Curso de Corrosión

Básica



Capítulo 2
Electroquímica





























































Electroquímica 2:1

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Bases de la Electroquímica

Las bases de la Electroquímica están descritas en el libro NACE
Corrosión y Su Control en las páginas 1 -22.

La Corrosión Ocurre Mediante
Reacciones Electroquímicas

Reacciones electroquímicas
- Ocurren en electrolitos, los cuales son líquidos que
pueden conducir una corriente eléctrica
- Ocurren mediante intercambio de electrones
El intercambio de electrones en reacciones
electroquímicas ocurre en sitios separados
Los electrones fluyen a través de metal desde uno
de esos sitios a otro

Definición de Términos Usados en
Corrosión y Electroquímica

Materia

Materia es cualquier cosa que ocupa un espacio. La materia puede
estar en forma de un sólido, líquido o gas. La materia puede ser
formada por elementos, moléculas, compuestos químicos, o
mezclas.

Elemento

Un elemento es una substancia que no puede ser reducida
mediante reacciones químicas. Los elementos son los compuestos
básicos que constituyen toda la materia. Hay 92 elementos
naturales, que van desde el más ligero, el hidrógeno, al más
pesado, el uranio. El hierro, el oxígeno y el oro son también
elementos.


Electroquímica 2:2

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Compuesto

Un compuesto es la combinación de dos o más elementos. Es una
substancia pura y tiene una composición fija. Algunos ejemplos de
compuestos son:


- Bióxido de Carbono – CO
2

un átomo de carbono (C), y dos átomos de oxígeno (O)


- Sal - NaCl
un átomo de sodio (Na) y un átomo de Cloro (Cl)


- Agua – H2O
dos átomos de hidrógeno (H), y un átomo de oxígeno (O)


- Oxido Férrico – Fe
2
O
3

dos átomos de hierro (Fe) y tres átomos de oxígeno (O)


Mezcla

Una mezcla es una combinación de elementos, compuestos o
ambos unidos por fuerzas físicas en lugar de fuerzas químicas.
Una mezcla no tiene una composición fija. El aire, por ejemplo, es
aproximadamente 20% oxígeno y 78% nitrógeno, pero contiene
también otras substancias, tales como el argón (1%) y cantidades
variables de bióxido de carbono y vapor de agua. El suelo es una
mezcla de minerales formados por elementos y compuestos, y
contiene cantidades variables de esos minerales y vapor de agua.
La mayoría de las rocas contiene uno o más de minerales que son
en sí mismos compuestos, elementos, o mezclas.

Atomo

Un átomo es la unidad química más pequeña de un elemento. Un


Electroquímica 2:3

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átomo consiste de un núcleo rodeado de electrones. El núcleo
contiene partículas positivamente cargadas llamadas protones, y
todos los elementos, con la excepción del más ligero, el hidrógeno,
contienen partículas neutras llamadas neutrones. Los electrones
rodean el núcleo en orbitas. El número de electrones en un átomo
es siempre igual al número de protones en el núcleo. Entonces, los
átomos tienen una carga eléctrica neta de cero, por lo tanto son
eléctricamente neutros.

Molécula

Una molécula es la partícula mas pequeña de un elemento o
compuesto que retiene todas las propiedades químicas de ese
elemento o compuesto.

Ión

Un ión es un átomo o molécula con carga. Un ión puede ser un
anión (cargado negativamente) o bien u catión (cargado
positivamente).

Tabla 2.1 Características de Iones
Anión Catión
Ión negativo Ión positivo
Carga neta negativa Carga neta positiva
Formado por la adición de
electrones
Formado por la pérdida de
electrones
Atraído hacia el ánodo Atraído hacia el cátodo












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Tabla 2.2 Ejemplos de Iones
Anión Catión
Ión Sulfato (SO
4
=
) Ión ferroso (Fe
++
)
Ión cloro (Cl
-
) Ión férrico (Fe
+++
)
Ión hidroxilo (OH
-
) Ión hidrógeno (H
+
)

Electrolito

Un electrolito es un líquido que contiene iones. Un electrolito puede
conducir electricidad mediante el flujo de iones. Los aniones fluyen
hacia el ánodo y los cationes fluyen hacia el cátodo. Un electrolito
contiene igual cantidad de cargas dependiendo de los iones que
contiene. Un electrolito puede ser altamente conductivo debido a
su alto contenido de iones (agua de mar) o solo medianamente
conductivo debido a su bajo contenido de iones (agua pura).

Reacciones de Oxidación/Reducción

La mayoría de las reacciones de corrosión son reacciones
electroquímicas, llamadas reacciones de oxidación/reducción.
Estas reacciones ocurren mediante intercambio de electrones. En
reacciones de corrosión, este intercambio ocurre en sitios
específicos. La oxidación ocurre en sitios llamados ánodos y la
reducción ocurre en sitios llamados cátodos.

Los electrones despedidos de los ánodos viajan por el metal hacia
el cátodo, donde los electrones son consumidos en la reacción de
reducción. Las reacciones de corrosión ocurren en electrolitos que
suministran los reactantes para esas reacciones.










