You are on page 1of 30

UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA Facultatea de Chimie

CULOMETRIA

Masterand: Mazilu Daniel-Ştefan

1

CUPRINS

1. Aspecte generale 2. Culometria la potenţial controlat 2.1 2.2 Aspecte generale Alegerea potenţialului de lucru 2.2.1 Calculul potenţialului de electrod necesar realizării unui anumit grad de transformare al substanţei de analizat 2.3 Aspecte cinetice 3. Culometria la curent constant (potenţiostatică) 3.1 3.2 3.3 Aspecte generale Titrări culometrice primare Titrări culometrice secundare

4. Realizare experimentală 4.1 4.2 4.3 Aspecte generale Particularităţi ale experimentelor culometrice Aparatură 4.3.1 Aparatură utilizată în culometria la curent constant 4.3.2 Aparatură utilizată în culometria la potenţial constant 5. Aplicaţiile culometriei 5.1 5.2 5.3 Aplicaţii la măsurarea noxelor în mediul profesional Procese electrochimice într-o singură etapă Procese electrochimice succesive

6. Performanţele culometriei

2

CULOMETRIA

1. Aspecte generale. Principii teoretice Dacă un transfer de electroni este precedat de o reacţie chimică, acesta se poate detecta în timpul unui ciclu voltametric numai dacă reacţia este suficient de rapidă. De aceea, un studiu voltametric nu conduce întotdeauna la concluzii în concordanţă cu rezultatele unei macroelectrolize desfăşurate pe un electrod cu suprafaţă mare, chiar dacă macroelectroliza este condusă cu atenţie la un potenţial controlat, la care fenomenele de electrod sunt cunoscute. Această neconcordanţă se explică prin durata mult mai mare a rnacroelectrolizei (faţă de o determinare voltametrică), fapt care permite intervenţia reacţiilor chimice lente, cu transformarea produşilor iniţiali de electroliză în alţi produşi. În astfel de cazuri, studiul voltametric trebuie însoţit de determinarea curbei i = f(t) şi de analiza culometrică, care exprimă numărul de farazi, n, necesari pentru electroliza completă a unui mol de substanţă. Valoarea lui n poate fi obţinută prin aproape oricare altă tehnică electrochimică, dacă se cunosc ceilalţi parametri din ecuaţiile corespunzătoare:

ilim = 0,62nFACD2/3υ-1/6ω1/2 (Electrod disc-rotitor) id = 607nm2/3t1/6D1/2C (Polalografie) iP = 2,68 * 105n3/2ACD1/2 υ1/2 (Voltametrie cu baleiaj liniar)

Cu toate acestea, numai în rare cazuri se cunosc toate mărimile dintr-un anumit experiment. De exemplu, în sistemele de solvenţi folosite în electrochimie, coeficientul de difuzie D este cunoscut pentru foarte puţine substanţe. 0 cale de rezolvare a acestei probleme se bazează pe compararea cantitativă a relaţiilor (1) şi (2). Se observă cu uşurinţă că raportul R este dat de o expresie simplă:

3

în cazul consumării a Q coulombi pentru electroliza unei cantităţi „m" de substanţă se poate scrie: m= unde: M . este posibilă estimarea valorii lui n fără a cunoaşte pe D sau pe A (aria electrodului). n . . Pentru determinarea unei substanţe prin metoda coulometrică trebuie îndeplinite două condiţii şi anume: a) cantitatea de electricitate Q asociată tuturor reacţiilor care au loc pe electrod trebuie să corespundă cantităţii de substanţă de determinat.printr-un proces secundar. cu condiţia ca ambele experimente să se desfăşoare în aceleaşi condiţii. Deoarece pentru electroliza unui mol de substanţă sunt necesari nF coulombi (conform legii lui Faraday). F . 4 . Principiul metodei coulometrice constă în efectuarea electrolizei totale a substanţei de analizat. concentraţia acesteia calculându-se apoi din cantitatea de electricitate care este consumată în electroliză. pentru sistemele cu n cunoscut. pe măsurarea cantităţii de electricitate necesară pentru electroliza exhaustivă a unei cantităţi date de substrat.numărul de electroni care se schimbă în reacţia de electrod. valorile determinate pentru R diferă cu maximum 6%.masa moleculară (atomică) a substanţei de analizat. S-a stabilit că.deoarece toţi ceilalţi parametri se simplifică. Valoarea M/nF se numeşte echivalent electrochimie al compusul respectiv. al cărei produs de electroliză reacţionează apoi cu substanţa de determinat. O metodă alternativă pentru determinarea valoni lui n se bazează. b) electroliza trebuie să ducă la transformarea totală a substanţei analizate. când are loc un transfer a electroni între electrod şi substanţa de determinat. Analiza coulometrică poate decurge în două moduri: .prin intermediul unui proces primar.numărul lui Faraday (96487 coulombi/echivalent gram). Acest lip de experiment se numeşte culometrie. Astfel. adică la reacţia electrochimică participă o doua substanţă (component intermediar).

fapt ce se asigură prin alegere corectă a potenţialului electrodului de lucru (astfel încât să fie excluse reacţiile parazitare). În figura 1 sunt prezentate condiţiile electrolizei (curbele curent-potenţial) şi alegerea potenţialului de lucru. se va produce şi reacţia electrochimică a electrolitului indiferent sau solventului (S). parţial prin intermediul unui proces secundar (prin intermediarul B). la valoarea E3a potenţialului electrodului de lucru. metodele coulometrice pot fi: la curent constant sau la potenţial constant. Dacă potenţialul electrodului de lucru ia valoarea E4. în cele mai multe cazuri se menţine un potenţial constant al electrodului de lucru. După modul cum se realizează controlul potenţialului electrodului de lucru. 5 . în afara reacţiilor enumerate mai sus. Culometria la potenţial controlat (potenţiostatică) 2. 1: Curbele i-E şi alegerea potenţialului electrodului de lucru Când potenţialul electrodului de lucru ia valoarea E 1 sau E2.1 Aspecte generale Această metodă se aplică în două variante şi anume. 2. dar se utilizează şi metoda culometrică la potenţial variabil. i iC E E 2 E3 E4 E Fig. are loc reacţia primară a substanţei de determinat A. substanţa A se determină parţial printr-un proces primar.Cantitatea de electricitate corespunzătoare reacţiilor electrochimice parţiale trebuie să corespundă unui consum de electricitate echivalent reacţiei globale (randamentul determinării să fie 100%).

