ANALISI TERMICA MEDIANTE DSC: CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE

Introduzione:
La calorimetria differenziale è una tecnica usata per studiare cosa succede al polimero quando viene riscaldato, quindi per studiare le transizioni termiche. Nella DSC le temperature del campione e di un riferimento inerte, cioè che non subisce alcuna variazione durante il processo, sono misurate e controllate rispetto a un programma di variazione delle temperature in funzione del tempo. Le curve DSC riflettono le variazioni energetiche del polimero esaminato.le variazioni strutturali subite dal polimero sono accompagnate da effetti energetici in modo da avere grafici caratteristici per transizioni vetrose, fusioni e cristallizzazioni. Con questo metodo possono essere studiati: • Tg, (temperatura di transizione vetrosa) di materiali amorfi e semicristallini • La cristallizzazione di polimeri semicristallini • Stabilità ossidativi • Purezza del materiale e identificazione di materiali incogniti • Capacità termica Cp

Apparati DSC:
Negli strumenti a flusso di calore, heat flow DSC, un crogiolino contenente il campione C e uno crogiolino vuoto di riferimento R vengono posti all’interno della camera di misura, su una lastra sensibile caratterizzata da una resistenza nota. Questa lastra determina il flusso di calore dalla parete ai crogiolino con C e R. Si instaura una differenza di temperatura ∆T fra i due crogiolino dovuta alle differenti capacità e conducibilità termiche di C e R. Un esempio di strumento heat flow è riportato nella figura sottostante.

Polimeri analizzati tramite DSC: Polimeri semicristallini: La transizione avviene a T costante ed è evidenziata da un picco endotermo (la convenzione endo e eso è arbitraria.Negli strumenti a compensazione di calore. I grafici ottenuti sono uguali anche se gli strumenti sono diversi e avranno sull’asse delle ordinate la temperatura e sull’asse delle ascisse la differenza di calore rispetto ad una data temperatura (dQ/dT). vengono riscaldati in modo differenziato e la differenza di temperatura ∆T è uguale a zero. La tecnica DSC è una tecnica relativa infatti gli strumenti devono essere calibrati con degli standard noti come indio e zinco sia per posizionare la scala di temperatura che per quantificare il flusso di calore scambiato. Un esempio di strumento a compensazione di calore è riportato nella figura sottostante. i crogiolino con Ce R sono isolati. power compensation DSC. I picchi di fusione dei polimeri saranno più ampi rispetto a quelli di sostanze a basso peso molecolare perché nei polimeri si ha distribuzione ampia di dimensioni e di imperfezioni dei . quindi il picco può essere rivolto verso il basso o verso l’alto) ed è posizionato a cavallo della Tm temperatura di fusione. all’entalpia di fusione e alla percentuale di cristallinità del campione. ciascuno di essi ha il proprio elemento riscaldante e sensore di temperatura. L’area del picco è proporzionale alla massa.

viscofluido. dalla quantità e dalla forma del campione così da avere picchi di fusione multipli. La forma e la posizione dei picchi dipende inoltre dalla velocità di riscaldamento (il surriscaldamento sposta i picchi verso temperature più elevate al contrario velocità basse si possono avere fenomeni di ricristallizzazione che spostano i picchi a temperature di fusione più basse). questa trasformazione è di secondo ordine. . gommoso.cristallini infatti la temperatura di fusione è inversamente proporzionale a dimensioni e perfezione dei cristallini. Nello stato vetroso si hanno movimenti vibrazionali degli atomi attorno alle posizioni di equilibrio. a cui corrisponde cioè una discontinuità della derivata seconda dell’energia libera G rispetto a T e P. Polimeri amorfi: Questi polimeri si possono trovare in tre stati fisici diversi: vetroso. Il passaggio tra stato vetroso e gommoso è chiamata transizione vetrosa ed è caratterizzata da un flesso nel tracciato DSC in corrispondenza della Tg . Nello stato gommoso si possono avere vibrazioni di torsione delle unità macromolecolari e le catene sono rese relativamente flessibili. dovuto a una modesta variazione nella capacità termica in funzione di T. Nello stato viscofluido si ha elevata mobilità delle catene che assumono conformazioni disordinate.

La Tg misurata durante il ciclo di riscaldamento è di solito diversa da quella misurata durante il raffreddamento. è possibile che uno stesso polimero abbia diversi stati vetrosi corrispondenti a loro volta a diverse quantità di “volume libero”. Cp. immagazzinato durante la fase di raffreddamento. Ds e Dc sono valori misurati dal grafico sottostante. Anche in questo caso il tracciato DSC risulta influenzato da velocità di raffreddamento/riscaldamento. Determinazione della capacità termica: la capacità termica Cp può essere determinata utilizzando uno standard di riferimento a Cp nota. il picco corrisponde all’entalpia immagazzinata nella fare di raffreddamento. .s è la capacità termica dello standard di riferimento e mc e ms sono la massa del campione e dello standard. non occupato da segmenti macromolecolari. il flesso si trasforma in un picco se la velocità di raffreddamento è stata più bassa della velocità di riscaldamento durante la misura. Alle stesse condizioni operative si eseguono vari cicli di riscaldamento: • Ce R vuoti • Polimero da analizzare in C e R vuoto • Standard di riferimento in C e R vuoto. I risultati sono analizzati nella seguente equazione: De.Il valore della Tg dipende fortemente dalle modifiche termiche subite dal polimero. La DSC è infatti una tecnica relativa e la differenza di temperatura con l’ambiente esterno è importante.

Analisi sperimentali: Gli strumenti DSC sono estremamente sensibili. La temperatura campione può essere variata da –170 a 750°C. da pochi centesimi di grado a centinaia di gradi al minuto. Forma generale di un tracciato DSC: Un tracciato DSC schematizzato nella figura sottostante riporta: • Tg: temperatura di transizione vetrosa • Tc: temperatura di cristallizzazione • Tm: temperatura di fusione • To: temperatura di ossidazione Td: temperatura di decomposizione alla quale si ha la rottura dei legami covalenti tra gli • atomi del polimero Sara Repetti Firma non verificata Firmato digitalmente da Sara Repetti ND: cn=Sara Repetti. In uno studio DSC viene inizialmente programmato il ciclo di temperatura e vengono fissate le temperature iniziali e finali e la velocità di riscaldamento.11.07 23:24:15 + 01'00' Motivo: Il documento è divulgato. c=IT Data: 2002. . Le velocità di riscaldamento possono variare in un ampio range. Nell’analisi di un polimero semicristallino si riscalda il campione a una T maggiore di 10°C alla Tm del polimero in esame. Poi si raffredda a una T al di sotto della Tg per poi riscaldare ancora fino a una temperatura superiore alla Tm. la quantità di campione utilizzato per l’analisi è dell’ordine di pochi milligrammi.

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