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Tabla 2.3 Características de Oxidación y Reducción
Oxidación Reducción
Pérdida de electrones Ganancia de electrones
Aumento en carga positiva Aumento en carga negativa
Reducción de carga negativa Reducción de carga negativa
Ocurre en el ánodo Ocurre en el cátodo
Los electrones permanecen
en el metal
El metal es la fuente de
electrones

Tabla 2.4 Ejemplos de Oxidación y Reducción
Oxidación Reducción
Fe
0
Fe
++
+ 2e
-
2H
+
+ 2e
-
H
2

Fe
0
Fe
+++
+ 3e
-
2H
2
O + O
2
+ 4e
-
4(OH
-
)
Fe
++
Fe
+++
+ e
-
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O


La Corrosión como un Proceso
Electroquímico

Con la excepción de algunas reacciones de corrosión en alta
temperatura, todas las reacciones de corrosión son reacciones
electroquímicas ocurriendo en un electrolito.

En el ánodo, la oxidación ocurre y átomos del metal son removidos
de la estructura metálica, siendo incorporados en el electrolito en
forma de iones. Note que una reacción con oxígeno no es
requerida para que la oxidación ocurra. En la terminología usada
en corrosión, la oxidación es simplemente la formación de iones
positivos mediante la pérdida de electrones. La reacciones que
ocurren en el cátodo pueden involucrar muchos compuestos, pero
la reducción de hidrógeno (H
+
+ e
-
…….. H
0
) y la reducción del
agua ((2H
2
O + O
2
+ 4e
-
4(OH
-
)) son reacciones catódicas
muy comunes.




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Tabla 2.5 Características de Reacciones Anódicas y Catódicas
Reacciones Anódicas Reacciones Catódicas
Pérdida de electrones Ganancia de electrones
Aumento en carga positiva Aumento en carga negativa
Reducción de carga negativa Reducción de carga positiva
Oxidación Reducción
Los electrones permanecen
en el metal
El metal es la fuente de
electrones

Veremos que las características de las reacciones anódicas y
catódicas son esencialmente las mismas que para las reacciones
de oxidación/reducción.

La Corrosión Requiere un Circuito
Completo

Cuando una reacción anódica ocurre, los electrones permanecen
en el metal y, a menos que sean consumidos en reacciones en el
cátodo, tenderán a detener la reacción de corrosión. La reacción en
el ánodo que resulta en la pérdida de metal solo puede proceder
tan rápido como los electrones son consumidos en el cátodo. La
velocidad de cualquier reacción química es disminuida por
formación o crecimiento de una barrera de productos de corrosión.
En este caso, los productos de reacción de la reacción de
oxidación son electrones que permanecen en el metal y iones
metálicos que entran en la solución. Generalmente este tipo de
reacción es descrito por:

M
0
M
n+
+ ne
-

La acumulación de iones metálicos en el electrolito o bien de
electrones en el metal tenderá a reducir la velocidad de reacción.
En muchas reacciones de corrosión, los iones metálicos son
consumidos por reacción con otras moléculas o compuestos en el
electrolito. Estas reacciones reducen el contenido de iones
metálicos disueltos y permiten que la oxidación electroquímica
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proceda o continúe rápidamente. Los iones metálicos producidos
por oxidación en el ánodo se combinan con otras substancias en el
electrolito para formar productos de corrosión. La formación de
productos de corrosión es una reacción de lado que puede afectar
la velocidad de corrosión, pero no esta directamente involucrada en
las reacciones electroquímicas de oxidación/reducción.


Las reacciones catódicas consumen electrones. Tres de las
reacciones catódicas más comunes están en la Tabla 2-6. Muchas
otras reacciones son posibles, dependiendo de la composición
química del electrolito y otras condiciones.


Tabla 2.6 Ejemplos de Reacciones Anódicas y Catódicas
Reacciones Anódicas Reacciones Catódicas
Fe
0
Fe
++
+ 2e
-
2H
+
+ 2e
-
H
2

Fe
0
Fe
+++
+ 3e
-
2H
2
O + O
2
+ 4e
-
4(OH
-
)
Fe
++
Fe
+++
+ e
-
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O



Los metales son generalmente buenos conductores de electricidad.
A diferencia de un electrolito, lo cuales conducen electricidad
mediante el flujo de iones, los metales conducen electricidad
mediante el flujo de electrones. Los electrones fluyen en el metal
de áreas con más carga negativa (exceso de electrones) hacia
áreas con más carga positiva (pocos electrones).


Un punto de confusión es la diferencia entre el flujo de la corriente
y el flujo de electrones. Cuando la electricidad fue estudiada por
primera vez en el siglo XVII (1700´s), el mecanismo actual de flujo
eléctrico no era conocido. Lo que se sabía era que algo fluía entre
un circuito eléctrico (flujo eléctrico en metales y otros conductores
sólidos) y un circuito electrolítico (flujo eléctrico a través de
electrolitos). Los primeros científicos en este campo, tal como
Benjamín Franklin, establecieron una convención para marcar o
distinguir potenciales eléctricos y flujo eléctrico. Ellos
arbitrariamente asignaron una carga positiva al conductor de carga
eléctrica en un metal y, entonces, el flujo de esta carga iba de
áreas más positivas hacia áreas más negativas en un circuito.
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Desafortunadamente, aún con una probabilidad de 50-50 de estar
en lo correcto, estaban equivocados! Al final del siglo XVIII
(1800´s), los físicos descubrieron el electrón y encontraron que fue
el movimiento del electrón cargado negativamente, el responsable
del flujo de electricidad en los metales. Sin embargo, la
convención permaneció y el flujo “convencional de corriente” en un
circuito eléctrico es aún descrito como el flujo de carga positiva
desde las áreas más positivas del circuito hacia las áreas más
negativas. El flujo de electrones en el metal va en dirección
opuesta.
















