant : 2 NO3- = 2 NO2- + O2 Par ailleurs entre nitrites et les deux formes ammoniacales NH4+ et NH4OH, NO2- + 8 H+ + 6 e- = NH4+ + 2(H2O) Et NO2- + 7 H+ + 6 e- = NH4OH + H2O Avec bien sur: NH4OH + H+ = NH4+ + H2O Les frontires entre les domaines de prdominance de NO2- dune part et NH4+ et NH4OH sont des droites de pentes respectives -4/3 et -7/6, ce qui est nettement diffrent de -1. Le diagramme de Pourbaix pour lazote a t reprsent ci-dessous.

*) Formes hydroxyles du fer Les formes hydroxyles du fer sont :FeOH++ ; Fe(OH)2+,Fe(OH)3 pour le FeIII et FeOH+ pour le FeII ; En considrant Fe++ et Fe+++ ; le diagramme de Pourbaix obtenu est nettement plus complexe que pour lazote. La frontire entre les formes de ferIII et de ferII prsentent des pentes trs variables selon le pH. Lquilibre entre les formes suivantes : Fe++,FeOH+ et Fe(OH)3 se situe au voisinage de pH=7, comme dautres quilibres affectant des milieux plus anoxiques. Le FeII tant nettement plus soluble que le FeIII, il aura tendance tamponner le pH au voisinage de cette valeur. Par ailleurs, il est important de noter que ce diagramme a t obtenu en ne considrant que les formes hydroxyles et Fe++ et Fe+++. Lexistence dans leau dautres formes du fer dissous en concentration notable na pas t prise en compte.

Lintroduction dautres formes du fer peut modifier considrablement le diagramme de Pourbaix. Ainsi, ce diagramme na pas une validit gnrale. Ds que les eaux contiendront des chlorures, des sulfates ou dautres anions susceptibles de se complexer avec le fer, ce diagramme ne pourra pas tre utilis. Ceci constitue une limite importante la conception et lutilisation des diagrammes de Pourbaix.

*) Formes du soufre Le diagramme des principales formes du soufre a t reprsent ici. Ne figurent pas des formes tels que les sulfites, polysulftes, Le Soufre VI (SO4et HSO4-) domine en conditions oxydantes. Le passage SoufreVI/ Soufre II se situe dans des niveaux trs bas de potentiel redox. Enfin, lquilibre entre HS- et H2S se situe pH=7; ainsi dans les eaux rductrices, et en labsence dun tampon acicobasique plus fort, ce couple peut tamponner pH neutre.

*) les formes du carbone En conditions oxydantes, les formes prdominantes du carbone inorganique sont : CO2 aqueux (soit pour partie H2CO3), HCO3- qui est lespce habituellement dominante de lalcalinit carbonate si lon considre ses formes libres ou complexes, et CO3qui ne devient prdominante que dans les eaux ultrabasiques, cest dire dans les facis carbonats sodiques sals. Ces trois formes occupent un vaste domaine de conditions pH/Eh. En conditions trs rductrices, le mthane CH4 devient la forme dominante. Il convient de se rappeler que les frontires ne reprsentent que lgalit des concentrations (ici des pressions partielles). Dans des conditions moins rductrices que celles reprsentes par cette frontire HCO3-/CH4, il peut dj y avoir production et mission de mthane, mais le principal gaz mis sera le CO2.

*) les formes de larsenic En conditions oxydants, larsenic est sous forme pentavalente AsV avec les espces AsO4---, HAsO4--, H2AsO4-, H3AsO4 . En conditions rductrices, larsenic est sous forme trivalente AsIII avec les espces AsO3--, HAsO3--, H2AsO3-, H3AsO4 et H4AsO3+. La forme trivalente est beaucoup plus toxique que la pentavalente. Sous forme solide, en conditions rductrices, larsenic passe sous forme darsniure associ au soufre qui passe sous forme de sulfure dans les arsnopyrites. Ainsi, si lon considre un concentration total en ferII, en soufre, etc. on peut faire apparatre les arsniures dans le diagramme de Pourbaix, mais ce dernier naura pas de valeur gnrale.