Intensitatea la momentul t.Dată fiind scăderea concentraţiei ionilor de analizat în cursul electrolizei. modificând continuu tensiunea celulei la o valoare constantă corespunzătoare curentului limită a speciei ionice analizate (respectiv valoarea E2 în fig. iar curentul scade în timp. astfel că se pot produce la un moment dat diverse reacţii electrochimice nedorite care împiedică determinarea. potenţialul electrodului de lucru se controlează extern. este dată de ecuaţia: 6 . 3. potenţialul electrodului de lucru devine mai pozitiv (în cazul oxidărilor) sau mai negativ (în cazul reducerilor). 1). adică cel necesar descărcării doar a speciei de analizat.2 Alegerea potenţialului de lucru Potenţialul electrodului de lucru se alege corespunzător platoului curbei polarografice. It. În cazul metodei culometrice la potenţial constant. Se înregistrează curentul în funcţie de timp şi acesta are în general aspectul din fig. Curentul iniţial este de domeniul microamperilor 5μA-100mA.1% (sau mai puţin) din valoarea iniţială. În figura de mai jos se prezintă variaţia intensităţii curentului în funcţie de timp în cazul unei determinări culometrice la potenţial controlat: Fig. 2 Variaţia intensităţii curentului în funcţie de timp în cazul coulometriei la potenţial controlat (Zona haşurată corespunde cantităţii de electricitate consumate) 2. Sfârşitul electrolizei este indicat prin descreşterea curentului la valoarea curentului rezidual sau prin descreşterea curentului la o valoare de 0.

este curentul iniţial. unde I0 este curentul rezidual. 4 Ilustrarea micşorării duratei analizei O celulă bine aleasă maximizează valoarea p prin utilizarea unui electrod cu o arie mare. p = m·S/V. Analiza sistemelor multicomponente se poate realiza când 7 .coeficientul de transfer masic (în m·s-1).factorul de transfer. De regulă coulometrele moderne execută şi integrarea ariei de sub curbă. la aceeaşi arie de sub curbe (fig. Fig. a unei celule cu volum mic şi cu un coeficient de transfer masic ridicat obţinut printr-o agitare eficientă a soluţiei.It = I0·e-pt unde: I0 . Cu valori p maxime se obţin durate de analiză minime.volumul de soluţie (în m3) m . S .suprafaţa electrodului de lucru (m2). p .moli = Q/(z·F) unde Q = I·t – numărul de Coulombi trecuţi z – numărul de electroni schimbaţi în procesul de electrod. adică curentul măsurat în absenţa analitului. 4). Calculul propriu-zis constă în aplicarea legii lui Faraday şi anume: Nr.1·I0. 3 Aspectul semnalului în coulometria la potenţial controlat Fig. Măsurătoarea se opreşte când I < 0. V . Q – aria de sub curba I = f(t) care este proporţională cu concentraţia speciei de analizat.

unde: E0* = E0 + ln 2. Pentru reacţiile de oxidare. limita de detecţie poate fi şi mai coborâtă până la 10-8 mol/l Electroliza unui compus într-o celulă de electroliză are loc în momentul când concentraţiile speciilor ionice ating valoarea de echilibru care este determinată de potenţialul de lucru ales. fred – coeficienţii de activitate corespunzători.1 Calculul potenţialului de electrod necesar realizării unui anumit grad de transformare al substanţei de analizat 1. acest potenţial de lucru trebuie să fie mai negativ decât cel de echilibru. [red] = concentraţiile formei oxidadate. În condiţii optime. iar pentru reacţiile de reducere.E1/2 > 200mV. În principiu metoda nu are nevoie de etalon primar fiind o metodă absolută. una dintre puţinele metode cunoscute până în prezent în afara metodelor chimice gravimetria şi volumetria. respectiv redusă.2. fox. pentru un proces reversibil de oxido-reducere de tipul ox + ne. Conform relaţiei lui Nernst. Produsul electrozilor este solubil 8 . Rezultă: E = E0 + ln Coeficienţii de activitate se consideră constanţi în timpul electrolizei rezultând: E = E0* + log . Se schimbă pur şi simplu potenţialul electrodului la noua valoare şi se începe o nouă măsurătoare. respectiv reduse E0 – potenţialul standard al sistemului redox Dar aox = [ox]*fox şi ared = [red]*fred (unde: [ox]. ared – activitatea formei oxidate.red. unde E1/2 este potenţialul de semiundă. potenţialul de lucru trebuie sa fie mai pozitiv comparativ cu potenţialul de echilibru. potenţialul de echilibru are valoarea: E = E0 + ln unde: aox.

3. Produsul electrolizei este un solid depus pe un electrod inert Considerând că în urma reducerii unui cation stratul de metal format acoperă complet electrodul înainte de sfârşitul electrolizei. iar λ este dat de relaţia: λ= unde: [ox]0 = concentraţia iniţială a compusului supus electrolizei [ox] = concentraţia compusului de analizat la sfârşitul dozării Se observă ca: [ox] = (1. Se observă ca potenţialul electrodului de lucru nu depinde de concentraţia iniţială a compusului de analizat. Catodul de mercur 9 .λ)[ox]0 Se observă ca în acest caz potenţialul electrodului de lucru depinde de concentraţia iniţială a ionului de determinat. 2. Rezulta că ecuaţia lui Nernst va deveni: E = E0* + log[ox] sau: E = E0* + log(1. activitatea formei reduse este constantă.Se consideră gradul de transformare λ al compusului supus electrolizei. în cazul unui proces de reducere. concentraţia formei oxidate scade (catodul devenind mai negativ).λ)[ox]0 şi [red] = [ox]0 λ Rezultă ca: E = E0* + log .