En una celda de corrosión, los electrones fluyen a través del metal
desde sitios donde las reacciones anódicas están ocurriendo hacia
sitios donde ellos permiten que las reacciones catódicas ocurran.













e-
M+
M+
M+
M+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
electrones
Flujo Convencional
E l e c t r o l i t o
Figura 2.1
Flujo de electrones vs flujo convencional de corriente
e-
M+
M+
M+
M+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
electrones
Anodo
E l e c t r o l i t o
Figura 2.2 Celda de Corrosión
Cátodo
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La corriente eléctrica también fluye a través del electrolito para
balancear el flujo de electrones en el metal. En este caso, los
conductores de la corriente eléctrica son los iones en el electrolito.


Los aniones (iones cargados negativamente) fluyen hacia el ánodo
y los cationes (iones cargados positivamente) fluyen hacia el
cátodo.

La reacción completa de corrosión requiere de todos estos
componentes para estar presente y activa.

Los componentes y características requeridos de una celda
electroquímica son:

ANODO

El ánodo es el sitio de pérdida de metal y donde los electrones son
producidos.

CATODO

El cátodo es el sitio donde los electrones producidos en el ánodo
son consumidos.

RUTA METALICA

La ruta metálica conduce los electrones de los sitios anódicos a los
sitios catódicos.

ELECTROLITO

El electrolito provee los reactantes para la reacción catódica y
permite el flujo de iones.

Un punto muy importante es que si cualquiera de esos procesos
puede ser disminuido o detenido, la reacción de corrosión es
reducida o eliminada.



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Termodinámica

La termodinámica es la ciencia del flujo de energía. En algunas
reacciones químicas, tales como el quemado de madera o
petróleo, la energía es en forma de calor; entonces, el término es
derivado de las raíces “termo” (calor) + dinámica (movimiento). En
la corrosión, las reacciones químicas involucradas usualmente
producen calor a una velocidad tan baja que es difícil de detectar.
Sin embargo, en las reacciones de corrosión la energía fluye
usualmente en forma de energía eléctrica.

El flujo de energía determina la dirección de todas las reacciones
químicas, incluyendo las reacciones de corrosión. El contenido de
energía en los metales es mayor que el contenido de energía de
los productos de corrosión, resultantes de reacciones de corrosión.
Los procesos naturales siempre tienden a reducir el contenido total
de energía de un sistema. En este caso el sistema es el metal y su
medio ambiente. En la naturaleza, los elementos metálicos se
encuentran normalmente en forma de compuestos químicos,
llamados minerales. El refinar estos compuestos a metales puros
requiere de energía en forma de calor o electricidad. Entre más
reactivos sean los metales, mayor energía será requerida para
producir metales puros desde sus minerales. Desde un punto de
vista de energía, la corrosión es simplemente el proceso natural de
volver de estados de alta energía de los elementos como metales
puros o aleaciones metálicas, a estados de más baja energía,
donde ellos son combinados con otros elementos para formar
compuestos químicos. De hecho, los productos de corrosión son a
menudo los mismos compuestos que sus minerales. Por ejemplo,
el mineral de hierro es primariamente óxido férrico (Fe
2
O
3
), el cual
es una forma común de la herrumbre producida por la corrosión del
hierro y el acero. Otro punto interesante es que los metales que
requieren poca energía para producir metales puros de sus propios
minerales son más resistentes a la corrosión. En algunos
minerales, el cobre se encuentra como metal puro y en algunos
ambientes (pero no en todos) el cobre es estable y esencialmente
libre de corrosión.



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Esta diferencia de energía es desprendida en forma de calor
(normalmente no medible) y corriente eléctrica (fácilmente medible
en la mayoría de los casos).






































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Potencial

La medición de un potencial eléctrico es una forma de medir
diferencias de energía. En corrosión, el ánodo (electrodo negativo)
esta en un estado de energía más alto que el cátodo (electrodo
positivo). Los electrones fluyen de un área de mayor energía a una
de menor energía.

El flujo de electrones depende de la diferencia de energía existente
entre el ánodo y el cátodo. Esta energía puede ser medida como
una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, siempre que
un voltímetro puede ser colocado entre el ánodo y el cátodo en el
circuito eléctrico. Esta diferencia de energía (potencial) es
normalmente del orden de unos pocos voltios o menor.

La medición de la diferencia de potencial entre acero galvanizado y
cobre sumergidos en agua es un ejemplo de tal diferencia de
potencial. El potencial del electrodo conectado al cable de prueba
común es más negativo que el potencial del electrodo conectado al
cable positivo cuando la lectura de potencial es positiva. El
potencial del acero galvanizado es más negativo que el de cobre
por 0.851 V. En este caso, el potencial en cada metal no fue
medido; lo que se midió fue la diferencia de potencial entre ellos.
Como en el caso de medir la altura en varios puntos de la tierra, es
necesario establecer una altura de referencia a fin de hablar del
potencial de electrodos individuales (ánodos y cátodos). En el caso
de medir alturas desde la superficie de la tierra, el nivel del mar es
la altura de referencia y tiene un valor arbitrario de cero. Un punto
dado puede ser referido en términos de pies (ft) por arriba (o por
abajo) del nivel del mar. La diferencia de altura entre dos puntos
puede ser determinada substrayendo la altura del punto más alto
(con respecto al nivel del mar) de la altura del punto más bajo
(también respecto al nivel del mar). El nivel del mar es útil como
altura de referencia porque es aproximadamente la misma
alrededor de la tierra.





