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Termodinmica de los Diagramas de Fase

Curso de Termodinmica avanzada aplicada a la Metalurgia

Osvaldo Fornaro
IFIMAT - Facultad de Ciencias Exactas, UNCPBA Pinto 399 (B7000GHG) Tandil - Argentina

Resumen Este curso pretende brindar conocimientos en el rea de la termodinmica que no son abordados durante un curso de termodinmica tpico de grado. Es por ello que a partir de los conocimientos adquiridos durante la cursada de Termofsica, correspondiente al tercer ao de la Licenciatura en Fsica, se comienza con criterios de estabilidad de fases de sistemas de un componente, dos y multicomponentes, para obtener las herramientas necesarias para la construccin y utilizacin de diagramas de fase en el campo de la Metalurgia. El rgimen previsto para la cursada es Presencial. Durante la cursada se prev la combinacin de clases Tericas, expositivas y actividades prcticas tanto numricas como de laboratorio. Para la aprobacin de la Cursada se requiere la resolucin de alguna problemtica, que ser presentado al alumno al promediar la cursada. La ejecucin de los mismos puede requerir ms de una consulta, motivo por el cual no se lo especica como Evaluacin parcial. (El contenido de la propuesta ser diferente dependiendo si el alumno es de grado o posgrado) El examen nal consistir en la defensa ante una mesa de dicha resolucin.

ndice
1. 1.1. 1.2. 1.3. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 3. 3.1. 3.2. 4. 4.1. 4.2. Introduccin a la Termodinmica Metalrgica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuacin de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Potenciales termodinmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalurgia y termoqumica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La entropa como variable de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aplicacin a reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propiedades termodinmicas de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Soluciones ideales y regulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Origen termodinmico de los diagramas de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio de dos fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistemas Binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Sistema isomorfo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Sistemas eutcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Sistemas peritcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4. Sistemas montcticos. Inmiscibilidad lquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.5. Sintcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetlicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formacin de diagramas complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramas ternarios y multicomponentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistemas ternarios isomrcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Desarrollo del camino de solidicacin en un sistema ternario isomorfo . . . . . . . Equilibrio de tres fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio de cuatro fases. Eutctico ternario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Proyecciones de las lneas de lquidus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Secciones isotrmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Corte de isocomposicin (isopleths) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama con reaccin peritctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Topologa. Reglas de construccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1. Topologa de las secciones isotrmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramas de fases multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1. Construccin de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las lneas de fraccin de fases nulas (ZPF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Generacin de experiencias para recoleccin de datos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Jerarqua del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alejamiento total del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1. Contribucin de la curvatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Cintica de pegado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3. Atrapamiento de soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tcnicas experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Anlisis trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Muestreo, templado, tcnicas similares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3. Otras tcnicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD . . . . . . . . . . . . Cronologa de la termodinmica computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 6 7 8 10 10 12 15 16 20 20 22 26 27 28 28 31 36 37 38 39 41 43 43 44 46 49 51 53 54 54 56 56 57 57 59 60 60 60 61 62 63 65 66 66 69 70 71 71

4.3. 4.4. 5. 5.1. 5.2. 5.3.

5.4. 5.5.

5.6.

6. 6.1. 6.2. 6.3.

6.4.

7. 7.1.

7.2. El mtodo CALPHAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. El formalismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72 73

Bibliografa General
ASM (1992), ASM HandBook: Alloy Phase Diagrams, Vol. 3 of ASM Handbook, 8a edn, ASM International, Ohio Park. Barlow, J. O. & Stefanesku, D. M. (1997), Computer-aided cooling curve anlysis revisited, AFS Trans. 105, 349354. Biloni, H. & Boettinger, W. J. (1996), Solidication, Vol. I of Physical Metallurgy, 4 edn, R. W. Cahn and P. Haasen Eds., Amsterdam, chapter 8: Solidication, pp. 669842. Chang, Y. A., Chen, S., Zhang, F., Yan, X., Xie, F., Schmid-Fetzer, R. & Oates, W. A. (2004), Phase diagram calculation: past, present and future, Progress in Material Science 49, 313345. URL: http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6425(03)00025-2 Danzig, J. A. & Rappaz, M. (2009), Solidication, Engineering Sciences. Materials, 1 edn, EPFL Press, Switerland. ISBN 978-0-849-38238-3. URL: http://www.crcpress.com/product/isbn/9780849382383 Dinsdale, A. T. (1991), SGTE data for pure elements, Calphad 15, 317425. URL: http://dx.doi.org/10.1016/0364-5916(91)90030-N Fornaro, O. & Palacio, H. A. (2009), Study of dilute Al-Cu solidication by cooling curve analysis, Journal of Materials Science 44(13), 43424347. URL: http://dx.doi.org/10.1007/s10853-009-3648-8 Fredriksson, H. (1988), Interpretation and use of cooling curves (Thermal Analysis), Vol. 15 (Casting) of Metals Handbook, 9th. edn, ASM Int., Ohio, USA, chapter Principles of Solidication, pp. 182185. Gaskell, D. R. (1996), Physical Metallurgy, Vol. I, 2nd edn, Elsevier Science, BV, chapter Metallurgical Thermodinamics, pp. 413469. Honig, J. M. (1999), Thermodynamics, 2nd edn, Academic Press. Kattner, U. R. (1997), Thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria, JOM 49(12), 1419. Lee, B. J. & Lee, D. N. (1992), A thermodynamic evaluation of the fe-cr-v-c system, Journal of Phase Equilibria 13, 349364. This paper was presented at the International Phase Diagram Prediction Symposium sponsored by the ASM/MSD Thermodynamics and Phase Equilibria Committee at Materials Week, October21-23,1991, in Cincinnati, Ohio. The symposium was organized by John Morral, University of Connecticut, and Philip Nash, Illinois Institute of Technology. URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF02674980 Liu, Z.-K. (2009), First-principles calculations and calphad modeling of thermodynamics, Journal of Phase Equilibria and Diffusion 30, 517534. URL: http://dx.doi.org/10.1007/s1669-009-9570-6 Morse, P. M. (1971), Termofsica, 1era edn, Selecciones Cientcas, Madrid. Pelton, A. D. (1996), Physical Metallurgy, Vol. I, 2nd edn, Elsevier Science, BV, chapter Phase Diagrams, pp. 471533. Platnik, L. S. & Landau, A. I. (1964), Phase Equilibria in Multicomponent Systems, Holt, Rinehart and Winston, New York. Prince, A. (1966), Alloy Phase Equilibria, Elsevier Sience., Amsterdam.

Spencer, P. J. (2008), A brief history of CALPHAD, Calphad 32, 18. URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.calphad.2007.10.001 Udovsky, A. L. (2002), Computational thermodynamics and informational technologies in the eld of computer design of materials, Journal of Mining and Metallurgy 38, 189196. URL: http://dx.doi.org/10.1007/s11669-009-9570-6 Zemansky, M. W. (1973), Calor y Termodinmica, 4ta edn, Aguilar-Edicin Ciencia y Tcnica, Madrid. Zhao, M., Wan, Q., Song, L. & Feng, S. (2006), Comparison of the boundary theory with the contact rule of phase regions and guptas method, Science in China. Series B: Chemestry 49, 20 28. URL: http://dx.doi.org/10.1007/s11426-005-0137-z

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

1. 1.1.

Introduccin a la Termodinmica Metalrgica. Ecuacin de estado

La termodinmica metalrgica tiene que ver con los estados de equilibrio disponibles en los sistemas y con los efectos que sobre ellos tienen las inuencias externas (Zemansky 1973, Morse 1971). El estado termodinmico de un sistema se dene en trminos de las variables de estado, las que pueden ser intensivas o extensivas (Gaskell 1996): intensivas: Presin, temperatura, son valores independientes del tamao real del sistema

extensivas: Energa interna, volumen, variables cuyo valor depende del tamao del sistema. Una ecuacin de estado relaciona las variables de estado en una nica ecuacin tal que es posible denir zonas de funcionamiento en condiciones de equilibrio para el dado sistema. La ecuacin ms simple que se utiliza siempre como ejemplo introductorio ante cualquier discusin es la de ecuacin de los gases ideales, que responden a PV = nRT (1)

donde n es el nmero de moles del gas, y R es la constante universal de los gases. Considerando un sistema con una cantidad invariable de gas, slo dos variables de la ecuacin (1) son independientes y la otra es dependiente. De este modo, un diagrama que tenga a las tres variables P, V y T como coordenadas ser tridimensional, y la ecuacin de estado estar representada como un supercie en este espacio. En la Figura 1se puede ver una imagen de esta supercie, en la que se representa en el plano inferior las variables V y T, y en el eje vertical la ordenada P. En cualquier cambio reversible del estado del gas, el camino de los procesos estarn contenidos en dicha supercie, de tal modo que moverse desde un estado inicial hasta otro nal en forma

5000

4000

3000

P
2000

500 1000 400 300 0 200 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 100

Fig. 1: Representacin de la ecuacin (1)

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

reversible implica recorrer una innidad de estados de equilibrio. El trabajo en estas condiciones podr calcularse como V f inal PdV (2) w=
Vinicial

y por lo tanto la magnitud w depende del camino de integracin tomado sobre la supercie de equilibrio entre los estados inicial y nal. Durante un proceso irreversible, el estado del gas se aleja momentneamente de la supercie de equilibrio durante su camino entre los estados inicial y nal.

1.2.

Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica

Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, el cambio e la energa interna U est dado por U = U2 U1 = q w (3) donde se entiende que q es el calor entrante mientras que w es trabajo realizado por el sistema durante el cambio de estado. El incremento diferencial del proceso, el cambio est dado por dU = dq dw (4)

Las ecuaciones (3) y (4) se conocen como Primera Ley de la Termodinmica. Por convencin, el calor entrante al sistema y el trabajo realizado por el sistema son cantidades positivas. Es remarcable que en la ecuacin (3), a pesar que los valores q y w dependen del camino de integracin denidos por los estados inicial y nal, su suma algebraica depende solamente de dichos extremos de integracin, y por lo tanto la integral se convierte en la diferencia mostrada en esa ecuacin. En denitiva, la integracin de la ecuacin (4) para obtener (3) requiere conocer el camino de integracin y que los procesos sean conducidos en forma reversible o cuasiesttica. La Segunda ley de la Termodinmica establece que (en una de sus formas) para un cambio de estado reversible, la integral de q/T es independiente del camino de integracin, constituyndose en una variable de estado que denominamos entropa, S, denida por lo tanto como dS = dqrev /T (5)

Si el trabajo se produce como consecuencia de un cambio de volumen desarrollado en forma reversible, el trabajo tomo la forma (2) que combinado con (4) y (5) resulta en una nica ecuacin dU = T dS PdV (6)

La ecuacin anterior (6) es una combinacin de la Primera y la Segunda ley de la Termodinmica. En esta ecuacin la variacin de U (variable de estado dependiente) queda expresada en funcin de S y V (variables independientes). Considerando la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles y la ecuacin (6) correspondiente a la Segunda Ley, tenemos que para sistemas de composicin ja, al alcanzar el equilibrio S es mxima a U y V constantes U es mnima a S y V constantes. La ecuacin (6) utiliza las propiedades S y V como variables de estado independientes. Aunque es posible medir o controlar el volumen de un sistema en forma experimental, no es posible controlar y menos an medir el estado entrpico del mismo. Esto hace que la ecuacin (6) no sea de utilizacin prctica. Desde el punto de vista de la practicidad, sera preferible obtener una relacin similar, pero cuyas variables sean por ejemplo P y T , o incluso V , que son magnitudes en general medibles fcilmente. (Gaskell 1996)

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

-P

Fig. 2: Transformacin de Legendre de U(S,V ) a H(S, P)

1.3.

Potenciales termodinmicos.

Es posible generar una nueva funcin de estado a partir de una transformacin de Legendre de la funcin U. Por ejemplo, la ecuacin (6) puede ser escrita como (Morse 1971, Gaskell 1996) U = U(S,V ) En un punto dado, la funcin U tiene un valor dado y una pendiente, dada por P = U V =
S

U H V 0

(7)

donde H es la transformacin de Legendre de U. A valor de S constante, la tangente de la curva de variacin de U respecto de V corta la ordenada en un nuevo punto H , como se ve en la Figura 2. Reordenando tenemos que H = U + PV lo que en notacin diferencial dH = dU + PdV +V dP La sustitucin en (6) nos entrega dH T dS +V dP (9) donde la igualdad rige para procesos reversibles y la desigualdad para procesos irreversibles. En la ecuacin anterior la variable extensiva V ha sido reemplazada por la intensiva P. La transformada H es llamada entalpa y puede ser escrita como H = H(S, P)
H T V y por lo tanto H = T ; S P P S = V y P S = S P Una segunda transformacin de Legendre, aplicada a H que denominaremos G se obtiene si

(8)

T=

H S

=
P

H G S0

(10)

1 Introduccin a la Termodinmica Metalrgica.

o bien G = H T S de donde dG = dH T dS SdT = SdT +V dP (11)

en la que la variable extensiva S ha sido reemplazada por la variable intensiva T . Esta transformacin se denomina energa libre de Gibbs, y es un de las ms tiles de las funciones termodinmicas ya que nos provee de el criterio de que esta funcin G es minimizada en condiciones de equilibrio. Una tercer transformada nos conduce a la denominada energa libre de Helmholtz, tambin conocida como funcin trabajo, A, denida como A = U TS En sistemas multicomponentes, digamos que existen i diferentes componentes cada uno con ni moles, entonces la energa libre G = G(T, P, n1 , , ni ), entonces dG = La derivada Gi = G G G G dT + dP + dn1 + + dni T P n1 ni G ni (12)

P,T,n j=i

se conoce como energa libre parcial molar del componente i, o potencial qumico. En vista de lo anterior, la energa libre puede ser escrita como dG = SdT +V dP + Gi dni (13)

y puede ser utilizada para estudiar cualquier reaccin en equilibrio que se desarrolle a temperatura y presin constantes, como por ejemplo, casi todos los procesos que tienen que ver con los cambios de fase. La sublimacin, fusin y vaporizacin son procesos que ocurren en general en estas condiciones y puede suponerse adems que transcurren en forma reversible. En consecuencia, en tales procesos la funcin de Gibbs del sistema permanece constante. Si llamamos a las funciones de Gibbs molares de cada fase como g , g y g (slido, l;lquido y gaseoso) entonces para la fusin g =g mientras que para la sublimacin g =g y para la vaporizacin g =g y en el punto triple en particular g =g =g Como todas las g pueden considerarse como funciones de P y T , las ecuaciones anteriores pueden utilizarse para calcular los valores de P y T durante el cambio de fase (Recordar las ecuaciones de Clausius-Clapeyron (Morse 1971, Zemansky 1973))

2 Metalurgia y termoqumica.

10

2. 2.1.

Metalurgia y termoqumica. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpa.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (9), para un proceso reversible que ocurra a presin constante dH = dq p que integrado puede escribirse como H = q p donde H es el cambio nito de entalpa molar, por lo que el cambio total de entalpa estar dado por H = nH. De este modo, durante un proceso desarrollado reversiblemente a presin constante P puede ser medido como el calor q p entrante o saliente del sistema durante tal proceso. En el caso de calor entrante, el proceso involucra un aumento de temperatura del sistema. En estas condiciones, denimos la capacidad calorca molar a presin constante como cp = dq p = dT H T (14)
P

La capacidad calorca molar a presin constante de un sistema puede medirse por medios de diferentes tcnicas de calorimetra. Es usual que en Metalurgia, pueda ser aproximada por una ecuacin de la forma c p = a + bT + cT 2

Ejemplo 1: La capacidad calorca a presin constante de la plata slida vara con la temperatura en el rango de 298-1234K con la forma cP,Ag = 21.3 + 8.54 103 T + 1.51 105 T 2 [J/K mol] y de aqu, el cambio de entalpa molar de la plata entre 298K y la temperatura T es la integral T H = c p,Ag dT
298

= 21.3 (T 298) + 4.27 103 T 2 2982 1.51 105

1 1 T 298

[J/K mol]

Esta magnitud corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un mol de Ag desde 298K hasta T . La transformacin de una fase de baja temperatura en una de alta temperatura involucra una cantidad de calor latente de cambio de fase. Siguiendo con la plata, el pasaje de Ag slido a Ag liquido a 1234 K y 1 atm de presin requiere de 11.09 KJ. La entalpa molar de fusin de la plata es H f ,Ag,1234K = HAg(l),1234K HAg(s),1234K = 11.09 KJ Como la capacidad calorca molar a presin constante de la plata lquida es constante c p,Ag(l) = 30, 5 J/K mol, la entalpa a una temperatura mayor que la de fusin estar dada por 1234 T H = c p,Ag(s) dT + H f ,Ag(1234K) + c p,Ag(l) dT
298 1234

2 Metalurgia y termoqumica.

11

45 40

H c
P

40 30

H (KJ/K mol)

10

30

0 25

-10 400 600 800 1000 1200 1400

T (K)

Fig. 3: Entalpa y capacidad calorca de la plata

Ejemplo 2: Una reaccin qumica involucra absorcin o evolucin de calor, y necesariamente cambio de la entalpa. Como ejemplo, la reaccin de oxidacin 1 2Ag(s) + O2(g) = Ag2 O(s) 2 est acompaada por un intercambio de calor de q = 30, 5KJ/mol. Esto se puede interpretar como que un mol de Ag2 O tiene una entalpa de 30.5KJ menos que el sistema existiendo como 2 moles de Ag y medio mol de oxigeno gaseoso a 298K. Las entalpas de las sustancias no son magnitudes medibles, sino que lo es su variacin, a travs de un ingreso o egreso de cantidad de calor al sistema. Por esta razn es convencional establecer un valor estndar de referencia en donde la entalpa sea designada nula. Este estado de referencia es el estado en el cual la sustancia se encuentra en su estado natural a T = 298K y P = 1atm. La designacin de P = 1atm en realidad no es de tanta importancia, ya que en principio, la entalpa de las sustancias en su fase condensada no vara mucho con la presin, mientras que por otro lado la de un gas ideal no depende de la presin. En todo caso 1 H298 = HAg2 O(s),298 2HAg(s),298 HO2 (g),298 2 Como los valores estndar de HAg(s),298 y HO2 (g),298 son arbitrariamente jados en cero, la entalpa molar de la sustancia Ag2 O a 298K es simplemente igual al cambio de entalpa medido experimentalmente como calor de formacin. Para cualquier otra temperatura T 1 HT = HAg2 O,T 2HAg,T HO2 ,T 2 T T 1 T 1 = HAg2 O,298 + cP,Ag2 O dT 2HAg,298 2 cP,Ag dT HO2 ,298 cP,O2 dT 2 2 298 298 298 T = H298 + cP dT
298

donde cP = cP,Ag2 O cP,Ag 1 cP,O2 2

(J/K)

20

35

2 Metalurgia y termoqumica.

12

2.2.