λ.→ MeHg Potenţialul catodului de mercur este: E = E0a + ln . concentraţiile de echilibru vor fi: [Men+]e = [Men+]0(1. .λ) [MerHg]e = [Men+] unde: e – indică concentraţia la echilibru 0 – indică concentraţia iniţială Vs – volumul soluţiei VHg – volumnul Hg Astfel ca relaţia potenţialului de electrod devine: 10 λ. al ionilor metalici.Electroliza cu catod de mercur prezintă un interes deosebit în analiza culometrică.activitatea ionului de determinat. unde: E0a – potenţial redox standard. . iar coeficienţii de activitate sunt constanţi. aHg – activitatea Hg în amalgam Ştiind că activitatea = concentraţia * coeficientul de activitate. deoarece în acest caz datele polarografice pot fi folosite pentru stabilirea condiţiilor electrolizei. log Pentru un anumit grad de transformare. Când un metal se reduce cu catodul de mercur se formează un amalgam: Men+ + Hg + ne. rezultă: E = E0a* + unde: E = E0a + ln . aMeHg – activitatea amalgamului la suprafaţa electrodului de mercur.

fluxul este proporţional cu gradientul de concentraţie: (Cs – Ce) unde: D = coeficientul de difuziune al substanţei electroactive. Numărul de moli de substrat N scade după legea vitezei: v= = kCe (1) ln unde: k = constanta de viteză de transfer.E = E0a* + ln Această relaţie arată că potenţialul electrodului de lucru depinde de raportul dintre volumul de mercur şi volumul soluţiei. E1/2. Deoarece E0a* (potenţial formal) este egal cu potenţialul de undă polarografic (determinat în acelaşi mediu). cinetica globală este de ordinul unu. în conformitate cu legea lui Fick.3 Aspecte cinetice Dacă pe electrod se produce o singură reacţie. Ce = concentraţia de substrat pe electrod Neglijând cantitatea de substrat de difuziune în raport cu cantitatea globală din soluţie. S = suprafaţa electrodului. N poate fi legat de concentraţia de substrat din soluţie. Dacă se notează cu β coeficientul de transfer de masă: 11 (3) . Cs: (2) unde: V = volumul soluţiei Transferul de masă are loc în stratul de difuzie de grosime δ. relaţa devine: E = E1/2 2.

se poate calcula cantitatea de electricitate consumată până la un moment dat. rezultă că i ~ Cs. prin relaţia exponenţială: Cs = Cs0 exp(– t) (9) Deoarece densitatea de curent J este direct proporţională cu viteza de reacţie. scăderea curentului urmează deci o lege exponenţială: i = i0 exp(– t) prin integrare. la un moment dat. Cs. care este legată de concentraţia sa iniţială Cs0 şi de constanta cinetică globală. rezultă că. sau (7) în care: (8) Prin integrarea ecuaţiei (7) rezultă concentraţia instantanee de substrat în soluţie. q: 12 (11) .=β Din relaţiile (2) şi (3) rezultă: = Din relaţiile (1) şi (3) rezultă: Ce = Cs β (Cs – Ce) (4) (5) (6) Înlocuind relaţia (6) în relaţia (5) se obţine o ecuaţie diferenţială de ordinul unu în Cs: Cs. intensitatea electrolizei este proporţională cu Ce: i = nFSkCe (10) Deoarece Ce ~ Cs.

13 . cantitatea de electricitate consumată până la un moment dat este direct proporţională cu intensitatea curentului la acest moment. Dacă reacţia a doua este foarte lentă. Pentru valon intermediare ale lui k.q=∫ ∫ =∫ 0e -λt dt = (12) Conform relaţiei (12). dacă reacţia (2) este foarte rapidă. pe de altă parte. Prin culometrie. atunci nap = n/2. în care substratul O se transformă în R. Într-un mecanism care conţine o etapă iniţială de transfer de electron. Fig.+ X → R ( 1 ) O + R → Y (electroinactiv) (2) Metodele voltamperometrice dau indicaţii numai în legătură cu n (numărul de electroni implicat în prima reacţie de mai sus). 5 Relaţia dintre cantitatea de electricitate consumată (q) şi curentul de electroliză (i) Dacă pe electrod nu se produce decât o singură reacţie electrochimică. urmată de o reacţie chimică foarte rapidă a lui R cu O: O + ne. se produce practic numai reacţia (1) şi nap=n. n/2 < nap < n şi depinde de concentraţia iniţială a lui O. Prin urmare. se obţine valoarea lui n aparent (nap). curba q = f(i) este o dreaptă. rezultatul culometric final se poate obţine rapid prin extrapolarea la curent nul a segmentului de dreaptă obţinut la începutul electrolizei. care depinde de cinetica celei de-a doua reacţii de mai sus. 5). În schimb. Daca nu se obţine o dependenţă liniară pentru q(i) mecanismul de reacţie este mai complex . q = f(i) fiind o dreaptă cu panta egală cu – (fig.

6). reacţia chimică poate fi pusă în evidenţă prin folosirea culometriei în sens invers. de exemplu: Q + ne. pe baza valorilor nap şi a formei curbelor i = f(t). 6 Curbele log(i) = f(t) în cursul electrolizei la potenţial constant 1) Transferul de electron este urmat de o etapă chimică lentă 2) Transferul de electron este urmat de o etapă chimică rapidă O dezvoltare mai amplă a acestei probleme este făcută de Bard şi Santhanam. Dacă mecanismul cuprinde un transfer de sarcină urmat de o reacţie în care se consumă produsul de transfer de sarcină. în care s-a format R potenţialul electrodului este schimbat la o valoare la care are loc reoxidarea lui R Ia O. indiferent de valoarea constantelor de viteză k1 şi k2. care subliniază importanţa determinării lui nap pentru înţelegerea mecanismului reacţiei electrochimice. Totuşi. În anumite cazuri. cu atât R dispare mai repede din sistem şi are loc o scădere mai rapidă a curentului (fig.+ X → R Determinările culometrice efectuate în timpul reducerii lui O duc la aceeaşi valoare a lui nap = n. După o anumită perioadă de electroliză.Cu cât k este fnai mare. este posibilă determinarea constantelor de viteză pentru reacţiile chimice asociate transferului de sarcină. numărul de coulombi folosiţi în prima 14 . arată cum se determină valorile lui nap pentru diferite mecanisme şi pantele corespunzătoare curbelor i = f ( t ) şi propun criterii de opţiune pentru un anumit mecanism. Fig.