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En la medición de potenciales, un electrodo de referencia es
frecuentemente empleado. Un electrodo de referencia es
construido de tal forma que su potencial sea reproducible. Muchos
tipos de electrodos de referencia pueden ser construidos, y cada
uno es particularmente útil para un uso específico. Para uso en el
laboratorio, al electrodo de referencia de hidrógeno ha sido
asignado un potencial de cero. Otros electrodos de referencia que
pueden ser usados más convenientemente en laboratorio o en
campo pueden ser comparados con el arbitrario potencial de cero
del electrodo de hidrógeno. Cuando los potenciales son medidos
con respecto a electrodos de referencia que tienen valores
diferentes de cero, es necesario indicar cual electrodo de
referencia fue usado. En el caso de mediciones de alturas en
puntos de la tierra, podemos medir la altura de diversos picos de
montaña por arriba del nivel de un lago, y luego encontramos la
altura de los picos respecto al nivel del mar, sumando la altura del
lago por arriba del nivel del mar a la altura de los picos por arriba
del lago.

Electrodos de Referencia

Los electrodos de referencia de calomel, palta y cobre son usados
frecuentemente bajo condiciones de laboratorio o de campo. Para
hacer un electrodo de referencia con un potencial reproducible, un
metal es inmerso en un electrolito de una composición química
reproducible, en particular, con un contenido específico de iones.

Electrodo de Referencia de Calomel

Este electrodo de referencia es usado principalmente bajo
condiciones de laboratorio. Esta compuesto de mercurio como
metal y una solución de cloruro de potasio como electrolito con
cloruro de mercurio (calomel) como compuesto intermedio. El
potencial del electrodo de calomel depende de la concentración del
cloruro de potasio empleado; las concentraciones comúnmente
empleadas son saturado, 1 normal y 0.1 normal



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El electrolito en el electrodo de referencia y el electrolito en el cual
es inmerso el electrodo a ser medido son puestos en contacto
mediante un disco de vidrio poroso o un tubo capilar. El electrodo
de referencia es normalmente construido de vidrio y no es lo
suficientemente duradero para mediciones en campo.


Electrodo de Referencia Plata-Cloruro de Plata


Este electrodo de referencia es usado bajo condiciones de
laboratorio y de campo. El metal es la plata; la plata es recubierta
con cloruro de plata. En el “tipo húmedo” del electrodo de plata,
una solución de cloruro de potasio es usada como electrolito y el
potencial del electrodo de referencia depende de la concentración
del cloruro de plata. Una solución 1 normal o bien saturada es
comúnmente empleada. El electrolito en el electrodo de referencia
y el electrolito en el cual es inmerso el electrodo a ser medido son
puestos en contacto mediante un disco de vidrio poroso o un tubo
capilar.

En el electrodo de plata-cloruro de plata de “tipo seco”, la plata
recubierta con cloruro de plata es directamente inmersa en el
electrolito que contiene el electrodo a ser medido. Este tipo de
electrodo de referencia es más comúnmente usado en agua de
mar, donde la concentración de cloruro (el ión importante respecto
al potencial de este electrodo de referencia) es razonablemente
constante. El electrodo de referencia de cloruro de plata de tipo
seco es particularmente fuerte y es ampliamente usado para medir
potenciales de metales en agua de mar.










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1 Electrodo de Referencia de Cobre-Sulfato de Cobre

El electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre es
ampliamente usado en medición de potenciales en suelos y en
agua fresca. Consiste de una varilla o alambre de cobre inmerso en
una solución saturada de sulfato de cobre. El contacto entre el
electrolito de sulfato de cobre y el electrolito externo es por medio
de un tapón poroso, normalmente hecho de un material cerámico o
madera. El electrodo de cobre-sulfato de cobre es particularmente
fuerte y barato.

Al medir potenciales es importante conocer y registrar el tipo de
electrodo de referencia que es usado. En la diapositiva, el potencial
del zinc es medido usando un electrodo de referencia de cobre-
sulfato de cobre. En este caso, el zinc es conectado a la terminal
negativa. Una lectura positiva en el volmetro indica que el potencial
del zinc es más negativo que el del electrodo de referencia cobre-
sulfato de cobre por 1.029 V. El potencial debe ser reportado como
-1.029 con respecto al electrodo de referencia de cobre-sulfato de
cobre. La información anterior es usualmente registrada como -
1.029 V vs Cu/CuSO
4


Comparación de Potenciales Medidos usando Diferentes
Electrodo de Referencia

Los potenciales de los comúnmente empleados electrodos de
referencia son medidos con respecto al electrodo de referencia de
hidrógeno bajo condiciones de laboratorio. Los potenciales son:












