Pripremila Kata Mili, prof.

ORGANSKA KEMIJA (kemija ugljikovih spojeva)

Svi organski spojevi sadre C otuda naziv kemija ugljikovih spojeva. C-atomi se povezuju u LANASTE (ACIKLIKE ILI ALIFATSKE) i PRSTENASTE (CIKLIKE).

UGLJIKOVODICI (CH)
C etverovalentan u svim organskim spojevima. Pregledna podjela ugljikovodika:
UGLJIKOVODICI

ACIKLIKI (ALIFATSKI)

CIKLIKI (PRSTENASTI)

ZASIENI

NEZASIENI

ZASIENI

NEZASIENI

ARENI

ALKANI (PARAFINI) C C

ALKENI (OLEFINI) C C

ALKINI (ACETILENI) C C

CIKLOALKANI (CIKLOPARAFINI)

CIKLOALKENI (CIKLOOLEFINI)

ALKANI (PARAFINI)
Opa formula homolognog niza CnH2n+2, n=broj C atoma. HIBRIDIZACIJA sp3, sigma veza - - vrlo vrsta kovalentna veza. DULJINA C-C iznosi 154 pm=0.154 nm. HOMOLOGNI NIZ: spojevi slinih kemijskih svojstava koji se meusobno razlikuju za METILENSKU SKUPINU CH 2 . FORMULE: empirijske, molekularne, strukturne, kondenzirane strukturne, Newmanove projekcijske formule, VEZNE CRTICE. VALENTNI KUT u alkana je 109.5o. OBLIK MOLEKULE: TETRAEDAR. KONFORMACIJE alkana: razliiti oblici molekula koje su posljedica ROTACIJE oko jednostruke kovalentne veze. Najstabilniji oblik zove se KONFORMER. STRUKTURNI ILI KONSTITUCIJSKI IZOMERI: spojevi ISTE molekulske ali razliite strukturne formule.

Broj C-atoma CH4 metan C2H6 etan C3H8 propan C4H10 butan C5H12 pentan C6H14 heksan C7H16 heptan C8H18 oktan C9H20 nonan C10H22 dekan C20H42 eikosan

Broj izomera 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 366319

CH 2 je metilenska skupina

Pripreme za razredbene ispite

Izomeri: a) butana: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 , tv = - 0.5 0C, n-butan ili butan,
, tv = - 11.6 0C, i - butan, razgranat je pa je Van der Waalsova sila slabija, b) pentana: CH3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 , n-pentan , tv = 36 0C,
2o sekundarni 1 primarni
o

CH 3 -CH-CH 3 CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 3
3o tercijarni

CH 3

, i-pentan, tv=28oC,

CH 3
4o kvartarni

CH 3 C CH 3 CH 3

, neopentan, tv=10oC,

Razgranati ugljikovodici uvijek imaju NIE tv od ravnih sa istim brojem C atoma, zbog slabijih Van der Waalsovih sila. Ugljikovodici su NEPOLARNI spojevi.

ALKILI - CnH2n+1
U imenu imaju nastavak il. CH3 metil CH3CH2 etil CH3CH2CH2 propil
2o

i-propil ili sec-propil CH3CH2CH2CH2 butil

2o

CH3-CH-CH 3

CH3 CHCH2CH3

CH 3 CHCH 3

sec-butil

CH 2

i-butil (od i-butana)

CH 3
CH3C
3o

CH 3

terc-butil (ili (CH 3 )3 C

CH3CH2CH2CH2CH2- pentil 1o je primarni C atom, vezan s jednim C-atomom 2o je sekundarni C atom, vezan s dva C-atoma 3o je tercijarni C atom, vezan s tri C-atoma 4o je kvartarni C atom, vezan je s etiri C-atoma

Pripreme za razredbene ispite

NOMENKLATURA (NAZIVLJE) prema IUPAC

7

CH3CH2 Cl CH2CH3 4 3 CH2CCHCH3 5

CH 3

1. Najdulji lanac ima 7 C-atoma. 2. Osnovni naziv alkana je HEPTAN. 3. Supstituenti metil i klor. 4. Poloaj: na 4. C-atomu klor, na 3. i 4. C-atomu dvije metilne skupine. 5. Poredati supstituente po abecedi. Ime alkana: 4-klor-3,4-dimetilheptan. Ovakav postupak vrijedi uz potrebna proirenja i za ostale skupine organskih spojeva. FIZIKALNA SVOJSTVA ALKANA: -ovise o broju C-atoma -agregatno stanje: C1 - 4 plinovi C5 - 16 tekuine C17 C20 vrsto -talite tt i vrelite tv nerazgranatih alkana je VIE od razgranatih alkana istog broja C-atoma zbog jae privlane Van der Waalsove sile -NEPOLARNE su = 0 -NETOPLJIVI u H2O (dipol > 0 ) i ne mijea se sa H2O KEMIJSKA SVOJSTVA ALKANA: Nereaktivni, teko stupaju u kemijsku reakciju, nemaju funkcionalnu skupinu, funkcionalne skupine su jedino vodikovi atomi. A. SUPSTITUCIJA:
UV ili

sumarno: CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl , H < 0 klormetan (plin) -mogu nastati i CH2Cl2 diklormetan ili metilenklorid, CHCl3 triklormetan (KLOROFORM), CC4 tetraklormetan CH2Cl2, CHCl3, CCl4 TEKUINE, lako hlapljive!
MEHANIZAM SLOBODNIH RADIKALA Kloriranje CH4 3 stupnja: 1. inicijacija HOMOLITIKO CIJEPANJE Cl2, nastaju slobodni radikali
h Cl : Cl Cl + Cl slobodni radikali klora

2.