potenţialul electrodului de lucru ia Valoarea E3 în prezenţa intermediarului coulometric sau valoarea E4 în absenţa acestuia. cu ajutorul intermediarului. Dacă reacţia este reversibilă. 15 . qo fiind numărul de coulombi corespunzând la 1 F/mol substanţă electroactivă. este posibil să se determine variaţiile în densitatea optică. Potenţialul electrodului la început este E i . Avantajul controlului potenţialului în timpul experimentului culometric se micşorează la un timp mai lung de electroliză.1 Aspecte generale În metoda coulometrică la curent constant. Aceste densităţi optice sunt examinate în corelare cu raportul qlq0. Culometria la potenţial controlat se foloseşte pentru determinarea parametrilor cinetici ai reacţiilor în asociere cu alte metode. culometria stabilind simultan câţi farazi au trecut prin celula de electroliză până Ia momentul respectiv. de exemplu. culometria la curent controlat. folosind o celulă spectrofotometrică prin care se trece soluţia de la o celulă de electroliză în lucru. 3. 1). ca. Dacă Y se formează printr-o reacţie ireversibilă q-1 < q1. potenţialul electrodului de lucru se stabilizează (controlează) intern. cinetica reoxidării lui R fiind determinată de valoarea lui k-1. iar q numărul de coulombi folosiţi pentru obţinerea unei densităţi optice date. Dacă q1=q-1 atunci conversia lui R la Y este foarte lentă sau reversibilă. În practică. curba i = f(t) obţinută în partea a doua are o formă diferită de cea normală. ic (fig. Culometria la potenţial controlat poate fi asociată cu o metodă fizică ce permite observarea apariţiei sau dispariţiei unor specii intermediare. Când intensitatea curentului limită al substanţei scade sub valoarea ic (curba A). electroliza se opreşte atunci când curentul a scăzut la o valoare care reprezintă câteva procente din valoarea iniţială. Culometria la curent constant (amperostatică) 3. având loc reacţia primară a substanţei A. Punctul final la care concentraţia reactantului a ajuns la zero şi curentul este nul nu poate fi atins decât ia t = ∞. Astfel. ale unor maxime de absorbţie caracteristice speciilor intermediare. Eroarea introdusă pe această cale este mică şi poate fi neglijată. Electroliza are loc la curent constant.operaţie (q1) se compară cu numărul de coulombi implicaţi în reoxidare (q-1).

este un precursor pentru iod. conversia totală a 0.44 min. o soluţie de iodură. sarcina consumată în timpul electrolizei este proporţională cu timpul de electroliză.1 mmol substrat la 25 mA necesită un timp de electroliză de 6. Potenţialul electrodului de lucru se stabilizează la valoarea E3. astfel intermediarul acţionând ca un tampon redox. H2O2 un precursor pentru ionul OH. O arie majoră de aplicaţi a acestui tip de titrări implică cazul în care 16 . Se utilizează în acest caz electrozi de dimensiuni reduse din platină atât pentru EL cât şi pentru EA iar EA se plasează într-o incintă separată. Varianta aceasta se utilizează în titrarea coulometrică unde reactivul se generează prin electroliză dintr-un precursor prezent în exces în soluţie împreună cu substanţa de analizat. substanţa de determinat reacţionează direct la electrod.Curentul limită corespunzător intermediarului nu descreşte sub valoarea curentului de electroliză când intermediarul se găseşte în exces. De exemplu. Nici o altă substanţă nu trebuie să suporte transformări electrochimice la electrodul de lucru până ce nu sunt atinse potenţialele de cel puţin 0. Totuşi. amperometrie şi fotometrie. 3. pentru n = 1. Uneori rolul intermediarului îl are solventul sau materialul electrodului. Mai întâi. controlul curentului aduce o serie de avantaje. Se utilizează un electrolit de bază. iar oxigenul este îndepărtat prin barbotare de azot.2 Titrări coulometrice primare În titrările coulometrice primare la curent constant. printr-o frită. S-a demonstrat că la densităţi mici de curent potenţialul electrodului de lucru rămâne aproape acelaşi până când se consumă circa 90% din substrat. Se aplică un curent fix un timp cunoscut în soluţii agitate până la virajul unui indicator. Variaţia concentraţiei de substrat în timpul electrolizei poate fi urmărită prin LSV sau CV.din titrările acido-bazice. apoi. metoda coulometrică la curent constant se numeşte titrare coulometrică. în culometria la curent controlat. Sfârşitul electrolizei este detectat prin diferite metode: potenţiometrie. Curentul este din domeniul 10μA-100mA. mai ales dacă se face apel la o reacţie de reducere. Cantitatea de electricitate consumată va fi dată de produsul i' t (t .5 V din valoarea dorită. Culometria la curent controlat este adeseori considerată ca fiind mai puţin atractivă în comparaţie cu cea la potenţial controlat.timpul de electroliză). I. de soluţia de analizat. se poate folosi un echipament electronic mai simplu. Deoarece din intermediarul coulometric rezultă în urma electrolizei un titrant al substanţei de analizat. (I2) utilizat adeseori pentru titrări iodometrice iar apa oxigenată.

este generat cantitativ. printr-un proces electrochimic. efectul global fiind acelaşi formarea precipitatului de AgCl .materialul electrodului participă la reacţiile electrolitice. 3.rămaşi în soluţie. la începutul determinării are loc reacţia primară: Cl.. Realizare experimentală 4. la determinarea Clcu anod de Ag. timpul de electroliză fiind de 2 3 min. există două sisteme redox: al substanţei de analizat şi al intermediarului. Ambele metode au la bază legea lui Faraday şi ambele necesită un circuit 17 .1 Aspecte generale Se cunosc două categorii de metode ce intră în această clasă (după modul cum se realizează controlul potenţialului electrodului de lucru) şi anume coulometria la potenţial controlat (denumită şi coulometrie potenţiostatică) şi coulometria la curent controlat (sau amperostatică). în condiţiile existenţei unui mare exces al sistemului redox intermediar şi deci a posibilităţii aplicării unor curenţi mari. 4.+ Ag0 → AgCl(s) + eCând curentul limită al ionilor Cl. În soluţia de bază nu trebuie să se producă reacţii electrochimice ale altor sisteme. Intermediarul se alege astfel ca potenţialul său redox standard să fie situat între potenţialul redox al sistemului ce conţine substanţa de dozat şi potenţialul de descompunere electrochimică a soluţiei de bază. Astfel. Dezavantajul major constă însă într-o selectivitate redusă.cu toate că ulterior s-a produs o reacţie electrochimică secundară. care apoi reacţionează direct cu substanţa de determinat. dată fiind existenţa unui numă mic de sisteme intermediare accesibile.scade sub valoarea curentului constant aplicat la anod. Metoda coulometrică la curent constant este rapidă. se produce reacţia secundară: Ag0 → Ag+ + eIonii Ag+ reacţionează cu ionii Cl. un intermediar. De exemplu.3 Titrări coulometrice secundare] În acest caz.