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Electrodo de Referencia Potencial
(Volts)
Hidrógeno 0.000
Calomel (saturado) +0.2415
Calomel (normal) +0.2800
Calomel (0.1 Normal) +0.3333
Plata-Cloruro de Plata (saturado) +0.2250
Plata-Cloruro de Plata (normal) +0.2222
Plata-Cloruro de Plata (tipo seco
en agua de mar)
+0.2500
Cobre-Sulfato de Cobre +0.3160

Para comparar electrodos de referencia de uno a otro, simplemente
hay que restar el potencial de un electrodo de referencia del otro
para obtener la diferencia entre ellos. Por ejemplo, la diferencia de
potencial entre un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata
de tipo seco en agua de mar y un electrodo de referencia de cobre-
sulfato de cobre será:

0.3160 V
-0.2500 V

0.0660 V

El electrodo de cobre-sulfato de cobre es más positivo que el
electrodo de plata-cloruro de plata de tipo seco en agua de mar por
0.066 V

Por ejemplo, el potencial de un electrodo (un tubo de metal)
inmerso en un electrolito (tierra húmeda) medido usando un
electrodo de referencia puede ser relacionado al potencial de la
misma combinación medida usando cualquier otro electrodo de
referencia. Es útil mostrar los potenciales en una tabla de tal forma
que será claro cuando adicionar o restar la diferencia de
potenciales de los electrodos de referencia.

En este caso, el potencial de el metal será -0.850 V si es medido
usando un electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre y, si
todo permanece igual, el potencial será de -0.775 si es medido
usando un electrodo de referencia de calomel saturado.

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En estos casos, el potencial del metal deberá ser reportado como -
0.850 V con respecto al electrodo de referencia de cobre-sulfato de
cobre, y de -0.775 V con respecto al electrodo de referencia de
calomel saturado.

Las Series Galvánicas

Las series galvánicas son una lista de metales con sus potenciales
en orden en un medio ambiente específico. Una serie galvánica es
similar, pero muy diferente, a la serie de potencial electromotriz,
como veremos después en esta sección. La serie galvánica puede
ser diferente para diferentes medio ambientes. La más serie
galvánica más comúnmente vista es para metales en agua de mar.
Una corta lista de la anterior se tiene a continuación:


Lado Activo (Más Negativo) Magnesio
Zinc
Aleaciones de Aluminio
Acero al Carbón
Hierro Colado
Acero Inox 13%Cr (tipo 410)
(Activo)
Acero Inox. 18-8 (tipo 304)
(Activo)
Bronce Naval
Bronce Amarillo
Cobre
Aleación Cobre-Níquel 70-30
Acero Inox 13%Cr (tipo 410)
(Pasivo)
Titanio
Acero Inox. 18-8 (tipo 304)
(Pasivo)
Grafito
Oro
Lado Noble (Más Positivo) Platino




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Si los potenciales de metales son medidos en otro medio ambiente
y enlistados en orden de sus potenciales, puede ser desarrollada
una serie galvánica para ese medio específico. Pueden darse
cambios en las posiciones de varios metales en las series
galvánicas para diferentes ambientes. La series galvánicas son
muy útiles para determinar las interacciones entre metales cuando
son acoplados. Más información sobre el uso de las series
galvánicas será dada después en ente curso.

Algunos metales, tal como el acero inoxidable 13% Cr (tipo 410) y
el inoxidable 18-8 (18%Cr – 8%Ni) se indican en dos posiciones en
las series galvánicas. La importancia de esto será discutida
después.

Hay una tendencia general de los metales activos a corroerse más
rápidamente que aquellos metales que son menos activos, pero
esto solo es solo una tendencia y hay muchas excepciones. La
series galvánicas solo consideran el potencial de corrosión.
Muchos otros factores afectan las velocidades de corrosión.


La Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst es una ecuación electroquímica que
relaciona los potenciales de metales puros en soluciones con
concentraciones variables de iones. La ecuación de Nernst es dada
por:


ln
0
x
nF
RT
E E − =








(productos de reacción)

(reactantes)
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donde:
E = Potencial de reacción actual
E
0
= Potencial bajo condiciones estándar
(actividades = 1)
R = Constante de los gases
T = Temperatura ( K )
n = Número de electrones transferidos en la reacción
F = Constante de Faraday
ln = logaritmo natural
actividad = 1 para metales en su estado metálico
1 para iones en concentración 1M (1 mol w/L)
que es más o menos igual a la concentración de
iones en soluciones diluidas (en términos de
concentración molar)

Usando una temperatura estándar de 72
0
F, los valores normales
para las constantes R, T y F, y convirtiendo el logaritmo natural a
logaritmo base 10, la ecuación de Nernst queda como:

log
059 . 0
0
x
n
E E − =



Esta ecuación es aplicable a muchas reacciones de corrosión y a
los potenciales de electrodos de referencia. Por ejemplo, si el
potencial de la reacción Fe
0
Fe
++
+ 2e
-
es reportado en
volts (vs el electrodo de hidrógeno) cuando la actividad de los iones
Fe
++
es 1 (1 mol/L = 55.85 g/L) actividad del ión Fe
++
es 1,
entonces E
0
es -0.44 V. La concentración de Fe
++
entonces puede
cambiar y el potencial resultante puede ser calculado. Digamos que
la nueva concentración de Fe
++
es reducida a 0.1 M (actividad de
0.1); el nuevo potencial (E) es:

) ( 410 . 0
1
) 1 . 0 (
log
2
059 . 0
) ( 44 . 0 J x J E − = − − =


La ecuación de Nernst explica la diferencia entre los potenciales
obtenidos del electrodo de referencia de calomel con diferentes
concentraciones de cloruro de potasio. El electrodo de referencia

(productos de reacción)

(reactantes)
Electroquímica 2:20

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de calomel con una concentración de cloruro de potasio de 1 M
tiene un potencial estándar de E
0
.