3.

CH 4 + Cl CH 3 + HCl metilni radikal lanana reakcija - CH 3 +Cl2 CH 3Cl + Cl Cl + Cl Cl2 zavretak (determinacija) - CH 3 + Cl CH 3Cl CH + CH CH CH 3 3 3 3

HOMOLITIKO CIJEPANJE (HOMOLIZA) proces u kojem se cijepa kovalentna veza i svaki atom dobiva 1e-, nastaju SLOBODNI RADIKALI, nestabilne (reaktivne) estice. A : B A + B slobodni radikali HETEROLITIKO CIJEPANJE (HETEROLIZA) nastaju ioni. A : B A + + B kation i anion

Pripreme za razredbene ispite

B. GORENJE ALKANA OKSIDACIJA a) potpuno: produkti CO2 i H2O

2C 4 H10 + 13O 2 8CO 2 + 10H 2 O n (C) 1 = n (CO 2 ) 1

n (H) 2 = n ( H 2 O) 1

ovaj odnos mnoina uvijek vrijedi

C. PIROLIZA termika disocijacija bez kisika PRODUKTI: elementarne tvari C i H2

CH 4 C + 2H 2 D. KREKIRANJE produkti su ugljikovodici nie Mr.

p,t C16 H 34 ,kat C8 H18 + C8 H16

alkan p,t ,kat alkan+alken DOBIVANJE ALKANA 1. Iz prirodnih izvora 2. Frakciona destilacija nafte razdvajanje na temelju razliitog tv Zadatak Spojevi 2-metilheptan, 2,2-dimetliheksan, 2,2,4-trimetilpentan jesu IZOMERI: a) heksana b) heptana c) oktana d) nonana Zadatak Koliko se izomernih monoklorbutana moe dobiti kloriranjem 2-metilbutana pri t=300OC: a) jedan b) dva c) tri d) etiri e) pet HALOGENALKANI (ALKILHALOGENIDI) Alkilhalogenidi su spojevi koji sadre: jedan ili vie atoma halogenih elemenata, kovalentno vezani na atom C. Opa formula: R + X R alkil X izlazna skupina; X = F, Cl, Br, I Oblik tetraedar. Hibridizacija sp3.
C X
*+ *-

Polarna veza

NAZIVLJE ALKILHALOGENIDA CH 3 Cl - klormetan plin, ili metil-klorid CH 3 F - fluormetan plin, ili metilfluorid Br CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl - 1-brom-4-klorbutan CHCl3 triklormetan ili KLOROFORM, lakohlapljiva tekuina CH2Cl2 diklormetan ili metilen-klorid, lakohlapljiva tekuina CCl4 tetraklormetan, lakohlapljiva tekuina FIZIKALNA SVOJSTVA ALKILHALOGENIDA Veinom bezbojne tekuine, vei od vode. S vodom se ne mijeaju. to je vie halogena zapaljivost je manja. Dobro otapaju organske spojeve. KEMIJSKA SVOJSTVA ALKILHALOGENIDA Za razliku od alkana koji teko reagiraju alkilhalogenidi LAKO reagiraju s razliitim reagensima. MEHANIZAM NUKLEOFILNA SUSPSTITUCIJA Reakcije se zbivaju sa nukleofilom. NUKLEOFILI reagensi bogati s e-: NH3, H2O ili negativno nabijene estice: Cl , F , B , I , OH , dvostruka veza ima svojstvo nukleofila. ELEKTROFILI reagensi siromani s e-: BeCl2, AlCl3 (odstupanje od okteta) ili pozitivno nabijeni ioni: H+, Br+ (bromonijev ion), Cl+ (kloronijev ion), NO2+ (nitronijev ion), Fe3+, Cu2+, Zn2+...

Pripreme za razredbene ispite

OSNOVNE VRSTE REAKCIJA: -NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA (ZAMJENA) -ELIMINACIJA (IZDVAJANJE) 1. NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA (nukleofil zamjenjuje izlaznu skupinu) Reakcije s: a) metalnim hidroksidima ALKOHOLI
+ + CH 3 CH 2 Br + NaO H CH 3 CH 2 OH + N aBr
CH 3 C CH 3 Cl + H 2O CH 3 CH 3 C OH CH 3 + HCl

b) vodom ALKOHOLI (najlake na tercijarnim)

CH 3

ili (CH3)3C-Cl alkoksidima ETERI CH3 CH2 ONa + CH3CH2 I CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3+ NaI natrijev etoksid (alkoksid) d) amonijakom AMINI (CH3 CH2 NH2 se zove etilamin) CH3 CH2 Cl + NH3 CH3 CH2 NH2 + HCl e) cijanidima NITRILI R C N: CH3 CH2 CH2 CH2 Br + NaCN CH3 CH2 CH2 CH2 CN butilcijanid c) 2. ELIMINACIJSKE REAKCIJE ALKILHALOGENIDA Produkti su alkeni. Reagensi su isti kao kod supstitucije, isti su i UVJETI. Reakcije s: a) hidroksidima

+ CH 3 - CH 2 - CH 2 - Cl + N aOH CH 3 - CH = CH 2 + NaCl + H 2 O

Nukleofil napada vodikov atom u -poloaju (susjedni C-atom) i spaja se s VODIKOM. Izlazna skupina vee se s elektrofilom. b) alkoksidima
CH 3 CH 2 CH CH 3 Br