18 .de regulă un electrod de argint / clorură de argint. 8 Schiţa unei celule în coulometrie Metodele se utilizează atunci când reacţia necesară unei analize se petrece cu un randament de curent 100 %. 7 Celulă cu trei electrozi utilă in coulometrie Fig. În această variantă electrodul secundar trebuie plasat într-un compartiment separat de restul celulei. În cazul coulometrelor cu gaz se măsoară volumul unui gaz generat în urma unei reacţii de electrod. Coulometrele sunt de trei tipuri: a) Chimice. se măsoară cantitatea totală de gaz generat dintr-o soluţie apoasă de KSO4 0. Soluţia trebuie deoxigenată. Acest tip de coulometru constă dintr-o celulă electrochimică montată în serie cu celula în care are loc procesul studiat. De aceea. 8). soluţia trebuie agitată. Coulometrele chimice pot fi de tip primar şi de tip secundar.oxigen. Fig. prin intermediul unei frite poroase tot din sticlă. metoda trebuie utilizată cu rezerve. adică cu un electrod de lucru (EL).5M. Pentru coulometrele cu hidrogen . Pe un principiu asemănător se bazează şi funcţionarea couometrului cu cupru. Electrodul de lucru este în mod obişnuit o sită cilindrică de platină. întrucât se poate suprapune peste reacţia de interes şi una neaşteptată. De asemenea. la analize de probe cu compoziţia total necunoscută.cu trei electrozi. mai ales atunci când procesul chimic pe care se bazează determinarea este unul de reducere. Un exemplu de coulometru de tip primar este coulometrul cu argint pentru care cantitatea de electricitate consumată într-un proces electrochimic este determinată electrogravimetric. un electrod auxiliar (EA) şi un electrod de referinţă (ER) . de regulă prin barbotare de N2 (fig.

la sfârşitul determinării. Aparatul este constituit dintr-o celulă electrochimică montată în serie cu celula în care are loc procesul studiat. Procesul este controlat potenţiometric faţă de un electrod de referinţă de Ag/AgCl. sunt utile curbele curent-potenţial. 4.timp c) Electronice – măsoară cantitatea de electricitate folosind circuite electronice. Precizia determinărilor este mare (eroare aproximativ 0.din soluţie formând AgCl. b) Electrochimice – sunt integratoare curent . Cantitatea de electricitate consumată în reacţia de dozare depune o cantitate de substanţă la electrodul de lucru al coulometrului. O aplicaţie a acestei metode o constituie determinarea azotitului. Avantajul metodei constă în faptul că nu necesită un sistem de determinare a sfârşitului reacţiei de dozare care este stabilit din valoarea foarte mică a curentului care circula prin celulă.3M. Electrodul ce constituie anodul reacţionează cu ionii Cl.05% la determinare unei cantităţi de 1 mg de azotit). cunoscuta. Funcţionarea lor se bazează pe un proces de redizolvare. 19 . Coulometria la potenţial controlat prezintă dezavantajul că necesită un timp lung de electroliză şi aparatură scumpă. voltametrie ciclică. Pentru stabilirea condiţiilor de lucru. După terminarea reacţiei de dozare cantitatea de substanţă depusă la electrodul coulometrului este redizolvată folosind un circuit separat prin care trece un curent de intensitate constantă. coulometrele coulometrice prezintă avantajul unei sensibilităţi şi rapidităţi mari a determinărilor în special la măsurarea unor cantităţi mici de electricitate. Valoarea potenţialului electrodului de lucru trebuie să fie situată între anumite limite (stabilite de curbele curent-potenţial). Coulometrul coulometric este constituit dintr-o celulă electrochimică ce conţine doi electrozi de argint imersaţi intr-o soluţie slab acidă de clorură de potasiu 0. Spre deosebire de alte coulometre chimice.7. care apoi este redizolvată printr-un procesc catodic. Azotitul este oxidat la azotat în mediu tampon de acetat de sodiu cu pH=4. în sens invers faţă de cel care a determinat depunerea. folosind un electrod de lucru din platină. Încheierea procesului de redizolvare este indicată de o creştere bruscă potenţialului.2 Particularităţi ale experimentelor culometrice Determinările culometrice la potenţial constant se realizează pe electrozi cu o suprafaţă mai mare decât în metodele electroanalitice (polarografie.Coulometrele chimice de tip secundar se mai numesc coulometer coulometrice.

