Cintica de la lixiviacin de calcopirita sulfurizada a altas presiones en H 2SO4-O2

R. Padilla, P. Pavez, M.C. Ruiz ________________________________________________________________________________

Resumen
El proceso de Sulfidacin-Lixiviacin para el tratamiento de concentrados de calcopirita es una alternativa no contaminante (por SO2 ) para producir cobre. Este proceso consiste en la tostacin de calcopirita con azufre a temperaturas inferiores a los 400C seguidas por lixiviacin del material sulfurizado para disolver el cobre. El presente trabajo trata del estudio de la cintica de la lixiviacin a presin de concentrado de calcopirita sulfurizada en soluciones de H2SO4-O2. ________________________________________________________________________________ (1) CuFeS2 + S = CuS + FeS2

1. Introduccin
La tecnologa convencional de fundicin/conversin del cobre a partir de concentrados de calcopirita produce inevitablemente contaminantes (SO2, impurezas voltiles y polvos txicos). Se han hecho avances en la captura del SO2 y su posterior conversin a cido sulfrico, pero an as la fundicin/conversin presenta problemas ambientales (cuesta capturar el SO2). Por otro lado, la lixiviacin de concentrados de calcopirita presenta una alternativa que minimiza la contaminacin a la atmsfera. Sin embargo, la lixiviacin directa de concentrados de calcopirita an presenta una baja cintica de disolucin; adems existen problemas relacionados a la precipitacin y disposicin de una gran cantidad de hierro que se disuelve junto al cobre. Es sabido que la disolucin de sulfuros secundarios de cobre (como calcosina y covelina) es mucho ms rpida que la disolucin de la calcopirita. En esta materia, Padilla et al. (2003) ha desarrollado un proceso que transforma la composicin qumica de la calcopirita en sulfuros simples, que son ms propensos a ser lixiviados. El proceso es el siguiente:

ste consiste en la sulfurizacin de la calcopirita con azufre elemental a temperaturas entre 350-400C. En este rango la transformacin ocurre a una alta tasa, produciendo covelina y pirita. La reaccin anterior est limitada por la temperatura: a temperaturas superiores a los 400C se producir idaita y pirita: 5CuFeS2 + 4S = Cu5FeS6 + 4FeS2 El producto de la reaccin (1) luego es lixiviado para la extraccin de cobre. Son dos las caractersticas principales de este proceso: La lixiviacin del material sulfurizado es ms rpida que una lixiviacin natural de calcopirita. La lixiviacin podra ser selectiva dado que el cobre y el hierro se encuentran en fases separadas.

La lixiviacin del producto de la sulfurizacin en un sistema sulfrico cido-oxgeno es un proceso alternativo atractivo, pues la solucin preada (pregnant solution) puede ser incorporada en los circuitos convencionales de lixiviacin-purificacinelectroobtencin. 1|Pgina

Disolucin de covelina y pirita en H2SO4-O2: Disolucin de covelina: (2) (3) CuS + 0,5O2 + 2H+ = Cu2+ + S0 + H2O CuS + 2O2 = Cu2+ + SO42Disolucin de pirita: (4) (5) FeS2 + 0,5O2 + 2H+ = Fe2+ + 2S0 + H2O FeS2 + 3,5O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + SO42-

(8) (9) (10)

CuS+8Fe3++4H2O=Cu2++8Fe2++SO42-+8H+ FeS2 + 2Fe3+ = 3Fe2+ + 2S0 FeS2+14Fe3++8H2O=15Fe2++16H++2SO42-

Cabe notar lo siguiente: (6) + (7) = (2) (6) + (8) = (3) (6) + (9) = (4) (6) + (10) = (5)

La reaccin (2) es la ms deseable pues el azufre se presenta en los residuos como azufre elemental. Sin embargo, la proporcin de azufre y sulfato depender de las condiciones de lixiviacin. Por otro lado, las reacciones (4) y (5) deberan ser minimizadas para una disolucin de cobre selectiva a partir de materiales que contienen sulfuros de cobre y de hierro, tales como calcopirita sulfurizada. La lixiviacin de la covelina (reacciones (2) y (3) ) es muy lenta a condiciones atmosfricas; por lo tanto, se requieren altas temperaturas y sobrepresiones de oxgeno, para que la disolucin de cobre ocurra a altas tasas en un medio de cido sulfrico. Es necesario destacar que bajo condiciones de lixiviacin a presin los iones ferrosos producidos por la lixiviacin de pirita eventualmente sern oxidados a iones frricos por oxgeno, tal como se muestra a continuacin: (6) 2Fe2+ + 0,5O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O