+ CH3 CH2 OK CH3 CH2 CH = CH2 Kalijev etoksid + KBr + CH3 CH = CH CH3 + CH3CH2 OH

smjesa produkata

CIKLOALKANI (CIKLOPARAFINI) Opa formula: CnH2n Nazivlje cikloalkana:

CH 2 CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

, =60O, ciklopropan planarna molekula (jedini)

CH 2

CH 2

, =90O, ciklobutan

Pripreme za razredbene ispite

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

, = 108O, ciklopentan

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
1 2

CH 2 CH 2

, CH 2 (CH 2 ) 3 CH 3

, = 109.5O, cikloheksan

CH 3

3-metil-1-pentilcikloheksan

cikloheksilcikloheksan KONFORMACIJE CIKLOALKANA KONFORMACIJSKI STEREOIZOMERI Razliiti oblici molekula zovu se konformacije. Konformacije cikloheksana: STOLIASTA ili SEDLASTA STABILNIJA i KONFORMACIJE AMCA ILI KOLIJEVKASTA KONFORMACIJA. Mogu prelaziti jedna u drugu. FIZIKALNA SVOJSTVA CIKLOALKANA slina svojstvima alkana. Vrelite raste porastom Mr, kao i o obliku molekule. Talite ovisi o OBLIKU molekule tj. o mogunosti boljeg ili loijeg slaganja. Bolje slaganje, vie talite. Vrelita i talita cikloalkana VIA su od vrelita i talita alkana sa istim brojem ugljikovih atoma. KEMIJSKA SVOJSTVA CIKLOALKANA Neki lanovi I TO CIKLOPROPAN I CIKLOBUTAN ZBOG VELIKE NAPETOSTI, zbog nepovoljnog kuta podlijeu ADICIJI reakcijama koje su karakteristine za alkane.
CH 2 CH 2 CH 2

+ Br2 Br CH 2 CH 2 CH 2 Br 1,2-dibrompropan

ADICIJA zbog nepovoljnog kuta, karakteristino za ciklopropan i ciklobutan

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

Pt , +H2 CH3CH2CH2CH3 butan

OSTALI cikloalkani pokazuju reakcije supstitucije i gorenje.

Pripreme za razredbene ispite

DOBIVANJE CIKLOALKANA a) iz benzena hidrogeniziranjem

Pt , 200 C , 35 bar + 3H2

cikloheksan

Reakcija moe biti reverzibilna, dehidrogenacijom iz cikloheksana moe se dobiti benzen. b) iz dihalogenalkana (eliminacija)
H 2O, C H OH , NaI, 250 C Cl CH2CH2CH2Cl + Zn 2 5
o

+ ZnCl2 ciklopropan je ANESTETIK

Pripreme za razredbene ispite

ALKENI (OLEFINI) Opa formula CnH2n (kao kod cikloalkana) Cikloalkani i alkeni s istim brojem C-atoma su IZOMERI. DULJINA C=C je 134 pm=0.134 nm (kraa od jednostruke).
120 C=C

PLANARNA molekula HIBRIDIZACIJA sp2, sadri F i B vezu (slabija od F). Valentni kut je 120O. ROTACIJA OKO DVOSTRUKE VEZE NIJE MOGUA (PUCA). NAZIVLJE ALKENA NASTAVAK EN doda se na korijen ugljikovodika.
H H C=C H eten C2H4, CH2=CH2, H propen, CH2=CH CH3, C3H6
2 4 1 3 5

10 9

6 7 1,3,5,7,9-ciklodekapentaen CH2=CH CH2 CH3 1-buten CH3 CH=CH CH3 2-buten

Buten, C4H8,

IZOMERI BUTENA!!!

CH = C CH 3 CH 3

2-metilpropen (metilpropen)

STEREOIZOMETRIJA ALKENA Stereoizomeri su spojevi s istim slijedom kovalentno vezanih atoma, a razliitim rasporedom tih atoma. Stereoizomeri su CIS i TRANS izomeri RAZLIKUJU SE PO FIZIKALNIM SVOJSTVIMA. Zadatak Prikai stereoizomere 2-butena!
CH 3 C=C H
CH 3 C=C H CH 3

CH 3 H
H

cis-2-buten, tt= -139OC, tv= 3.7OC

trans-2-buten, tt= -106 OC, tv= 0.9 OC

CIS poloaj prioritetne skupine na istoj strani ravnine TRANS poloaj prioritetne skupine na razliitoj strani ravnine
1

CH 3 H
2 C=C 3

CH 3 CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 C=C CH 3

trans-3-metil-2-penten

CH 3 H

cis-3-metil-2-penten (prioritetne skupine CH3 i CH2CH3 na istoj strani ravnine vei Mr)

AKO JE DVOSTRUKA VEZA NA KRAJU LANCA ALKEN NEMA stereoizomere npr. 1-buten, 1-heksen. DIENI alkeni s 2 dvostruke veze
CH 2 = CH CH CH 2
1 2 3 4

1,3-butadien 2-metil-1,3-butadien (IZOPREN)