La entropa como variable de estado.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (14)T dqP cP dT = T T y por lo tanto la variacin de la entropa con la temperatura a presin constante se obtiene a travs de la medicin de la capacidad calorca haciendo T cP ST = S0 + dT 0 T dS = El Teorema de Nernst, tambin conocido como Tercera Ley de la Termodinmica, establece que todas las sustancias en equilibrio interno total tienen entropa nula en el ce ro absoluto de temperatura; por lo tanto S0 = 0. Al contrario de lo que suceda para la entalpa, la entropa posee un valor absoluto. De acuerdo a Gibbs, la entropa es la medida del grado de desorden de un sistema. As, la entropa del estado gaseoso es mayor que la del estado lquido que es a su vez mayor que la del estado slido. La transformacin de un slido a su estado lquido a la temperatura normal de fusin Tm involucra un calor asociado cuyo valor es de Hm por mol y por lo tanto la entropa molar del lquido es mayor a la del slido en la cantidad Sm que est dada por Sm = Hm Tm (15)

Este salto es el equivalente a la armacin que el estado lquido es ms desordenado que el estado slido, y Sm es la medida de la diferencia de dicho grado de orden. Para metales simples, con estructuras cristalinas y lquidas similares, Sm est en el orden de los 8 16 J/K. La existencia de esta correlacin es conocida como Regla de Richard. En forma similar, a la temperatura de evaporacin Tb , la entropa de evaporacin Sb se obtiene del calor latente de vaporizacin Sb = Hb Tb (16)

Para metales simples se obtiene que Sb est en el orden de 88 J/K. Como se puede ver, la diferencia de desorden entre el estado gaseoso y el lquido es mucho mayor que la diferencia correspondiente entre los estados lquido y slido. Escrita como Hb = 88 Tb , esta correlacin se conoce como Regla de Trouton. En la Figura 4 se puede apreciar el cambio de la entropa con la temperatura para la plata pura desde 298K hasta 1400K. El salto que se aprecia corresponde a la transformacin de slido a lquido durante la fusin. La entropa y por lo tanto el grado de desorden de la materia en su fase condensada no vara signicativamente con la presin, aunque si lo hace en su estado gaseoso. La energa interna total de un gas depende solo de T y por lo tanto una compresin isotrmica desde el estado P1 hasta P2 no involucra cambio en U. El trabajo de compresin es igual al calor transferido desde el gas a el entorno, a la temperatura T y por lo tanto la entropa tiene un cambio f q w PdV S = = = T T T i lo que utilizando la ecuacin de estado de los gases ideales nos da f f nRdV S = = nR d ln P = nR ln V i i

Pi Pf

2 Metalurgia y termoqumica.

13

50

40
S (J/mol K)

30

20

10

400

600

800
T (K)

1000

1200

1400

Fig. 4: Evolucin de la entropa para la plata entre 298 y 1400K lo que corresponde a que un gas a mayor presin tiende a ser menos desordenado que a bajas presiones. Como los cambios de entropa son causados por intercambio de calor, las reacciones qumicas que involucran cambios de calor, necesariamente implican cambio en la entropa. Ejemplo 3: A la temperatura ambiente de 298K y a 1 atm de presin, tenemos que SAg(s) = 42.7 SO2 (g) = 205 [J/K] SAg2 O(s) = 122 De este modo, la oxidacin a 298K 1 2Ag2(s) + O2(g) = Ag2 O(s) 2 est acompaada por un cambio de entropa de S = 122 2 42.7 0.5 205 = 65.9 J/K lo que signica que la (i) entropa decrece debido a la prdida de calor del sistema durante la oxidacin y (ii) el grado de desorden de un mol de Ag2 O es menor que el del sistema existiendo como dos moles de Ag y medio mol de O2 gaseoso a una atm de presin y 298K de temperatura. La entropa de una sustancia pura puede considerarse como una funcin de T y V dS = o bien T dS = T S T S T dT +
V

S V

dV
T

dT + T
V

S V

dV
T

2 Metalurgia y termoqumica.

14

Para un proceso reversible que transcurra a volumen constante, T dS = dQ y por lo tanto el primer trmino dene a CV S T = CV T V y segn la tercera ecuacin de Maxwell (ver Apndice I) S V por lo tanto T dS = CV dT + T P T dV
V

=
T

P T

(17)

Ejemplo 4 Calcular la transferencia de calor involucrada en la expansin isotrmica reversible que sufre un gas que obedece la ecuacin de estado de van der Walls Si la entropa se representa en funcin de T y P se puede obtener T dS = T del mismo modo que antes T y por la cuarta ecuacin de Maxwell S P y por lo tanto T dS = CP dT T V T dP
P

S T

dT + T
P

S P

dP
T

S T

= CP
P

=
T

V T

(18)

Ejemplo 5 Calcular la cantidad de calor involucrada en la compresin isotrmica y reversible de un slido. Bajo consideraciones similares, si la entropa se dene como funcin de P y V , se tiene que T dS = CV T P dP +CP
V

T V

dV
P

(19)

Ejemplo 6 Utilizando las ecuaciones (17) y (18) y las ecuaciones de Maxwell del Apndice I, hallar la ecuacin de la tercera ecuacin T dS (19).

2 Metalurgia y termoqumica.

15

2.3.

Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente.

A temperatura y presin constantes, el estado de equilibrio ser aquel en el cual la energa libre tenga el menor valor posible. En un sistema de un componente lo estados de existencia disponibles sern el gaseoso, lquido y las diversas formas alotrpicas o polimrcas posibles del estado slido. Para la transformacin de slido a lquido Gm (P, T ) = Gl (P, T ) Gs (P, T ) = Hm (P, T ) T Sm (P, T ) (20)

Si Gm es negativa, la transformacin hace disminuir la energa libre, lo que signica que el lquido es ms estable que el slido. Inversamente, Gm positiva implica que el slido es ms estable que el lquido. Las fases slida y lquida estarn en equilibrio cuando se igualen los valores para cada fase, o sea cuando Gl = Gs . Como la energa libre de la transformacin es GT = HT T ST entonces la temperatura de equilibrio es Hm (21) Sm Tm es la temperatura de fusin de la sustancia a la presin P. Como la energa interna disminuye con la disminucin de H y el incremento de S, la naturaleza tiende (preere) los estados de menor entalpa y mayor entropa. Como Hl > Hs , y Sl > Ss , la contribucin de entalpa favorece al slido, mientras que la de entropa favorece al lquido como estado ms estable. Sin embargo, el trmino de entropa se hace ms importante a mayores temperaturas que el de la entalpa, lo que implica que a menor temperatura domina el trmino entlpico y a mayor lo hace el entrpico, existiendo una temperatura Tm en la que se cancelan para hacer que Gm = 0. Esta condicin tambin implica que dGs = dGl y por lo tanto Tm = Sl dT +Vl dP = Ss dT +Vs dP En equilibrio (dP/dT )eq = (Sl Ss ) / (Vl Vs ) = como Hm = T Sm podemos escribir que (dP/dT )eq = Hm /T Vm (22) Sm Vm

que es conocida como ecuacin de Clapeyron, que nos permite evaluar la variacin de T y P requeridas para mantener el equilibrio de las dos fases slida y lquida. La integracin de esta ecuacin con la suposicin que Hm y Vm varan poco con los cambios de P y T nos entrega P2 P1 = Hm T2 ln Vm T1

Consideraciones similares permiten hallar una ecuacin similar para la transformacin de la fase condensada a la fase vapor (dP/dT )eq = Hb /RT 2 (23) que es conocida como ecuacin de Clausius-Clapeyron. En la Figura 5 se puede ver esquemticamente el comportamiento de la energa libre de las distintas fases del agua a una atmsfera de presin. El estado natural ser el que tenga menor energa libre. Por ejemplo a baja temperatura GS es menor que Gl y Gg y por lo tanto el estado natural ser el slido. Del mismo modo, entre 273K y 373K la energa libre del lquido es menor y por encima de los 373K ser la del estado gaseoso la que minimice la energa libre.

2 Metalurgia y termoqumica.

16

Energa de Gibbs

G Slido

Lquido

Vapor

-50

50

100

T (C)

Fig. 5: Representacin de la variacin de Gs , Gl y Gg para el agua a 1atm de presin.

2.4.

Aplicacin a reacciones qumicas

En una reaccin qumica, una o ms de las sustancias que componen el sistema cambia su estructura con acompaamiento de liberacin o absorcin de energa. Antes de la reaccin, esa energa est presente como energa potencial, y durante la reaccin esta es liberada en forma de calor que puede ser en parte transformado en trabajo. Esta transformacin est representada por la variacin de Gi dni correspondiente a cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin. El potencial qumico, es una medida de la energa que cada sustancia puede generar por mol en una reaccin. Si varios componentes toman lugar en la reaccin de tal modo que desaparecen dn1 y dn2 moles de las sustancias 1 y 2 para generar dn3 y dn4 moles de las sustancias 3 y 4, por ejemplo, entonces dn1 y dn2 son negativos, mientras que dn3 y dn4 son positivos. siendo la suma dG = Gi dni la energa liberada en la reaccin. A presin constante, esta energa puede ser liberada en forma de calor, ya que dH = T dS V dP + Gi dni La reaccin procede en la direccin que permite la disminucin de la energa interna, mientras que el equilibrio es obtenido cuando la misma es minimizada, es decir que dG = 0. Considerar la reaccin entre agua y gas H2 Og +COg = H2g +CO2 En equilibrio, G = 0 = GH2 dnH2 + GCO2 dnCO2 + GH2 O dnH2 O + GCO dnCO = 0 Por consideraciones estequiomtricas, dnH2 = dnH2 O = dnCO2 = dnCO , entonces dG = GH2 + GCO2 GH2 O GCO dnH2 = 0 y en equilibrio GH2 + GCO2 = GH2 O + GCO (24)

2 Metalurgia y termoqumica.

17

Ecuaciones qumicas Una reaccin qumica se describe por una ecuacin como en el Ejemplo 2 que podemos generalizar de la forma i Mi j M j
i j

donde i moles de reactivo se combinan para producir j moles de producto M j . Los i iniciales son negativos indicando que son los reactivos, mientras que los j positivos son los productos de reaccin. la funcin de Gibbs y su variacin durante la reaccin son G = Gi ni dG = SdT +V dP + Gi dni Reacciones en gases Al mezclar varios gases perfectos, cada uno de ellos contribuye a la mezcla en forma independiente a los dems. La energa interna y la entropa totales son la suma de los valores individuales de los gases componentes1 . Si el gas est caracterizado por su temperatura T0 , volumen total V0 y nmero de moles total n0 , entonces la energa interna del gas isimo y su entropa a la temperatura T estar dada por ni U0i + ni i R (T To ) Ui = n0 ni T n0V Si = S0i + ni i R + ni R ln n0 T0 niVo donde se utiliz la relacin = 1/V (V / T )P . La energa y la entropa totales de la mezcla U = Ui transferencia isoterma de un mol de gas i del estado puro a presin Pi y temperatura T a una mezcla ideal a presin parcial pi involucra un cambio de energa interna
N N i=1 N i=1

U = Ui =
i=1 N

ni

N U0i + R (T To ) ni i n0 i=1 N T N n0V S0i + R ln ni i + ni R ln n0 T0 i=1 niVo i=1

S = Si =
i=1

ni

Si los gases que componen la mezcla experimentan una reaccin, se establecer eventualmente un equilibrio para una dada T y presiones parciales de tal modo que se satisface la ecuacin dG = Gi dni = 0. Expresando los potenciales qumicos de las sustancias i = Gi en funcin de P, T y ni utilizando la energa interna, dU = T dS PdV + i dni obtenemos para dV = 0 i = = i
1

U ni

T
T,V,n j

S ni

( j = i)
T,V,n j

U0i S0i T n0V + i R (T T0 ) T i RT ln RT ln RT n0 n0 T0 niV0 Pi P0 = gi (T ) + RT ln = gi (T ) + RT ln + ln (i ) P0 P

ya que son magnitudes extensivas

2 Metalurgia y termoqumica.

18

donde

T S0i U0i n0 i RT0 + RT i + 1 (i + 1) ln n0 n0 R T0 La expresin anterior tiene la importancia siguiente: el potencial qumico queda expresado por una funcin gi (T ) solo de la temperatura y de la relacin de las presiones parciales o de la concentracin de la mezcla. el valor gi (T0 ) es la energa libre de formacin gi (T ) = g0 = gi (T0 ) = i U0i T0 S0i + RT0 n0 n0

La condicin de equilibrio qumico i i i toma la forma


N

RT o bien P1 p0
1

i=1

ln

Pi gi + P0 RT
N

=0

P2 p0

PN ... p0

= exp

i=1

i gi (T ) RT

K(T )

(25)

El miembro izquierdo solamente depende de las presiones, el derecho slo de la temperatura. En funcin de la composicin de la mezcla, i = Pi /P = ni /n.
N

RT de donde

i=1

ln

P gi + ln i + P0 RT P0 P
i

=0

1 1 2 2 . . . NN =

K(T )

(26)

La magnitud K(T ) se denomina constante de equilibrio, mientras que a la ecuacin anterior se la llama ley de accin de masas, que determina la concentracin i con la que se puede alcanzar el equilibrio de la reaccin Morse (1971). Ejemplo_7: Considerar la reaccin entre n1 moles de H2 y n2 moles de O2 . En determinado momento durante la reaccin, x moles de O_2 y 2x moles de H2 se combinan para formar 2x moles de H2 O. El nmero total de moles presentes en la reaccin es (n1 2x) + (n2 x) + 2x = n1 + n2 x Las concentraciones de equilibrio y los coecientes estequiomtricos de la reaccin son H2 : O2 : H2 O : La ley de accin de masas 4x2 (n1 + n2 x) (n1 2x)2 (n2 x) = = P 2g1 + g2 2g3 exp P0 P K(T ) P0 1 = (n1 2x) / (n1 + n2 x) 1 = 2 2 = (n2 x) / (n1 + n2 x) 2 = 1 3 = 2x/ (n1 + n2 x) 3 = 2

2 Metalurgia y termoqumica.

19

Dado que la reaccin es muy exotrmica, 2g1 + g2 2g3 y por lo tanto la exponencial tiene un valor muy grande, salvo que la temperatura sea alta. Por lo tanto para temperaturas moderadas y presiones cercanas a P0 , x estar prximo al menor de los valores 1 n1 n2 , es 2 decir que la reaccin llegar a trmino cuando uno de los componentes se termine.

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

20

3.

Propiedades termodinmicas de las soluciones

Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes Danzig & Rappaz (2009), con la consideracin que esta mezcla se da en forma homognea, es decir formando una fase simple o solucin. Considerar una situacin esquemtica como en la Figura 6, donde dos fases homogneas compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente son puestas en contacto. En la Figura, B tiene menor cantidad de tomos o molculas, por lo que se lo denomina soluto, mientras que A es el solvente. Adems de las variables termodinmicas, el sistema estar completamente descripto por la composicin. El sistema contiene na moles de A y nb moles de B. El nmero total de moles es na + nb . Podemos utilizar la fraccin molar de cada componente, nb na A = B = (27) na+nb na+nb Se puede ver que A + B = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempre que se tenga en cuenta esta propiedad.

3.1.

Soluciones.

Insistiendo con la Figura 6, se puede ver que antes de la mezcla, solo existen tomos ligados con un vecino del mismo tipo (A-A B-B). Despus de la mezcla, algunos de estos enlaces cambian y pueden ser del tipo A-B. Debido a esta interaccin, la energa libre de Gibbs ser tambin una funcin de la composicin. Como G = G (T, P, na , nb ), su diferencial dG = V dP SdT + a dna + b dnb Dividiendo la ecuacin anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares dG(m) (P, T, b ) = V (m) dP S(m) dT + (b a ) db en virtud de da = db . A presin y temperatura constantes, la energa libre de Gibbs solo vara con la composicin. En estas condiciones G = na a + nb b ( f i jos T y P) (28) Diferenciando dG = na da + nb db + a dna + b dnb Considerando T y P constantes, comparando con la ecuacin diferencial de Gibbs, na da + nb db = 0 (29)

A-A

B-B

A-B B-B

A-A (a) Before mixing (b) After mixing

Fig. 2.5 Schematic of the mixing of nA moles of A atoms/molecules with nB moles of B Representacin esquemtica de la mezcla de dos componentes and Fig. 6: atoms/molecules. Before the components are mixed, there are only A-A A y B. B-B bonds; upon forming a solution, some of these bonds are replaced by A-B bonds. This becomes important when we discuss the free energy of the solution.

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

21

Gm
m GA

T, p fixed

m GB

T lnaA

mB

mA 0 XB 1 XB

Fig. 2.6 Molar free energy of a binary solution as a function of the mole fraction Fig. 7:of element libre molar de una solucin binaria en funcin de la composicin Energa B, showing the tangent construction to compute the chemical potentials A and B . Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig Gibbs-Duhem. instructional purposes. For other uses, please conocida como ecuacin deand M. Rappaz, forEn funcin de las fracciones molares contact the authors and the EPFL Press for written permission.

T lnaB

b .

a da + b db = 0 La ecuacin (28) en forma molar G(m) = a a + b b que diferenciada G(m) = b a B Combinando las dos anteriores a (T, P, b ) = G(m) (T, P, B ) b G(m) B

(30)

(31)

(32)

T,P

b (T, P, b ) = G(m) (T, P, B ) + (1 b )

G(m) B

(33)
T,P

Estas ecuaciones denen la regla de construccin por la tangente. Como se puede ver de las ecuaciones, los potenciales qumicos de los componentes A y B para una dada composicin b surgen del valor de la tangente en dicho punto, intersectando para a,b = 1 el eje de la energa, para el que vale a,b . La interpretacin geomtrica de estas ecuaciones se pueden ver en la Figura 7. A partir de las ecuaciones (33) se puede denir la actividad qumica de los componentes A y B en funcin de la composicin aa (T, P, b ) = exp Ga a RT
(m) (m)

G b ab (T, P, b ) = exp b RT

(34)

donde R es la constante universal de los gases. La actividad qumica de un elemento mide la diferencia entre la energa molar del componente puro y de la que posee cuando est diluido en solucin. La actividad qumica queda representada sobre el eje de la energa por el trmino RT ln aa,b , que corresponde a la diferencia Ga,b a,b
(m)

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

22

3.2.

Soluciones ideales y regulares

Soluciones ideales Para entender el efecto de las variables termodinmicas sobre la energa libre de la solucin, necesitamos introducir algn modelo. En este punto utilizaremos los dos modelos ms comnmente utilizados, los de solucin ideal y regular. Primero aceptemos la denicin S = k ln w (35) como la relacin que dene la entropa y el grado de mezclado o si se quiere de desorden de la mezcla. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Boltzmann. En esta ecuacin w es la cantidad de estados distinguibles de los tomos o molculas que componen el sistema. Considerar la mezcla de na tomos A y nb de B. En el estado sin mezclar, el intercambio de tomos A entre s, o de B entre s, no produce nuevos estados distinguibles, por lo tanto w1 = 1. Cuando la mezcla se produce, los na tomos de A y los nb de B pueden ocupar na + nb sitios posibles del volumen nal en (na + nb )! modos posibles, de los cuales (na + nb )!/na !nb ! son distinguibles. Por lo tanto, w2 = (na + nb )!/na !nb !. Por lo tanto, durante el proceso S = S2 S1 = k ln w2 k ln w1 = k ln (na + nb )! na !nb ! (36)

Si na y nb son valores grandes, puede usarse el teorema de Stirling de los grandes nmeros, ln (na + nb )! = (na + nb ) ln (na + nb ) na ln na nb ln nb na !nb ! na nb = na ln nb ln = na ln a nb ln b na + nb na + nb

Por lo tanto, la entropa molar debida a la mezcla es S(m) = R (a ln a + b ln b ) (37)

El aumento de la entropa est originado en el incremento del nmero de conguraciones espaciales disponibles en el sistema y por lo tanto se trata de un cambio conguracional. Si no existe cambio de entalpa duran te la mezcla, el cambio de la energa libre estar dado por G(m) = T S(m) = RT (a ln a + b ln b ) p0 , a pa , (38)

Suponer el siguiente marco. Sean p0 : las presiones de vapor saturado de las sustancias A, B a la temperatura T b pb : las presiones parciales de A, B sobre el cristal de composicin a a temperatura T. Entonces, si un mol de A es evaporado desde el cristal A para formar vapor A isotrmicamente, condensando a la presin pa . Dado que la evaporacin es conducida en equilibrio, no involucra un cambio en la energa libre. Por lo tanto, el vapor es isotrmicamente expandido a la presin pa y condensado isotrmicamente sobre el cristal, formando una solucin slida. el cambio de energa libre est presente slo en la expansin p0 pa . a G = Ga(solution) Ga(puro) = RT ln y lo mismo para B G = Gb(solution) Gb(puro) = RT ln pb p0 b pa p0 a

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

23

Por lo tanto, para los na moles de A y nb moles de B G = Gsolution GA+B = na Ga G0 + nb Gb G0 a b o en magnitud molar G(m) = RT a ln pa p0 a + b ln pb p0 b

Nuevamente, si el proceso no involucra un cambio en la entalpa, comparando con la ecuacin (38) signica que pa = p0 a y pb = p0 b que es conocida como Ley de Raoult, y una solucin que a b cumple con esta ley exhibe un comportamiento Raoultiano ideal. Una solucin Raoultiana ideal debe cumplir que las energas de los estados ligados y de la solucin sean las energas combinadas entre las posiciones vecinas. En otras palabras, EAB = EAA + EBB 2

EAA ,EBB y EAB son las energas de ligadura de los pares AA, BB y AB. Que no se cumpla esta relacin, implica que el proceso isotrmico de mezcla est acompaado por intercambio de calor, lo que a presin constante implica evolucin de la entalpa del sistema. En este caso una mezcla AB al azar no puede ocurrir y por lo tanto no puede determinarse por la expresin (37). Cualquier cambio en la entalpa de la mezcla aparece como una redistribucin de los tomos con cambio en sus niveles de energa, y por lo tanto constituye una contribucin trmica, no conguracional al sistema. Stot = Scon f + St erm = k ln wcon f wterm donde wcon f tiene el mismo signicado que antes, mientras que wterm es el nmero de modos en que la energa puede ser distribuida en el sistema. Entre dos estados, digamos antes y despus de la mezcla total, wcon f 2 wterm1 S = k ln wcon f1 wterm2 por lo tanto, el cambio en entropa coincide con (37) slo cuando wterm1 = wterm2 , o sea no hay redistribucin de energa, no hay contribucin entlpica, estando la solucin cercana a una condicin raoultiana ideal. Si |EAB | > EAA +EAB la solucin tiende a ordenarse, existiendo un gran nmero de enlaces AB. 2 Si |EAB | < AB.
EAA +EAB 2

la solucin tiende a formar clusters, minimizando el nmero de enlaces

Soluciones regulares Las soluciones regulares tienen una entropa de mezcla ideal, pero entalpa no nula. Utilizando un modelo simple de mezcla de Na tomos tipo A y Nb tomos tipo B, la energa interna de la solucin es igual a la energa de enlace U = Pab EAB + Paa EAA + Pbb EBB donde Pi j y Ei j es el nmero de enlaces y la energia de cada tipo. Si el nmero total de tomos es z, el nmero relacionado con A y B es Naz = 2PAA + PAB y Nbz = 2PBB + PAB y por lo tanto 1 1 1 1 Paa = Naz PAB y Pbb = Nbz PAB 2 2 2 2

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

24

Sustituyendo en U 1 1 U = NaZ EAA + Nbz EBB + PAB [EAB (EAA + EBB ) /2] 2 2 Los dos primeros trminos corresponden a la energa interna de los tomos A y B antes del mezclado, por lo tanto el cambio de energa interna es el ltimo trmino U = PAB [EAB (EAA + EBB ) /2] que si no hay cambio de volumen es tambin el cambio en la entalpa del sistema. El nmero de enlaces AB en una mezcla al azar puede ser calculado como el producto de la probabilidad de ocurrencia de pares AB y el nmero de pares de tomos, PAB = 2. Nb Na . Na + Nb Na + Nb 1 Na Nb z (Na + Nb ) z = 2 Na + Nb

por lo que el cambio de entalpa debido al la mezcla de na moles de A y nb moles de B (na = Na N0 ) H = o en magnitudes molares H (m) = a b N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2] Si |EAB | > Si |EAB | <
EAA +EAB 2 EAA +EAB 2

na nb N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2] na + nb

H es positivo, lo que implica una mezcla exotrmica. H es negativo, indicando una mezcla endotrmica
EAA +EAB 2

La condicin |EAB | = ideal. Deniendo

H = 0 y por lo tanto estamos en presencia de una mezcla

= N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2] que es constante para un dado sistema, por lo que H es una funcin parablica de la composicin H (m) = a b y S(m) = R (a ln a + b ln b ) Las magnitudes parciales molares extensivas en un sistema binario estn relacionadas con sus valores totales por la relacin M (m) = M (m) + (1 i ) M (m) i (39)

donde M es una variable extensiva, como la entropa, la energa interna o la entalpa. En este ltimo caso, (m) Hi = (1 i )2 y Si
(m)

= R ln i

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

25

La energa libre parcial molar de la sustancia i es Gi


(m)

(m) (m) (m) (m) = Hi T Si = Gi(ideal) + Gi(exceso) = RT ln i + RT ln i

De aqu, en una solucin regular (m) Gi(exceso) = Hi = RT ln i = (1 i )2 (40)

De la ecuacin anterior se puede deducir que cuando i 1 el valor de i 1, y la solucin se comporta como ideal para el solvente en este caso. Por otro lado cuando 0 el valor de i0 = exp (/RT ) tiende a un valor constante. Esta condicin se conoce como Ley de Henry. en este rango, se dice que la solucin exhibe un comportamiento Henriano ideal. La actividad en el rango henriano puede denirse como ai = i0 i Como se puede ver aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem a la solucin, sobre el rango de composicin en que el soluto muestra un comportamiento henriano, el solvente muestra un comportamiento raoultiano ideal. En la Figura 8 se representa la actividad del compuesto B en funcin de la concentracin b . El estado ideal est representado cuando b = 1. El denominado estado henriano estndar resulta de la extrapolacin de la actividad en cercana de = 0 sobre el eje de la derecha.

