TERMOQUIMICA

Se denomina termoquímica al estudio de la energía transferida como calor durante el transcurso de las reacciones químicas. La termoquímica es una rama de la termodinámica. Si conocemos ΔU o ΔH para una reacción, podemos predecir la energía (transferida como calor) que la reacción puede producir.  Proceso que libera energía calentando el entorno se clasifica como exotérmico (ΔH<0).  Proceso que absorbe energía enfriándolo, se clasifica como endotérmico.(ΔH<0) 2.7 CAMBIOS EN LA ENTALPÍA ESTÁNDAR La mayoría de nuestros análisis debe contemplar el cambio de la entalpía estándar, ΔH°, el cambio en la entalpía de un proceso en el cual las sustancias iniciales y finales se hallan en sus estados estándar: El estado estándar de una sustancia a una temperatura específica es su forma pura a 1 bar.  Por ejemplo, el estado estándar del etanol liquido 298K, el etanol líquido puro a 298K y 1 bar. El cambio en la entalpía estándar para una reacción o un proceso físico es la diferencia entre los productos en sus estados estándar y los reactivos en sus estados estándar, todos a la misma temperatura específica.  Un ejemplo de cambio de entalpía estándar, la entalpía estándar de vaporización, ΔvapH°, es el cambio de entalpía por mol cuando un líquido puro a 1 bar se vaporiza a gas a 1 bar, como en H2O(l) H2O(g) ΔvapH°(373K)=+40.66 KJ mol-1  La temperatura convencional para informar datos termodinámicos es 298.15K (correspondiente a 25.00°C).

(a) Entalpía de cambios físicos El cambio de entalpía estándar que acompaña un cambio de estado físico es llamado entalpía estándar de transición y se denota ΔtransH°. La entalpía estándar de vaporización, ΔvapH°, es un ejemplo. Otro es la entalpía estándar de fusión, Δ fusH°, el cambio de entalpía estándar que acompaña la conversión de un sólido en un liquido, como en H2O(s) H2O(l) ΔfusH°(273K)=+6.01 KJ mol-1

Debido a que la entalpía es una función de estado, un cambio en la entalpía es independiente del cambio entre los dos estados. Esta característica es de gran importancia en termoquímica, porque implica que se obtendrá el mismo valor de ΔH° siempre que el cambio ocurra entre los mismos estados inicial y final. Por ejemplo podemos imaginar la conversion de un solido a vapor tanto por sublimacion ( la conversion directa de solido a vapor). H2O(s) H2O(g) ΔsubH°

como en dos pasos, primero fusion y luego vaporizacion del liquido resultante: H2O(s) H2O(l) H2O(s) H2O(l) H2O(g) ΔfusH° ΔvapH° H2O(g)

En conjunto:

ΔfusH°+ ΔvapH°

Dado que el resultado general de la via indirecta es el mismo que el de la via directa, el cambio general de la entalpia es el mismo en cada caso (1), y podemos concluir que (para procesos que ocurren a la misma temperatura). ΔsubH° = ΔfusH°+ ΔvapH° Una conclusion inmediata es que, como todas las entalpias de fusion son positivas, la entalpia de sublimicacion de una sustancia es mayor que su entalpia de vaporizacion (a una temperatura dada). (b) Entalpía de cambios químicos Ahora consideremos los cambios de entalpía que acompañan a las reacciones químicas. Existen dos formas de informar estos cambios de entalpía. Una es escribir la ecuación termoquímica, una combinación de una ecuación química y el correspondiente cambio en la entalpía estándar: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2 O(l) ΔH° = -890 KJ ΔH° es el cambio en la entalpia cuando los reactivos en sus estados estandar cambian a productos en sus estados estandar: Reactivos en sus estados estandar, puros y separados Productos en sus estados estándar, puros y separados Excepto en el caso de reacciones iónicas en solución, los cambios de entalpía que acompañan la mezcla y separación son insignificantes en comparación con la contribución de la reacción misma. En la otra forma, escribimos la ecuación química y luego informamos la entalpía estándar de reacción, ΔrH° . Así, para la reacción de combustión, escribimos CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2 O(l) ΔrH° = -890 KJ mol-1.

Para la reacción: 2A + B 3C + D La entalpia estándar de reacción es: ΔrH° = (3Hºm(C) + Hºm(D) ) – (2Hºm(A) + Hºm(B)) En general: ΔrH° = ∑ vHºm - ∑ vHºm productos reactivos

(c) La ley de Hess La entalpia estándar de reacción individuales se puede combinar para obtener la entalpia de otra reacción. Esta aplicación de la primera ley se llama ley de Hess . La entalpia estándar de una reacción completa es la suma de las entalpias estándar de las reacciones individuales en las cuales puede dividirse la reacción. En conclusión la Ley de Hess establece que la entalpia estándar de una reacción global es la suma de las entalpias estándar de las reacciones individuales en las cuales se puede dividir una reacción.