CH 2 = C CH = CH 2 CH 3

Pripreme za razredbene ispite

TRIENI alkeni s 3 dvostruke veze

1 2 3 4 5 6 7

CH CH = CH CH = CH CH = CH CH 3

2,4,6-oktatrien

POLIENI alkeni s vie dvostrukih veza, razliitog rasporeda

C=C=C

KUMULIRANE dvostruke veze SPOJEVI SE ZOVU KUMULENI ILI ALENI

C C C
C C C C

C C
C C

KONJUGIRANE VEZE (IZMJENINE)

IZOLIRANE VEZE

FIZIKALNA SVOJSTVA ALKENA Prva tri lana ove skupine na sobnoj temperaturi su plinovi. Tv i tt RASTU s porastom broja C-atoma (Mr). DOBIVANJE ALKENA u labolatoriju najee eliminacijom a) eliminacija vode iz alkohola
H 2SO 4 ( konc.) CH 3CH 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O Etanol b) eliminacija iz alkilhalogenida pomou baze CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3

c)

+ KOH CH 3 - CH = CH - CH 2 - CH 3 + KBr + H 2 O eliminacija iz alkilhalogenida s Zn reducens CH 3 CH CH CH 3

Br
Br Br

+Zn CH 3 CH = CH CH 3 + ZnBr2

KEMIJSKA SVOJSTVA ALKENA VRLO REAKTIVNI ZBOG SLABE B VEZE. Dvostruka veza ima svojstvo nukleofila. REAGENSI: HALOGENOOVODICI HX, halogeni elementi X2, alken, ozon O3, HNO3, H2SO4, voda, KMnO4 oksdans. H2 reducens. PROCES ELEKTROFILNA ADICIJA puca B veza. ADICIJA elektrofilna a) halogeniranje X2 (X=F, Cl, Br)
CH 2 CH 2 Br

CH2=CH2 + Br Ljubiasto

Br Br

bezbojno

TEST REAKCIJA bromiranjem se moe dokazati postojanje dvostruke veze promjena boje otopine. b) adicija halogenovodika HX prema Markovnikovu pravilu VODIK ide tamo gdje ga ima vie. CH 3 CH CH 3
Br + HBr SUMARNO! MEHANIZAM: Proces tee u dva stupnja, nastaje KARBOKATION tj. estica koja na ugljiku ima pozitivan naboj. CH 3 CH CH 3
+ CH 3 CH = CH 2

+ CH 3 CH = CH 2

CH 3 CH CH 3 + HBr + Br
+

Br

KARBOKATION kratkoivua estica INTERMEDIJER NE MOE nastati 1-brompropan. c) hidratacija (hidroksiliranje) CH2=CH2 + HOH H 2SO4 CH 3CH 2 OH , mogu reverzibilan proces ( konc.) Etanol
+

Pripreme za razredbene ispite

d) polimerizacija adicija alkena, katalizator R-O-O-R ditercbutil-peroksid

p, 2 2 n ( CH2 CH2 je mer) n CH2=CH2 R OORt eten, monomer polietilen (PE), polimer e) oksidacija uz KMnO4 1. u neutralnom i lunatom nastaju alkoholi dioli

(CH CH )

CH 2
o

CH 2

C OH +2MnO2+2KOH Bayerov test 3 CH2=CH2+2KMnO4 +4H2O 0 3 OH 1,2-etandiol Reakcija s bromnom vodom i Baeyerovim testom slui za razlikovanje alkena i alkina od alkana koji NE DAJU POZITIVAN TEST. 2. u kiselom nastaju kiseline

H 3O CH 3 CH = CH CH 3 + KMnO 4 2CH 3COOH , octena kiselina f) hidrogeniranje Pt ili Ni,Pd CH 3 CH 2 CH = CH 2 + H 2 CH 3CH 2 CH 2 CH 3 g) ozonoliza produkti su aldehidi ili aldehidi i ketoni

CH 3

CH O O

CH 2
Zn H 2 /O,H 3O
+

O CH 3 C H+

O H _C H

CH3CH=CH2 + O3 Propen
O
CH 3 C = CH 2 CH 3

etanal

metanal aldehidi

CH 3

C CH 3 O O

CH 2
Zn H 2 +O3 /O,H 3O
+

CH 3 C

O CH 3

O HC

+O3

H + keton-aceton metanal-aldehid

Zadatak Polimerizacija vinilklorida CH2=CHCl (CH2=CH VINIL) Zadatak Koji od 2 spoja ima cis i trans izomere: a) 2-klor-2-buten b) 2-klor-1-buten Zadatak Razvrstaj sljedee estice na E, Nu i O ako estice nisu ni E ni Nu: Cl+, Fe3+, CH4, BeCl2, AlCl3, H2O, NH3, Cl , Br+, CH2=CH2, NO2+, Br , Cl . CH 3 CH 2 C = CH CH 3 Zadatak Ozonoliza: ALKINI (ACETILENI) Opa formula CnH2n-2 HIBRIDIZACIJA sp, H i dvije B veze. C C duljina 121 pm=0.121 nm. OBLIK MOLEKULE linearan, valentni kut 180O. NAZIVLJE ALKINA Etin C2H2. H C C H , CH CH - gorivo u autogenom zavarivanju (acetilen). Propin C3H4. CH 3 C CH Butin C4H6.
CH 3 CH 2 C CH
4 3 2 1

CH 3

. Naziv produkta!