Cuando la concentración de cloruro de potasio cambia, el potencial
del electrodo de referencia cambia. Por ejemplo, cuando un
electrodo de calomel tiene una concentración de cloruro de potasio
de 0.1 M, la ecuación de Nernst puede ser usada para comparar el
potencial de este electrodo de referencia con el estándar, el cual
esta a una concentración 1 M de cloruro de potasio. Note que en la
reacción en el electrodo de referencia de calomel, solo un electrón
es transferido,

) ( 3390 . 0
1
) 1 . 0 (
log
1
059 . 0
) ( 28 . 0 J x J E + = − + =


La pequeña diferencia (0.0053 V) en el potencial calculado
(0.3390V) y el potencial previamente dado para el electrodo de
referencia de calomel 0.1 N (0.3337 V) es debida al uso de la
concentración de cloruro de potasio en vez de su actividad.

Serie fem

La serie de fuerza electromotriz es similar a las series galvánicas
ya que se tiene también un listado de potenciales de oxidación en
orden respecto a sus valores. Sin embargo, las series galvánicas
ordenan los metales de acuerdo a sus potenciales en un solo
medio ambiente. La serie fem dan la lista de metales en orden de
sus potenciales en soluciones de concentraciones estándar de
iones (1 M). La serie fem es también llamada la series estándar de
oxido/reducción (redox). Estas son los potenciales E
0
para metales
puros en solución de sus iones a una actividad de 1. La serie fem
puede ser usadas para determinar si un metal se corroerá en un
medio ambiente dado. Un metal con una fem más negativa tenderá
a oxidarse, y un metal con una fem más positiva tenderá a
reducirse. En el caso de zinc en agua (el agua reacciona al
potencial de hidrógeno), el zinc tiene un potencial más negativo
qoe el hidrógeno y tenderá a corroerse. En el caso de cobre en
agua, el cobre tiene una fem más positiva que el hidrógeno y
tenderá a ser estable. Es importante recordar que la serie fem es
para metales puros en soluciones con actividad estándar.

Electroquímica 2:21

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Las reacciones de materiales de ingeniería impuros en otras
soluciones pueden y serán diferentes.

Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son empleados para predecir la
estabilidad de metales y productos de corrosión en medios con pH
variable. El pH es la relativa acidez o alcalinidad de una solución.
Un pH de 7 es el valor neutro, uno menor a 7 es ácido, y uno
mayor a 7 es alcalino. El pH será discutido en mayor detalle
después.

Un diagrama de Pourbaix es dado en la página 6 del libro Forms of
Corrosion – Recognition & Prevention. Las áreas donde el metal se
muestra (Fe en este caso), indican la estabilidad del hierro bajo
esas condiciones de pH y potencial. Donde los iones son estables
(en este caso Fe
2+
y Fe
3+
), se espera que el hierro se corroa
fácilmente. En condiciones donde productos de corrosión se
forman (en este caso Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
y H(FeO
2
-
)
-
reacciones para
formar esos compuestos o iones son posibles, pero en algunos
casos, los productos de corrosión pueden cubrir totalmente la
superficie metálica e inhibir la corrosión.

Los diagramas de Pourbaix son muy útiles para predecir si la
corrosión puede o no ocurrir bajo ciertas condiciones de pH y
potencial, para estimar la composición de los productos de
corrosión, y para predecir que cambios en pH y potencial pueden
incrementar, reducir o eliminar la corrosión.













Electroquímica 2:22

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Cinética

La cinética es el estudio de la velocidad. Aplicada a corrosión, la
cinética determina las velocidades de los procesos químicos
responsables de la corrosión. Así como el flujo de corriente
(electrones, en realidad) es muy fácil de medir, normalmente
medimos las velocidades de reacciones electroquímicas
responsables de la corrosión midiendo el flujo de corriente. La
cantidad de corriente fluyendo sobre un período de tiempo puede
ser usada para calcular la cantidad de pérdida de material.

Ley de Faraday

La ley de Faraday da la relación entre el flujo de corriente y la
cantidad de material corroído. La ley de Faraday es dada por:

nF
MtI
W =


donde: W = cantidad de material que reacciona
M = peso atómico del material que reacciona
t = tiempo en segundos
I = flujo de corriente en amperes
n = número de electrones transferidos
F = constante de Faraday = 96,500 C (amp-seg) peso
atómico


Por ejemplo, digamos que una corriente de 2 A fluye en una celda
de corrosión por un período de 24 h. Si el ánodo en la celda es
hierro y reacciona para formar Fe
++
, cual es el peso del hierro que
reacciona?






Electroquímica 2:23

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M = 55.85 g
t = 86,400 s
I = 2 A
n = 2 electrones transferidos
F = 96,500 coul/g peso atómico

g
x
x x
nF
MtI
W 50
500 , 96 2
2 86400 85 . 55
= = =



La misma corriente fluyendo por un año corroerá 365 x 50 = 18,250
g, o aproximadamente 40 lb de hierro.