2.8

ENTALPÍAS ESTÁNDAR LA FORMACIÓN: La entalpía estándar de reacción para la formación de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia, es la entalpia estándar deformación ΔfH°. El estado de referencia es el estado más estable de un elemento a una determinada temperatura y 1 bar. a) La entalpía de reacción en términos de la entalpia de formación Conceptualmente podemos considerar que una reacción tiene lugar mediante las descomposición de los reactivos en sus elementos y luego la transformación de estos elementos en productos. Para calcular la entalpia de cualquier reacción utilizamos

donde en cada caso las entalpias de formación de las especies que intervienen están multiplicadas por sus coeficientes estequiometricos. b) La entalpía de formación y modelado molecular No existe un camino termodinámicamente exacto para expresar las entalpias de formación en términos de las contribuciones de átomos individuales y enlaces .En el pasado los procedimientos aproximados se basaban en entalpías medias de enlace ,el cambio de entalpía promedio asociado con la ruptura de un enlace específico A-B

El modelado molecular asistido por computadora ha desplazado ampliamente este a cercamiento más primitivo.

2.9

LA DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN RESPECTO A LA TEMPERATURA La entalpía estándar de reacción a diferentes temperaturas puede calcularse a partir de las capacidades caloríficas y la entalpia de reacción a alguna otra temperatura. En muchos casos, los datos de la capacidad calorífica son más precisos que los de la entalpia de reacción; entonces, teniendo en cuenta que esta información se halla disponible, el procedimiento que se describirá es más preciso que una medida directa de una entalpia de reacción a una temperatura elevada. Cuando una sustancia es calentada desde T1 a T2 su entalpia cambia desde H(T1) a

Si se asume que en el intervalo de temperaturas de interés no ocurre cambio de fase. Para una reacción la entalpia estándar de reacción cambia desde ΔrH°(T1) hasta

Donde

es la diferencia de la capacidad calorífica molar de los productos y los

reactivos en condiciones estándar, ponderadas por los coeficientes estequiométricos que aparecen en la ecuación química:

Funciones de estado y diferenciales exactas Una función de estado es una propiedad independiente de cómo la muestra se prepara. En general, tales propiedades son funciones de variables que definen el estado actual del sistema. La entalpía y la energía interna son funciones de estado, porque ellas dependen del estado actual del sistema y son independientes de su historia previa. Podemos utilizar las propiedades matemáticas de las funciones de estado para obtener conclusiones transcendentes sobre las relaciones entre las propiedades físicas y establecer conexiones a veces completamente inesperadas. La importancia

práctica de estos resultados es que podemos combinar mediciones de diferentes propiedades para obtener el valor de la propiedad que buscamos.

2.10 DIFERENCIALES EXACTAS E INEXACTAS Si un sistema es sometido a cambios según un camino, U cambia desde U i hasta Uf y el cambio total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de ese camino:

El valor de ΔU depende de los estados inicial y final del sistema pero es independiente del camino entre ellos. Esta independencia del camino de la integral se expresa diciendo que dU es una diferencial exacta. En general, una diferencial exacta es una cantidad infinitesimal que, cuando se integra, da un resultado independientemente del camino entre los estados inicial y final. Cuando un sistema es calentado, la energía total transferida como calor es la suma de todas las contribuciones individuales en cada punto del camino.

Nótese la diferencia de las ecuaciones anteriores, primero, no escribimos Δq, porque q no es una función de estado y la energía proporcionada como calor no se puede expresar como qf –qi. Segundo, debemos especificar el camino de integración porque q depende de la trayectoria seleccionada (p ej., una vía adiabática tiene q=0, donde una via no adiabática entre los dos mismos estados tendrá q≠0). Esta dependencia del camino se expresa diciendo que dq es una diferencial inexacta.

2.11 CAMBIOS EN LA ENERGÍA INTERNA Comenzamos a desplegar las consecuencias de que dU sea una diferencial exacta explorando un sistema cerrado de composición constante. La energía interna U puede ser considerada como una función de V, T y P, pero, al ser una ecuación de estado, si se establecen los valores de dos de las variables queda determinado el valor de la tercera.

(a) Consideraciones generales Cuando V cambia a V+ dV a temperatura constante, U cambia a .