0,8

0,6

0,4

0,2

Ra

ou

lti

ab

an

hb

rian hen
0 0,2 0,4 Xb

0,6

0,8

Fig. 8: Esquema de comportamiento de Henry y de Raoult de las soluciones

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

26

4.

Origen termodinmico de los diagramas de fase.

Los diagramas de fase son una de las herramientas ms poderosas en el estudio del desarrollo de la microestructura. Un diagrama de fases est constituido por la informacin derivada de los principios termodinmicos enunciados en los captulos precedentes, particularmente destacado a determinado rango de composicin, y presentado de una forma que facilita su interpretacin. El diagrama muestra las fases que estn presentes en condiciones de equilibrio, la composicin de las fases sobre un rango de temperaturas y presiones. Normalmente (y as ser en la mayora de los ejemplos de este curso), no tenemos en cuenta el efecto de la presin sobre el equilibrio termodinmico de las fases presentes, ya que habitualmente lo hacemos con fases condensadas (slido o lquido) en sistemas a presin atmosfrica. En la discusin que prosigue debemos tener en cuenta que las leyes de la termodinmica nos indican que debe suceder, identicando los niveles de menor energa, sin indicar cmo o cuando suceder o si suceder. A menudo, hacemos la suposicin que el sistema tiene al menos suciente tiempo como para alcanzar el equilibrio local en la interface slido-lquido, si no en todo el sistema. Esto nos permite utilizar los diagramas de fase de equilibrio, an cuando el transporte sea incompleto. Las herramientas fundamentales a ser utilizadas son la regla de la tangente, para denir condiciones de equilibrio y la denominada regla de fases de Gibbs. La primera nos permite asegurar que los potenciales qumicos de todos los elementos se igualan para las diversas fases presentes. De all se puede derivar la segunda, como sigue. El nmero total de variables es N presiones, N temperaturas y N (NC 1) concentraciones = N (NC + 1). Por consideraciones de equilibrio, cada una de las N fases debe tener la misma temperatura y presin, y adems, la actividad o potencial qumico de cada elemento particular debe ser la misma en cada una de las N fases. Por lo tanto, por consideraciones de equilibrio, hay N 1 temperaturas, N 1 presiones y N 1 NC actividades o potenciales dependientes. El nmero de grados de libertad NF es el mximo nmero de de variables que pueden ser independientemente alteradas manteniendo el equilibrio del sistema, NF = N (NC + 1) N 1 (NC + 2) = NC N + 2 Si restrigimos el problema a presin constante tenemos que la descripcin completa de un sistema termodinmico que contiene NC componentes con N fases requiere conocer las temperaturas y presiones de cada una de las N fases.
P (a tm )
1 0

(41)

te m p . fu s io n n o rm a l
1

L IQ U ID O

0 ,1

te m p . e b u ll. n o rm a l

NF = NC N + 1 Algunos Ejemplos: Como ejemplo, tomemos el sistema de un componente, NF = 2+1 N . Tomando como ejemplo el diagrama del H2 O que se ve en la Figura 9, es posible mantener el equilibrio de una fase moviendo dos variables simultneamente, mientras que mantener dos fases en equilibrio requiere poner la presin en funcin de T. De aqu, el equilibrio entre dos fases en un sistema de un componente

0 ,0 1

S O L ID O
p u n to tr ip le

1 E -3

1 E -4

V A P O R

1 E -5 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0

T (C )

Fig. 9: Diagrama del aguaGaskell (1996)

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

27

es univariante. El punto triple, donde las tres fases estn en equilibrio ocurre para temperatura y presin jas, de acuerdo con NF = 0. El equilibrio de las tres fases es por lo tanto invariante. Por otro lado, tres es el nmero mximo de fases que pueden estar en equilibrio en un sistema monocomponente.

4.1.

Equilibrio de dos fases

Si existen varias fases en equilibrio en un sistema, la temperatura y presin en todas las fases deben ser iguales. Para el anlisis del equilibrio qumico, analicemos el caso de una solubilidad total tanto en el lquido como en el slido. En equilibrio, las fases tienen una composicin Bs y Bl respectivamente. La composicin de cada fase debe ser uniforme, porque de lo contrario la energa libre molar en cada fase no sera constante. Considerar las aleaciones binarias generadas por los elementos A y B con entropas de fusin m y Sm y temperaturas de fusin T A y T B . Utilizaremos el modelo de solucin regular tal S f A f f fB como fue expresado anteriormente, las energas libres molares para el lquido y para el slido estarn dadas por Gm (XB , T ) = RT (XB ln XB + (1 XB ) ln (1 XB )) + m XB (1 XB ) l l Gm (XB , T ) = (1 XB ) SmA T T fA + XB SmB T T fB s f f +RT (XB ln XB + (1 XB ) ln (1 XB )) + m XB (1 XB ) s (43) donde m son parmetros de interaccin correspondientes a la denicin de solucin regular. s,l Como se ver ms adelante, diversos tipos de diagramas pueden ser obtenidos cambiando los valores de m . s,l Por ahora, analicemos el caso de una solucin ideal para ambas fases, o sea m = m = 0 s l las curvas de Gm para las fases slida y lquida calculadas para diferentes temperaturas pueden verse en la Figura 10. A temperaturas intermedias, segundo o tercer grco, las curvas se cruzan en un punto. Se podra estar tentado a armar que el sistema tomar simplemente la fase de menor energa por encima o por debajo de este punto, denominado punto T0 . Extrapolando la pendiente de cada curva en el punto T0 podemos obtener los potenciales qumicos de las sustancias en los respectivos ejes (A 0 B 0), recordar las denicin en la Figura 7. Se puede ver que en el punto T0 , los potenciales qumicos de ambas fases no se igualan, y por lo tanto las fases no estaran en equilibrio qumico. Por otro lado los potenciales qumicos son iguales cuando las pendientes de ambas curvas coinciden (es decir las parciales de G respecto a la Fig. 10: Origen termodinmico en un sistema composicin) por lo que el sistema sigue a la isomrco. El ejemplo corresponde al curva de menor energa libre hasta esta pendiclculo del sistema Si-Ge. ente comn, y sigue por ella hasta alcanzar nuevamente una curva que minimice la energa, como puede verse en los segundo y tercer cuadros de
0

(42)

T = 1800 K

G ib b s ( J /m o l)

-1 0 0 0 0

-2 0 0 0 0

T = 1600 K

-1 0 0 0 0

1 0 0 0 0

T = 1400 K

-1 0 0 0 0

T = 1200 K

1 0 0 0 0

1 8 0 0

1 6 0 0

T e m p (K )

1 4 0 0

1 2 0 0

0 ,0

0 ,2

0 ,4

0 ,6

0 ,8

1 ,0

Si (fraccin molar)

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

28

GA GAs
m

Fixed T

GBs GB
m G m G m

mBs = mB mAs = mA s+ 0 XBs XB 1 XB

Fig. 11:

Fig. 2.13 Free energies of two phases, solid and liquid, as a function of the composition XBde dos fases como una funcin de la composicin, mostrando las Energa libre showing the condition of equilibrium when they co-exist. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, que pueden coexistir. by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please contact the authors and the EPFL Press for written permission.

dos fases

la Figura 10 o en detalle en la Figura 11. En la zona en donde la pendiente comn est por debajo de la curva de Gibbs, coexisten ambas fases en equilibrio, como se ve en el grco inferior de la Figura 10.

4.2.

Sistemas Binarios

Los sistemas de ms de un componente permiten la mezcla parcial o total de dos o ms componentes. Analizando la ecuacin (41) a presin constante, podemos ver que en el caso de tener dos componentes, dos fases pueden coexistir sobre un rango de composicin y temperatura, mientras que un punto invariante involucra tres fases. La clasicacin de los diferentes tipos de diagramas de fase se realiza en base a los tipos de transformaciones y las reacciones invariantes que presente. El diagrama de fases es el resultado de la aplicacin de la regla de aplicacin de las tangentes, aplicadas sobre las curvas de energa libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Se puede considerar que el lquido sea aproximado como una solucin regular. El slido puede resultar ms complejo, pero en principio puede ser aproximado por el mismo modelo fsico y brindar cualitativamente una serie de diagramas con distintas caractersticas. 4.2.1. Sistema isomorfo.

El diagrama ms simple que puede construirse es el denominado isomorfo, en el cual las fases lquida y slida son completamente miscibles sobre el rango total de composicin, como se ve en la Figura 12. Para que esto sea posible, los componentes individuales deben tener idnticas estructuras cristalinas, los tamaos atmicos deben ser similares, con una diferencia de hasta 15% (aproximadamente) y adems deben tener similares electronegatividades. Sistemas de ejemplo que poseen estos atributos son Cu-Ni (Figura 13-a), Fe-Mn o Sn-Bi (Figura 13-b), aunque existen otros ejemplos ms complejos como la solucin de NaAlSi3 O8 -CaAl2 Si2 O8 que exibe un diagrama de fase isomorfo. En la Figura 12 se aprecian las distintas fases presentes a diferentes composiciones y temperaturas. El grco est planteado suponiendo que la presin es constante a una atmsfera. El diagrama consiste de tres regiones: A alta temperatura hay una zona lquida completamente soluble para todo el rango de composicin (Liq). A baja temperatura, existe una nica fase slida en solucin (sol). Entre ellas existe una zona sombreada, en donde existe una mezcla de ambas fases slida y lquida.

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

29

Denimos liquidus como la curva Tliq (B ), por encima de la cual el sistema est en fase lquida, y slidus como la curva denida por Tsol (B ), por debajo de la cual el sistema est slido. Las curvas slidus y lquidus deben coincidir en los extremos del diagrama, ya que corresponden a una nica temperatura para cada uno de los elementos puros. Para una dada temperatura T y composicin B0 , deseamos conocer: las fases presentes (lq 1700 Tliq(XB) y sl), la composicin de cada fase (Bs , Bl ), liq y la fraccin de cada fase por separado (s ,l ). 1600 Esta ltima cumple la denicin de fraccin total, de modo que xs + xl = 1. 1500 XBliq Siguiendo la Figura Si-Ge del ejemplo, para liq + sol una dada composicin B0 , y temperatura entre XBsol 1400 slidus y lquidus, ambas fases slida y lquida 1300 coexisten. Notar que esta armacin podra ser sol XB0 cierta para cualquier composicin entre Bs y Tsol(XB) 1200 Bl . Fijando la temperatura (lnea de rayas en el diagrama) existen dos fases, por lo que la apli0 0,2 0,4 0,8 1 0,6 fraccin molar (XB) cacin de la regla de fases de Gibbs nos entrega NF = Nc N = 0 y por lo tanto, la composicin de las fases lquida y slida se mantienen Fig. 12: Diagrama isomorfo, utilizando los clculos de la Figura 10. constantes para una aleacin en el rango mencionado a la tempearatura T0 . Como la composicin del lquido es Bl (T0 ) y la del slido Bs (T0 ), la cantidad de cada fase depender de la composicin promedio de la aleacin B0 . Como se mostr anteriormente, las composiciones de equilibrio corresponden a las tangentes comunes de Gm (T0 ) y Gm (T0 ). El segmento que conecta s l la composicin en el slido y el lquido se conoce como Tie Line, denida del mismo modo para sistemas multicomponentes. Como se conoce la composicin de cada fase, entonces podemos escribir que xs Bs + xl Bl = B0 Utilizando la denicin xl = 1 xs se obtiene la conocida como la regla de la palanca (en algunos a)
THERMO-CALC (2010.05.04:12.40) :CU NI DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1800
1 2

b)
1:LIQUID 2:FCC_A1#1 3:FCC_A1#2

Temp (K)

THERMO-CALC (2010.05.04:12.39) :BI SB DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1000 900 TEMPERATURE_KELVIN 800
output by user Administon 2010.05.04:12.40

1:RHOMBOHEDRAL_A7#1 2:RHOMBOHEDRAL_A7#2 3:LIQUID

TEMPERATURE_KELVIN

1500

1 3

1 2

1200

700 600 500 400

900
2 3 2 3

22

11

600

300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION NI 1.0

300 0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION BI

1.0

Fig. 13: Ejemplos de diagramas de fase isomorfos. a) Cu-Ni, b) Sn-Bi

output by user Administon 2010.05.04:12.39

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

30

Tab. 1: Sistemas de medida de composicin ms usualmente utilizados Base Composicin de fase Denicin moles j moles del componente j/total de moles masa Cj moles del componente j/masa total Base cantidad relativa Denicin moles x moles de fase /total de moles masa f masa de fase /masa total volumen g volumen de fase /volumen total textos se la menciona como regla de la palanca inversa) xs = Bl B0 ; Bl Bs xl = B0 Bs Bl Bs (44)

Notar que la relacin (44) debe ser aplicada en cualquier regin de dos fases del diagrama de fases, y no est restringida a los diagramas isomorfos como el utilizado en el ejemplo. Hasta el momento, se ha resuelto y utilizado el diagrama de fases en trminos de fraccin molar. esto es conveniente desde el punto de vista de los clculos. Sin embargo es ms comn utilizar otras descripciones, como pueden ser fraccin de masa o porcentaje de masa del soluto. En la Tabla 1 Las reglas de transformacin entre las diferentes deniciones son directas, usando los pesos moleculares de los componentes y las densidades de las fases. Por ejemplo, la composicin de la fase slida a la temperatura T0 puede expresarse como CBs = MB XBs MB XBs masa B = = masatotal MB XBs + MA (1 XBs ) MA + (MB MA ) XBs

donde MA,B son los pesos moleculares de A y B. Similarmente se pueden escribir CBl o CB0 . Siguiendo la denicin de la regla de la palanca, fs = CBl CB0 CBl CBs fl = CB0 CBs CBl CBs

Utilizando las densidades se pueden escribir en funcin del volumen como gs = f s/s l f s = ; fs /s + fl /l l fs + s fl gl = s fl l fs + s fl (45)

Los clculos de fracciones de fase son a menudo desarrollados utilizando las fracciones de masa. tambin muchas veces se idealiza las lneas slidus y lquidus como lneas rectas, lo cual es ms correcto en aleaciones diluidas. De acuerdo a esto, Tliq = Tm + mlCl ; Tsol = Tm + msCs (46)

donde Tm es la temperatura de fusin del solvente puro, ml y ms son las pendientes de las lneas de slidus y lquidus. De las relaciones anteriores Cl = Tliq Tm ; ml Cs = Tsol Tm ms

La relacin entre de la composicin entre la fase slida y lquida es conocida como coeciente de segregacin k0 . Para la situacin linealizada k0 = ml /ms y es constante, sin embargo esta aproximacin solo es aplicable en un rango estrecho de temperaturas y composicin, debido a la

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

31

aproximacin original utilizada. An dentro de la aproximacin lineal, utilizando la denicin de k0 , la fraccin slida puede ser escrita como fs = 1 T Tliq (C0 ) 1 k0 T Tm (47)

400 200

4.2.2.

Sistemas eutcticos

De acuerdo a la regla de fvases de Gibbs, para un sistema binario a presin constante, Fig. 15: Diagrama de Fases para el sistema Aupueden coexistir un mximo de tres fases en Cu equilibrio, es decir que por ejemplo, dos slidos pueden coexistir junto con la fase lquida en un punto invariante. Una segunda fase puede aparecer por diversas razones. Si por ejemplo los tomos de soluto y solvente no son sucientemente semejantes, sus tamaos no son similares, sus estructuras cristalogrcas diferentes, etc. ellos no pueden formar una solucin slida sobre todo el rango de composicin. Cuando los elementos son particularmente atrados entre s, pueden formar fases intermedias o incluso fases intermetlicas. En estos casos es necesario considerar una funcin de Gibbs

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION AU

1.0

output by user Administon 2010.05.04:12.46

en donde Tliq (C0 ) es la temperatura de lquidus de la aleacin de concentracin C0 . Por ltimo, el camino de solidicacin es la secuencia de aparicin de fases y composiciones que tienen lugar durante la solidicacin 1700 de una aleacin, como se ilustra en la Figura 14. liq La fase slida sigue el camino marcado como 1600 camino del slido, mientras que el lquido sigue ca m in od el camino del lquido en la Figura. Como 1500 el lq ui T0 se asume una condicin de equilibrio total, la do composicin en cada fase es uniforme, es decir 1400 se asume que la transformacin es sucienteliq + sol 1300 mente lenta como para que la difusin en todas sol XB0 las fases alcance su estado de equilibrio. El in1200 tervalo o rango de solidicacin (solidication 0 0,2 0,4 0,8 1 0,6 interval o freezing range) est representado por fraccin molar (XB) T0 (C0 ) y corresponde al intervalo de temperatura en la que las fases slida y lquida coexis- Fig. 14: Camino de solidicacin de la aleacin de composicin B0 para un diagrama ten, por lo tanto T0 (C0 ) = Tliq (C0 ) Tsol (C0 ). isomorfo. Se puede experimentar con diferentes valTHERMO-CALC (2010.05.04:12.46) :AU CU m y m para obtener diferentes reores de s DATABASE:TCBIN l P=1E5, N=1 m = 0 implica una solusultados. Mantener l 1400 4 1 1:FCC_L102#1 2:FCC_L102#2 m <0 cin ideal en el lquido, mientras que s 3:FCC_L102#4 41 4:LIQUID 1200 indica un proceso de homogeneizacin con intercambio de calor. Esto sucede en el sistema 1000 Au-Cu, como se aprecia en la Figura 15. A ba800 jas temperaturas este sistema presenta una de3 1 1 2 scomposicin de fases en dos tipos de fase sl600 21 ida con diferente composicin. 2 2
Temp (K)
ca in m o de ls l id o

TEMPERATURE_KELVIN

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

32

Gm (T, XB ) para cada fase , como se muestra en la Figura 16 adjunta. Esta es la forma de encarar el problema de programas de clculo como Thermocalc2 , FastSage3 o Pandat4 . Por porpsitos didcticos, continuaremos utilizando en este captulo las ecuaciones (42)(43) con valores m > 0, lo que describe cualS Phase b Phase a itativamente la aparicin de dos fases, como se puede ver utilizando por ejemplo el programa didctico PDTOOL5 como se ve en la Figura 17. Regular solution La ecuacin (43) para la solucin regular (fitted) a + b (= a1 + a2) del slido produce un potencial del tipo de dos pozos o mnimos, con los mnimos cercanos a A B Mole fraction, XB los de cada una de las funciones Gm y Gm . Este procedimiento reemplaza dos fases distintas Fig. 3.6 An y por un nico slido que exibe dos mnimos, illustration of the tting of a regular solution model to the free energy que son denotados por lo tanto como curves2 .two differentEsquema deregular solution Gibbs para unthat the two 1 y of Fig. 16: solids. The la funcin de model implies phases are essentially the same, so the two solid phases and are instead written Este procedimiento simple puede reproducir, al2 to emphasize this con dos fases slidas presentes slido point. as 1 and
2 3 4 5

http://www.thermocalc.com by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please http://www.factsage.com/ contact the authors and the EPFL Press for written permission. http://www.computherm.com/ http://quattro.me.uiuc.edu/~jon/solidification.org/PDTOOL/

Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication,

Fig. 17: Utilizacin de PDTOOL para describir Gm en un slido con dos fases S,L

Free energy, Gm

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

33

3 0 0 0 2 0 0 0

T = 1100K

GMR(LIQUID) GMR(FCC_A1#1)

a)

1 0 0 0 0 -1 0 0 0 -2 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 -1 0 0 0 3 0 0 0

b)
TE = 1053K

THERMO-CALC (2010.05.04:11.52) :AG CU DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1400


1 3 3 1

1:FCC_A1#1 2:FCC_A1#2 3:LIQUID

1200 TEMPERATURE_KELVIN 1000 800


2

( J / m o l)

T = 1000K

2 0 0 0 1 0 0 0 0

600 400 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION AG 1.0

-1 0 0 0 0 ,0 0 ,2 0 ,4

fraccin Ag

0 ,6

0 ,8

1 ,0

Fig. 18: Curvas de energa libre Gm para distintas temperaturas en el sistema Cu-Ag. S,L menos cualitativamente el comportamiento de muchos diagramas de sistemas reales. El caso de dos slidos diferentes que no se quieren juntar, corresponde al caso en el que m > 0. S En la Figura 18a) se graca la energa libre de las fases slido y lquido para el sistema Cu-Ag para distintas temperaturas, mientras que a la derecha el diagrama correspondiente a dicho sistema. El valor positivo de m genera una porcin convexa en la energa libre de la solucin regular S correspondiente al slido. a bajas temperaturas, esta curva se ubica por debajo de la energa libre del lquido, como es el caso de la imagen inferior de la Figura. La tangente comn a ambos mnimos establece una zona compuesta por dos slidos de diferente conposicin que existen en equilibrio. Esto corresponde a la zona central e inferior de la Figura 18b) .Observar que la energa del slido en esta regin es menor que la del lquido en todo el rango. Cuando se incrementa la temperatura, la energa libre del lquido disminuye relativa a la del slido, debido a que la entropa de mezcla aumenta, y eventualmente pasa por un punto donde las pendientes a los tres mnimos coinciden, como se indica en la segunda imagen de la Figura 18a). Esta situacin corresponde a una nica temperatura en la que conviven dos slidos y el lquido de distinta composicin, en equilibrio. De acuerdo a la regla de fases de Gibbs, este es un punto invariantre ya que NF = 2 3 + 1 = 0. Este punto invariante se denomina eutctico, y la temperatura a la que ocurre suele llamarse Temperatura eutctica, TE . En condiciones de equilibrio, una aleacin de composicin XE igual a la del lquido que coexiste con los dos slidos, es decir donde las dos lneas de lquidus se encuentran, generar una reaccin del tipo lq 1 + 2 , esto es, solidicar con un intervalo de solidicacin T0 = 0 formando dos fases de diferente composicin. Para temperaturas mayores a TE el mnimo de la energa libre del lquido es menor que la del slido en la zona central, aunque an se pueden ver los mnimos correspondientes a los dos slidos. En el diagrama esto corresponde a unrango de composicin totalmente lquido, uno o dos zonas totalmente slidas, y dos zonas de slido y lquido de diferente composicin coexistiendo en equilibrio, tal como se ve en la parte superior de la Figura 18a) y en el diagrama de fases de la derecha.

output by user Administon 2010.05.04:11.52

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

34

Ejemplo 8: Los diagramas eutcticos e isomorfos no son tan diferentes como pareciera al primer golpe de vista. Para ilustrar esto podemos utilizar el modelo de soluciones regulares jando m = 0 e incrementando gradualmente el valor de m observando el efecto que esto tiene s l sobre el diagrama de fases. Para valores moderados de m la solucin slida nos entrega s dos composiciones diferentes a bajas temperaturas. La transformacin de una nica fase slida homognea en la misma fase con dos composiciones diferentes a menor temperatura se conoce como descomposicin espinodal. Segn m incrementa su valor, el diagrama de s fases mantiene su forma topolgica, aunque la regin de dos fases se extiende hacia mayores temperaturas. Eventualmente, para un dado valor de m , esta regin se superpone con la s regin de lquido + slido, generando una reaccin eutctica.

1200 1000 800 600 400 200

lq + lq

lq

+ lq

1 + 2

1200 1000 800 600 400 200 0

lq + lq 1 + 2
0,5 1 0

lq 2 + lq 1

1 + lq

1 + 2
0,5

2
1

Fig. 19: Ejemplo 8: Clculo de diagramas de fase incrementando el valor m S

El clculo de la fraccin de slido durante el cambio de fase se calcula de un modo similar al realizado para el diagrama isomorfo. Considerar el diagrama calculado en la Figura 20a). Los datos de clculo guran en el epgrafe por referencia. Para la aleacin marcada como XB0 = 0.05, de la observacin del diagrama se deduce inmediatamente que el lquido se transforma en 1 , del mismo modo que una aleacin con composicin rica en el comuesto B lo har en el slido 2 . Segn el lquido se enfra en condiciones de equilibrio, la solidicacin comienza a la temperatura

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

35

1400

a)
Temperature [K]

XB0 = 0.05

XB0 = 0.35

1200

1200 1000 800 600 400 200 0 0.2 a1 0.09


Solid path

b)
Temperature [K]

1100 1000 900 800 700 600 0 0.2 0.4 0.6 Solid fraction, ca

XB0 = 0.05 XB0 = 0.35

+ a1 636

Liquid path

0.68

+ a2 a 0.91 2

a1 + a 2 0.4 0.6 Atomic fraction, XB 0.8 1

0.8

Fig. 3.8 Computed eutectic phase diagram for a regular solution, corresponding tocomputed equilibrium solid fraction as a function of temperature for Fig. 3.10 The the parameters given in Table 3.2, and with m = 0 and m = 1.5 104two alloys indicated in Fig. 3.8. m m the J mol1 . s l Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Copyright s Solidication, EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, 2009 by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses,Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please by J.A. please contact the authors and the EPFL Press for written permission. contact the authors and the EPFL Press for written permission.

Fig. 20: a) diagrama calculado para = 0 y = 15KJ/mol. b) fraccin slida en funcin de la temperatura para las aleaciones marcadas en a).

Tliq y naliza a la temperatura Tsol . La fraccin slida se calcula aplicando la regla de la palanca como fue descripto antes en el anlisis del diagrama isomorfo. Considerando adems que las lneas de lquidus y de slidus sean rectas, es posible estimar 636 1200 m1 = = 6267 K/ f raccion molar 0.09 636 1200 mL = = 829 K/ f raccion molar 0.68 m 1 k0 = = 0.13 mL siendo todas estas cantidades molares. Con estos valores determinamos que Tliq = TM mL XB0 = 1159K y T1 = 887K. Utilizando la ecuacin (47) se puede calcular la fraccin de fase en funcin
liq 1 de la temperatura, ya que fs = 1k0 T Tm 0 , resultado que se muestra en 20b). El resultado es fuertemente no-lineal en el rango de enfriamiento. Para una segunda composicin que supere el rango XB0 > 0.09 como la destacada en la Figura, el clculo se realiza de la misma manera que en el caso anterior, hasta alcanzar la reaccin eutctica. En el ejemplo, al alcanzar TE la fraccin de slido 1 es x1 = 0.559. El liquido restante en ese punto reacciona isotrmicamente formando la estructura eutctica 1 + 2 . Apenas por debajo de TE , las cantidades de 1 y 2 son an funcin de la regla de la palanca. Como la composicin nominal de la aleacin es de 0,35 tenemos que 0.35 = 0.09x1 + 0.91 (1 x1 ) = (1 x2 ) 0.09 + x2 0.91.

T T (C )

Ejemplo 9: Demostrar que se obtiene la misma fraccin de fase a partir de los valores que se tienen inmediatamente antes de la reaccin eutctica, sabiendo que la fraccin de slido es x1 = 0.559 y por lo tanto la cantidad de lquido que se transforma en 1 y 2 es xliq = (1 0.559) = 0.441.

El camino de solidicacin para la aleacin XB0 = 0.35 tambin aparece en la Figura 20a). Notar que la composicin del slido salta al valor nominal despus de la reaccin eutctica, aunque est formado por dos fases de diferente composicin. La cantidad de cada una de estas fases depender de la forma de las lneas de solvus del diagrama. Por ltimo en la Figura 21 podemos ver algunos ejemplos de diagrama de fases eutcticos correspondientes a aleaciones binarias reales, cuyo comportamiento es similar al estudiado en forma idealizada en este punto.

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

36

a)

THERMO-CALC (2010.05.04:11.31) :BI SN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 550

2 1

1:LIQUID 2:RHOMBOHEDRAL_A7 3:BCT_A5

b)

THERMO-CALC (2010.05.04:11.24) :CD SN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 600 550


1 1 2 1
output by user Administon 2010.05.04:11.31

TEMPERATURE_KELVIN

TEMPERATURE_KELVIN

500

3 1

3 3

1:LIQUID 2:BCT_A5 3:HCP_A3 4:DIAMOND_A4

500 450 400 350 300 250 200

450

400
2

3 3

350
3

4 2 4

300 0 0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION BI 1.0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION CD

1.0

Fig. 21: Diagramas eutcticos simples. a) Bi-Sn, b) Cd-Sn 4.2.3. Sistemas peritcticos

Cuando tanto la fase lquida como la slida preeren no mezclarse, esto es m y m son mayS l ores que cero en la descripcin de solucin regular, el diagrama resulta en un diagrama peritctico.

Ejemplo 10: Utilizando los valores de la Tabla adjunta, obtener un diagrama peritctico incrementando gradualmente el valor de m . Mantener el valor de m = 15 KJ/mol como valor de S l referencia. Observar y comentar sobre la forma de la energa libre a diferentes temperaturas. Componente T f [K] Sm [J/mol K] f A B 1200 800 10 10

La secuencia se puede ver en la Figura 22. A medida que m incrementa su valor, el rea s 1 + 2 aumenta hasta llegar a intersectar la zona de (liq + 1 ) y (liq + 2 ), obteniendose tambin un punto invariante donde coexisten las fases liq, 1 y 2 , caracterizado por una temperatura Tper . La principal diferencia con el diagrama eutctico, radica que en este caso la composicin del lquido Xliq no est entre los valores de X1 y X2 como en el caso del eutctico, sino fuera de este rango, como se ve en la Figura 22. La forma del diagrama hace que para temperaturas por encima de Tper , solo pueda existir una fase slida, 1 en este caso. La otra fase solo puede aparecer por debajo de la temperatura Tper y es denominada fase peritctica. Una aleacin de composicin correspondiente a la fase peritctica, y a la temperatura de reaccin peritctica Tper , solidicar de acuerdo a la reaccin lq + 1 2 (48)

Disminuyendo la temperatura por debajo dela lnea de solvus, la fase 2 se transformar nuevamente para formar 1 . En los casos en que la lnea de solvus indique que la solubilidad disminuya con la temperatura, la lnea de solvus se denominar retrgrada. En la Figura 23 se pueden ver dos sistemas con comportamiento peritctico. Existen sistemas que pueden mostrar ms de una reaccin peritctica. Por ejemplo el sistema Fe-Au muestra una reaccin a 1710K y una segunda a 1441K.

output by user Administon 2010.05.04:11.24

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

37

1400 1200 1000 800 600 400 200

lq 1 + lq 1 + lq

lq

2 + lq

2 + lq 1 + 2

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

lq + lq 1 + 2
0,5 1 0

lq 1 1 + lq

2 + lq 2

1 + 2
0,5 1

Fig. 22: Diagramas de fase calculados a partir del modelo de soluciones regulares,

THERMO-CALC (2010.05.05:14.02) :FE NI DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 2000 1800 TEMPERATURE_KELVIN 1600 1400 1200
3 3 4 1 3 14 14

1:FCC_L102#1 2:FCC_L102#2 3:BCC_A2 4:LIQUID

THERMO-CALC (2010.05.05:13.54) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 2100


1 3

1:FCC_A1#1 2:FCC_A1#2 3:LIQUID

1800 TEMPERATURE_KELVIN 1500


output by user Administon 2010.05.05:14.02

1000 800 600 400 200 0


3 3

1 21

1200 900 600 300


2

1 3

2 1 1 2

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION NI

1.0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION AG

1.0

Fig. 23: Ejemplo de sistemas reales con comportamiento peritctico 4.2.4. Sistemas montcticos. Inmiscibilidad lquida

Cuando existen desviaciones positivas del lquido, es decir m > 0, el sistema tiende a mostrar l un defecto de mezcla en el medio lquido. Existen ejemplos en sistemas binarios como el Cu-Pb.

output by user Administon 2010.05.05:13.54

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

38

THERMO-CALC (2010.05.05:14.44) :CU PB DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1400 4 2


4 1

1200 TEMPERATURE_KELVIN
2

1:LIQUID#1 2:FCC_A1#1 3:FCC_A1#2 4:LIQUID#2

1000 800 600 400 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION PB
3

1
output by user Administon 2010.05.05:14.44

2 1

1.0

Fig. 24: Ejemplo de sistema monotctico. Cu-Pb. En este caso, la reaccin invariante que ocurre es liq1 liq2 + 1 donde liq1 y liq2 son lquidos con distinta composicin. La temperatura se mantiene constante durante la transformacin, y la composicin de todas las fases se mentiene constante hasta que todo el lquido de menor composicin se consuma formando las otras dos fases. La solidicacin contina con la precipitacin de la fase slida mientras el lquido cambia su composicin del lquido a medida que recorre la lnea de lquidus del diagrama. 4.2.5. Sintcticos

Los sistemas sintecticos son aquellos en que un slido puede descomponerse para dar lugar a dos lquidos con diferente composicin liq1 + liq2 Es raramente observado en sistemas de aleaciones. Algunos ejemplos son el K-Pb y K-Zn (Hansen[1958]). Otro ejemplo con un rango de inmiscibilidad menor es el sistema Au-Pt.

Ejemplo 11: Reunir en un nico esquema los diagramas de fase que pueden ser construidos utilizando el modelo de solucin regular para el slido y el lquido, tomando como datos los valores de a Tabla adjunta, variando adecuadamente los valores de m y m . s l Componente T f [K] Sm [J/mol K] f A 1200 10 B 800 10 Como se ha venido haciendo hasta ahora se pueden utilizar las ecuaciones (42) y (43). El programa PDTOOL ha sido propuesto como auxiliar de clculo. Con l se puede realizar las simulaciones obteniendo la siguiente gura.

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

39

-2 0

l ( K J / m o l )
-1 0 0

1 0

2 0

3 0

S ( K J / m o l )

Fig. 25: Familia de Digramas de fase utilizando el modelo de solucin regular en el slido y el lquido.

4.3.

Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetlicos.

En la discusin anterior, vimos que una separacin en dos fases slidas puede explicarse utilizando el modelo de soluciones regulares con entalpa de disolucin positiva. En este caso, una nica curva Gm era suciente para describir el sistema. En principio, esta aproximacin es justicable solamente en los casos en los que los componentes slidos puros tienen la misma estructura cristalina. Este podra ser el caso del Ag-Cu, ya que ambos Ag y Cu tienen estructura fcc (face

-1 5

1 5

3 0

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

40

centered cubic cbica centrada en las caras). El mismo razonamiento podra ser utilizado en el sistema peritctico Fe-Au, donde tambin ambos son fcc. Suponer un sistema eutctico de comonentes A-B donde el elemento puro A tiene una estructura cristalina hcp (hexagonal closed packed hexagonal compacta) y el elemento B es fcc. En este caso no es posible encontrar una nica energa libre que pueda describir la transicin de composicin entre una cristalografa y otra. De hecho, esto est prohibido por cuestiones de simetra, ya que pertenecen a distintos grupos geomtricos, o bien no es posible describir una estructura desdes la otra. Por lo tanto cada fase slida debe tener su propia energa libre, como se muestra esquemticamante en la Figura 26 que ha sido calculada para el sistema Cd-Pb, utilizando Thermocalc v5 para dos temperaturas, por encima y por debajo de la TE . Una aproximacin al problema consiste en calcular la energa libre para el slido G f cc con la suposicin que la solucin slida rica en Pb se comporta como una solucin Henriana. Esto es, la actividad del solvente en la solucin es ideal 0 0 0 0 (asolv = solv Xsolv ; solv = 1), mientras que para el soluto es Henriana (asolut = solut Xsolut ; solut : coeciente de actividad de Henry, es independiente de la composicin). Como se puede ver en el diagrama, a la temperatura eutctica, el Cd prcticamente puro (XCd = 0.06) est en equilibrio con la concentracin de XPb = 0.94. Por lo tanto, para la solucin fcc, la actividad del cadmio es prcti0 camente 1, aCd 1 con respecto al Cd slido hcp puro. Por lo tanto Cd = a0 /XCd = 1/0.06 = 16.6 a TE . Con estos datos, G f cc = = XCd GCd
0(hcp) 0(hcp)

+ XPb GPb + XPb GPb

0( f cc) 0( f cc)

+ RT (XCd ln aCd + XPb ln aPb )


0 + RT XCd ln Cd XCd + XPb ln XPb

XCd GCd

(49)

0 Como Cd es independiente de la composicin

G f cc = XCd GCd

0(hcp)

0 + RT ln Cd + XPb GPb

0( f cc)

+ RT (XCd ln XCd + XPb ln XPb )

(50)

1 0 0 0

a)
5 0 0

G (L IQ U ID ) G (F C C _ A 1 ) G (H C P _ A 3 )

T > T
E

b)
-5 0 0 2 0 0 0

THERMO-CALC (2010.05.05:22.06) :CD PB DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 650 600 TEMPERATURE_KELVIN 550 500 450 400
2 2 3 3 1

( K J /m o l)

1:FCC_A1 2:HCP_A3 3:LIQUID

1 5 0 0

T < T
E

1 0 0 0

5 0 0

350
0

300 0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION PB

1.0

X
B

Fig. 26: Clculos para el Cd(hcp)-Pb(fcc). a) energa libre de los slidos hcp y fcc y el lquido para T TE b) Diagrama de fases para el sistema

output by user Osvaldo on 2010.05.05:22.06

( K J /m o l)

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

41

0 Deniendo GCd = GCd + RT ln Cd , la ecuacin anterior queda expresada como si GPb fuera una solucin ideal. Aunque este tratamiento tiene la ventaja de la simplicidad numrica, sufre del problema que 0( f cc) 0(hcp) 0 = RT ln Cd depende de la composicin y de la actividad, por lo el valor de GCd GCd tanto tendr (podr tener) diferentes valores para digamos una solucin de Cd en Cu o Cd en Fe (Cu, Fe tambin son fcc). Cuando se desean realizar clculos de primeros principios, o para esti0( f cc) mar diagramas ternarios a partir de los binarios, sera conveniente que GCd sea independiente de la composicin, y que exista de este modo una energa molar libre estndard para la fase fcc metaestable del Cd. Al respecto, un gran esfuerzo ha sido desarrollado por el consorcio CALPHAD para compilar un listado de estabilidades cristalogrcas para metales en estados fcc, hcp, bcc y lquido, para obtener el conjunto de los valores G0( f cc) , G0(hcp) , etc para cada metal Kattner (1997). En algunos casos, estos valores pueden calcularse extrapolando las propiedades de zonas de T y P donde estas fases sean estables. En otros casos, la estabilidad de una estructura puede ser estimada parcialmente en forma terica y/o a partir de la observacin cuidadosa del comportamiento experimetal de los diagramas binarios, seguido de una cuidadosa seleccin a partir de ellos. Estos datos estn ahora tabulados y son conocidos para muchos sistemas metlicos ?.

0( f cc)

0(hcp)

0( f cc)

4.4.

Formacin de diagramas complejos.