CH 3 C C CH 3
HC C CH C CH
5 4 3 2 1

1-butin 2-butin

IZOMERI BUTINA

CH 2 CH 2 CH 3
2 6 5 4 3 1

3-propil-1,4-pentadien

4,5-dimetil-2-heksin

10

Pripreme za razredbene ispite

FIZIKALNA SVOJSTVA ALKINA Talite, vrelite i gustoa nerazgranatih alkina SU VIA nego kod alkana i alkana istog broja C-atoma. Tv raste porastom Mr. Etin (C2H2), propin (C3H4) i butin (C4H6) su PLINOVI. KEMIJSKA SVOJSTVA ALKINA VRLO REAKTIVNI. Mogu vezati dvije molekule reagensa. Proces tee u DVA STUPNJA. REAKCIJE: ADICIJA NA TROSTRUKU VEZU SUPSTITUCIJA vodika djelovanjem jakih baza, nastaju ACETILIDI 1. ADICIJA kao i za alkene a) adicija halogenovodika prema Markovnikovom pravilu
Br CH 3 C CH 3

CH 3 C CH + 2HBr MEHANIZAM:

Br

2,2-dimetilpropan
CH 3 C = CH 2 Br

I. stupanj

+ CH 3 C CH

+ CH 3 C = CH 2 + HBr + Br

CH 3 C = CH 2
+

CH 3 CH CH 3

Br
+ Br

Br Br II. stupanj b) hidrogeniranje BITAN izbor KATALIZATORA!! I. Pt uvijek nastaje alkan

+ HBr
+

CH 3 C CH 3 Br

II.

CH CH +2H2 Pt CH 3 CH 3 Ni nastaje smjesa alkana i alkena

Ni , CH CH +H2 150 CH2=CH2 C Ni,150O C
O

SMJESA!!!

III.

CH2=CH2+ H2 CH3CH3 Pd djelomino inaktiviran s Pb-soli, adicija tee do ALKENA

sol CH CH + H2 Pd / CH2=CH2 Pb Ako nema Pb-soli i ako je vodik u SUVIKU reakcija tee do ALKANA.

CH C CH 2 CH = CH CH 3

Pd + 3H 2 (suviak) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

4-heksen-1-in
CH C CH 2 CH 2 = CH 2
5 4 3 2 1

1-penten-4-in Zadatak: Daj naziv:

CH 3 C C

sol +H2 Pd / Pb

CH 2 = CH CH 2 CH = CH 2

1,4-pentadien

a) b) CH 2 = CH CH 2 CH 2 C CH Zadatak: Napii formule: a) 3-penten-1-in b) 1-penten-4-in 2. SUPSTITUCIJA nastaju acetilidi ACETILIDI ionski spojevi nastaju supstitucijom vodika metalom. TROSTRUKA veza mora biti na kraju lanca. Eksplozivni su. a) reakcija s Tollensovim reagensom srebrov propinid talog

CH 3 C CH + [Ag (NH 3 )2 ]OH CH 3 C C Ag + 2 NH 3 + H 2 O

11

Pripreme za razredbene ispite

b) reakcija s metalnim amidima (derivati NH3) CH 3 CH 2 C CH + NaNH 2 CH 3 CH 2 C C Na + NH 3 natrijev butinid CH 3 C C CH 3 + [Ag(NH 3 )2 ]OH nema reakcije, nema vodika!
CH CH + 2 Ag ( NH 3 )2 OH Ag C C Ag + 4 NH 3 + 2 H 2 O srebrov etinid uti vrlo eksplozivni talog komarac moe izazvati eksploziju Ag2C2 ionski spoj!!!

DOBIVANJE ETINA IZ CaCO3

CaO + 3C CaC 2 + CO , CaC2 ima svojstvo soli Ca 2+ [: C C :]2 CaC 2 + 2H 2 O C 2 H 2 + Ca (OH) 2 ALKINI se mogu dobiti eliminacijom iz dibromalkana sa rastaljenim KOH, koji slui kao baza.
R CH CH R Br Br

CaCO 3 CaO + O 2

+ 2KOH R C C R + 2KBr + 2H 2 O

Entalpija stvaranja: )fH : C2H6 - )H<0 C2H4 - )H>0 C2H2 - )H>0 ARENI (AROMATSKI UGLJIKOVODICI) Areni nezasieni ugljikovodici koji su po kemijskom sastavu BITNO drugaiji od drugih dosada obraenih nezasienih ugljikovodika. Aromatinost znai stabilnost posljedica delokaliziranih B-elektrona. PREDSTAVNIK BENZEN C6H6.

ili Struktura (Kekule): Duljina veze CC iznosi 140 pm=0.140 nm. KUT je 120O. HIBRIDIZACIJA sp2. PLANARNA MOLEKULA BENZEN je bezbojna tekuina, ne mijea se s vodom jer je kao i svi ugljiokovodici nepolaran. VRELITE nie od 100OC (80OC), manje gustoe od vode, gori svijetleim aavim plamenom. Pare C6H6 su vrlo EKSPLOZIVNE, 1.5% do 8%. NAZIVLJE ARENA

C6H6 benzen

C6H5 fenil
CH 3

metilbenzen, toluen trivijalno

CH 2

benzil, C6H5CH2

12

Pripreme za razredbene ispite

CH 3
1

CH 2 CH 3

1-etil-2-metilbenzen
CH3 CH 3

1,2-dimetilbenzen ili o-dimetilbenzen ili o-KSILEN

CH 3

CH 3

1,3-dimetilbenzen ili m-dimetilbenzen ili m-KSILEN

IZOMERI

CH 3

CH 3

1,4-dimetilbenzen ili p-dimetilbenzen ili p-KSILEN

difenil (bifenil) ili fenilbenzen 1,2 orto poloaj 1,3 meta poloaj 1,4 para poloaj Zadatak Prikai izomere: m i p-krezol!
CH 3 OH