En rsum, les diagrammes de Pourbaix permettent de visualiser le type de contrainte liant le pH et le Eh lquilibre entre deux formes dun mme lments chimique. Cependant, il na de validit que partielle car il ne prend en compte que rarement toutes les espces chimiques dun mme lment. Pour terminer, il est possible dintgrer dans ces diagrammes la prsence de minraux. Dans ce cas, la concentration totale en lment dissous doit tre dfini et le diagramme nest valable que pour les eaux prsentant cette concentration en lment dissous, ce qui restreint encore plus le domaine dapplication du diagramme. Des logiciels spcialiss permettent de calculer automatiquement ces diagrammes de Pourbaix. II Activit biologique, diffusion des gaz et oxydorduction des eaux Le niveau doxydorduction des eaux dpend dun quilibre entre la vitesse de consommation de loxygne ou des oxydants, dune part et la vitesse de diffusion de loxygne vers leau. La consommation de loxygne ou des oxydants est principalement le fait de lactivit biologique. Les micro-organismes consomment loxygne libre ou combin (oxygne du nitrate) pour oxyder la matire organique et produire ainsi lnergie ncessaire a vie. Ils rejettent du CO2 si loxydation est complte, du CO2 et des anions organiques si la dgradation est incomplte, du CO2 et du CH4 (mthane) en conditions trs rductrices. Il y a donc souvent une relation inverse entre la pO2 et la pCO2. La vitesse de consommation de loxygne dpend de plusieurs facteurs: - la temprature. Lactivit biologique est fortement dpendante de la temprature. Plus la temprature est leve, plus la consommation doxygne sera intense. En revanche, dans les conditions de temprature frache, la consommation doxygne sera lente et les eaux moins rductrices. - la teneur en carbone organique et autres nutriments. Les aquifres constituent des milieux oligotrophes lorsque les matriaux gologiques sont dpourvus de composs organiques. Lactivit biologique est alors extrmement limite dautant plus que la photosynthse est videmment absente. A loppos, dans des milieux riches en matire organique ou en composs rducteurs pouvant tre utiliss par les micro-organismes (pyrite, fer ferreux,) lactivit biologique sera importante et la consommation doxygne aussi. Cest pour cette raison que les nappes perches suffisamment superficielles pour baigner un horizon organique de le surface du sol sont souvent fortement rductrices avec des potentiels doxydorduction voisins de zro voire lgrement ngatifs. Enfin, la nature de la matire organique est importante. Les composs organiques peu polymriss sont rapidement mtaboliss et induisent une consommation trs rapide doxygne. Dans le cas extrme des sucres simples, la transformation soriente vers la fermentation. Les composs aliphatiques (voir cours MO gochimie environnementale) sont dgrads plus rapidement que les composs aromatiques. Si la matire organique est riche en composs aliphatiques, la dgradation sera relativement rapide ce qui favorisera des conditions rductrices. En revanche les composs riches en aromatiques polymriss tels que les lignines seront dgrads lentement induisant des conditions peu rductrices.

La vitesse de r oxygnation de leau dpend de nombreux facteurs. - la situation libre ou captive de laquifre - la vitesse dcoulement de leau de nappe ou de leau de rivire. - la taille des pores du matriau - la vitesse de circulation de leau (eaux stagnantes pour raisons de topographie = cuvette, eaux circulantes, tourbires sur pentes avec taux rapide de renouvellement). Lexprience montre que ce facteur est le plus important. Des eaux stagnantes, mme dans un milieu porosit grossire (pour des raisons de topographie en forme de cuvette par exemple) favorisent des conditions anoxiques voire rductrices. En revanche la circulation des eaux, mme au travers dune couche riche en matire organique prsentera plutt des caractristiques oxydantes. - lengorgement du milieu (diffusion dO2 par la porosit grossire de la ZNS) ; elle explique la forte htrognit spatiale (points chauds) et temporelle (flash) de lactivit biologique. Le niveau doxygnation dpend de lquilibre entre ces vitesses. La multiplicit des facteurs, des situations induit une forte variabilit des conditions doxydorduction rencontres, y compris parfois au mme point ou au mme moment. Il existe souvent une forte variabilit spatiale mme lchelle millimtrique (points chauds) et une forte variabilit temporelle (effets de flash pour certains processus redox), ce qui rend ltude difficile, mais intressante. III Les principaux processus doxydorduction affectant la qualit des eaux Lorsque les eaux voluent depuis des conditions ares vers des situations trs rductrices, plusieurs grandes familles de processus d'oxydorduction peuvent tre dcrites. - la respiration arobie du O2 Lorsque le milieu est ar, quil contient du dioxygne dissous ou dans latmosphre du sol ou du sous-sol, les micro-organismes utilisent prfrentiellement ce compos pour oxyder la matire organique. Cette raction produit du CO2 qui enrichit le milieu. La pCO2 des solutions est alors suprieure celle de latmosphre. Lorsque la diffusion du dioxygne est aise, celle du CO2 lest aussi. pO2 est forte et pCO2 faible. En revanche, lorsque la diffusion des gaz est ralentie par lengorgement de la porosit grossire par leau, la pO2 diminue et la pCO2 augmente. Il existe donc habituellement une relation inverse entre ces deux paramtres. Dans les milieux trs riches en oxygnes, il pourra tre intressant de caractriser le fonctionnement par la pCO2. en effet, pour 1% de consommation de O2, la pO2 passe grossirement de 20% 19%, ce qui est peu commode dtecter. En revanche, la pCO2 passe de 0.03% 1% (dans le cas dun coefficient respiratoire de 1 confer chapitres ultrieurs). EN revanche, lorsque le milieu devient lgrement plus anoxique, avec une pO2 de quelques pourcents, la mesure de loxygne dissous est trs utile. En prsence de dixoxygne, lhumification et la minralisation de la matire organique sont rapides. Les rsidus de matires organiques fraches voluent rapidement. Pour les sols cultivs, les rsidus de cultures shumifient trs rapidement et les lments figurs i.e. morceaux discernables lil, disparaissent. - la dnitrification Lorsque loxygne libre (non combin) fait dfaut parce quil a t tout consomm, les micro-organismes doivent trouver une autre source doxydant.