Otros agrupamientos aparecen cuando existe algn tipo de anidad atmica del tipo Ax By entre tomos de soluto y solvente. En estos casos puede suceder que el diagrama aparezca dividido por la aparicin de esta nueva combinacin estable, y aunque el nuevo diagrama parezca ms complicado, se puede ver que es posible tratarlo como la combinacin de dos diagramas A Ax By y otro Ax By B, como se puede ver en la Figura 27 para el sistema Ag-Mg. En la zona rica en Al el sistema se comporta como un eutctico simple, mientras que en la zona rica en Mg se ve una combinacin de un eutctico y un peritctico. Como se ve en la gura, la fase intermedia rotulada (3) en ese diagrama tiene estructura BCC y posee un rango de existencia que va desde aproximadamente desde 0,33 al 0,62 medido en fraccin molar, dependiendo de la temperatura. El ancho apreciable de esta fase indica que la Ag fcc o bien el Mg (en realidad la fase compleja AgMg3 ) puede entrar en disolucin parcialmente en esta fase, por lo que la forma que tome la energa libre de Gibbs ser de una forma similar a las estudiadas hasta ahora. En la Figura 27 b), la lnea roja corresponde a la energa libre de Gibbs de la fase AgMg3 . Existen otros casos en que las fases son
THERMO-CALC (2010.05.06:12.01) :AG MG DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1300
4

a)

1200 TEMPERATURE_KELVIN 1100 1000 900

1 3

1:FCC_L102#1 2:FCC_L102#2 3:BCC_B2 4:LIQUID 5:D018_AGMG3 6:HCP_A3 7:AGMG4 6 4

b)

THERMO-CALC (2010.05.06:13.08) :AG MG DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1000; 5 0 Gibbs energy J/mol -5
output by user Osvaldo on 2010.05.06:12.01

1:X(MG),GMR(LIQUID) 2:X(MG),GMR(BCC_B2) 3:X(MG),GMR(FCC_L102#1) 4:X(MG),GMR(FCC_L102#2) 5:X(MG),GMR(HCP_A3) 6:X(MG),GMR(AGMG4) 7:X(MG),GMR(D018_AGMG3)


output by user Osvaldo on 2010.05.06:13.08

3 1 5 4 5 1 2 12 3

5 7

6 4 3 4 2 3 2 1 1

800 700 600 500 400 300 0


1 2 2 3

-10 -15 -20

5 5 7

103 -25 0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION MG

1.0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION MG

1.0

Fig. 27: Diagramas binarios que pueden ser divididos en secciones simples. En el ejemplo Ag-Mg

4 Origen termodinmico de los diagramas de fase.

42

a)

THERMO-CALC (2010.05.06:12.37) :AL CA DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1 1400 2


1

1200 TEMPERATURE_KELVIN
5 1 5

1:LIQUID 2:C15_AL2M1 3:D13_AL4CA 4:FCC_A1 5:BCC_A2 1

b)

THERMO-CALC (2010.05.15:16.34) :AL CA DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1100; 10


2

5
3

1:X(CA),GMR(LIQUID) 2:X(CA),GMR(BCC_A2) 3:X(CA),GMR(FCC_A1) 4:X(CA),GMR(C15_AL2M1) 5:X(CA),GMR(D13_AL4CA)

1000 800 600

output by user Osvaldo on 2010.05.06:12.37

5 2 3 3 2 2 4 4 5

-5 -10 -15 -20

1 5 1

400 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION CA 1.0

103 -25 0

0.2 0.4 0.6 0.8 MOLE_FRACTION CA

1.0

Fig. 28: Ejemplo de un sistema que contiene una fase intermetlica estrecha. mucho ms estables, lo que signica que su energa libre es mucho ms estrecha en el rango de concencentraciones, y con su mnimo siempre por debajo de las otras fases, como por ejemplo se ve en la Figura 28, en donde se puede apreciar las fases intermetlicas Al4Ca y Al2 (Ca, Al). En la parte b) se puede ver que la energa libre de Gibbs de estas fases estn representadas slo por su mnimo (punto celeste + (5) y punto azul + (4), respectivamente). A la temperatura de 1100K, la energa libre del lquido est por debajo de la de la fase Al4Ca, pero no de la de la fases Al2 (Ca, Al), que coincidir cuando la temperatura sea la de lquidus a esa composicin. Adems de estasonsideraciones, el diagrama est dividido en dos partes prcticamente eutcticas, salvo que aen la zona rica en Al aparece una transformacin de orden del tipo Al2 (Ca, Al) Al4Ca. El valle eutctico de la zona rica en Al estar compuesto por Al + Al4Ca, mientras que en la zona rica en Ca, la composicin ser de Cabcc + Al2 (Ca, Al) a alta temperatura, y de Ca f cc + Al2 (Ca, Al) por debajo de los 700K. En general, fases intermedias pueden aparecer a diferentes temperaturas, correspondiendo a diferentes formas alotrpicas de una dada composicin. Se podra construir un diagrama hipottico que muestre una coleccin de todas las reacciones posibles, tal como son expuestas en la Tabla 2, incluyendo algunas reacciones en estado slido que no han sido discutidas al momento.

Tab. 2: Reacciones invariantes en sistemas binarios. tipo Reaccin invariante Eutctica liq + Peritectica liq + Monotctica liq1 liq2 + Sintctica liq1 + liq2 Congruente liq Espinodal 1 + 2 Eutectoide 1 + 2 Peritectoide +

output by user Osvaldo on 2010.05.15:16.34

4 1

Gibbs Energy J/mol

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

43

5.

Diagramas ternarios y multicomponentes.

La mayora de las aleaciones comerciales constan de ms de dos componentes, algunas A veces de ms de una docena como en el caso de las superaleaciones base Ni o de aceros XB especiales. Los sistemas de tres comonentes son conocidos como ternarios y los sistemas b y de aleaciones de aluminio como la serie 6000 (Al-Mg-Si) o la serie 7000 (Al-Mg-Cu) puede ser interpretada como ternaria en muchas situaXA ciones. Sin embargo estas aleaciones tambien B C z contienen un nmero signicativo de elemenXC tos aleantes tales como Cu, Mn, tierras raras, etc, y no pueden omitirse en algunosFig. 3.17 A triangle representing the compositions in a ternary system. The comaspectos especcos de su comportamiento. positionsse Fig. 29: Bb have a constant ratio XA : XC , and those on the line yz Como along the line Tringulo de composicin para la reprehave a constant fractionsentacin de un sistema ternario XB . puede ver fcilmente, existe una combinacin Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, de diferentes diagramas binarios que producen by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please diferentes diagramas ternarios (Danzig & Rappaz 2009) the EPFL Press for written permission. contact the authors and Dado que XA + XB + XC = 1 en un sistema ternario la composicin es representada por un tringulo equiltero como se muestra en la Figura 29. Los componentes puros estn ubicados en los vrtices del tringulo. Una lnea que parte de un vrtice siempre representa una relacin constante de los otros dos componentes, como la lnea Bb tiene relacin constante (XA /XC ), mientras que una lnea paralela a un eje siempre tiene una fraccin constante de un componente, como la lnea yz tiene composicin constante de XB .

5.1.

Sistemas ternarios isomrcos

En un sistema ternario, la temperatura de equilibrio se dibuja en un eje perpendicular a la pgina y al tringulo de composicin, formando una gura tridimensional. Esto complica de algn modo la lectura e interpretacin de los diagramas ternarios en contraste con los diagramas binarios. La Figura 30 muestra un sistema ternario isomorfo, con solubilidad completa en las fases slida y lquida en todo el rango de composicin. Las lneas de lquidus y slidus en el diagrama binario se transforman en supercies en este caso. Las regiones de dos fases se reducen a un punto sobre los ejes que pasan por los vrtices del tringulo, el diagrama aparece como una doble supercie que intersecta los tres planos de composicin. En la Figura 30b) se muestra una seccin isoterma del diagrama, indicando las fases presentes a una dada temperatura entre la de slidus y lquidus. La interseccin del plano de temperatura constante con las supercies de slidus y lquidus produce lneas y no puntos como en el caso de los sitemas binarios. En otras palabras, NF = NC N = 3 2 = 1 y por lo tanto si jamos la temperatura existe an un grado de libertad, y la composicin entre el lquido y el slido en la regin de dos fases no es ja para una dada temperatura. El diagrama debe especicar las lneas donde la composicin est en equilibrio en forma de tie-lines. En otras palabras, cada tie-line especica cada conjunto de de composicin en el lquido XA,l (T ) , XB,l (T ) , XC,l (T ) que est en equilibrio con el slido XA,s (T ) , XB,s (T ) , XC,s (T ) . Las tie-lines son representadas en la seccin isoterma de la Figura 30b). Se debe notar que en principio no se tiene ningn conocimiento a priori de la ubicacin de las tie-lines dentro del diagrama. Estas surgirn de la construccin del diagrama a partir de la regla de los planos tangentes de las energas libre de Gibbs. Los sistemas ternarios son usualmente estudiados a partir de planos horizontales isotrmicos

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

44

Liquidus

X(T ) Solidus Temperature B Temperature 1

+a a a1 B

Solid path

X0

X0 A (a) Isometric view A

(b) Isothermal surface

Fig. 3.18 (a) An Vista isomtrica de un sistema isomorfo ternario. liquidus Fig. 30: isometric view of an isomorphous system, displaying the and solidus surfaces, as well as the solidication path for the alloy marked x. (b) An isothermal section, intersecting both surfaces. The tie-lines through the twophase region are also included. o verticales, como secciones pseudo-binarias. La Figura 31 muestra una serie de cortes isotrmiCopyright 2009 ternario a This gure temperaturas entre las temperaturas cos de un sistema isomorfo EPFL Press. diferentes has been reproduced from Solidication, de slidus by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please y lquidus. El sistema es denido de tal forma que T fA < T fB < T fC , de modo que a medida que contact the authors and the EPFL Press for written permission.

la temperatura aumenta la regin de dos fases va pasando de los vrtices B al C. Se supone que la solucin es prcticamente ideal, de modo que no existen mximos ni mnimos en las supercies slidus y lquidus. Tales mximos o mnimos son sin embargo posibles, como sucede en los sistemas binarios. 5.1.1. Desarrollo del camino de solidicacin en un sistema ternario isomorfo

Consideremos una aleacin de composicin X0 = (XA0 , XB0 , XC0 ). La tie-line que pasa por X0 indica la composicin de fase lquida que est en equilibrio con el slido mientras X0 (T ) se encuentre en la regin de dos fases. La secuencia est indicada con lnea de rayas en la Figura 30a). Al comienzo de la solidicacin, cuando la temperatura T = Tliq (X0 ), la composicin del lquido es an X0 . La composicin del lquido comienza entonces amoverse hacia el vrtice A segn la solidicacin prospera, siguiendo la curva de la supercie de lquidus, como se ve en la Figura. Al mismo tiempo, la composicin del slido va cambiando siguiendo la supercie de slidus, hasta que naliza, cuando la temperatura alcanza T = Tsol (X0 ), donde la composicin del slido ser nuevamente X0 . Utilizando el diagrama ternario es posible calcular las fracciones de fase utilizando la regla de
B +a C B C B +a +a C

A (a) T A < T < T B f f

A (b) T = T B f

A (c) T B < T < T C f f

Fig. 3.19 de secciones isotrmicas en un diagrama de fases isomorfo diFig. 31: Serie A series of isothermal sections through a ternary isomorphous phaseternario. agram, demonstrating the displacement of the two-phase eld with temperature. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

45

la palanca como en los sistemas binarios. A la temperatura mostrada en la Figura 30b), X = X0 l1 1 l 1 Xl = 1 X0 1 l i

donde X0 l1 , 1 l1 y 1 X0 son las longitudes de los segmentos que conectan las composiciones X0 , Xl (T ) = l1 y X (T ) = 1 a lo largo de la tie-line que corresponde a la temperatura T . Notar que todas las tie lines pasan por X0 , aunque solo nos interesan las que coinciden con las supercies de lquidus y slidus. Utilizando algo de geometra, podemos escribir en forma general X = XJl1 XJ0 XJl1 XJ Xl = XJ0 XJ XJl1 XJ J = A, B,C (51)

Tanto la forma como la ubicacin del diagrama de fases, incluyendo las tie-lines quedan determionadas por la forma de la energa libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Utilizando el modelo de soluciones regulares, extendido a tres componentes, teniendo en cuenta solo interacciones entre pares de componentes, nos queda Gm (XA , XB , XC , T ) = RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC ) + l +m XB XC + m XC XA + m XA XB lBC lCA lAB Gm (XB , T ) = XA SmA T T fA + XB SmB T T fB + XC Sm T T fC s f f fC +RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC ) +m XB XC + m XC XA + m XA XB sBC sCA sAB (53)

(52)

De esta forma, el anlogo a la minimizacin de la energa libre en los sistemas binarios corresponde ahora a una supercie en el tringulo de composicin, como se puede ver en la Figura 32. El punto T0 para los binarios corresponde ahora a una lnea curva en el espacio que es la lnea de interseccin de las energas libre de las fases presentes. Existe una coleccin de lneas tangentes comunes que constituyen la familia de tie-lines para cada temperatura. La construccin de la energa libre con un plano nico tangente a las supercies de energa libre, nuevamente garantiza que los potenciales qumicos de los tres elementos J , medidos en el eje vertical que son los vrtices del tringulo, son iguales en las dos fases.

Solid

T0 curve

Liquid

Liquid

Tie-lines

Solid

Free energy

Loci of common tangents Tie-lines

Free energy

B +a a

Locus of common tangents

+a

B a

(a) Free energy surfaces

(b) Tie-lines for one temperature

Fig. 32: Supercies de la energa surfaces for the liquid and fases phases at a en un sistema ternario en Fig. 3.20 Free energy libre de Gibbs para las solid presentes temperature inside dos fases. a) Interseccin mostrnado la curva TThe La misma gura, donde se la zona de the two-phase region for an isomorphous system. (a) 0 . b)free energy surfaces, and ha extrado la the intersection para mostrar lasas the projection of the tie-lines onto zona comn, T0 curve, as well tie-lines.
an isothermal surface. (b) The same gure, with parts of the free energy surfaces stripped away. Note that the tie-lines do not all occur at the same free energy, even

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

46

Los diagramas ternarios son raramente representados en tres dimensiones, dada la dicultad para extraer y utilizar los datos. En lugar de esto, se utilizan cortes isotrmicos con la indicacin de las tie-lines como en la Figura 31 o representaciones de contorno como en la Figura 33, donde las lneas de slidus aparece como de puntos y la de lquidus en lnea llena para varias temperaturas. Puede ser informativo construir diagramas pseudo-binarios, algunas veces denominados cortes del diagrama ternario, como se aprecia en la misma Figura.
a

B x

a y

T2

T4

T4 T3 T2 T1 x

+a a

Fig. 33: Vista esquemtica de la construccin de secciones verticales a from isother- corte isotrFig. 3.21 A schematic drawing of the construction of vertical sections partir de un mal sections. es el utilizado liquidus surface are Figura 31. mico. El sistemaIsotherms on the en el ejemplo de la shown as solid curves, and
isotherms on the solidus are shown as dashed curves inside the ternary triangle. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please contact the authors and the EPFL Equilibrio de tres fases Press for written permission.

5.2.

En principio se puede entender que sobre los laterales del prisma triangular en el que se dene la temperatura en funcin de la composicin encontraremos un diagrama binario con las caractersticas de los estudiados anteriormente, ya que sobre cada lado del tringulo, la composicin de cada tercer elemento es nula. En el ejemplo del punto previo, se supuso que los tres binarios quedaban denidos como isomorfos, y por lo tanto el diagrama ternario era tambin isomorfo. Consideremos el caso en que dos de los binarios A B y B C es eutctico y el tercero A C isomorfo. En este sistema ahora existe una zona en donde existe equilibrio de tres fases, para la cual liq + . En un sistema binario esta reaccin es invariante ya que NF = NC N + 1 = 0, mientras que teniendo tres componentes NF = 1. Esto signica que el equilibrio de tres fases se puede extender sobre un rango de temperatura y composicin. El camino de solidicacin se puede interpretar utilizando una serie de cortes isotrmicos como se ven el la Figura 34. En el ejemplo, la temperatura de solidicacin de los elementos puros A B C AB BC y de los binarios, cumplen que TF > TF > TF > TE > TE . En la Figura 34a) set tiene que C AB TF > T1 > TE . Se aprecian dos regiones de dos fases, marcadas como l + y l + . A la temperatura T1 , la composicin X0 est en equilibrio en fase lquida. Disminuyendo la temperatura AB BC se puede ingresar en la zona de dos fases l + , como ocurre para TE > T2 > TE y se muestra en 34b). Como se ve en este caso, existe una zona identicada como l + + , que forma un pequeo tringulo sobre el rango de composicin ABC. En 34c) la temperatura desciende un poco AB BC pero an est sobre la zona de temperatura eutctica, de modo que TE > T2 > T3 > TE . La composicin de las fases presentes en este caso estn dadas por los vrtices del tringulo 3 , 3 , l3 . La secuencia entre a), b) y c) tambin muestra la forma en que el lquido va desapareciendo al

T3

T1

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

47

a X0 +a

+b

b B

a a2

a+b

+b +a

+b

X0 +a

(a) TfC > T1 > TAB eut C A a a3 a+b s b X0 b3 +b a B A C

AB BC (b) Teut > T2 > Teut

a a+b

b4 a4 X0

3 +a

AB BC (c) Teut > T2 > T3 > Teut

BC (d) T4 < Teut

Fig. 34: Serie Fig. 3.22 A series of isothermal sections through a ternary phase diagram de equilibrio de tres de secciones isotrmicas de un diagrama que muestra una zona showing three-phase equilibria. fases. tiempo que camino de solidicacin por lo tanto es el siguiente:
Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please aparecen the authorsfases, hasta ocupar todo el espacio como en el caso de contact las otras and the EPFL Press for written permission.

34d). El

1. a T1 la aleacin es totalmente lquda, con composicin X0 . 2. La solidicacin comienza cuando la temperatura alcanza la temperatura de lquidus pa para la composicin X0 , Tliq (X0 ). 3. a T2 la aleacin ingresa a una zona de dos fases l + . La composicin y la fraccin de fases son determinadas utilizando la regla de la palanca sobre la tie-line, marcada por una lnea de puntos, es decir por las longitudes de los segmentos X0 , Xl y Xs l2 X0 2 X0 Xl = l2 2 l 2 2 4. a T3 la composicin de las tres fases en equilibrio estn dadas por los vrtices del tringulo 3 , 3 , l3 , y la fraccin de fases por las tie-lines en esa zona, de modo que X = X = aX0 3 a Xl = sX0 l3 s X = bX0 3 b

La composicin del slido a T3 est dado por el promedio s, aunque est formado por dos fases y . 5. La solidicacin naliza a la temperatura de slidus Tsol (X0 ), que corresponde al momento en que el borde del tringulo de tres fases coincida con la composicin nominal X0 . 6. A la temperatura T4 la aleacin slida consistir de dos fases + . La Figura 35 es una vista isomtrica del sistema analizado. El conjunto de puntos composicintemperatura que denen la composicin del lquido Xl del tringulo de equilibrio de tres fases, conforman una lnea curva en el espacio denominada curva de cristalizacin binaria cuyos extremos corresponden a los eutcticos binarios de los respectivos sistemas binarios. Tambin recibe el nombre de lnea monovariante, teniendo en cuenta el grado nico de libertad que tiene esta reaccin, que mantiene al lquido de esa composicin determinada y temperatura en equilibrio con dos fases slidas.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

48

Observando el diagrama se puede ver que Liquidus surfaces del lado B de la curva de cristalizacin binaria, X0 el primer producto de cristalizacin es el slido X(T ) , mientras que del otro lado, ser el slido . Las fases y tienen una zona de mxima solubilidad, marcada como lnea de pun+a+b tos en la Figura. Se puede observar que estas +b A composiciones no siempre indican un rango de solubilidad mxima, ya que puede suceder que B b la lnea de solvus no sea funcin de la temper+a a atura. La Figura tambin muestra el camino de b a+ solidicacin para la aleacin de composicin X0 . En esta vista resulta ms claro que a medida que la solidicacin progresa durante la formacin de la fase primaria , la composiC cin del lquido se mueve a lo largo de la supercie de lquidus del diagrama con direccin Fig. 35: Diagrama ternario mostrando un equiFig. 3.23 A ternary phase diagram showing a three-phase equilibrium, as well as a la curva de cristalizacin binaria, mientras la the solidication path for alloy X0 . tres fases, y el camino de solibrio de composicin del slido avanza por la supercie2009 EPFL Press. This gure has been reproducedX . Solidication, Copyright lidicacin para la composicin from 0 by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please de slidus de la fase . Cuando la composicin contact bide lquido alcanza la curva de cristalizacin the authors and the EPFL Press for written permission. naria, comienza a seguir esta curva, jando la temperatura en este camino monovariante y la composicin propmedio del slido, ahora formado por dos fases + . La solidicacin termina cuando la composicin del slido alcanza la nominal X0 . Ejemplo 12: La Figura 36 es una vista diferente del mismo ejemplo. La curva de cristalizacin binaria es la lnea slida, donde las echas indican la direccin de disminucin de la temperatura, y las lneas de puntos son los lmites de mxima solubilidad slida. Las dos vistas inferiores son cortes verticales del diagrama. El corte de la izquierda corresponde a la lnea de composicin marcada como yB. Se observa
A B
Temperature

C +a a a+b y B y +b + a+ b b a +a +b + a+ b a+b z

Fig. 36: Secciones verticales del diagrama con equilibrio de tres fases. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication,
by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please contact the authors and the EPFL Press for written permission.

Fig. 3.24 Vertical sections through the ternary three-phase equilibrium diagram.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

49

que tiene la apariencia de un eutctico binario, pero notar que la lnea sobre la zona + no es isotrmica cul es la razn? Adems la lnea de lquidus no termina en la zona de fase , como en un binario. La zona de equilibrio de tres fases se aprecia en la zona central. El segundo corte mostrado a la derecha corresponde a la lnea yz. En este caso el extremo sobre y nos muestra una situacin similar a la anterior, pero la zona de tres fases termina en un nico punto sobre el eje vertical z. Nuevamente: porqu?

5.3.