Por lo tanto, las ecuaciones (2) a la (5) son las reacciones generales que ocurren en el sistema estn o no involucrados iones frricos en la lixiviacin. En la prctica, es difcil determinar en qu grado el mecanismo de lixiviacin indirecta podra afectar a la tasa de lixiviacin a presin del hierro que contiene mezclas de sulfuro. Recientemente, Padilla ha estudiado la lixiviacin a presin de calcopirita sulfurizada en sistemas sulfricos cido-oxgeno a temperaturas bajas (90 a 120C) y de 5 a 15 atm de presin parcial de oxgeno. Padilla et al. encontraron que la disolucin de cobre a partir de partculas sulfurizadas se increment para temperaturas sobre los 108C, y un aumento adicional a los 120C disminuy la disolucin de cobre. Esta disminucin en disolucin de cobre a este rango de temperatura fue atribuido a la formacin de una capa de azufre lquido cubriendo la superficie de la partcula, la cual inhibi la disolucin de cobre. En el presente trabajo, se presentan los resultados experimentales en la lixiviacin a presin de calcopirita sulfurizada en un medio sulfrico cidooxgeno a un rango medio de temperatura desde 125 a 150C. El principal objetivo fue la determinacin de la cintica de la disolucin de cobre.

Fe3+ es un poderoso agente oxidante que puede fcilmente atacar a los sulfuros metlicos; por lo tanto, el mecanismo de lixiviacin indirecta involucrado con la oxidacin de sulfuros por el in Fe3+, acoplado con la re-oxidacin del in Fe2+ por el oxgeno, podra jugar un rol importante en la lixiviacin a presin de la calcopirita sulfurizada. Las reacciones de covelina y pirita con iones frricos para producir azufre elemental o sulfato pueden ser escritas como sigue: (7) CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S0

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2. Trabajo Experimental
El estudio experimental se realiz usando un concentrado de calcopirita proveniente de la mina Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado para obtener fracciones con un rango estrecho de tamao de partculas.

de sulfurizacin. La ausencia de peaks para calcopirita en los patrones inferiores sugiere una conversin casi completa de calcopirita.

Tabla N 1: Anlisis qumico del concentrado de calcopirita para fracciones de tamao -53+45m

2.1

Sulfidacin del concentrado

Figura N 1: Patrones de difraccin por rayos X para concentrado de calcopirita y calcopirita sulfurizada a 375C, por 90 minutos.

El concentrado de calcopirita fue sulfurizado para experimentos de lixiviacin a travs del tratamiento con azufre gaseoso a 375C por 90 minutos de acuerdo a la metodologa descrita por Padilla et al. La conversin por sulfurizacin calculada considerando el aumento de peso de las muestras de acuerdo a la estequeometra de la reaccin (1) fue de un 97% para el tamao -53+45m, y el contenido de cobre y hierro calculado del material sulfurizado fue un 24% y 24,6%, respectivamente. El anlisis de difraccin por rayos X de las muestras sulfurizadas indicaron la formacin fases de covelina y pirita, fuera de la calcopirita. Estos resultados son mostrados en la Figura 1 que muestra patrones de difraccin por rayos X de concentrado no tratado, y una muestra de calcopirita sulfurizada. En dicha figura se puede observar que el patrn XRD para el concentrado calcopirtico muestra tambin picos de difraccin para molibdenita, pirita y cuarzo, adems de los picos principales para calcopirita. Por otra parte, en el patrn XRD para el material sulfurizado, los picos principales son para covelina y calcopirita, que son las fases producidas por la sulfurizacin de calcopirita. Tambin se puede notar un peak para la molibdenita en la muestra sulfurizada, el cual permanece sin cambios en el sistema de la reaccin

Alternativamente, la Figura 2 muestra una BEI (backscattered electron image) de una muestra sulfurizada que claramente muestra claramente la morfologa de las fases covelina y pirita formadas durante la reaccin de sulfurizacin. Esta imagen confirma las conclusiones del anlisis de difraccin por rayos X donde la sulfurizacin ocurre de acuerdo a la reaccin (1). Es interesante notar que en todas las muestras observadas en este estudios y estudios previos, la fase covelina forma una capa externa rodeando a la fase porosa de pirita. Esta morfologa de las partculas de calcopirita sulfurizada ha sido explicada por un mecanismo electroqumico de reaccin que involucra difusin simultnea de iones Cu+ y electrones a travs de defectos en la estructura de las capas de pirita y covelina (productos de la reaccin (1) ) en direccin hacia la superficie de las partculas, donde la reaccin del in Cu+ con S2(g) toma lugar. Una partcula primaria de pirita inicialmente presente en el concentrado de calcopirita tambin es mostrado en la Figura 2. Se puede observar que la pirita primaria es una partcula muy densa, en contraste a la pirita formada por sulfurizacin de la calcopirita, la cual es muy porosa debido a la gran diferencia en el volumen molar entre pirita (23.9 cm3) y calcopirita (43,7 cm3). 3|Pgina