Curvas E Log i (Diagramas de Evans)

Los diagramas de Evans son de utilidad porque muestran como
funcionan las celdas electroquímicas. En un diagrama de Evans, el
potencial es típicamente graficado en el eje vertical, y el logaritmo
de la corriente es graficado en el eje horizontal. Estos diagramas
muestran el efecto de la polarización en el comportamiento de
corrosión.

La polarización es el cambio de potencial en la superficie de un
metal debido a un flujo de corriente. En una celda de corrosión, el
ánodo y el cátodo están sujetos a polarización de grado variable.
Los comportamientos de polarización de ánodos y cátodos en una
celda de corrosión afectan mucho el flujo de corriente en la celda,
afectando de manera importante la velocidad de corrosión del
ánodo. En un diagrama de Evans, el potencial a circuito abierto (no
acoplado) de el ánodo y el cátodo son representados por puntos en
el eje vertical, como se observa en el siguiente diagrama.







Electroquímica 2:24

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Figura 2.3 Potenciales a Circuito Abierto


Así como la corriente fluye desde el ánodo, el potencial del ánodo
cambia al incrementar la corriente, como se muestra abajo.


















Figura 2.4 Polarización del Anodo


X
X
E
Potencial a circuito abierto del cátodo
Potencial a circuito abierto del ánodo
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Log i
X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Polarización Anódica
Log i
Electroquímica 2:25

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Note que el potencial del ánodo se hace menos negativo con el
flujo de corriente.

Ya que la corriente también fluye por el cátodo, éste también se
polariza al aumentar la corriente, como se muestra abajo:




















Figura 2.5 Polarización del Cátodo

Cuando ambas, la polarización anódica y la catódica se muestran
en el mismo diagrama de Evans, la corriente de corrosión fluyendo
en la celda puede ser determinada como se muestra en la Fig 2.6.












X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Polarización Catódica
Log i
Electroquímica 2:26

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Figura 2.6 Celda Completa de Polarización Combinada

Los diagramas de Evans serán usados en el curso para mostrar los
efectos de cambios en las características de la polarización del
ánodo y del cátodo en las corrientes de corrosión.

Efectos del Area

En reacciones de corrosión, la densidad de corriente, medida en
unidades de corriente por unidad de área, tal como miliamperios
por centímetro cuadrado, es usada porque la densidad de
corriente, en lugar de la corriente total determina la intensidad de
una reacción electroquímica sobre una superficie. Para la misma
cantidad de corriente total, el efecto de una reacción electroquímica
tendrá un efecto menos intenso sobre un electrodo grande que en
uno más pequeño. La reacción total será la misma en ambos
casos, pero en el caso del electrodo más chico, el efecto se
concentra en un área menor. El efecto de la densidad de corriente
puede ser mostrado usando un diagrama de Evans. En la Fig 2.7,
se muestra la polarización de una celda con áreas anódicas y
catódicas iguales.

X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Corriente de
Corrosión
Log i
Electroquímica 2:27

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Figura 2.7 Anodo y Cátodo con Areas Iguales

Si el área del cátodo es reducida, la corriente será más intensa en
la superficie del cátodo y su polarización aumentará como se
muestra abajo:


















Figura 2.8 Cátodo más Pequeño


X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Corriente de
Corrosión
Log i
X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Corriente de
Corrosión
Inicial
Log i
Nueva
Corriente de
Corrosión
Electroquímica 2:28

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En este ejemplo, el aumento de polarización del cátodo reduce de
forma significante la corriente de corrosión. Como el área del
ánodo no cambia, la corriente de corrosión se extiende sobre la
misma área del ánodo. La cantidad total de material reaccionando
y la corrosión en cualquier punto se reducen.

Si de cualquier forma, el área del ánodo se reduce mientras el área
del cátodo permanece igual, se encuentra un efecto diferente.
Como se ve en la Fig. 2.9, el flujo total de corriente se reduce, pero
ahora la corriente se concentra en una ánodo más pequeño. Aún
cuando una menor cantidad de material se pierde, esta pérdida se
concentra en un ánodo más pequeño, y la intensidad de corrosión
puede en realidad incrementarse.




















Figura 2.9 Efectos de Area – Anodo más Pequeño

El efecto de la razón relativa de áreas será cubierto en más detalle
en la sección sobre Corrosión Galvánica de este curso.





X
X
E
( + )
( - )
Más Negativo
Más Positivo
Corriente de
Corrosión
Inicial
Log i
Nueva
Corriente de
Corrosión
Electroquímica 2:29

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Celdas Electroquímicas

Cuando en una celda electroquímica existe una diferencia de
potencial entre dos electrodos y estos son conectados
eléctricamente y expuestos a un electrolito, la corrosión puede
ocurrir.

Corrosión Galvánica

Cuando la diferencia de potencial es creada por diferencias de
composición química entre electrodos, la corrosión resultante es
llamada corrosión galvánica.