Equilibrio de cuatro fases. Eutctico ternario

Extendiendo el razonamiento utilizado anteriormente, si un sistema ternario est formado por componentes que de a pares tienen un comportamiento eutctico, subiremos un grado de libertad en el sistema de tres componentes, o lo que es lo mismo podremos denir una zona de equilibrio de cuatro fases, es decir que existir una reaccin del tipo liq + + que en un sistema de tres componentes ser una reaccin invariante, ya que NF = 0. Considerar como ejemplo un sisA B C AB AC BC ABC ABC tema que cumpla TF > TF > TF > TE > TE > TE > TE , donde TE es la temperatura de reaccin eutctica. La Figura 37 muestra una serie de cortes isotrmicos siguiendo el progreso de la solidicacin en un sistema de este tipo. En la Figura 37a) la temperatura del sistema est por
A a +a X0 b B A a+b a
+a+b

+b

b +b

+a

X0

+g
AB (a) TfB >T >Teut

g C

AB AC (b) Teut >T >Teut

C A a B A

a+g

a+b b +a+b +b +a X0 +g g C

a+b +a

a+g +a+g

+a+b X0 b +
+g g C

+b+g b+g

+a+g

AC BC (c) Teut >T >Teut

BC ABC (d) Teut >T >Teut

A a a+b
b +a+

a+b X0 a+b+g

b+

b+

g C

ABC (e) T =Teut + e

g C

Fig. 37: Serie Fig. 3.25 Aisotrmicos en un diagrama de fase ternary phase diagram with a cuatro fases de cortes series of isothermal sections through a ternario con equilibrio de
ternary eutectic reaction. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication,

b+
ABC (f) T <Teut

X0

+ a+

a+

a+

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

50

debajo de la de fusin de los elementos puros A y B, pero por encima de las temperaturas eutcticas binarias y ternaria. Por esta razn, a esta temperatura ya existen zonas de fases y , y por lo tanto zonas de dos fases l + y l + . En este punto la situacin es similar a la que ofrece el sistema de la Figura 34a), salvo que la zona de dos fases no se extiende hasta la otra cara del tringulo de composicin. A medida que la temperatura desciende, las zonas de dos fases se acercan hasta coincidir a la temperatura eutctica binaria. Por debajo de esta, aparece una zona de dos fases slidas, como en 37b) ( + ), c) ( + , + ) o d) ( + , + , + ). De todos modos, la aparicin de zonas de dos fases slidas, da lugar a una zona de tres fases (dos slidas y liquido) como en 37b) (l + + ), c) (l + + , l + + ) o d) (l + + , l + + , l + + ). Observar cuidadosamente como la cantidad de lquido va disminuyendo a medida que disminuye la temperatura, y va adems quedando encerrado alternativamente por zonas de dos fases slidas y de dos slidos y lquido, hasta la temperatura nica en la que se concentra en un nico punto de concentracin bien denida, denominada concentracin eutctica, en la que coexisten tres fases slidas , y y el lquido. Esta situacin se observa en la Figura 37 e). Por debajo de esta temperatura, el diagrama se compone de distintas zonas de fase slida, caracterizados por los vrtices con fase , y , con un determinado rango de solubilidad slida, entre ellos y sobre los lados, zonas de dos fases, y en la parte central una zona de tres fases coexistiendo en equilibrio. La Figura 38 es una representacin isomtrica de un diagrama ternario eutctico. Las +a tres lneas de cristalizacin binaria nacen en X0 los puntos eutcticos binarios y terminan en +b X (T ) un nico punto correspondiente al eutctico ternario. Las lneas monovariantes conforman una zona deprimida o valle eutctico binario. Observar que el eutctico ternario se halla an a +a+b b A a menor temperatura. En la gura tambin se g + b pueden ver las distintas zonas mencionadas en + g B el prrafo anterior: zonas de una fase de solua+b + g cin slida en las proximidades de los vrtices, b+ a+ de equilibrio de dos fases sobre los bordes del diagrama y una zona de tres fases en la parte g b+ central del tringulo. El camino de solidig cacin es similar al analizado en el ejemplo anC terior, al menos al comienzo del proceso. La diferencia mayor radica en que la solidicacinA ternary phase diagram de fase ternario mostrando un Fig. 3.26 Fig. 38: Diagrama with a ternary eutectic reaction. termina al acabarse el lquido en la Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, concenequilibrio de cuatro fases, con una reacby el Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please tracin eutctica ternaria. De este modo,J.A.lcin eutctica ternaria. contact the timo slido en formarse tiene composicin eu- authors and the EPFL Press for written permission. tctica, aunque est formado por tres fases. Terminado el lquido que mantiene la reaccin eutctica, se produce un salto a la composicin nominal X0 , en forma anloga a lo que sucede en sistemas binarios. Finalmente, puede resultar til la representacin de cortes verticales en los diagramas de fase ternarios, como se muestra en la Figura 39. En este caso se realiza la proyeccin sobre la recta By. Como se ve en la Figura de la izquierda, la lnea intersecta lmites de fase en diferentes puntos, marcados como a, b, ... , e. El signicado y la temperatura de cada uno de ellos se detalla en la Tabla siguiente:
Temperature

a+

a+

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.


B B TF ABC B a TF > T > TE ABC b TE AB > T > T ABC c TE E ABC d TE ABC e TE ABC A y TF > T > TE AC TE

51

Temperatura de fusin de B solvus entre y ( + ) separa ( + ) de ( + + ) curva monovariante l + separa (l + + ) de (l + + ) separa ( + ) de ( + + ) lquidus en AC eutctico binario l + +

A partir de estos puntos caractersticos, se construye el diagrama de al derecha.


A e y d c z Teut Teut
AC

b a

B +a a + g +b b +a+b TfB

ABC

a + +a+g a+b+g b e d c b a B

y C

Fig. 39: Proyeccinthe vertical section B y. sobre el tringulo de composicin y la seccin vertical gle, and del diagrama de fases B Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, y.
by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please contact the authors and the EPFL Press for written permission.

Fig. 3.27 The projection of the ternary phase diagram onto the composition trian-

5.3.1.

Proyecciones de las lneas de lquidus

Para el siguiente ejemplo utilizaremos el sistema Bi-Sn-Cd (Pelton 1996). Este sistema es un sistema ternario eutctico simple, compuesto por tres binarios eutcticos, como se puede ver en la Figura 40, que formaran los laterarles del diagrama ternario. A pesar de ser un diagrama sencillo, puede ser dicultoso realizar un esquema tridimensional para representar las diferentes zonas de equilibrio de fases, por lo tanto se propone una representacin de la interseccin de la supercie de lquidus a una dada temperatura, para varios valores de temperatura, representada en forma ortogonal sobre el tringulo de composicin. Esta representacin se puede ver en la Figura 41. Las lneas de temperatura constante son llamadas isotermas de lquidus. Los valles univariantes son marcados con lneas ms gruesas, y las echas sobre ellas indican la direccin de disminucin de la temperatura. En la Figura tambin se puede ver el camino de cristalizacin o solidicacin de una aleacin de composicin a = (XBi = 0, 05; XSn = 0.45, ; X = 0.50). Para esta composicin, el campo de cristalizacin primaria es el Cd, por lo que el primer slido que se formar ser rico en Cd, con escaso contenido de Bi y Sn. Segn la aleacin lquida se enfra, alcanza la supercie de lquidus correspondiente a la divisin liq + Cd aproximadamente a la temperatura de T 465K, hallada por interpolacin entre las isotermas de 448 y 473K. A partir de este punto, comienza a precipitar el slido rico en Cd. Adems, para este sistema particular, tanto el Bi como el Sn son prcticamente insolubles en Cd, informacin que no puede desprenderse de este diagrama, pero que si puede observarse en los diagramas binarios de la Figura 40 b) y c). De este modo, a medida que la solidicacin contina, el lquido pierde fundamentalmente Cd, manteniendo una relacin XSn /XBi aproximadamente constante. Por esta razn la tie-line apunta directamente al rincn Cd y la cristalizacin procede siguiendo la lnea ab hasta alcanzar la lnea univariante eE.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

52

a)

b)

c) Fig. 40: Diagramas binarios que forman el sistema Bi-Sn-Cd (ASM 1992)

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

53

En el caso general, el slido se forma a partir de una solucin slida conteniendo dos o tres elementos. En estos casos, el camino de solidicacin podra no ser una lnea recta como en este caso. Este tampoco sera el caso ante la formacin de un intermetlico de composicin estequiomtrica denida o de rango de existencia en composicin estrecho, como algunos de los casos vistos en los diagramas binarios. Cuando la cristalizacin se desarrolla en equilibrio, cuando la composicin del lquido alcanza el punto b de la Figura 41 aproximadamente a 435K, las fracciones de fase slida y lquida vienen dadas por la regla de la palanca aplicada a la tie line dab. Durante el posterior enfriamiento, el lquido contina por la lnea univariante bE, al tiempo que slidos de composicin rica en Cd y Sn participan formando una mezcla eutctica binaria. Cuando el lquido alcanza la composicin eutctica ternaria a la temperatura de T 380K ocurre la reaccin invariante eutctica ternaria liq s1 + s2 + s3 en donde s1 , s2 y s3 son los tres tipos de slido rios en este caso en Cd, Sn y Bi, de composicin ja mientras se mantenga la temperatura de la reaccin, es decir hasta que se comsuma todo el lquido. 5.3.2. Secciones isotrmicas

Las proyecciones isotrmicas de las supercies de lquidus no dan informacin de la composicin de las fases slidas en equilibrio. Esta informacin puede ser presentada en un corte a determinada temperatura de inters en una seccin isotrmica tal como la que se muestra en la Figura 41b). Este diagrama se puede generar a partir de un corte del diagrama tridimensional del sistema. Las lneas de lquidus que rodean las zonas de una fase en este diagrama son las mismas que aparecen en la parte a) de la misma gura para la misma temperatura, en este caso T = 423K. El punto c que en la Figura 41a) est sobre la lnea univariante, aparece en b) en el vrtice que separa el lquido de la zona lquido+Sn+Cd. Una aleacin con composicin tal que corresponde a la zona lquida en el corte isotrmico a T = 423K, est formado por una nica fase. Del mismo modo, si la composicin promedio corresponde a una zona de dos fases, entonces la composicin de cada fases estar dada por la composicin de los extremos de la tie line que contenga a la composicin promedio o nominal. y su fraccin de volumen vendrn dados por la regla de la palanca. Por ejemplo, el punto denominado p en la Figura 41b), consiste de lquido de composicin q y slido rico en Bi de composicin r.

a)

b)

Fig. 41: Vista del sistema ternario Bi-Sn-Cd. a) Proyeccin de las lneas de Lquidus sobre el tringulo de composicin, b) Corte isotrmico a T = 423K.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

54

En el campo de dos fases Cd+lquido se puede ver que las tie-lines estn dirigidas directamente al vrtice del diagrama, ya que el slido formado es prcticamente Cd de pureza. En los otros dos vrtices, puede observarse alguna solubilidad y por lo tanto las tie-lines pueden no dirigirse al vrtice. El diagrama muestra tambin una zona de dos fases ambas slidas Cd+Sn. Para una aleacin de esta composicin, el slido estar formado por las dos fases mencionadas. A esta temperatura aparece una nica zona de tres fases, correspondiente a Cd+Sn+liquido. Las aleaciones con composicin dentro de este tringulo estarn formadas por dos slidos ricos en Cd y Sn de composicin d y f y lquido de composicin c. 5.3.3. Corte de isocomposicin (isopleths)

Como ya hemos visto es posible realizar cortes verticales del diagrama tridimensional para mostrar secciones de inters. En la Fig. 42 se muestra un corte a composicin constante, denominado por esta razn seccin de isocomposicin. Este corte corresponde a la lnea AB de la Fig. 41a) y b). Por lo tanto los campos de fase mostrados en la Fig. corresponden a las fases en equilibrio para la composicin AB para cualquier temperatura. Por ejemplo considerar el enfriamiento en equilibrio desde el estado lquido de una aleacin de composicin a, que como vemos Fig. 42: Corte a composicin constante AB del diagrama Bi-Sn-Cd en la Fig. 42 cae en la lnea AB. A T 465K comienza la precipitacin de Cd en el punto (a). A T 435K (el punto b) comienza a formarse un slido rico en Sn. Se puede ver en el diagrama que se ingresa en ese punto en una zona de tres fases (lq+Cd+Sn). Por ltimo, se alcanza la temperatura TE durante la reaccin eutctica ternaria, durante la cual el lquido restante transforma en Cd, Sn y Bi. La interseccin del plano AB con las lneas univariantes de la Fig. 42 corresponden a los puntos (f) y (g). Tambin se muestran los puntos (s), (t), (u) y (v) de la isoterma T 423K. Es importante notar que en general, no podemos esperar que las tie-lines coincidan en el plano de la gura. Por esta razn, el diagrama muestra las fases presentes pero no puede ser utilizado para calcular las composiciones de las fases ni su fraccin.

5.4.

Diagrama con reaccin peritctica

En la Figura 43 se muestra la proyeccin de las lneas de lquidus de un hipottico sistema ABC, compuesto por dos subsistemas binarios AB y AC, mientras que el subsistema BC contiene una fase congruente y una incongruente , formando una combinacin de euectico y peritctico con dichas fases. En el diagrama no se incorporan las leas de lquidus, mostrndos solamente las lineas univariates. Las direccin de las echas indican la direccin de decrecimiento de la temperatura. Las letras e y p indican eutcticos binarios y puntos peritcticos. Las fases y son denominadas compuestos binarios, ya que solo existen en el campo binario, eventualmente pueden tener aceptar una pequea cantidad del tercer componente o de otra fase. Tambin pueden existir componentes ternarios, como los identicados por y , con composicin dentro del tringulo ternario y por lo tanto contiene los tres componentes en alguna relacin fuertemente dependiente de la composicin. Los compuestos ternarios, tienen composicin estequiomtrica y por lo tanto no aceptan

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

55

Fig. 43: Proyeccin de las lneas de lquidus de un sistema ternario ABC donde AB y CA forman autcticos, mientras que BC muestra una combinacin de diagramas diferentes. ningn otro componente en solucin, del mismo modo que las fases , y correspondientes a los elementos puros A, B y C. Los campos de cristalzacin primaria estn indicados entre parntesis en el diagrama. Puede verse que el campo () contiene a , ya que esta es una fases congruente, mientras que ( ) no contiene a , ya que esta es incongruente. Una explicacin similar se puede dar para la situacin de las fases y , salvo que estas son de composicin ternaria. Las lneas univariantes, conducen a algunos puntos eutcticos ternarios Ei , (tres lneas convergen al punto), a un peritctico ternario P (un lne entre, dos salen) y varios quasi peritcticos ternarios Pi (dos lineas convergen, una sale del punto). Tambin encontramos dos zonas tipo "silla de montar" (mximo o mnimo local segn una coordenada, aunque puede decrecer o crecer an ms en otra direccin), marcadas como si . En un sistema como en el diagrama, una aleacin con composicin a encuentra que cristaliza en forma primaria con composicin . Dado que esta es una composicin stequiomtrica, el camino de solidicacin ser en una lne recta que pasa por a y comienza en . La solidicacin contina hasta que el lquido alcanza el valle univariante con direccin a P1 . En este recorrido precipitan dos fases y . Al alcanzar el punto P1 ocurre la reaccin ternaria quasiperitctica lq + + es decir, antes de la transformacin existe lquido, y , despus de la transformacin, el lquido remanente y la fase dan lugar a y ms . Debido a que existen dos reactantes, hay dos posibilidades dependiendo de la cantidad de cada una de esas fases: (i) el lquido se consume antes que , entonces la solidicacin termina en P1 y (ii) se consume antes que el lquido, por lo que la solidicacin contina por la lnea univariante con la co-precipitacin de y hasta alcanzar el punto eutctico ternario E1 en donde todo el lquido se transforma en las tres fases + + . Para saber cual de los dos casos es el que ocurre, podemos vericar que la composicin no cae en el tringulo (tie-tringulo) , sino en el liq y por lo tanto contendr en promedio ms cantidad de lquido que de fase , por lo que este caso corresponde al (ii). Una aleacin de composicin b solidica primero como , hasta que el lquido alcanza la lnea univariante. All comienza la precipitacin de fases + , hasta que el lquido alcanza la composicin peritctica P. La reaccin invariante peritctica ternaria ocurre isotrmicamente liq + +

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

56

Dado que hay tres reactantes, existen tres posibilidades: i) el lquido se consume antes que y , por lo que la solidicacin termina en P, (ii) se consume primero, de modo que la solidicacin contina por PP3 ; (iii) se consume primero, la solidicacin contina por PP1 . Los casos mencionados corresponden a (i) la composicin promedio est en el tringulo , (ii) en P o (iii) en P. en este caso, la composicin b corresponde al caso (i).

5.5.
5.5.1.

Topologa. Reglas de construccin


Topologa de las secciones isotrmicas.

A temperatura constante, la energa libre de Gibbs de cada fase de un sistema ternario es representada como funcin de la composicin en un prisma triangular recto con la energa de Gibbs sobre el eje vertical y el tringulo de composicin como base. Las diferentes composicines de las fases en equilibrio en el sistema ternario estn dadas por los puntos de contacto de un plano tangente comn a las supercies de la energa libre. Un plano comn a dos supercies de energa libre puede generar un innito nmero de pares de contacto y por lo tanto un innito nmero de tielines en una zona de dos fases. En cambio un plano comn a tres supercies de energa libre solo permite la interseccin de tres puntos, forFig. 44: Tie-Triangle en una seccin isotrmica, mando un nico tie-tringulo. De aqu es que la mostrando la plicacin de la regla de la principal clula de generacin de un diagrama palanca y la regla de extensin. isotrmico ternario lo constituye un tringulo con las tres fases nicas en sus vrtices, como se aprecia en la Fig. 44. Como se puede ver en la Figura, acompaan este tringulo zonas de unica fase y zonas de dos fases entre ellas. El brde del tringulo es un caso lmite de las tie-lines en las zonas de dos fases. Cuando la composicin nominal promedio cae dentro del tringulo, la composicin de cada fase est dada por los vrtices del mismo, y la fraccin de cada fases puede calcularse aplicando la regla de la palanca. Por ejemplo para la composicin q la fraccin relativa de se obtiene proyectando una lnea que parte del vrtice c y pasa por q hasta el lado opuesto del tringulo, punto p. Luego la fraccin de es qp/cp. Los diagramas isotrmicos estn generados por lo general por un nmero de estos tringulos, como puede verse en el diagrama Al-Zn-Mg a 300K que se muestra en la Fig. Las fases , , , , y son compuestos intermetlicos binarios con rangos estequiomtricos reducido que pueden disolver una pequea cantidad de un tercer componente. La fase es un componente ternario con rango de composicin bastante amplio. La regla de extensin debida a Schreinemakers establece que para los tringulos ternarios de tres fases se debe cumplir que en cada esquina, la extensin de los bordes de las regiones de una fase deben ambos proyectarese o bien fuera o dentro del tringulo simultneamente. Estas extensiones debern formar adems un ngulo menor de 180 . Muchos diagramas publicados violan esta regla, como el vrtice del tringulo del diagrama. Otra regla de construccin establece que las tie-lines de la zona de dos fases no pueden cruzarse.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

57

Fig. 45: Seccin isotrmica del diagrama Al-Zn-Mg a 300K. 5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposicin

Si analizamos el diagrama de la Fig. 42, podemos establecer la regla que al cruzar una lnea de lmite en el diagrama, una nica fase aparece o desaparece. Esta es conocida como Ley de regiones de fase adyacentes. En el diagrama, la excepcin es el cruce a TE por la existencia de la reaccin eutctica. El diagrama tambin debe cumplir la Ley de Schreinemakers cuando tres o ms lneas coinciden en un punto, como se muestra en el punto (f). Alguna excepecin puede ocurrir cuando el corte coincide con un nodo como sera el caso de un eutctico o peritctico ternario, como se mostr en el ejemplo. (Prince 1966)

5.6.

Diagramas de fases multicomponentes

Una discusin detallada de este tema puede encontrarse en textos clsicos como el de PalatnikLandau (Platnik & Landau 1964) o Prince (Prince 1966). Como regla general es necesario destacar que cuando el sistema tiene cuatro o ms componentes resulta necesario realizar y gracar cortes de los diagramas, por lo general el anlisis se realiza manteniendo algn componente constante. Desde este punto de vista, estas secciones son similares a los cortes de isocompomposicin discutidos previamente. En algunos casos, puede ser de utilidad tambin considerar secciones obtenidas haciendo constante un potencial qumico de uno o ms componentes, como por ejemplo un diagrama en el que se considere constante la presin parcial de oxgeno. Como aplicacin, veamos el sistema Fe-Cr-V-C (Lee & Lee 1992), como se muestra en las Fig. 46 y 47. En la Figura 46 se puede ver un diagrama temperatura-composicin (T vs. %C) en la que se mantiene constante las cantidades de Cr=1.5% y V=0,1%. En la Figura 47 se representa una seccin isotrmica a T=850 o C donde adems se mantiene el contenido de C constante C=0,3% (porcentajes en peso). La interpretacin y las reglas topolgicas de construccin de estas secciones son similares a las discutidas en la construccin de las secciones isotrmicas y de isocomposicin de los sistemas ternarios. Por ejemplo, se aplican las mismas reglas en las zonas bidimensionales de composicin constante para cualquier nmero de componentes. Los campos de fase en los diagramas indican las fases presentes en equilibrio para el dado diagrama, dentro de cada seccin. Sin embargo, como las Tie-lines no caen en general sobre el plano de la seccin, no entregan informacin sobre la composicin de cada fase presente, ni acerca de las cantidades de cada una de ellas.