Figura N 2: BEI de calcopirita sulfurizada mostrando la peculiar morfologa de la fase covelina rodeando a la porosa fase de pirita formada. Tambin se muestra una partcula de pirita primaria, muy densa.

sistema fue adems calentado para ajustar la temperatura para el experimento. A la temperatura ajustada, el oxgeno fue admitido y la presin parcial de oxgeno fue ajustada al valor deseado, y el experimento fue ejecutado por el tiempo preestablecido. Al final del experimento, el autoclave fue rpidamente enfriado en agua y la solucin filtrada para colectar los residuos slidos. La solucin fue analizada para Cu y Fe por espectroscopa de absorcin atmica y los residuos slidos, en algunos casos, fueron analizados por microscopa SEM y microscopa ptica. Adems, los residuos slidos para algunos experimentos fueron tambin analizados para azufre elemental por el mtodo de extraccin Soxhlet, el cual es un mtodo gravimtrico en donde el azufre elemental es extrado de la muestra usando disulfuro de carbn como solvente.

3.
3.1

Resultados y Discusin
Productos de Lixiviacin

Figura N 3: Patrones XRD de dos residuos slidos, que fueron obtenidos mediante lixiviacin sulfurizada de calcopirita a las condiciones experimentales indicadas en la figura.

2.2

Procedimiento de Lixiviacin

La lixiviacin de las muestras de calcopirita fue llevada a cabo en un autoclave. Se usaron 2 g de material sulfurizado, 1000 ml de solucin cida de lixiviacin, y oxgeno puro. El procedimiento consisti en calentar la solucin a 95C; una vez a esta temperatura, se agreg la muestra slida y el

De acuerdo a la reaccin de lixiviacin (2), los residuos slidos de la lixiviacin deberan contener azufre elemental. Los residuos slidos de lixiviacin a varias temperaturas fueron analizados por XRD con el fin de determinar la formacin de azufre elemental como producto de la reaccin. La Figura 3 muestra los patrones de difraccin de dos residuos obtenidos a 100C, 300 minutos, y 150C, 60 minutos. En ambos experimentos la presin parcial de oxgeno fue mantenida a 507 kPa y la disolucin de cobre fue sobre el 96%. Podemos observar en esa figura que el residuo obtenido a 100C muestra lneas de difraccin para el azufre elemental, e inversamente, a temperaturas mayores que 150C, las lneas de azufre estn prdidas indicando que a esa temperatura el azufre de la covelina fue oxidado esencialmente a sulfato. Adems, las lneas de difraccin para las impurezas principales de molibdenita y cuarzo fueron presentadas en todos los patrones XRD para los residuos de lixiviacin. La pirita primaria estuvo siempre identificada en el anlisis microscpico de las muestras.

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La Figura 4 muestra los resultados del anlisis de azufre elemental de los residuos slidos obtenidos de la lixiviacin a variadas temperaturas para 60 minutos y 507 kPa de presiones de oxgeno. Podemos observar en esta figura que a temperaturas bajo los 120C, se produjo azufre elemental, mientras que a temperaturas mayores (>120C) la lixiviacin ocurri principalmente por oxidacin del azufre en la covelina a sulfato, de acuerdo a la reaccin (3). Esto ltimo explica por qu en el rango de temperatura de 125 a 150C estudiado en esta investigacin, la pasivacin de la reaccin de lixiviacin que fue observada previamente a temperaturas cercanas al punto de fusin del azufre, no ocurri. Tambin se puede observar que a temperaturas inferiores a los 120C, la disolucin de cobre en 60 minutos fue menor al 20% mientras que la disolucin de cobre a 150C para el mismo tiempo fue cercano al 100%.

oxgeno y 80 minutos de tiempo de lixiviacin. Los resultados se muestran en la Figura 5.

Figura N 5: Disolucin de cobre a partir de calcopirita sulfurizada como funcin de la velocidad de agitacin.