O agitare neuniformă conduce la gradienţi de concentraţie diferiţi îh diferite zone ale electrodului şi. Un prim criteriu pe care acestea trebuie să-1 îndeplinească este de a avea cea mai mare simetrie posibilă. curenţii de electroliză fiind relativ importanţi şi rezistenţele electroliţilor neneglijabile. Potenţialul electrodului de lucru se menţine constant în raport cu un electrod de referinţă prin intermediul unui potenţiostat. iar cantităţile de substanţă sunt de 10-3 – 10-4 mol pentru un volum de electrolit variind de la câteva zeci de cm3 la 100-250 cm3. Evoluţia stării soluţiei în cursul electrolizei se poate urmări înregistrându-se la diferiţi timpi polarogramele (pe un electrod picurător de mercur). Cantitatea totală de electricitate se poate determina şi prin integrarea curbei i(t) manual sau grafic. Un al doilea criteriu este de a avea agitarea cât mai uniform posibilă pe tot electrodul de lucru. Astfel. De aceea. de exemplu). În culometrie este implicată întreaga cantitate de soluţie care. n. pot apărea în soluţie. de la câţiva cm2 la câteva zeci de cm2. care are o influenţă considerabilă asupra selectivităţii reacţiilor de la electrod. de exemplu un electrod de lucru să aibă un contraelectrod de aceeaşi mărime dispus paralel. În acest caz. Celulele de electroliză la potenţial controlat pentru măsurători culometrice trebuie să respecte anumite criterii de simetrie (ceea ce nu este strict necesar pentru celulele utilizate în polarografie sau în voltametria ciclică). Suprafaţa electrodului nu lucrează toată la acelaşi potenţial. Durata electrolizei este destul de mare (de ordinul minutelor). necesari pentru transformarea unei substanţe electroactive folosind legea lui Faraday. cu un integrator. atunci este posibil să se măsoare cantitatea de electricitate consumată. Dacă se montează (în circuitul contraelectrodului) un integrator de curent. Electrodul de lucru o poate fi o suprafaţă de mercur sau un electrod plan solid (platină sau carbon vitros. prea lente pentru a putea fi observate prin polarografie sau voltametrie ciclică (care durează câteva secunde). celulele de electroliză trebuie concepute astfel încât să minimizeze acest efect. dar mai ales pe suprafaţa electrodului de lucru. sau curbele i-E cu electrodul disc-rotitor. q.cronopotenţiometrie). Potenţialul de lucru se alege astfel încât să corespundă unui proces electrochimie bine determinat şi se stabileşte din polarogramele sau voltamogramele ciclice înregistrate în prealabil. prin urmare. Se foloseşte o celulă cu trei electrozi. agitată. Alt 20 . curenţii de electroliză suni mai mari decât în metodele electroanalitice (de zeci şi de sute de mA faţă de câteva zeci de uA). la un potenţial de lucru neuniform. se poate calcula numărul de farazi pe mol (electroni pe moleculă). Ţinând seama de suprafaţa mai mare a electrodului şi de existenţa agitării. voltamogramele ciclice. diferenţe de potenţial care afectează potenţialul de lucru impus. astfel încât pot fi puse în evidenţă unele reacţii chimice. revine la electrod în mod continuu până la epuizare.

Pe de altă parte. o celulă de electroliză şi un sistem de determinare a punctului de echivalenţă. 4. Anumite aplicaţii ale culometriei folosesc celule de electroliză în strat subţire. De aceea. 21 . este necesar. e1 şi e2 sunt electrozii sistemului folosit la determinarea punctului de echivalenţă. 9 Schema de principiu a unui titrator coulometric G1. reacţia cu apa reziduală din mediu). să se separe compartimentul electrodului de lucru de cel al contraelectrodului (electroliza afectând toată soluţia. Fig. Este important de subliniat faptul că diferitele operaţii implicate într-un experiment culometric necesită mai mult timp decât o determinare voltamperornetrică şi duc la formarea unor cantităţi macroscopice de produşi intermediari. trebuie luate măsuri de precauţie mai mari decât în experimentele voltamperometrice pentru a evita reacţiile nedorite (reacţia cu oxigenul din aer. G2 este electrodul auxiliar. În aceste celule se electrolizează un strat de soluţie de circa 10-3 cm cuprins între un electrod şi o membrană inertă sau între doi electrozi. cuplat cu un dispozitiv de măsurare a timpului.3 Aparatură În figura 9 este prezentat un titrator coulometric. care variază în funcţie de curentul de electroliză.5-1 mL.criteriu priveşte poziţia electrodului de referinţa (faţă de care se măsoară potenţialul electrodului de lucru). care trebuie să fie cât mai apropiat de electrodul de lucru pentru a reduce la minimum căderea ohmică de tensiune. constituit dintr-un generator de curent constant. este electrodul folosit la generarea pe cale electrochimică a speciei cu care se face titrarea. Cantitatea de soluţie necesară pentru această electroliză poate fi de numai 0. în general. compuşii reduşi pe catod se pot reoxida pe anod şi invers).

la anod se formează acid sulfuric. utilizată pentru generarea externă a unui reactiv de titrare. Fluxurile de acid sau bază sunt folosite la titrări acido-bazice. iar la catod hidroxid de sodiu. Dacă se face electroliza unei soluţii de sulfat de sodiu. soluţia ce curge în celalalt braţ fiind colectată separat. Electrozii folosiţi pentru generarea r activului de titrare sunt din platină care prezintă o bund stabilitate chimică. Electrodul auxiliar notat cu G2 este plasat intr-un vas separat. Generarea pe cale electrolitică a reactivului de titrare se face până se atinge punctul de echivalenţă pus în evidenţă cu un sistem potenţiometric sau amperometric. În figura 10 se prezintă schema unei celule de electroliză cu două braţe. contactul cu soluţia în care se face determinarea realizându-se printr-o foiţă. se determină cantitatea de electricitate consumată şi apoi masa substanţei analizate. Cunoscând intensitatea curentului şi timpul scurs până la atingerea punctului de echivalenţă. Fig. Se lucrează în soluţie agitată. 22 . 10 Schema unei celule de electroliză cu două braţe pentru generarea externă a titrantului Cele două braţe sunt constituite din tuburi capilare. Acest mod de efectuare a unor titrări seamănă cu metoda volumetrică de analiză. ci la unitatea de timp. Unul dintre capilare este introdus in soluţia în care se face titrarea coulometrică. Astfel.Pentru efectuarea unei determinări se cuplează generatorul de curent constant şi dispozitivul de măsurare a timpului. se evită unele reacţii secundare la care participi titrantul generat pe cale electrochimică. Titrul soluţiei folosite nu se referă la unitatea de volum.