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

58

Fig. 46: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992). Como cada lmite de fase indica con certeza el contenido de la zona que demarca (por construccin), una y slo una fase aparece o desaparece a travs de uno de estos lmites, lo que constituye una aplicacin de la Ley de regiones de fases adyacentes. En el caso de la Fig. 46, dado que la temperatura es un eje, entonces pueden aparecer invariantes horizontales (reacciones isotrmicas) como la lnea AB en la Figura. Como en el caso de los diagramas ternarios, este puede considerarse como un caso degenerado donde se produce el contacto de varias fases, como se consider previamente en las reacciones eutcticas o peritcticas. En la lnea AB de la Figura, cinco fases estn presentes. Tambin es posible aplicar la ley de extensin de Schreinemakers en puntos donde se conectan tres o cuatro lmites de fase en ambas guras.

Fig. 47: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).

5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

59

5.6.1.

Construccin de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las lneas de fraccin de fases nulas (ZPF)

Una propuesta interesante la constituye el concepto de fraccin de fase nula (zero phase fraction) propuesto por Gupta y colaboradores en 1986. Una lnea ZPF divide un diagrama de fases bi-dimensional en dos regiones, de tal modo que de un lado del mismo, una de las fases est ausente. Por ejemplo, en la Fig. 47 la lnea abcdef es una lnea ZPF para la fase . La lnea ghijkl es una ZPF para la fase . La lnea ZPF para la fase MC es mnciopq, y para M7C3 es rnbhspket, y udjosv para la fase M23C6 . Estas cinco lneas ZPF sostienen el diagrama por completo. La utilidad de esta descripcin est justicada en la idea de la denicin de las zonas en donde se encuentra cada fase, en forma independiente de la existencia de las otras, y por esto es particularmente importante en la confrontacin con datos experimentales. El mtodo tambin es til para el clculo de digramas de fase (Zhao et al. 2006).

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

60

6.

Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

Los sistemas encontrados en el proceso de materiales, en general y en particular para los cambios de fase, casi nunca son estrictamente hablando, desarrollados en condiciones de equilibrio. La razn es simple: la mayora de los procesos se desarrollan demasiado rpido como para tener el tiempo suciente para la difusin completa de calor y soluto, conduciendo a condiciones de no equilibrio. Esto no es necesariamente una situacin desventajosa, ya que muchos fenmenos de no-equilibrio justican por ejemplo la existencia de fases metaestables, como la fase diamante en el carbono de pureza o la martensitica en los aceros, que no deberan formarse bajo condiciones de estricto equilibrio. El aumento de la velocidad de solidicacin tiende a anar la microestructura, mejorando las propiedades mecnicas. Por lo tanto, dado que las condiciones de equilibrio no se logran en general en el procesado de los materiales, surge la pregunta es til el anlisis termodinmico utilizado hasta el momento?

6.1.

Jerarqua del equilibrio

Los procesos relacionados con los cambios de fase no puede ocurrir en equilibrio. Sin embargo, es posible suponer que existen diferentes grados de apartamiento del equilibrio que pueden considerarse bajo diferentes circunstancias. Podemos considerar la siguiente jerarqua (Biloni & Boettinger 1996) 1. Equilibrio global total No existen gradientes de potencial qumico, y por lo tanto la composicin de las fases es uniforme, no existen gradientes trmicos y la regla de la palanca es aplicable en todo lugar y momento. 2. Equilibrio local o interfacial los potenciales qumicos de cada componente son continuos a travs de la interface, el diagrama de fase puede aplicarse para calcular la composicin y la temperatura sobre la interface. Se puede considerar la correccin de la curvatura de la interface (Efecto GibbsThomson) 3. Equilibrio metaestable local o interfacial. Aparece cuando fases estables no pueden crecer sucientemente rpido. Puede construirse un diagrama de fases metaestables para determinar el comportamiento de la composicin y temperatura de la interface. 4. No-equilibrio interfacial El diagrama de fases no puede ser utilizado para determinar la composicin y la temperatura (ni siquiera sobre la interface), los potenciales qumicos no son constantes a travs de la interface. El primer caso corresponde prcticamente a todo el desarrollo de la materia, los otros casos sern

6.2.

Equilibrio interfacial

El primer alejamiento del equilibrio que podemos considerar surge de la aparicin de gradientes, tanto de temperatura como de composicin que aparecen al formarse las distintas fases. Como ejemplo, considerar un material puro, en el que se mide la temperatura con una termocupla, como se esquematiza en la Figura 48. La termocupla est ubicada en el lquido mientras el slido

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

61

avanza, midiendo por lo tanto la temperatura local y no la que corresponde a la interface. La temperatura real debera ser la que corresponde al momento en el que la interface pasa a la altura de la termocupla. Notar que la temperatura es continua a travs de la interface, mientras que otras variables como la entalpa es discontnua en este punto. En sistemas de aleaciones puede existir simultneamente gradientes de composicin, ya que la difusin de soluto es an ms lenta que la difusin trmica. En este caso, la composicin en el lquido y en el slido podran ser menores que la composicin en la interface, XBs y XBl predicha en condiciones de equilibrio. Cualitativamente, esto se puede ver en la Fig. 48b). Ntese que la composicin no es continua a travs de la interface, mientras que los potenciales qumicos son contnuos, por la construccin de las tangentes. En los casos en que el alejamiento del equilibrio es debido a gradientes en las diversas fases, las condiciones de equilibrio derivadas en las seccions precedentes pueden ser aplicadas sobre la interface y por lo tanto esta situacin es denominada equilibrio local. Los valores de las variables calculadas o medidas bajo estas condiciones sobre la interface, suelen utilizar un asterisco como suprandice, como se utiliz para la composicin. As, la temperatura de la interface es T = T f cuando se produce en equilibrio.

6.3.

Alejamiento total del equilibrio

La presencia de gradientes trmicos o de soluto, son alejamientos del equilibrio desde que el sistema no se halla en el mnimo de la energa de Gibbs. Por ejemplo, una vez producida la solidicacin de una aleacin, existirn gradientes de composicin que pueden evolucionar con el tiempo si es sometida a temperatura (tratamiento trmico de homogenizacin o solucin). Dado que la interface suele estar en equilibrio local, es posible utilizar el diagrama de equilibrio para analizar el proceso, per solo para determinar los valores sobre la interface. En otras situaciones, la interface podra estar totalmente fuera del equilibrio, por ejemplo, la temperatura y/o composicin sobre la interface no corresponde a los valores dados por el diagrama de equilibrio por el diagrama de fase. Las principales desviaciones del equilibrio son: energa libre de la interface curvada cintica de pegado de tomos y molculas atrapamiento de soluto. El alejamiento del equilibrio puede ocurrir an para interfases estticas en el primer caso, mientras que los dos ltimos casos son ejemplos dinmicos debido a la interface en movimiento.
T s Tmeasured Tf T(z) XB0
* XBs

X
* XB

XB(z)

XBs(z) z Thermocouple z

Fig. 2.15 Schematic la temperatura medida por la existencia del that might Fig. 48: Vista esquemtica de of the temperature gradients and solute gradients gradiente trmico en un exist in a unary or binary system. sistema puro Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please contact the authors and the EPFL Press for written permission.

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

62

6.3.1.

Contribucin de la curvatura.

En el caso de un sistema puro, los tomos localizados sobre la interface, no poseen la misma energa molar que aquellos que estn en el lquido o en el slido. Estos tomos poseen un exceso de energa que contempla la sutil diferencia estructural a cada lado de la interface. La integral de este exceso de energa libre, sobre el espesor de la interface es la energa libre interfacial por unidad de volumen Gm Solid Liquid molar. Notar que el volmen molar en el slido y en el lquido es apenas diferente, por lo que Gm Gsm debe tomarse algna determinacin al realizarse el clculo, o como suele tomarse, considerar m m s =V DG (z)dz el promedio del volumen molar entre slido y lquido. z En general, como el slido es cristalino, la energa supercial es anisotrpica, factor2.16 Excess Gibbs free energy of atoms located within a diffuse solid-liquid Fig. que inuye sobre la microestructura. en elinterface andFig. 49: Energa libre sopbre una interface difusa caso del interfacial energy. Copyright lquido, es posible suponer que la energa inter- 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please facial es isotrpica.
contact the authors and the EPFL Press for written permission. sl = V m Gm dz

(54)

La energa libre total del sistema puede ser expresada como G = Gm ns + Gm nl + Asl sl s l (55)

donde ns y nl es el nmero de moles del slido y el lquido, Asl es el rea interfacial. Tomando un nmero jo de moles, nl = n ns , el mnimo de la energa libre Asl G = Gm Gm + sl = 0 s l ns ns Se asume que la energa interfacial es isotrpica e independiente de ns . como el volmen del slido Vs = Vsm ns Asl Asl = Vsm = Vsm 2 (56) ns Vs donde es la curvatura 1 Asl 1 1 1 = = + (57) 2 Vs 2 R1 R2 los radios de curvatura R1 y R2 son medidos segin direcciones ortogonales sobre la supercie de la interface. Las direcciones donde los radios toman valores mximos y mnimos, son denominadas curvaturas principales. En un sistema de un solo componente, la temperatura de una interface curvada (convexa) es menor que la de una interface plana. Esta disminucin de la temperatura de fusin se denomina sobreenamiento de curvatura TR = T f T fR = 2 slV m = 2sl Sm f (58)

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

63

donde se dene el coeciente de Gibbs-Thomson como sl T f sl slV m sl = m = s = L S f s s f f

(59)

La expresin que dene la temperatura de fusin de un material puro se conoce como ecuacin de Gibbs-Thomson (60) T fR = T f 2sl Esta ecuacin es fundamental para entender el desarrollo de la microestructura de solidicacin. El valor tpico para metales es de sl 107 Km. Por lo tanto, una partcula de 10m de radio, se formar aproximadamente 0, 02 K por debajo de la temperatura de equilibrio, lo cual no parece ser muy importante. Sin embargo esta pequea deferencia es responsable del aspecto general de la microestructura, por ejempl de la formacin de la morfologa dendrtica de crecimiento. En sistemas de aleaciones la situacin es un poco ms complicada, pero puede ser tratada de un modo similar, tomando la energa libre de las fases slida y lquida, la contribucin de la curvatura se agrega a la fase slida. Como se puede ver en la Fig. 50 para una aleacin diluida con k0 < 1, se produce un desplazamiento debido a la disminucin de la temperatura de equilibrio. Tambin aparece un desplazamiento de la composicin que para el caso de una interface convexa, entrega valores menores de composicin respecto a una interface plana. Para aleeaciones diluidas, se puede ver que una buena aproximacin es simplemente desplazar las lneas de lquidus y slidus verticalmente en el valor de TR . 6.3.2. Cintica de pegado

Cuando la interface se encuentra en movimiento, existe una contribucin que favorece la desviacin del equilibrio, debido a efectos cinticos de pegado de los tomos sobre la misma. Es necesario diferenciar la naturaleza de la interface en estos casos, como se ilustra esquemticamente en la Fig. 51. Interface atmicamente rugosa La estructura de la mayora de los metales lquidosno diere mucho de la del slido. El espaciado promedio entre los tomos es mayor y por lo tanto la densidad es menor y el acomodamiento de los tomos es simplemente desordenado, al menos a grandes distancias. Puede existir orden local en el lquido, fundamentalmente en fases icosadricas. Por lo tanto, la diferencia de entropa molar entre las dos fases es bastante pequea,
m m Sm = Sl Ss < 2R f

(61)

Gm Gm GsmR Gsm

T fixed 2gsV m

DTR = Gs

R mA mA

R mB

mB

Xliq Xsol Xsol


R

Xliq

XR XBs Bs

R XB XB

XB

XBs XBs

XB (b)

XB

XB

(a)

Fig. 50: fasescurvatureycontribution. (a) shift in free energy curves, and (b) the shift in la curvatura. a) slida lquido en equilibrio, considerando la contribucin de the liquidus la solidus libre. b) desplazamiento del diagrama Variacin deand energacurves on the equilibrium phase diagram. de fase.
Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please

Fig. 2.20 Equilibrium of solid and liquid phases for a binary alloy including the

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

64

donde R es la constante universal de los gases. En estas circunstancias, la transicin entre una y otra fase ocurre sobre alguna distancia caracterstica, de espesor 1 3 m, es decir del orden de unos pocos planos atmicos. La interface en este marco se denomina difusa o atmicamente rugosa. En este caso, es posible suponer que la energa interfacial es aproximadamente isotrpica. Interface facetada o atomicamente suave En semiconductores, xidos, polmeros y otros materiales compuestos por molculas complejas, la estructura del lquido puede diferir signicativamente de la del slido. Para estos materiales se cumple que
m m Sm = Sl Ss > 2R f

(62)

En estos casos, la interface sigue unatructura bien denida de planos atmicos y es por lo tanto suave a escala atmica. La energa interfacial puede ser altamente anisotrpica como se sugiere en la Fig. 51 b). La estructura del cristal es facetada ya que est fuertemente inuenciada por la estructura de los planos cristalinos. Para estas interfaces, las molculas o tomos usualmente se pegan al cristal por pasos, completando columnas o posiciones perpendicularmente a la direccin aparente de crecimiento. Al completar una columna, se comienza con otra. La energa libre de un tomo posicionado sobre un plano completo es muy alto, y por lo tanto esta situacin es muy poco probable. En su lugar, la formacin de la nueva fase se da generando defectos, generalmente dislocaciones de tornillo y la generacin de planos gemelos, que permiten la aparicin de medio plano, que luego se completa por el mecanismo mencionado previamente. (Danzig & Rappaz 2009) En metales puros, la relacin entre la velocidad de la intrerface vn y el sobreenfriamiento cintico Tk est dado por vn = k Tk = k T f T (63)

di

DSfm <2

(a) gs(q)

DSfm >2

(b) gs(q)

crystal shape

crystal shape

fuse interfaces. a) interfaz difusa, tpica de metales. of faceted materials. Fig. 51: Tipos de interfaces typical of metals; b) smooth interfaces typicalb) interface facetada. Debajo se The los diagramas (thin (en lnea) y la forma del cristal. observanassociated -plotsde slline) and equilibrium crystal shapes (gray shapes) are indicated at the bottom. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication,

Fig. 2.21 Types of solid-liquid interfaces encountered in solidication (top): (a) dif-

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

65

donde k es el coeciente de pegado cintico. En sistemas metlicos, k = vs Lm f RT f2

en donde vs es la velocidad del sonido en el medio, tipicamente del orden de cientos de m/s. Por ejemplo mpara el Ni, k 2 104 m/sK, aunque clculos recientes realizados por dinmica molecular entregan valores un orden de magnitud por debajo. Adems, el coeciente k puede ser fuertemente anisotrpico, de modo que el resultado puede depender del plano considerado. Para el mismo 100 110 111 ejemplo, k > k > k . Salvo para el caso de solidicacin ultrarrpida, en el caso de metales Tk posee un valor bajo, del orden de 2-3 K (a 1m/s) y debe evaluarse si su contribucin debe ser considerada. Cuando la velocidad de avance de la interface es muy rpida (100-1000 m/s) el sobreenfriamiento por delante de la interface es muy grande, de modo que los tomos son capturados por las isotermas que se desplazan. En estos casos la estructura del lquido es congelada sin reordenamiento, formndose lo que se denomina vidrios metlicos. 6.3.3. Atrapamiento de soluto

Otro mecanismo posible que aparece cuando la interface es mvil es el efecto denominado atrapamiento de soluto. En condiciones de bajas velocidades de avance, la interface se considera en equilibrio local, lo que signica que los tomos y molculas tienen suciente tiempo como para moverse localmente dentro de una zona cercana a la interface. Si el lquido enfrente de la interface tiene una composicin Xl , entonces la composicin del slido ser Xs = k0 Xl como se ilustra en la Fig. 52. Si k0 < 1, el salto de composicin garantiza la igualdad de los potenciales qumicos en ambas fases, como se mostr anteriormente. Al aumentar la velocidad, los tomos de soluto del lquido tienen menos tiempo para difundir, llegando el punto en el que no pueden escaparse del avance de la interface y quedan atrapados por la misma. En este caso, Xs > k0 Xl . A mayores velocidades, la totalidad de los tomos de soluto quedarn atrapados y por lo tanto Xs = Xl . Por

Interface

Solid
Bs

Liquid
B
* XB

Solid
v Bs

Interface

Liquid

v B

* XBs * XBs

* XB

Fig. 2.23 Illustration of solute trapping for a diffuse solid-liquid interface. Notice that at higher velocity (right handde soluto en una atoms are difusa. in the Fig. 52: Atrapamiento side) more solute interface trapped solid. Copyright 2009 EPFL Press. This gure has been reproduced from Solidication, by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

66

supuesto, en estas condiciones, los potenciales qumicos del soluto y del solvente en ambas fases no satisfacen lam condicin de equilibrio. En los casos en que existe atrapamiento de soluto, la temperatura de la interface tambin cambia. Se puede vericar que para aleaciones diluidas, la temperatura de la interface est dada por T = T f + mv Xl RT f v Sm v0 f (64)

donde v0 es la velocidad limite para la cual todava existe cristalizacin y mv es la pendiente de lquidus aparente del sistema, que puede escribirse como (ver discusin completa en (Danzig & Rappaz 2009) o (Biloni & Boettinger 1996)) mv = ml 1 + k0 k0v (1 + ln (k0 /k0v )) 1 ko (65)

En la expresin anterior, el factor k0v es un coeciente de particin efectivo que permite explicar la composicin del slido en estas condiciones fuera del equilibrio. Puede verse que kov tiene un lmite de 1 cuando la composicin del slido iguala a la del lquido en condiciones de muy alta velocidad de crecimiento.

6.4.

Tcnicas experimentales

No es el inters de esta materia adentrarnos en cada una de las tcnicas experimentales que podran entregarnos alguna informacin en la interpretacin de los diagramas de fase, algunos ejemplos pueden ser de utilidad. Esta es un rea en continuo desarrollo, de modo que un nmero grande de ejemplos pueden encontrarse en revistas especializadas como CALPHAD (http:// www.calphad/org). Algunos textos clsicos que pueden ser consultados son por ejemplo Prince (1966), Gaskell (1996), Pelton (1996). 6.4.1. Anlisis trmico

El anlisis trmico es un mtodo clsico que permite el estudio de la solidicacin de metales y aleaciones (Fredriksson 1988, Biloni & Boettinger 1996, Barlow & Stefanesku 1997). Durante el proceso, se funde y solidica controladamente una muestra metlica, al tiempo que se registran las curvas temperatrura-tiempo. Esto permite revelar las caractersticas de comportamiento del sistema durante la solidicacin. Dado que una curva de enfriamiento reeja el balance entre la evolucin y el ujo de calor en el sistema compuesto por la muestra y su entorno, el comienzo de la solidicacin es identicable por el comienzo de la liberacin del calor latente asociado al cambio de fase. Otras variaciones en la curva pueden ser asociadas con otros procesos, reacciones y por supuesto con el nal de la solidicacin. En forma analtica: df dQ S L dT = m f CP + (1 f )CP + mH f dt dt dt (66)

S,L donde m es la masa de la muestra, CP son las capacidades calorcas en el slido y el lquido respectivamente, dT es la tasa de enfriamiento del proceso, H f es el calor latente de fusin, dt mientras que f es la fraccin slida instantnea. Tambin la ecuacin (66) puede ser escrita como:

dQ df S L = m f CP + (1 f )CP + H dt dT

dT dt

(67)

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

67

en donde dQ es constante y representa el ujo de calor externo impuesto al sistema. En estas dt ecuaciones puede notarse que mientras el parntesis aumenta su valor durante la solidicacin df debido a que la fraccin dT es un valor positivo, dT debe cambiar para mantener el balance de dt energa (Fredriksson 1988). En las ecuaciones (66) and (67) la expresin de dQ puede ser evaluada mientras la muestra est dt L S lquida, ya que f 0, si m y CP son conocidas. Tambin es posible usar CP durante la fase slida haciendo f = 1 and d f = 0, pero el resulltado podra involucrar alguna reaccin en estado slido. dt df Con esto, d f o dT pueden ser evaluados de las ecuaciones (66) y (67). Notar que en el caso dt L general para el que CS = CP , es necesario resolver una ecuacin diferencial de primer orden para p hallar d f , dt df 1 = dt m H
6

dQ S L dT m f CP + (1 f )CP dt dt

(68)

L Sin embargo, considerando que CS = CP la ecuacin puede ser simplicada signicativamente p

df 1 dQ dT = mCP dt mH dt dt

(69)

La ecuacin (69) puede ser calculada gracamente. a partir de los valores de dT . dt En los casos donde exista ms de una reaccin las ecuaciones anteriores debern ser modicadas para incluir el efecto observado, pero debe notarse que cada una de las contribuciones tendrn una forma similar a la forma del ltimo trmino de la ecuacin (67) de modo tal de reejar los cambios en la curva dT . dt Por otro lado, es sabido que la temperatura real de lquidus y slidus dependen de la velocidad de enfriamiento debido a efectos cinticos durante el crecimiento cristalino. Para hallar la verdadera temperatura de equilibrio usualmente se graca la temperatura de transformacin hallada en funcin de la raiz cuadrada de la velocidad de enfriamiento, extrapolando el resultado a una velocidad de enfriamiento igual a cero. La temperatura de slidus vara en forma ms importante que la de lquidus, debido a los efectos de la microsegregacin durante la solidicacin. En aleaciones donde la fase eutctica se termocuplas del forma a travs de la precipitacin de un interhorno y muestra metlico, como Al-Cu, Al-Si y otras, la microsegregacin y los efectos convectivos incrementan las inhomogeneidades de la fase lquida, favoreciendo que estas fases aparezcan termocupla Aislacion de control an cuando se trate de aleaciones de baja com- termica posicin, por ejemplo en aleaciones Al-Cu muy Arrollamiento muestra electrico diluidas. Por ltimo, la formacin de la fase decreesquemtica del menta la composicin del lquido intercelular Fig. 53: Disposicin equipamiento utilizado para la genremanente. Este efecto fue observado bajo eracin de las curvas de enfriamiento. condiciones de solidicacin unidireccional y tiene una gran importancia durante la precipitacin de la fase secundaria durante la obtencin de piezas coladas con aleaciones tecnolgicas y en el diseo de los posteriores tratamientos trmicos.
L Si bien esto no es estrictamente cierto, es comn realizar la aproximacin CS = CP = CP donde CP es la capacidad p calorca del slido al comenzar la solidicacin. Ver (?Fredriksson 1988) 6