Cl Cl

2-hidroksitoluen ili o-krezol

1,2-diklorbenzen
N O2

nitrobenzen
CH = CH 2

vinilbenzen, fenileten, etenilbenzen, stiren trivijalno;

CH 2 OH

CH 2 = CH

vinil (radikal)

benzilni alkohol ili fenilmetanol

13

Pripreme za razredbene ispite

KONDENZIRANE BENZENSKE JEZGRE

naftalen, C10H8

antracen, C14H10

IZOMERI

fenantren, C14H10
OH (1, )

1-hidroksinaftalen ili "-hidroksinaftalen ili "-naftol OH ( 2, ) 2-hidroksinaftalen ili $- hidroksinaftalen ili $-naftol Benzen i njegovi derivati su otrovni pa ak i kancerogeni. FIZIKALNA SVOJSTVA ARENA Svi aromati su slabo topljivi u vodi NEPOLARNI. Laki su od vode, vrelita rastu dosta pravilno s porastom Mr. Talite ovisi o simetriji molekule, tj. simetrine molekule bolje se slau u kristal pa su im vrelita VIA. PLANARNE SU MOLEKULE. KEMIJSKA SVOJSTVA ARENA Reagiraju s razliitim REAGENSIMA uz katalizator. Uloga katalizatora je da sa reagensom stvori elektrofil. 1. ELEKTROFILNA SUPSTITUCIJA a) halogeniranje:
Br

+ Br2 FeBr3 + HBr FeCl3 je katalizator za kloriranje brombenzen b) nitriranje:

N O2

c)

H 2SO 4 + HONO2 + H2O nitrobenzen sulfoniranje:

SO 3 H

H 2SO 4 + SO3 elektrofil benzensulfonska kiselina vrlo jaka kiselina

14

Pripreme za razredbene ispite

d) alkiliranje ili FRIEDEL-CRAFTSOVE REAKCIJE:

CH 2 CH 3

2. a)

AlCl3 ( + CH3CH2Cl bezvodan zbog hidrolize) +HCl etilbenzen REAKCIJE ADICIJE mogue samo uz povieni tlak i temperaturu hidrogeniranje:

+ 3H2 Pt , 2000 C , 40 bar b) kloriranje:

H Cl H
h + 3Cl2

cikloheksan

Cl H

Cl H H Cl

Cl

H Cl

heksaklorcikloheksan (Linden)

DOBIVANJE STIRENA (VINILBENZEN)

CH 2 CH 3

CH = CH 2

AlCl +CH2=CH2 3

Fe2 O3 ,CrO 3 , K 2O

STIREN ili vinilbenzen

POLIMERIZACIJA STIRENA
CH = CH 2

n POLISTIREN (PS) Zadatak Dovri jednadbe: CH 2Cl CH 3

v, t ,kat

[ ]
- CH - CH 2 h

+ HCl
a)
CH 3

+ Cl2 COOH

(klormetil) benzen benzilni klorid

b)

KMnO 4

benzojeva kiselina; oksidacijom toluena sa KMnO4 nastaje benzojeva kiselina

15

Pripreme za razredbene ispite

 ORJENTACIJA DRUGOG SUPSTITUENTA

U o- i p-: poloaj orjentiraju: -OH alkoksidni -OR karboksilatni ion RCOOR - alkil Ar - aril X - halogen U m- poloaj orjentiraju: - NO2 - COOH - SO3H - CN

X-supstituent Poloaj o

Poloaj m Poloaj p

OH

FENOLI - C 6 H 5 OH - KARBOLNA KISELINA, Aromatski spojevi u kojima je hidroksidna skupina vezana direktno na benzenski prsten.
2

FUNKCIONALNA SKUPINA OH, HIDROKSILNA SKUPINA.

FENOL dipol, stvaraju vodikove veze. Jednovalentni fenoli imaju 1 OH Dvovalentni fenoli imaju 2 OH Vievalentni fenoli imaju vie OH NAZIVLJE FENOLA
OH OH

Podjela glede broja OH skupina.

OH ,1

OH , 2

OH
1 2

I Z O M E R I

1,2 dihidroksibenzen - naftol (pirokatehol ili katehol) OH

- naftol 2 - fenilfenol

OH O2 N
6 1 2

NO 2

OH 1,3 dihidroksibenzen (rezorcin)

5 4

NO 2
2,4,6 trinitrofenol (PIKRINSKA KISELINA)

OH

OH 1,4 dihidroksibenzen (hidrokinon)

16

Pripreme za razredbene ispite

FIZIKALNA SVOJSTVA FENOLA Fenol je vrsta kristalina tvar, talite 43O C, vrelite 120O C visoko zbog vodikovih veza. POLARNIJI od alkohola. Otrovan, djeluje baktericidno, slabo topljiv u hladnoj vodi, bolje topljiv u toploj, higroskopan (vee vlagu)

Vodikova veza O
:
:

:
KEMIJSKA SVOJSTVA FENOLA FENOLI imaju kiseli karakter (kiseline), otputaju proton (Brnsted!). Jae kiseline od alkohola. U vodi disociraju dajui fenoksidni ion i H+.