se realizează condiţii optime pentru etapa de generare a reactivului şi pentru etapa de dozare. Dacă Ti3+ este generat extern într-o soluţie la temperatura camerei şi apoi se introduce în soluţia de analizat fierbinte. viteza reacţiei creşte dar are loc hidroliza Ti3+ şi la suprafaţa electrodului se formează bule de gaz care micşorează randamentul de curent. 11 titrantul necesar pentru dozare este generat în soluţia care urmează să fie dozată. 4. 23 . Celula este alimentată de o sursă de curent bine stabilizată. Fig. În acest scop. Când sistemul în care se generează reactivul (titrantul) nu este compatibil cu sistemul de dozat. 11 Schema unui aparat folosit în coulometria la curent constant Celula de electroliză conţine patru electrozi: doi electrozi generatori (G1 şi G2) şi doi electrozi indicatori (E1 şi Eref) care indică sfârşitul electrolizei.3. generarea titrantului se realizează într-o celulă separată. . Timpul de electroliză este măsurat cu ajutorul cronometrului existent în sistem. R2. înainte de a începe electroliza. viteza de.reacţie dintre Ti3+ şi un colorant azoic este mică. În coulometrul din fig.Generarea pe cale externă a titrantului se poate face şi utilizând o celulă cu un singur braţ.1 Aparatură utilizată în coulometria la curent constant Schema unui montaj utilizat în coulometria la curent constant este prezentată în figura 11. sursa se scurtcircuitează prin rezistenţa R1. Avantajul titrărilor coulometrice cu generarea externă a reactivului de titrare este ilustrat în cazul titrării coloranţilor azoici cu Ti3+. când este permisă amestecarea produşilor de reacţie generaţi la catod şi anod.Dacă se lucrează în soluţii încălzite. conform legii lui Ohm. La temperatura camerei.

NOx. CH3SH. Potenţialul electrodului de lucru se reglează automat sau manual. H2S. 24 . Pentru determinarea SO2. care efectuează determinarea automată a acestora. confecţionat de obicei din Pt.4. Fig.3. adică o diferenţă de potenţial datorită unei decompensări. Celula este alimentată de o sursă de curent a cărei tensiune este variabilă. Reglarea automată se bazează pe principiul conexiunii inverse: când instrumentul de zero indică un semnal de dezechilibru. O3) s-au construit o serie de analizoare coulometrice. 5.1 Aplicaţii la măsurarea noxelor în mediul profesional Pentru determinarea unor noxe atmosferice industriale (SO2.2 Aparatură utilizată în coulometria la potenţial constant Schema unui montaj utilizat în coulometria la curent constant este prezentată în figura 12. Cl2. conform reacţiilor. Aplicaţii ale coulometriei 5. Diferenţa de potenţial dintre electrodul de lucru şi cel de referinţă (care se menţine constantă) este urmărită cu ajutorul potenţiometrului. 12 Schema unui aparat folosit în coulometria la potenţial constant Celula de electroliză are trei electrozi: electrodul de lucru. care apoi reacţionează cu SO2 prezent în aerul care pătrunde în celula coulometrică. electrodul de referinţă şi cel auxiliar. aceasta reacţionează asupra sursei de curent care restabileşte potenţialul. se foloseşte o titrarea coulometrică secundară prin electroliza unei soluţii de KBr se dezvoltă brom.

Alte analizoare utilizează pentru titrarea SO2. Reproductibilitatea metodei de analiză s-a estimat a fi de ± 2%. iod iodurat în acid sulfuric.+ H2O + Br2 → SO42. astfel încât să corespundă palierului de difuzie din polarogramă relativ la reducerea la fenilhidroxilamină (curba 1 din figura 13). 5.H2S + SO2 → SO32. Fig. iar timpul de analiză de 2.5 min. cantitatea de curent produsă în circuitul exterior fiind proporţională cu cantitatea de iod eliberată. mercaptani.+ 2Br. acetat de cadmiu. cu o eroare de ± 5%. 13 Polalograme înregistrate la anumite momente t ale reducerii nitrobenzenului în mediu slab acid 25 .+ 2H+ SO32. iar limita de detecţie ajunge la 0. În cazul reducerii nitrobenzenului pe mercur în mediu slab acid (tampon acetat-alcool. iod generat de o soluţie de KIO3.010 mg SO2/m3. O3) se folosesc filtre ce conţin AgNO3.+ 2H+ Pentru îndepărtarea interferenţelor (H2S.2 mg SO2/m3.2 Procese electrochimice într-o singură etapă Reducerea nitrobenzenului. Domeniul de măsurare este 0 -8 mg/m3. având un domeniu de măsurare cuprins între 0 . pH~5) se alege potenţialul electrodului de lucru. acetat de bismut. Determinarea ozonului şi a dioxidului de azot se face trecând aerul prin celula electrolitică ce conţine iodura de potasiu. Iodul pus în libertate de noxe este redus la catodul celulei. Pentru determinarea CH3SH şi H2S se folosesc celule de electroliză ce conţin drept electrolit. HgCl2 sau acetat de plumb.

De exemplu. cum era de aşteptat din polarogramă. proporţională cu intensitatea curentului şi este. Scăderea concentraţiilor acestor specii fiind direct proporţională cu cantitatea de electricitate consumată. un control polarografic al soluţiei la sfârşitul electrolizei permite să se pună în evidenţă o undă de oxidare legată de prezenţa fenilhidroxilaminei în soluţie. care este stabilă în condiţiile de lucru. se obţin 2 drepte (fig. Curenţii polarografici sunt direct proporţionali cu concentraţiile speciilor electroactive din soluţie (reactanţi/produşi).Oricare ar fi potenţialul electrodului de lucru în domeniul primei unde de reducere (în zona controlului prin transfer de sarcină-porţiunea exponenţială de la piciorul curbei. sau în domeniul controlului prin transfer de masă—zoriţi de palier) bilanţul culometric al electrolizei este acelaşi. Polarogramele succesive înregistrate la diferite momente (sau voltamogramele ciclice sau curbele obţinute pe electrod disc-rotitor) permit urmărirea evoluţiei concentraţiilor pentru diferite specii electroactive. în consecinţă. (proporţional cu concentraţia de fenilhidroxilamină-produs format) în funcţie de cantitatea de electricitate consumată. Fig. Ceea ce se schimbă cu potenţialul este viteza de reducere. în plus. iNO2. mai mare în domeniul de potenţial controlat de transferul de masă (la un potenţial dat viteza poate fi mărită prin intensificarea agitării). şi curenţii polarografici 26 . cantitatea de fenilhidroxilamină formată este egală cu cantitatea de nitroderivat care a dispărut şi direct proporţională cu cantitatea de electricitate utilizată. (proporţionali cu concentraţia de nitroderivat-reactant nereacţionat) şi de oxidare. curenţii polarografici variază (scad/cresc) deci liniar cu cantitatea de electricitate consumată. Faptul că se obţine o dreaptă pentru dependenţa Q = f(iNHOH) confirmă stabilitatea fenilhidroxilaminei formate. q. 15). 15 Relaţii întra cantitatea de electricitate consumată în electroliză. care este direct. bilanţul culometric final este de 4 F/mol. Dacă se reprezintă curenţii polarografici de reducere. IMION. După electroliză.