Ils utiliseront loxygne combin des nitrates. Cest la dnitrification. Ce processus important car il dpollue les eaux nitrates, a fait lobjet de nombreuses tudes. Cette activit implique diffrentes communauts microbiennes qui ralisent diffrentes ractions chimiques. Les principales tapes peuvent tre dfinies par : NO3- > NO2- > N2O(gaz) > N2 (1) Le protoxyde dazote, N2O, peut schapper sous forme gazeuse par latmosphre du sol ou du sous-sol. Cest un gaz effet de serre marqu. Ainsi, la dnitrification dcontamine les eaux mais peut participer laugmentation des gaz effet de serre. Des chercheurs mesurent les missions de N2O lors de la dnitrification en pigeant les gaz mis depuis la surface du sol. Le nitrite, NO2-, constitue une tape fugace de la dnitrification (mais aussi de la nitrification voir le cycle des lments). Ainsi, si lorsquil est prsent dans les eaux, cet lment est habituellement peu abondant. Il traduit une dnitrification trs probable lors du prlvement. Les micro-organismes utilisent prfrentiellement lazote lger (14N) et donc au fur et mesure que les eaux sont dnitrifies et donc que la teneur en nitrate diminue, le delta15N augmente, ce qui est la marque du processus de dnitrification. En effet, une diminution de la concentration en nitrate nest pas forcment le fait de la dnitrification. Il peut y avoir aussi des phnomnes de mlange de leau pollue avec des eaux faible teneur en nitrate, ce qui diminue la concentration en nitrate. Dans le cas de dilution, le delta15N ne varie pas, ce qui permet de diffrencier les deux cas de figure. En coordonnes normales, delta 15N versus [NO3-], la dilution (de (1) vers (2)) se traduit par une droite horizontale alors que la dnitrification (de (1) vers (3)) est reprsente par une hyperbole. Cette seconde courbe se linarise en coordonnes logarithmiques, avec une pente ngative, alors que la dilution se traduit toujours par une droite horizontale. Enfin, lorsque les conditions sont runies, la dnitrification peut tre une raction trs rapide et quasiment totale. On remarque que mme en conditions trs rductrices, la raction (1) ne produit pas dammonium. Dans certaines conditions particulires (milieu salin littoral,..) une autre raction peut se produire : cest la rduction dissimilative des nitrates qui produit de lammonium. Toutefois, lorsquelle se produit, cette transformation est mineure par rapport la dnitrification. La proportion dazote transforme en ammonium est trs faible. Ainsi, lorsque lon rencontre de lammonium cest le produit de la dgradation de la matire organique (microbienne ou non) qui libre la fraction amine des acides amins, ammonium qui persiste sous cette forme dans le milieu lorsquil est rducteur, c'est--dire lorsque la nitrification, qui ncessite de loxygne, est impossible. Au niveau thermodynamique, lexprience montre que souvent que la dnitrification commence lorsque les conditions redox sont au voisinage de lquilibre NO3-/NO2-. En fait lors de la dnitrification, les teneurs en nitrites sont faibles car immdiatement mtabolis et donc le rapport NO2-/NO3- est toujours