Si, en cambio, T cambia a T+ dT a volumen constante, la energía interna cambia a .Ahora supongamos que ambos V y T cambian infinitesimalmente. La nueva energía interna, despreciando los infinitésimos de segundo orden es la suma de los cambios que surgen de cada uno de los incrementos:

Como resultado de cambios infinitesimales en la condiciones, la energía interna U’ difiere de U en la cantidad infinitesimal dU, entonces a partir de la última ecuación obtenemos el muy importante resultado

El coeficiente El otro coeficiente,

es la capacidad calorífica a volumen constante CV. , juega un papel principal en la termodinámica porque es

una medida de la variación de la energía interna de una sustancia de acuerdo a como cambia su volumen a temperatura constante. Se simboliza y, como posee las mismas dimensiones que la presión lo llamamos presión interna:

En términos de la notación Cv y

se forma una nueva ecuación:

(b) El experimento de joule Cuando no hay interacciones entre las moléculas, la energía interna es independiente de su separación y por ende del volumen de la muestra.Asi para un gas ideal : πT = 0 (la energía interna es independiente del volumen de la muestra) (dU > 0) a medida que el volumen se expande .Si la energía interna aumenta isotérmicamente (dV > 0), la grafica de la energía interna en función del volumen es creciente y πT > 0.

Joule pensó que podía medir πT observando el cambio de temperatura de un gas cuando se expande en el vacío. Joule utilizó dos tanques de metal inmersos en un baño de agua .Uno fue llenado con aire a aproximadamente a 22 atm y en el otro se hizo vacío .

Luego trató de medir el cambio de temperatura del agua del baño cuando una llave de paso se abría y el aire se expandía en el vacio. Joule no observó cambios de temperatura. Implicaciones del experimento:  No se efectúa trabajo de expansión,  

w = 0.

No ingreso ni salió energía del sistema, entonces q = 0. U no cambia mucho cuando un gas se expande isotérmicamente y πT =0

Podemos decir que el experimento de Joule fue tosco. La capacidad calorífica del aparato era tan grande que el cambio de temperatura de los gases era muy pequeño par poder medirlo.

(c) cambios en la energía interna a presión constante Usaremos las derivadas parciales para hallar la variación de la energía interna con la temperatura a P = constante. Si dividimos la ecuación : dU = πT dV+CvdT por dT e imponemos la condición a presión constante ,obtenemos :

(

)

(

)

En termodinámica es preferible revisar este tipo de resultados para ver si hay alguna magnitud física reconocible.

Así, observamos que la derivada de la derecha : ( )

es la pendiente del grafico

del volumen en función de la temperatura(a presión constante), esta propiedad es tabulada como el coeficiente de expansión α, definida como

(

)

Esto es –físicamente-la fracción de cambio en el volumen que acompaña a una elevación de temperatura. Definimos la compresibilidad isotérmica, K (Kappa),como

(

)

La compresibilidad isotérmica es una medida de la fracción de cambio en el volumen cuando la presión se incrementa en una cantidad pequeña, el signo negativo asegura que la compresibilidad sea positiva.

2.12 El Efecto Joule Thomson Una propiedad importante de muchos gases reales y vapores es la de enfriarse cuando sufren una descompresión. Esta propiedad se explota para construir maquinas frigoríficas y refrigeradores domésticos y comerciales.

Coeficiente de Joule-Thompson  El incremento de temperatura (ΔT) con respecto al incremento de presión (Δp) en un proceso de Joule-Thompson es el coeficiente de Joule-Thompson

 Esta expresión se puede encontrar también escrita de la siguiente forma:

 El valor de μJT depende del gas específico, tanto como la temperatura y la presión del gas antes de la expansión o compresión.

 Si hacemos H=f(P,T),y como la entalpía es una función de estado, en un proceso elemental se cumple:

 En un proceso de Joule-Thompson , dH=0 por lo tanto:

 Haciendo pasaje de términos e indicando con el subíndice H que en el proceso la entalpía inicial y final es la misma:

 La cantidad, que representa la variación de la temperatura con la presión en un proceso de Joule-Thompson, se denomina “coeficiente de Joule-Thompson” y se lo simboliza con la letra μ. Como en la ecuación anterior nos queda finalmente es igual a CP,

 Como H=U + P.V la expresión puede también tomar la forma

 que nos da una ecuación completamente general, aplicable a cualquier gas.  En el caso particular de un gas ideal, se cumple que:

 En consecuencia, como CP ≠ 0 resulta μ =0  Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su temperatura varía, por consiguiente

Aplicación del efecto de Joule-Thompson. • Este comportamiento se aplica en la industria para licuar un gas, por ejemplo, el aire. Para ello primero se enfría el gas ya sea por contacto con otro más frío o por expansión adiabática, y luego se lo deja expandir a través de un estrangulamiento. La disminución de presión y el descenso de temperatura provocado por este efecto, produce la licuación del gas.

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