C6 H 5 OH + H 2 O C 6 H5 O: + H 3O +
: :
Fenoksidni ion je Baza prema Brnstedu proton akceptor 1. Reakcije s NaOH
C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O Fenol ima svojstvo BAZE C 6 H 5 ONa + HCl C 6 H 5 OH + NaCl jaa kiselina istiskuje slabiju

2. Reakcije s HNO3
OH

+ HONO 2 H 2SO 4 ( konc )

OH

+ 3HONO 2

H 2SO 4 ( konc )

3. Reakcije s metalima (Na i K)

OH

ONa

+ 2Na 2

FENOLI MOGU REAGIRATI KAO KISELINE (1) I KAO BAZE (2) znai da su AMFOTERNI.

:
-

OH

OH

NO 2
+ Fenol ima svojstvo BAZE

NO 2
OH O2 N NO 2

AMFOTERNI karakter FENOLA Jer reagira s kiselinama i bazama

NO 2

Trinitrofenol ili Pikrinska kiselina

+ H2

17

Pripreme za razredbene ispite

DOBIVANJE FENOLA a) iz KLORBENZENA

Cl
O

ONa
taljenje, 330 C + 2NaOH

+ NaCl + H2O

natrijev fenoksid (sol, pH>7) b) iz benzensulfonske kiseline

SO 3H

ONa

taljenje, 330 C + 2NaOH

+ NaHSO3 + H2O

ONa

OH

+ H+

+ Na+

Jaa kiselina istiskuje slabiju (fenol)

fenol ALKOHOLI Opa formula R-OH DIPOL, VODIKOVE VEZE DERIVATI VODE
2
+

R Alkil cikloalkil

DIPOL, STVARA VODIKOVE VEZE

OH hidrofobni dio hidrofilni dio

ALKOHOLI SU AMFIPATSKE MOLEKULE tj., molekule koje imaju hidrofilni i hidrofobni dio FUNKCIONALNA SKUPINA OH hidroksilna skupina, kao kod FENOLA, ali drugaijih svojstava

18

Pripreme za razredbene ispite

NAZIVLJE ALKOHOLA NASTAVAK: - OL za jednu OH, -DIOL za dvije OH, TRIOL za tri OH skupine. CH3OH metanol (metilni alkohol) CH3CH2OH etanol ili C2H5OH ili C2H6O (etilni alkohol) CH3CH2CH2OH 1-propanol izomeri 3 2 1 2-propanol CH 3 CH CH 3 3 4 2 1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 1-butanol OH 4 3 2 1 CH 3 CH 2 CH CH 3 2-butanol (sec-butilni alkohol)

OH
CH 3 CH 3 C CH 3 OH

2-metil-2-propanol (terc-butilni alkohol) 2-metil-1-propanol (izo-butilni alkohol)

IZOMERI BUTANOLA

CH 3 CH CH 2 OH CH 3

BUTANOL IMA ETIRI IZOMERA

2
O

OH

CH 2OH

OH

cikloheksanol

fenilmetanol ili benzilni alkohol

ciklopentanol CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH C5H11-OH pentanol ili AMILNI alkohol otrovna uljasta tekuina, koja postoji u vie izomernih oblika slui kao otapalo za masti i smole

CH3-CH2-CH=CH-CH2-OH 2-penten-1-OL

PODJELA ALKOHOLA a) prema broju OH CH3OH metanol

CH 2 CH 2 1,2 etandiol (etilenglikol ili glikol-antifriz) OH OH

- jednovalentni - imaju 1 OH - dvovalentni imaju 2 OH - trovalentni imaju 3 OH

CH 2 CH CH 2 1,2,3 propantriol (glicerol) OH OH OH

Glicerol gusta ljepljiva tekuina - zbog vrlo jakoh vodikovih veza. Stvara 3 vodikove veze.
CH 2 CH CH 2
Duljina vodikove veze

CH 3

OH

OH OH

O: H
+

OH

OH OH

:
:

CH 3

CH 2 CH CH 2

19

Pripreme za razredbene ispite

b) prema poloaju OH primarni alkoholi OH vezana na primarni C atom

1
O

1
CH 3 OH

CH 3 CH 2 OH

sekundarni alkoholi OH vezana na sekundarni C atom

CH 3 CH CH 3 2
O

OH

tercijarni alkoholi OH vezana na tercijarni C atom

CH 3 CH 3 C CH 3 3
O

(CH3)3C-OH

OH

FIZIKALNA SVOJSTVA ALKOHOLA VODIKOVE veze izmeu molekula alkohola imaju za posljedicu POVIENO talite i vrelite u odnosu na CH i alkilhalogenide slinog Mr. MIJEAJU se s vodom. NII alkoholi (do 4 C atoma) mjeaju se u svim omjerima s H2O. Poveanjem broja C atoma topljivost u vodi i mijeanje se smanjuje. KEMIJSKA SVOJSTVA ALKOHOLA Reakcije sa: 1. metalima ALKOKSIDI + H2 2CH3CH2-OH + 2Na 2CH3CH2-ONa + H2 natrijev etoksid lunata svojstva zbog hidrolize CH3CH2-ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH hidroliza 2C2H5OH + Ca (C2H5O)2Ca + H2 kalcijev etoksid 2. metalnim hidridima ALKOKSIDI + H2 CH3CH2-OH + NaH CH3CH2-Ona + H2 djeluje kao kiselina 3. 4. baza