infrieur 1. Aussi, conformment aux quilibres thermodynamiques, les points se situent au dessus de la droite NO3-/NO2- du diagramme de Pourbaix. Les points salignent selon une parallle cette droite du diagramme. - la rduction et solubilisation des oxydes (et hydroxydes) de Mn puis de Fe ; aspect inorganique puis organo-mtallique Lorsque les conditions sont plus rductrices que prcdemment, que loxygne libre et les nitrates ont t consomms, une nouvelle tape est atteinte. Lactivit biologique cre des conditions suffisamment rductrices pour rduire les oxydes de manganse et les solubiliser. Cet lments tant toxique (limite pour la potabilit 50 g/l), il convient de surveiller ce paramtre ds lors que le milieu devient rducteur. Si le milieu est plus rducteur encore, les oxydes de fer sont attaqus et le fer solubilis. Le bilan nergtique de loxydation de la matire organique avec de tels oxydants est nettement moins avantageuse que lorsque les micro-organismes utilisent le dioxygne. Aussi, la vitesse de transformation de la matire organique est plus lente, ce qui se manifeste par un ralentissement de lhumification. La matire organique frache persiste plus longtemps dans le sol, ce qui constitue un trait caractristique de lanoxie. La mobilisation du fer cre une redistribution de cet lment. Les traits sont variables selon le type et la dure de lengorgement par leau. Dans les zones de battement de nappe, notamment en milieu calcaire, la stagnation saisonnire, de longue dure mais non permanente, induit un pseudogley. Il est reconnaissable par la juxtaposition de zones grises et de zones rouille. Les zones grises plus rductrices comportent des oxydes-hydoxydes mixtes de fer II et de fer III. La minralogie de ces rouilles vertes a fait des progrs importants ces dernires annes. Dans les zones acides et engorges, les zones de circulation sont le sige dune rduction, dune solubilisation et dune exportation du fer. Ces parties sont dcolores, claires ou quasiment blanches. Ce sont des zones de dferrification. Lorsque lengorgement est permanent ou quasi-permanent, lensemble prend une couleur grise; il sagit dun gley. Lors des courtes priodes de passage en sous saturation par rapport leau, le milieu se r-oxyde localement, surtout au voisinage des racines et les hydroxydes de ferIII prcipitent sou formes de fin filament oranger dans une masse gris bleue. Il sagit dun gley oxyd. Les tudes menes en laboratoire montrent que si les conditions sont trs anoxiques, la dgradation de la matire organique nest pas conduite son terme (CO2 et H2O). Des composs organiques sont librs, sous forme danions organiques. Cest de lalcalinit organique. Cette dernire complexe les cations, notamment mtalliques, ce qui accrot la solubilit du fer et de manganse. Dautres mtaux peuvent aussi tre complexs, solubiliss et migrer dans ce contexte chimique. La rduction et la solubilisation des oxydes de fer et de manganse conduit une augmentation de lalcalinit. Dans de nombreuses situations sous climat tempr, le milieu ne dpasse pas ce niveau. - mthanognse et sulfato rduction