Se observa que sobre 600 rpm hay una adecuada suspensin de las partculas slidas, as como una adecuada distribucin de oxgeno, de modo que para eliminar el efecto de la agitacin en los experimentos, se eligi 800 rpm. Cabe destacar que la eliminacin de la velocidad de agitacin como variable no implica que la difusin no pueda ser un paso de control de tasa; slo significa que con la alta velocidad de agitacin, la capa lmite hidrodinmica alrededor de las partculas ha alcanzado un valor lmite. De este modo, la difusin a travs de esta mnima capa lmite puede an ser el paso ms lento.

Figura N 4: Produccin de azufre elemental como funcin de la temperatura en lixiviacin de calcopirita sulfurizada para 60 minutos a 507kPa de presin parcial de oxgeno.

3.3 Efecto de la temperatura en la tasa (velocidad) de lixiviacin

Esto se estudi en el rango 125 a 150C, pues es el rango de inters industrial. En la Figura 6 se puede observar que ocurre una tasa de disolucin muy rpida a 150C con disolucin completa de cobre en aprox. 45 minutos.

3.2 Efecto de la agitacin en la tasa (velocidad) de lixiviacin

El efecto de la velocidad de agitacin en la disolucin de cobre a partir de la calcopirita sulfurizada fue estudiada en experimentos llevados a cabo a 140C, 507kPa de presin parcial de

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Debido a que el oxgeno es el principal agente oxidante en la lixiviacin de calcopirita sulfurizada, conocer los valores de la solubilidad de saturacin de oxgeno en la solucin de lixiviacin es de primer inters. La solubilidad molal de oxgeno en 0,2 M de cido sulfrico se muestra en la Figura 8.

Figura N 6: Efecto de la temperatura en la disolucin de cobre a partir de concentrado calcopirtico en el rango de 125 a 150C. Condiciones: 800rpm, 0,2M de H2SO4, y 507kPa de presin parcial de oxgeno.

3.4

Efecto de la presin parcial de oxgeno en la tasa (velocidad) de lixiviacin

Figura N 8: Solubilidad del oxgeno en solucin de lixiviacin para varias temperaturas y presiones parciales de oxgeno de acuerdo a la correlacin de Tromans.

En la Figura 7 se observa que al incrementarse la presin parcial de oxgeno de 507 a 1216 kPa, se obtiene un incremento en la tasa de disolucin de cobre obtenida. Tambin se puede observar que a una alta presin parcial de oxgeno (1216 kPa), sobre el 90% de cobre puede disolverse en menos de 45 minutos de lixiviacin.

La solubilidad se incrementa entre 125C y 150C. El efecto de la presin parcial de oxgeno en la solubilidad es ms pronunciado que lo esperado debido a que es directamente proporcional a la presin parcial. Se debe notar que para el rango de presin parcial estudiado, la concentracin de oxgeno en solucin no es baja debido a que vara desde 0,004 a 0,011 M mientras que la concentracin de cobre vara desde 0 a 0,0076 M para la razn slido/lquido usada en este estudio.

3.5

Influencia del tamao de partcula en la tasa (velocidad) de lixiviacin

Figura N 7: Efecto de la presin parcial de oxgeno en la disolucin de cobre a partir de concentrado calcopirtico. Condiciones: 140C, 800rpm, 0,2M de H2SO4.

Esto se muestra en la Figura 9, la cual muestra informacin para distintos tamaos. Las condiciones de lixiviacin fueron 0,2 M de cido sulfrico, 507 kPa de presin parcial de oxgeno y 140C de temperatura de lixiviacin. Se puede observar que 6|Pgina

para el tamao de partcula ms pequeo existe la ms rpida tasa de lixiviacin.

donde X es la fraccin reaccionada, k es la constante cintica aparente, t es el tiempo de lixiviacin y r0 y rn los radios indicados en la Figura 10. Hay que destacar que cuando el radio de la fase pirita es cero, esto se simplifica al modelo conocido de partculas esfricas.

Figura N 9: Efecto del tamao de partcula en la lixiviacin de calcopirita sulfurizada a 140C, y 507kPa de presin parcial de oxgeno.

3.6

Cintica de la disolucin de cobre a partir de concentrado calcopirtico

Figura N 10: Representacin esquemtica de una partcula de calcopirita sulfurizada mostrando las fases separadas de pirita y covelina.