Corrosión por Celdas de Concentración

Cuando la diferencia de potencial es creada por diferencias en el
medio ambiente para diferentes áreas en el mismo metal, la
corrosión resultante es llamada corrosión por celdas de
concentración. Las hendiduras de cualquier forma, metal-metal o
metal-no metal, que permiten que el electrolito penetre en el
espacio entre ambas secciones pero impide la circulación del
electrolito puede causar diferencias en concentración del medio,
responsable de la corrosión por celdas de concentración. Detalles
de este tipo de corrosión serán cubiertos después en otra sección
de este curso.

Celdas Activa / Pasiva

Cuando una parte de la superficie de un metal es cubierta con una
película de productos de corrosión que inhiben la corrosión, la
diferencia de potencial entre la porción de metal cubierta y la
porción del metal que no está cubierta puede crear una celda de
corrosión. En la mayoría de casos, el área cubierta con productos
de corrosión es catódica respecto al área no cubierta. Esto es
indicado en las series galvánicas, donde el acero inoxidable se
observa en dos posiciones. La posición “activa” representa el
material descubierto, y la posición “pasiva” es aquella del material
cubierto. En este caso, la diferencia de potencial es grande y la
celda de corrosión puede ser muy activa.

Electroquímica 2:30

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Esta gran diferencia de potencial puede causar un ataque
localizado muy rápido si la relación de áreas ánodo/cátodo es
pequeña (ánodo chico/cátodo grande). Esto será discutido en
mayor detalle en la sección de corrosión por picaduras.

Corrosión Termogalvánica

La temperatura puede afectar los potenciales de corrosión de los
metales. En muchos casos, un metal expuesto a una temperatura
más alta tendrá un potencial más activo (negativo) que si está a
menor temperatura. Entonces, el metal a mayor temperatura será
un ánodo si es eléctricamente conectado al mismo metal a más
baja temperatura. Un resultado de este efecto es la corrosión
termogalvánica entre las tuberías caliente y fría de instalaciones
domésticas de cobre cuando ambas son enterradas en los
cimientos de concreto. En este caso, las superficies externas de la
tubería caliente pueden corroerse debido a diferencias de
potencial.

Metales diferentes muestran diferentes grados de cambio de
potencial con la temperatura. En algunas aguas potables, el
potencial del hierro es más negativo que el potencial del zinc, y
entonces el acero galvanizado (recubierto con zinc) de
calentadores de agua no funcionan bien. Esto se muestra abajo:

















Electroquímica 2:31

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Figura 2.10 Cambio inverso del Potencial Zinc-Hierro

A más bajas temperaturas, el hierro es el cátodo y el zinc se corroe
preferencialmente y esto pasa en realidad. A mayor temperatura,
esta situación se revierte y el hierro se corroe preferencialmente,
causando agua “roja” contaminada por herrumbre y rápida
corrosión del tanque de agua.














Potencial
Más Negativo
Más Positivo
Potencial del hierro
Temperatura
Potencial del zinc
100 F 140 F 180 F
Electroquímica 2:32

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Pasividad

La pasividad es la reducción de reactividad química de un metal o
aleación bajo ciertas circunstancias. En algunos casos, la
formación de una película de oxido ocurre naturalmente en el aire y
provoca una reducción substancial de la corrosión de esos
materiales. Es de esperar que el aluminio, con su muy activa
posición en las series galvánica y electromotriz, se corroa
rápidamente. Pero debido a la presencia de una muy delgada y
fuertemente adherida película de oxido de aluminio que forma el
aluminio bajo exposición al aire, el aluminio y sus aleaciones tienen
buena resistencia a la corrosión en muchos medios ambientes
donde la película de oxido responsable de su pasividad es estable.
En algunos casos, como en los aceros inoxidables, metales activos
tales como el cromo son adicionados al hierro. El metal activo
(cromo) ayuda a formar una fuertemente adherida película de oxido
responsable de su resistencia a la corrosión en muchos ambientes.
La adición de otros elementos, tales como el níquel y el molibdeno
en aleaciones hierro-cromo mejora aún más la estabilidad de la
película pasiva y mejora la resistencia a la corrosión en una amplia
variedad de medios ambientes.

Un incremento en el poder oxidante del medio también puede
mejorar la estabilidad de la película pasiva en algunos metales.
Esto puede ocurrir cuando un fuerte agente oxidante, tal como el
ácido nítrico, esta presente en cantidades moderadas. El efecto del
agente oxidante incrementa la estabilidad de la película pasiva y
reduce substancialmente la velocidad de corrosión. Cuando el
poder oxidante del electrolito se incrementa demasiado para
algunas aleaciones, la película pasiva pierde su estabilidad y la
velocidad de corrosión se incrementa. Este fenómeno es conocido
como transpasividad. El comportamiento de un metal pasivo
respecto al incremento del poder oxidante de un electrolito se
observa en la Fig. 2.11.







Electroquímica 2:33

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Figura 2.11 Pasividad


Un efecto similar puede ser producido para algunos metales en
ciertos medios ambientes si una corriente es aplicada a la
superficie del metal y hacerla más negativa. Esto tiene el mismo
efecto de incrementar el poder oxidante del electrolito. Si el
potencial es mantenido de tal forma que el metal permanece en el
rango pasivo, la corrosión puede ser reducida a niveles bajos. Este
es el principio básico de la protección anódica, la cual será
discutida después en este curso.

Transpasividad
Activo
Velocidad de Corrosión
Pasivo
Poder
Oxidante

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