Dan des conditions extrmes de rduction, deux processus se mettent en place. Il sagit de la sulfato-rduction et de la mthanogense. La sulfato rduction existe dans les zones tempres mais elle y est plutt rare et discrte. Il faut des conditions particulirement propices. En revanche dans des climats tropicaux, chauds et humides, la sulfato rduction peut tre trs active. Dans des milieux naturels tels que les mangrove, la saturation prolonge des sdiments par leau, la temprature leve, la grande quantit de biomasse sdimente favorisent des conditions extrmement rductrices. Les sulfates dorigine marine, sont rduits en sulfures. La rduction et la solubilisation du fer tant importante, les polysulfures de fer, sous forme de pyrites sdimentaires, peuvent prcipiter. Ces transformations saccompagnent dune production dalcalinit importante et cette alcalinit est vacue avec le retrait des eaux en priode dtiage. Avec labaissement des niveaux pizomtriques, le ressuyage puis lasschement des horizons superficiels, loxygne pntre dans le sol et r-oxyde les pyrites. Il en rsulte une production dacidit importante puisquelle est quivalente lalcalinit qui avait t produite lors de la phase de rduction. Cette acidit ne peut tre neutralise par lalcalinit qui a t vacue avec lexcs deau. Le milieu devient trs acide. Aprs destruction des coquilles dposes (transformes en sulfate de calcium hydrat i.e. gypse) lacidit attaque les silicates et le pH se tamponne aux environs de 3.5-3.0. Des minraux particuliers prcipitent (famille des jarosites). A noter : les eaux sulfureuses empoisonnent les lectrodes platine. Ces dernires donnent la mesure des valeurs de potentiel trs basses, mais pendant la mesure elles se couvrent dune pellicule de sulfure qui en affecte le fonctionnement longue. Il convient dtre prudent et de dcaper les lectrodes aprs mesure dans ces milieux. La mthanogense est produite par des communauts microbiennes dont loptimum thermique se situe au voisinage de 30C. Elle est donc active ces tempratures. Cependant, la mthanogense peut se produire des tempratures plus fraches, mais un rythme trs lent. Cest le processus qui est responsable de la formation du gaz des marais . Les zones humides des toundras russes produisent du mthane. Lors de la mthanogense, la dgradation de la matire organique est incomplte et elle ne produit pas que du CO2, mais un mlange de CO2 et de CH4. La raction globale est la suivante: 2CH2O = CH4 + CO2 CH2O est un hydrate de carbone Comme pour la sulfato rduction, les conditions qui prsident la mthanogense sont extrmement rductrices. Lexprience montre que si lon mesure les diffrents paramtres c'est--dire eH, pH, pH4, pCO2 on constate que ce processus se droule souvent prs de lquilibre thermodynamique. Ceci est trs commode pour ltude et la modlisation. Ces processus de sulfatorduction et de mthanogense se produisent dans les dcharges dordures mnagres. En effet dans ces milieux, les fermentations induisent des conditions suffisamment rductrices au point de permettre la sulfato rduction et la mthanogense. Ce cas particulier fait lobjet dun paragraphe spcial dans le cours de gochimie environnementale.

- cas particulier des processus fermentaires Lorsque la matire organique est abondante, quelle contient une forte proportion de molcules facilement mtabolisables tels que les sucres (hydrates de carbone peu ou pas polymriss), lactivit microbienne semballe, le dveloppement microbien devient exponentiel, du moins dans une premire phase. Les conditions deviennent rapidement rductrices. Ces transformations conduisent la production de divers alcools et acides carboxyliques (autres que lacide thanoque i.e. actique). Ces composs peuvent alors tre transforms selon deux voies: production dacide thanoque puis reprise de ce compos par des bactries mthanognes actophiles qui dgradent lacide thanoque en CO2 et CH4 Production de H2 et CO2 puis reprise par des bactries mthanognes hydrognophiles qui produisent le mlange CO2 et CH4. Enfin, lorsque les rserves de substances fermentescibles est puise, lactivit microbienne sattaque des composs plus polymriss (pectines puis celluloses). De ce fait, la vitesse de transformation devient plus lente et la vitesse de diffusion de loxygne ou de solubilisation doxydants devient non ngligeable par rapport la consommation doxydant par les bactries. Le milieu devient progressivement moins rducteur. La production dacides carboxyliques est trs importante dans cette chane de ractions. Ces substances organiques trs solubles complexent les cations notamment mtalliques et facilitent leur migration mais aussi leur maintient en solution fortes concentrations. Ceci reprsente un danger pour la qualit des eaux. Si lon considre cette classification de processus doxydorduction depuis la respiration arobie jusqu la sulfato-rduction, le rendement nergtique des transformations est de moins en moins intressant pour les micro-organismes et la vitesse de dgradation de la matire organique est de plus en plus lente.

ATTENTION DANS LE PARAGRAPHE DIAGRAMMES DE POURBAIX, METTRE LARSENIC ET LE PHOSPHORE.

III Mthodes spcifiques aux processus doxydorduction pour ltude sur le terrain la pratique de la mesure du Eh: Les conseils et recommandations pour la mesure du potentiel redox ont t consigns dans le chapitre acquisition des donnes. Il faut seulement rappeler que la mesure est plus dlicate que celle du pH. Dans certains cas, les couples redox prsents peuvent concerner des espces chimiques trs faiblement concentres. La mesure est alors

impossible. Cest par exemple le cas des eaux de pluies pour lesquelles la mesure du eH est souvent dlicates. Par ailleurs, llectrode est photosensible et il est prfrable de placer llectrode dans un flacon obscurci Llectrode donnera plus rapidement une valeur stable si elle est maintenue dans une solution aux caractristiques voisines de celles des eaux sur lesquelles on travaille. Llectrode est sujette lempoisonnement, en particulier en milieu sulfureux (confer ci-dessus)