El apreciable efecto de la temperatura en la disolucin de cobre para el concentrado en cuestin, sugiere que este proceso controlado por reaccin en la superficie. Considerando la morfologa de las partculas sulfurizadas, la informacin experimental fue analizada usando un modelo bsico de reduccin (shrinking core model), que fue utilizado primeramente por Padilla et al. Este considera la partcula inicial de calcopirita sulfurizada como compuesta de una fase porosa de pirita rodeada por una densa capa de covelina. Esquemticamente, la partcula inicial fue representada como se muestra en la Figura 10 para el caso de geometra esfrica. As la disolucin del borde exterior de la partcula sulfurizada fue analizada usando este modelo bsico dado por: (11)

Usando el valor experimental de razones de radios como 0,82 determinado por Padilla et al. el modelo se reduce a: (12)

La constante k es funcin de la presin parcial de oxgeno y el dimetro inicial de partcula: (13)

En las Figuras 11, 12 y 13 se muestran los resultados experimentales para varias condiciones, ploteados segn la ecuacin (12); el modelo se ajusta bien a los datos. En la Figura 11, a partir de las pendientes de las curvas, las constantes cinticas para varias temperaturas pueden ser determinadas, las cuales 7|Pgina

fueron usadas para plotear una grfica de Arrhenius, como se muestra en la Figura 14. La energa de activacin calculada fue de 93,5 kJ/mol, la cual es un valor tpico para un proceso controlado por reaccin qumica de superficie. Este modelo cintico para la disolucin de cobre es tambin respaldado por la buena dependencia lineal de la constante cintica experimental con el inverso del tamao inicial de partcula, como se muestra en la Figura 15. Estos resultados confirman la ecuacin (12).

Figura N 13: Cintica de lixiviacin para calcopirita sulfurizada como funcin de la presin parcial de oxgeno. Experimentos se realizaron a 140C, 800rpm y 0,2M de cido sulfrico.

Figura N 11: Ajuste lineal de 1-(1-0,45X)1/3 versus t para la disolucin de cobre a partir de calcopirita sulfurizada.

Figura N 14: Arrhenius plot para dosolucin de cobre a partir de concentrado calcopirtico.

Figura N 12: Cintica de lixiviacin para calcopirita sulfurizada como funcin del tamao de partcula. Experimentos se realizaron a 140C y 507kPa de presin parcial de oxgeno.

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sulfurizada es an una opcin viable debido a las rpidas tasas de disolucin de cobre.

Figura N 15: Dependencia del tamao de partcula con la constante cintica de lixiviacin en concentrados calcopirticos a 140C y 507kPa de presin parcial de oxgeno. Figura N 17: Disolucin de hierro a partir de concentrado calcopirtico, comparado a la disolucin de cobre, a temperaturas entre 125C y 150C, y presin parcial de oxgeno 507kPa.

4.

Conclusiones

Se puede concluir lo siguiente: Una velocidad de agitacin sobre 600 rpm fue suficiente para eliminar el efecto de esta variable en el estudio de la tasa de lixiviacin. La presin de lixiviacin del concentrado de calcopirita sulfurizada en el rango de 125 a 150C ocurre principalmente a travs de la reaccin (3), con la oxidacin de del azufre en el sulfuro, a sulfato. La temperatura tiene una importante influencia en la disolucin de cobre en el rango de 120 a 150C. La tasa de disolucin fue muy rpida a 150C y 507kPa (5 atm). El cobre fue completamente disuelto a partir del concentrado calcopirtico sulfurizado en 45 minutos. Incrementando la presin parcial de oxgeno desde 507 kPa a 1216 kPa (5 a 12 atm) a 140C, se obtuvo un incremento significativo en la tasa de disolucin de cobre. A una alta presin parcial de oxgeno de 1216 kPa (12 atm), sobre el 90% del cobre puede ser disuelto en menos de 45 minutos de lixiviacin. La cintica fue analizada usando el shrinking rim model: 1-(1-0,45X)1/3 = kt, y la energa de 9|Pgina

Figura N 16: Dependencia de la presin parcial de oxgeno con la constante cintica en la lixiviacin de concentrados calcopirticos.

3.7

Disolucin de hierro

En la Figura 17 se muestran los resultados concernientes a la disolucin de hierro a partir de calcopirita sulfurizada, donde la disolucin de hierro es comparada a la disolucin de cobre a 125C y 150C. Se puede observar que la temperatura tambin tiene un efecto pronunciado en la disolucin de hierro y que la selectividad cobre/hierro es buena solo a tiempos cortos de reaccin. A pesar de las cantidades apreciables de hierro disuelto a 150C, la presin de lixiviacin de calcopirita

activacin calculada fue de 93,5 kJ/mol, la cual es un valor tpico para un proceso controlado por reaccin qumica de superficie. La tasa de disolucin de cobre fue determinada como de primer orden con respecto a la presin parcial de oxgeno.

I.M.N.M

10 | P g i n a