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

68

a)
0,1

b)
0

dT/dt (Ks )

0 -0,1 -0,2
0.033 Ks
-1 -1 -1 -1

dT/dt (Ks )

-1

-1

-0,05
0.016 K s 0.025 K s 0.033 K s
-1 -1 -1

-0,3 -0,4 800 850 900

0.055 K s 0.083 K s 0.166 K s

-0,1 800 850 900

0.05 K s

-1

950

Tsample (K)

Tsample (K)

Fig. 55: Comportamiento de dT en funcin de T durantela solidicacin de la aleacin Al-4%Cu dt en peso, a diferentes velocidades de enfriamiento. El sistema experimental utilizado para obtener las curvas de enfriamiento, consiste de un horno elctrico con un controlador electrnico de temperatura con el que es posible obtener pendientes lineales de temperatura ascendentes o descendentes. Las muestras se colocan en el interior del horno, fundidas y solidicadas a diferentes velocidades. Las temperaturas del horno, y la muestra son tomadas utilizando termocuplas y registradas. En la Figura 53 se muestra esquemticamente el equipo utilizado para la obtencin de las curvas de enfriamiento. En la Figura 54 se muestra una curva tpica obtenida para la aleacin Al-4 % Cu en peso a una velociodad de enfriamiento de 10 Kmin1 = 0.16 Ks1 . La derivada dT se obtiene numricamente procesando los datos tomados dt durante la experiencia. En las Figuras 55 se representa dT en fundt cin de la Temperatura para dos composiciones 950 formacin T diferentes. Esta representacin resulta ms T 900 conveniente ya que permite realizar la comparacin del comportamiento durante la solidreaccin eutectica 850 icacin para diferentes velocidades de enfriamiento. En estas guras, la solidicacin 800 ocurre de derecha a izquierda, es decir a medida que la temperatura disminuye. 0,1 0 En la Figura 55 a) se puede observar que -0,1 el aspecto fundamental de las curvas es el -0,2 -0,3 mismo para todas las velocidades de solidi-0,4 4800 5100 5400 5700 6000 cacin. Las variaciones fundamentales est (s) tn relacionadas con los valores de TLiquidus y TSolidus . En el primer caso, TLiquidus aparece Fig. 54: Curva de enfriamiento de la aleacin como una temperatura casi constante o plateau Al-4% Cu (en peso), enfriamiento a en la curva temperatura-tiempo, de manera que 0.166 Ks1 en la curva derivada se aprecia una meseta apenas menor que cero. Se puede ver que existe un cambio bien marcado para todas las velocidades estudiadas, alcanzando esta meseta para diferentes valores de TLiquidus , sugiriendo que la nucleacin comienza con diferente velocidad a la misma temperatura. Continuando el proceso, la derivada alcanza un mnimo local relacionado con la TSolidus . Finalmente, existe evidencia de la reaccin isoterma eutctica. El rango de solidicacin est compuesto en este caso entre el comienzo de la nucleacin y esta reaccin eutctica. El posterior anlisis con la aleacin Al-2,5 %Cu nos permite ver un comportamiento similar.
muestra cmara

dT/dt (Ks )

-1

T (K)

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

69

En la Figura 55 b) es posible apreciar claramente la primera etapa de la solidicacin desde la formacin de fase hasta TSolidus . Si existe algn otro proceso, como sugiere la ms rpidamente enfriada, est presente a menor temperatura, aunque esto no es denitivo. Finalmente se puede apreciar la reaccin eutctica isoterma a la temperatura de T = 817 K, a pesar de la baja concentracin nominal de la aleacin. El pico que aparece en este caso es signicativamente menor que el que se ve en la Figura 55, debido a la menor composicin de la aleacin. 6.4.2. Muestreo, templado, tcnicas similares

El anlisis trmico puede resultar inadecuado cuando las pendientes de lquidus sean muy pronunciadas. En estos casos puede resultar ms til la utilizacin de tcnicas de muestreo y de medidas de segregacin. Por ejemplo, si se mantiene una muestra en una zona de dos fases slidolquido el suciente tiempo para que se establezca el equilibrio. En esta situacin, se puede realizar una extraccin de lquido con el propsito de deterrminar su composicin. Una situacin similar podra ser la obtencin de lquido en un diagrama con gap de mezcla (miscibility gap). La seguridad de estos mtodos depender de la limpieza de la separacin de las fases, las prdidas por oxidacin y volatilizacin durante la extraccin. Para determinacin de composicin de fase slida, se utiliza la tcnica de templado. Por ejemplo, suponer la situacin de varias muestras o composiciones a una dada temperatura, originalmente en una zona de dos fases. Si se les permite alcanzar una distribucin de equilibrio y a partir de ella se realiza un enfriamiento abrupto. Si las muestras son observadas microscpicamente, las que contengan algo de lquido exhibirn regiones solidicadas rpidaente, y podrn ser fcilmente distinguidas de zonas slidas. De este modo, ser posible identicar la composicin del slido. Alternativamente, podran ser templadas muestras de la misma composicin desde diferente temperatura, deniendo de este modo la composicin en funcin de la temperatura. Dado que las transformaciones en estado slido son usualmente lentas, el anlisis trmico puede ser contrastado con tcnicas de observacin de muestras envejecidas y templadas desde diferentes temperaturas, determinando las fases presentes y usualmente su composicin. Para desarrollar determinaciones cuantitativas es necesario aplicar tcnicas de metalografa cuantitativa. En la aplicacin de todas estas tcnicas de tempado y/o extraccin es necesario que el templado

Fig. 56: Diagrama eutctico utilizado para ilustrar algunas tcnicas experimentales

6 Generacin de experiencias para recoleccin de datos.

70

se desarrolle tan rpido como sea posible, para evitar los efectos de la difusin, segregacin o reaccin durante el enfriamiento. 6.4.3. Otras tcnicas.

Rayos X Suponer que se desea determinar los lmites de fase a determinada temperatura, como en la lnea j-k de la Figura 56. A lo largo de esa lnea, diversas muestras pueden ser templadas y examinadas, encontrndose que el espaciado cristalino de las fases y responden a una relacin lineal cuando es ploteado en funcin de la composicin, y se mantienen constante en las zonas de dos fases. La extrapolacin e interseccin correspondiente a las zonas de una nica fase, y de la zona de dos fases, entrega la composicin de la lnea lmite (solvus en este caso). En el caso de existir una descomposicin de baja temperatura, puede hacer necesario la medicin del espaciado de la red a la temperatura T3 a la que se desea conocer el diagrama. Resistometra Una tcnica que puede entregar resultados similares en principio consiste en determinar la conductividad de la muestra, para varias composiciones a una dada temperatura, recorriendo la lnea j-k por ejemplo. Lgicamente puede resultar ms simple realizar un barrido en temperatura a una nica muestra de composicin conocida, analizando el cambio en la conductividad al cruzar un borde de zona en el diagrama de fases. El inconveneinte que presenta esta tcnica es que que el resultado puede depender de la velocidad de cambio de temperatura, debiendo por lo general realizar algn anlisis o extrapolacin de los resultados a velocidad nula. Las ventajas, consisten en que pueden realizarse tanto a altas como a bajas temperaturas, sin necesidad de templado. Interdifusin En esta tcnica, dos muestras perfectamente pulidas son puestas en contacto mientras se las mantiene a una temperatura conocida, por ejemplo de composiciones j, k a temperatura T3 en la Figura 56. Despus de un tiempo sucientemente largo, las muestras son templadas y analizadas por ejemplo con microsonda para analizar la composicin y hallar una interface abrupta que corresponderan a las composiciones del borde de fase, es decir h e i. Otgras tcnicas utilizadas en Fsica de Materiales incluyen determinacin de dureza, dilatometra, y determinacin de propiedades magnticas. Usualmente, la denicin completa de un diagrama de fases requiere una combinacin de estas tcnicas, dependiendo de las propiedades de los materiales estudiados.

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

71

7.

Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

La termodinmica es la clave para el estudio de la ciencia de materiales e ingeniera. La manifestacin de la termodinmica es a menudo representada a travs de diagramas de fase, tradicionalmente binarios y ternarios. Por este motivo, muchas aplicaciones para sistemas multicomponentes han sido ms bien limitados. Con el arribo de la termodinmica computacional desarrollado en las ltimas dcadas, fundamentalmente a partir del consorcio CALPHAD, se ha conseguido liberar este poder para ser utilizado tanto en el mbito cientco acadmico como en el entorno de aplicaciones prcticas. Junto con esto, los cclulos de primeros principios han permitido incorporar a la descripcin detalles de las estructuras a nivel atmico, que a travs de la teora de densidad de funcionales han demostrado alcanzar los lmites de la determinacin experimental. Esta combinacin permite desarrollar clculos en diversas escalas, ampliando las posibilidades del mtodo CALPHAD original.

7.1.

Cronologa de la termodinmica computacional

Las bases tericas as como la interpretacin geomtrica entre las propiedades termodinmicas y los diagramas de fase fueron establecidas por J. W. Gibbs aproximadamente entre 1865-71. Desde el punto de vista terico las tie-lines del diagrama T-X para un sistema binario es la proyeccin de la tangente comn a las curvas de energa libre de Gibbs en funcin de la composicin a temperatura constante. A partir de all se realizaron investigaciones con diagramas hipotticos. Los trabajos de J. J. van Laar (1908), J. Becker (1937), B. Ya Pines (1941-43) y D. S. Kamenetskaya (1949-56) son los ms importantes. A partir de ese momento comienza una corriente que intenta ligar y extrapolar observaciones experimentales con los diagramas conocidos, con el doble propsito de interpretar los resultados y de generar nuevas experiencias para hallar experimentalmente nuevos diagramas de fase. Los trabajos de C. Zener hallando lmites de fase en diagramas base C (1946) y los primeros trabajos de solidicacin direccional de W. A. Tiller, K. A. Jackson W. Rutter y B. Chalmers (1953) extendieron el entendimiento y el uso de los diagramas en condiciones de equilibrio local. Posteriormente, se comenz a incorporar elementos provenientes de la termoqumica. La presencia de las zonas de inmiscibilidad slida y lquida fue interpretada por J. J. Meijering (1950-57) e I. L. Aptekar comienza con fenmenos de orden en diagramas binarios (1951). Simultneamente, L. Kaufman comienza el estudio de la estabilidad de las redes cristalinas de los elementos puros (1959), e introduce la idea del clculo metdico de los diagramas de fase (1970) (Udovsky 2002, Spencer 2008) En ese momento se comienza a trabajar en la direccin de desarrollar mtodos de clculo y un conjunto de datos consistente, para proveer un adescripcin matemtica de la termodinmica asociada a las propiedades de sistemas materiales. El grupo es conocido por CALPHAD, por CALculation of PHase Diagrams, y la metodologa empleada, bien conocida ahora, es referida como "metodo CALPHAD". (Spencer 2008) Desde ese entonces hasta ahora, las tcnicas y el poder de clculo han aumentado as como nuestro conocimiento del comportamiento de los sistemas. Sin embargo, el mtodo es fundamentalmente el mismo y es bsicamente la implementacin mecnica de los conceptos de estabilidad desarrollados durante este curso. En la primera reunin, se destacaron los siguientes puntos Materiales puros: se sugiere la re-evaluacin de las estabilidades cristalinas de los metales puros, entre ellos el Mn y el Fe. Evaluar el efecto del calor especco de la fase lquida, para

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

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denir la diferencia energa libre entre las fases lquida y slidas sobre un rango extendido de temperaturas Sistemas binarios: Se calcularon diagramas simples como el Cd-Sb, Cr-Fe, Ti-Ni, Bi-Sb y Cr-Co, utilizando solamenente las propiedades de mezcla. Se comprob que en ese momento, los diagramas calculados estaban en un razonable acuerdo con los conocidops experimentalmente. Sistemas ternarios: Fueron calculados algunos diagramas como el Cd-Sb-Bi, Al-Ni-Ti y Fe-CrV partiendo de llos datos del binario, y con suposiciones acerca de los modelos de interaccin. Anlisis de los modelos de interaccin: se estudi el efecto de la supocisin del tipo de interaccin que conduce a soluciones intersticiales o sustitucionales. Contribucin magntica: La contribucin magntica a la energa libre sustitucional fue estudiada. A partir de esta primera reunin de trabajo, se constituy el conjunto inicial de lneas de trabajo, que iran con el tiempo a formar las actuales bases de conocimiento en el comportamiento de los materiales. Estas bases de datos fueron tambin creciendo con el aporte universal de diferentes autores. Existen actualmente diversas bases de datos disponibles, algunas liberadas para su utilizacin universal, y otras protegidas por derechos de uso, fundamentalmente aquellas que dependen de patentes para materiales especcos (materiales de altas prestaciones, estratgicos, etc.). Entre ellas podemos mencionar las bases de datos compiladas por la SGTE (Scientic Group Thermodata Europe) para elementos puros y para soluciones binarias (Dinsdale 1991) Los resultados son compilados en el International Journal CALPHAD desde 1977 y en el Bulletin of Phase Diagrams desde 1980 hasta 1991, cuando cambi de nombre a Journal of Phase Equilibria, y Journal of Phase Equilibria and Diffusion, desde 2004 hasta el presente. Esta ltima revista publicaba fundamentalmente resultados experimentales relacionados con los diagramas de fase, incluyendo ms recientemente trabajos tericos y numricos sobre el tema. Ms recientemente, numeros journals y revistas incluyen resultados tericos, numricos y experimentales relativos al tema de los diagramas de fase. Podemos citar el Journal of Alloys and Compounds, Materials Transactions, Journal of Nuclear Materials, Physical Review, Z. Metallkunde, entre otros.

7.2.

El mtodo CALPHAD

La estrategia del mtodo, por as decirlo incluye los siguientes pasos (Udovsky 2002) 1. Seleccin y evaluacin de datos experimentales en equilibrio y sus propiedades termodinmicas para sistemas de aleaciones binarias. 2. el acoplamiento y clculo de los diagramas y las propiedades termodinmicas de los binarios, considerando valores optimizados de parmetros de interaccin para calcular las energas libres por exceso como funcin de la composicin y temperatura para las diferentes fases del sistema. 3. la aplicacin de interpolacin termodinmica para calcular algunos parmetros de interaccin solo para subsistemas binarios en sistemas ternarios o de mayor orden.

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

73

4. Estrategias para recibir nuevos datos en sistemas ternarios 5. La correccin de los clculos, tanto de diagramas de fase como de propiedades, a partir de esos datos experimentales. Los intereses del Proyecto son 1. La construccin de bases de datos para propiedades termodinmicas de fases estables y metaestables de los elementos puros. 2. la generacin de bases de datos termodinmicas basadas en los modelos de descripcin de diferentes fases (soluciones slidas desordenadas, lquidas, componentes estequiomtricos, compuestos qumicos), en (al menos) sistemas binarios y ternarios. 3. El desarrollo de algoritmos para el clculo de los diagramas de fase y de las propiedades termodinmicas y la optimizacin de los mismos, y la generacin de software para su utilizacin en sistemas multicomponentes. 7.2.1. El formalismo

En aplicaciones prcticas de ciencia de materiales, las variables de control de proceso son usualmente la temperatura, presin y composicin. La funcin de Gibbs es una funcin de estado adecuada cuando consideramos en conjunto (T, P, Ni ) y son normalmente utilizadas en el calculo desarrollado por CALPHAD. Cuando se consideran las interacciones atmicas, distancias atmicas, y cambios de densidad, es ms usual utilizar la energa libre de Helmoltz F (T,V, Ni ), relacionadas entre si por F V V G F (T,V, Ni ) = G PV = G P G (T, P, Ni ) = F + PV = F (70) (71)

Durante el clculo, la energa libre molar de cada fase es modelada. En los casos en que exista mas de una subred en cada fase se utiliza el formalismo de composicin de energa, que permite interpretar intercambio de orden de largo o corto alcance. El intercambio de tomos por orden de corto alcance es tratado tpicamente por un mtodo de intercambio de pares cuasi-qumico (diferencia de energas por sustitucin). Supongamos que la fase est formada por (Ai )a B j b componentes y subredes. Cada parntesis denota una subred, de componentes dados por la letra en su interior, mientras que el subndice indica el nmero de la subred. La energa libre molar de la fase estar dada por G = m

Ai ,B j ,

p yq p

Gi ,B j , + Gm A

(72)

La suma se extiende sobre todos los elementos de cada subred, y el producto de las fracciones p molares yq sobre todas las subredes p para cada elemento q. El trmino Gi ,B j , es la energa libre A de Gibbs de una estructura con un elemento en cada subred de composicin (Ai )a B j b , denominados miembros compuestos, y Gm es la diferencia entre la energa libre de la fase y la energa libre de referencia. Cuando todos los miembros compuestos tienen la misma estructura, la energa libre coincidir con la de mezcla Gmix . A menudo, cuando los miembros compuestos tienen una estructura estable, m / Gm corresponde a la denominada energa de formacin del compuesto.
/

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

74

Se hace evidente en esta discusin la importancia del concepto de estabilidad de redes (o subredes) y la relacin que existe con la energa de formacin de compuestos y por ende de la energa libre de exceso de mezcla. Dado que no es motivo central de este curso adentrarnos en la conformacin del algoritmo de clculo no se prosigue con la discusin. Sin embargo, para el que desee introducirse en la utilizacin o implemetacin del mtodo, sugiero referirse a las siguientes referencias: (Kattner 1997, Udovsky 2002, Chang et al. 2004, Spencer 2008, Liu 2009)

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

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Apndice I: Teoremas Matemticos


Teorema 1 Si existe una relacin entre las variables x, y, z, podemos expresar z en funcin de x e y, por lo tanto z z dx + dx dz = x y y x Llamando M = N = tenemos que dz = M dx + N dy siendo z, M y N todas funciones de x e y. Derivando parcialmente M respecto de y y N respecto de x M y N x ya que las derivadas cruzadas son iguales, M y =
x

z x z y

=
x

2z x y 2z y x

=
y

N x

(73)
y

conocida como condicin de diferencial exacta. Teorema 2 Sea f (x, y, z), mientras que existe una relacin entre las variables (x, y, z) entronces podr considerarse a f como una funcin de dos de las variables cualquiera entre ellas. En forma anloga, cabe la posibilidad de tomar una de las variables (x, y, z) y denirla como funcin de una de las otras dos y de f . Por lo tanto, si x es funcin de f y de y, dx = Del mismo modo, dy = y sustituyendo dx = pero como tambin dx = x f df +
z

x f y f

df +
y

x y y z

dy
f

df +
y

dz
f

x f

+
y

x y

y f

df +
z

x y

y z

dz
f

x z

dz
f

7 Clculo de propiedades termodinmicas. El desarrollo de CALPHAD

76

Igualando los t;erminos en dz obtenemos x y x y


f

y z z x

=
f

x z

y z

= 1
f

(74)

Ecuaciones de Maxwell: Las propiedades de una sustancia pura pueden describirse en base de la energa interna U, la entalpa H = U + PV , la funcin de Helmoltz F = U T S y la energa libre G = H T S. Cualquiera de estas funciones puede considerarse como funcin de dos de las variables P, V y T . Por otro lado, las funciones U, H, F y G son funciones de etado y por lo tanto sus diferenciales son exactas: dU = T dS PdV ; de donde dH = T dS +V dP; dF = SdT PdV ; dG = SdT +V dP;
T V S

=
V S

P S V

T P S S V

= =

P T V V T

S P T

Las ecuaciones precdentes se conocen como ecuaciones de Maxwell. No se reeren a un determinado proceso, sino que son condiciones que deben cumplirse en cualquier caso en condiciones de equilibrio.

Index
Attachment kinetics, 63 capacidad calorca, 10 constante de equilibrio, 18 cristalizacin binaria, 47 descomposicin espinodal, 34 diagrama peritctico, 36 Ecuacin de Clapeyron, 15 Ecuacin de Clausius-Clapeyron, 15 Ecuacin de estado, 6 ecuacin de Gibbs-Duhem, 21 Ecuaciones de Maxwell, 76 Ecuaciones TdS, 13 energa libre de Gibbs, 9 energa libre de Helmholtz, 9 entalpa, 8 entropa, 7 Equilibrio local, 61 Equilibrio, jerarqua, 60 fraccin molar, 20 Ley de Henry, 25 Ley de Raoult, 23 Primera Ley de la Termodinmica, 7 Regla de extensin de Schreinemakers, 56 seccin de isocomposicin, 54 Segunda ley de la Termodinmica, 7 solucin, 20 soluto, 20 solvente, 20 Teoremas Matemticos, 75 Tercera Ley de la Termodinmica, 12 ternario, 43 tie-lines, 43 tringulo de composicin, 43