Sonde de temprature gauche et lectrode platine droite. Sur cette lectrode, le platine forme un anneau, ce qui permet de maximiser la surface de contact entre le mtal et la solution. Dans le cas o on souhaite mesurer le potentiel redox dans un matriau plus cohrent (dans un sol humide), on peut avoir intrt utiliser une lectrode pointes (le platine est sous forme de deux pointes termines par une petite boule). mesure du couple eH/pH Il convient de mesurer systmatiquement le couple pH/Eh (auquel il faut ajouter la temprature). En effet, pour un mme potentiel doxydorduction, les espces dominantes dpendent du pH. La pente de la relation Eh/pH est caractristique du couple actif et on sappliquera donc mesurer la pente de cette relation. Enfin le couple pH/Eh permet de calculer la pression partielle quilibrante en oxygne, pO2. Deux cas de figure se prsentent habituellement. cas daccs facile: La multiplication des mesures permet lobtention de nombreux couples Eh/pH. Il convient de calculer les valeurs de pO2 correspondantes et de tracer les diffrents diagrammes de Pourbaix, enfin le recours aux modles thermodynamiques permet de connatre la spciation des diffrentes espces. La position des diffrents points dans les diagrammes de Pourbaix permet de distinguer les groupes de points situs au voisinage dune droite dquilibre thorique, ce qui donne des prsomptions sur les couples actifs. Il faudra tre attentif la pente des alignements de points et comparer ces dernires avec les pentes thoriques. cas des accs difficiles: Dans ce cas, le faible nombre de point (parfois un seul) ne permet pas de tracer des nuages de points et de calculer la pente des alignements. Dans ce cas on dplace les quilibres acico-basiques. Le pH varie et on mesure la variation de Eh qui en rsulte. Il est alors possible de mesurer la pente de la relation Eh/pH. Plusieurs techniques permettent le dplacement des quilibres acido-basique. A) le dgazage du CO2 par agitation conduit la diminution du CO2 et une augmentation de pH. Lorsque cette mthode est possible, elle sera prfr car on nintroduit aucun compos (aucun couple redox nouveau). B) Le dgazage du CO2 ne permet pas de faire varier le pH (la pCO2 de lchantillon est trop proche de celle de lair). Dans ce cas, certains auteurs dplacent artificiellement le pH par ajout dacide ou de base (ou successivement les deux

sur deux fractions aliquotes). On mesure les diffrents couples eH/pH le cas difficile des eaux o le couple redox est peu marqu: il faut dtecter et reconnatre ces situations et abandonner la recherche dun pente dans la relation Eh/pH. Cest typiquement le cas pour certaines eaux de pluie. Les couples redox sont reprsents par des espces trs faible concentration dans la solution, la mesure du Eh est trs incertaine. Dans ces conditions, il est impossible dtablir la pente de la relation Eh/pH. En attendant que la technologie progresse, il ne fat pas tenter dutiliser des mesures aussi peu consistantes. Mthode destimation du Eh lorsquil est mal ou pas connu. Lorsque la mesure du Eh nest pas fiable, impossible ou manquante, il est possible destimer cette valeur condition davoir plusieurs informations redondantes permettent de raliser plusieurs calcul thermodynamiques indpendants. Ainsi si deux ou plus lments se trouvent sous diffrentes niveaux redox, chacun deux permet de calculer une valeur de Eh. Les couples redox ntant pas toujours en quilibre, la prsence de deux lments permet deux calculs en parallle dont les rsultats seront compars. Cette technique sapparente celle utilise pour les donnes manquantes des eaux thermales telle que la temprature du rservoir (confer chapitre hydrochimie des eaux thermales). Enfin, il ne faut jamais oublier quune estimation partir de modles ne remplace jamais la mesure, surtout dans le domaine du redox; cest un pis aller. Un exemple de calcul se trouve dans les tudes de cas. IV Exemples et tudes de cas. Afin de tester les connaissances, de se familiariser avec les notions doxydorduction et de progresser, plusieurs cas dtudes relles, impliquant des processus doxydorduction vous sont proposs. Ces exemples fournissent des donnes utiles ltude du processus, mais seulement les donnes (donnes analytiques, rsultats de calculs thermodynamiques,..). Il ne reste plus qu interprter. 1) Barrires doxydorduction dans les nappes et dnitrification 2) Oxydation biologique des sulfures Mauritanie; donnes de Casamance Donnes espagnoles et vnzuliennes 3) Processus redox dans les sols (pommes)