unei prime reduceri la acid monobromaoetic: Br2CHC02H + H+ + 2e. Aceasta se datorează transferului de masă turbulent de pe suprafaţa electrodului şi neuniformităţii potenţialului suprafeţei. Acidul dibromacetic Br2CHC02H prezintă în mediu apos acid două unde de reducere succesive datorate: . indiferent de forma palierului (orizontală sau înclinată) reacţia este controlată de transferul de masă. Palierul este cu atât mai înclinat cu cât agitarea este mai intensă. curbele q = f(i) sunt drepte (curbele 1 şi 2 din figura 16. Ca şi în exemplul precedent. În figura 16 sunt prezentate polarograma (1') şi curba de polarizare obţinută pe electrod de mercur cu suprafaţă mare (2') la reducerea acidului dibromacetic. 27 .pentru reducerea nitrobenzenului (A) .3 Procese electrochimice succesive Reducerea acidului dibromacetic. -500 mV) consumă 2 F/mol şi se formează acid monobromacetic.→ BrCH2C02H + Br. Electrolizele efectuate la potenţialele primei unde (-300. b).unei a doua reduceri la un potenţial mai catodic conducând la acid acetic: BrCH2C02H + H+ + 2 e.→ CH3C02H + Br- Toate substanţele sunt stabile chimic în acest mediu.. Dacă viteza de agitare depăşeşte circa 50 turaţii pe minut. curbele de polarizare obţinute pe electrod de Hg cu suprafaţă mare nu mai prezintă palier orizontal de difuzie ca în polarogramă.pentru oxidarea fenilhidroxilaminei (B) 5.

restul fiind redus cu numai 2 F/mol la acid monobromacetic care este transportat de pe electrod în soluţie. -900 mV). mecanismul de reducere poate fi diferit în funcţie de potenţialul ales. 16 a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1’ – pe electrod picurător de mercur 2’ – pe suprafaţă mare de mercur sub agitare (85 turaţii/min) b) Curbae experimentale q = f(i) obţinute la diferite potenţiale ale electrodului de lucru: -300 (1).→ CH3C02H + 2BrCurba q = f(i) ar trebui să fie o dreaptă. Astfel. la potenţialele cele mai negative (domeniul controlat de transferul de masă) tot acidul dibromacetic care ajunge la electrod este redus complet până la acid acetic (curba 5 din figura 16. -800 (4). raportul dintre acidul bromacetic şi acidul acetic este o funcţie de potenţial. corespunzătoare la 4 F/mol şi se formează acid acetic. Astfel. Totuşi. La un moment dat. -500 (2). acidul monobromacetic trecut în soluţie revine progresiv pe 28 . -700 (3). la potenţialul de semiundă al celei de-a doua unde.Fig. procesul global corespunde la 4 F/mol (q4F): Br2CHC02H + 2H+ + 4 e. curbele q(i) intersectează axa ordonatelor la o valoare q4F. -900 (5) mV vs ECS În electrolizele realizate la potenţialele celei de-a doua unde (-700. b). după cum acesta este din domeniul controlat de transferul de sarcină sau de transferul de masă (partea exponenţială sau palierul înclinat) al celei de-a doua unde. În decursul electrolizei. La potenţiale din domeniul controlat de transferul de sarcină (-700. raportul este de 1/1. -800. -800 mV) numai o parte din acidul dibromacetic se reduce cu 4 F/mol la acid acetic.

Performanţele coulometriei Analiza coulometrică la curent constant durează câteva minute ( 2 . dependenţa se curbează. se reduce la acid monobromacetic.3 min. dar metoda este puţin selectivă din cauza existenţei unui număr mic de sisteme redox tampon. de exemplu.).41. bilanţul culometric poate deci să varieze cu potenţialul. în consecinţă. curentul de electroliză este o sumă dintre curenţii de reducere a acidului dibromacetic şi a acidului monobromacetic.1%.electrod pentru a se reduce la acid acetic. 4 şi 5 din figura 4. Astfel. 6. la potenţialul de -700 mV (curba 3) cea mai mare parte din acidul dibromacetic. importantă. tangenta la origine la curba 3 taie axa ordonatelor la o valoare q2F. În coulometria la potenţial constant timpul de analiză este mai lung (30 min . cu atât curbura este mai redusă. Alegerea potenţialului de lucru de pe a doua undă este. Eroarea de justeţe a metodei este mai mare comparativ cu determinarea coulometrică la curent constant. pe măsură ce acidul bromacetic trecut în soluţie se reduce în paralel cu reducerea acidului dibromacetic. b. În decursul electrolizei. care s-a acumulat în soluţie. situându-se la valori de ± 1 %.lh). dar selectivitatea este asigurată prin alegerea unor potenţiale adecvate pentru electrodul de lucru. care este singura specie activă la începutul electrolizei. 29 . Fidelitatea metodei este de aproximativ ± 0. corespunzătoare la 2 F/mol. ceea ce explică alura particulară a curbelor 3. Cu cât potenţialul ales (din domeniul celei de-a doua unde de reducere) este mai catodic. atunci când specia chimică formată intermediar poate evolua în continuare pe electrod sau în soluţie. dacă el se referă la a doua undă.

Chimie analitică instrumentală. Chimie analitică aplicată. Ed. Ed. Introducere în electrochimia organică. Internet 30 . 2006 4. 1999 2. Craiova. 2005 5. Alexandru Popescu. Cluj-Napoca. Tehnică. Lorentz Jantschi. Bucureşti. AcademicPres. Ed. Craiova. Mihaela Mureşanu.BIBLIOGRFIE 1. Ed. Universitaria. 2010 3. Eleonora Mihaela Ungureanu. Maria Pleniceanu. Universitaria. Cristian Tigae. Horea Iustin Naşcu. Metode electrochimice de analiză.