S HIDROKSIDIMA NE REAGIRAJU !! s jakim kiselinama (HBr, HI) ALKALHALOGENIDI + H2O (nastaje supstitucija OH) CH3CH2-OH + HBr CH 3 CH 2 OH + Br- CH3CH2-Br + H2O
:

H
djeluje kao baza kiselina OKSONIJEV ION (protonirani kisik)

20

Pripreme za razredbene ispite

5.

reakcije s aldehidima poluacetal acetal + H2O

O H

CH 3 C

+ CH 3 OH

OH

CH 3 C OCH 3 H

++ CH 3 OH

OCH 3 CH 3 C OCH 3 H

+ H2O

poluacetal 1-etoksietanol

1,1-dimetoksietan acetal

6.

reakcije s ketonima poluketal ketal + H2O

CH 3 C CH 2 CH 3 + CH 3 OH

+
1 2

OH

CH 3 C OCH 3
3

CH 3 OH

CH 3 C OCH 3
3

OCH 3
+ H2O

CH 2 CH 3
4

CH 2 CH 3
4

2-metoksi-2-butanol poluketal 7.

2,2-dimetoksibutan ketal

oksidacija primarnih alkohola ALDEHIDI (s jakim oksidansima u KISELOM). Oksidacijom aldehida nastaju karboksilne kiseline. Openito:
oksidacija

R-CH2-OH

O R C H

oksidacija redukcija

O R C OH

redukcija

aldehid

karboksilna kiselina

OKSIDANSI: KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, H2O2, O2 u KISELOM REDUCENSI: mjeoviti metalni hidridi: LiAlH4, NaBH4 8. oksidacija sekundarnih alkohola KETONI Openito:
R CH R OH
oksidacija redukcija

O R C R

OKSIDANSI I REDUCENSI ISTI KAO ZA PRIMARNE ALKOHOLE

keton

Ketoni su slabije reaktivni od aldehida i oksidiraju u KARBOKSILNE KISELINE tek s jakim oksidansima, npr. u lunatoj otopini s KMnO4 ili s vruom HNO3(konc). Pri tome se veza cijepa i nastaju dvije karboksilne kiseline.
O CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3
HNO3(konc),

CH3CH2COOH + CH3COOH
propanska kis. etanska kis.

9.

DEHIDRATACIJA ALKENI
H2SO4(konc)

CH3CH2OH

CH2= CH2 + H2O

mogu reverzibilan proces!

ALKOHOLI KAO I FENOLI MOGU REAGIRATI KAO KISELINE I KAO BAZE, AMFOTERNI SU.

DOBIVANJE ALKOHOLA 1. adicija vode na alkene CH2= CH2 + H2O

H2SO4(konc)

CH3CH2OH

mogu reverzibilan proces, nastaju alkeni

21

Pripreme za razredbene ispite

2.

Alkoholno vrenje eera (fermentacija)

kvava gljivice C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

glukoza 3. sinteza, npr. CH3OH

kat p , t CO + 2H2 ., CH3OH

4.

Iz alkilhalogenida s luinama ili hidrolizom CH3CH2Cl + KOH CH3CH2OH + KCl

CH 3 C CH 3 Cl CH 3

CH 3

CH 3 C OH

+ H2O

CH 3

+ HCl

5.

Oksidacija alkena s KMnO4 u lunatom DIOLI CH2= CH2 + KMnO4 0 C, H 2O

O

CH 2 CH 2 OH OH

+ MnO2 + KOH

Zadatak: Topljivost alkohola u vodi: a) raste porastom broja C atoma b) pada porastom broja C atoma Odaberi toan odgovor. Zadatak: Alkoholi i fenoli imaju: a) samo kiseli karakter b) samo lunati karakter c) amfoterni karakter

ETERI Opa fromula ROR funkcionalna skupina Nepolarni, meusobno ne stvaraju vodikove veze. Nisko talite i vrelite, s vodom se ne mijeaju. Dobro je otopalo za mnoge nepolarne tvari, npr. I2, para etera lako explodiraju. Eteri imaju visok tlak pare i nisko vrelite. Vrelite etera je nie od vrelita H2O i alkohola slinog Mr. Derivati su vode.
2

R1

R2

R1=R2 simetrini eter R1R2 asimetrini eter

alkil aril cikloalkil Eteri s H2O mogu stvoriti vodikovu vezu.

22

Pripreme za razredbene ispite

NAZIVLJE ETERA 1. SUPSTITUCIJSKO ime

CH 3 O CH 2 CH 2 CH 3
1 2 3

2. RADIKALSKO ime
CH 3 O CH 2 CH 2 CH 3
1 2 3

supstituent temeljna struktura 1-metoksipropan CH3OHCH3 dimetil-eter PLIN !!! ili metoksimetan
O CH 2 CH 3
O

metil propil metil-propil-eter CH3OCH2CH2CH3 dietil-eter ili ETER, tv=35OC (Et2O) etoksietan

CH 3

VINIL RADIKAL CH2 - CH -

etil-fenil-eter

fenil-metil-eter ili ANISOL

OCH 3

O CH 3

H 3CO

1,4-dimetoksibenzen (eter)

fenil-ciklopropil-eter

metil-ciklopentil-eter

CIKLIKI ETERI u tim eterima kisik je heteroatom u prstenu. Koriste se obina (trivijalna) imena.
O

dobivanje tetrohidrofurana: HOCH2CH2CH2CH2OH 1,2-butandiol tetrahidrofuran (trivijalno)

H 2SO 4 , , H 2O

O CH 3

2-metiltetrahidrofuran KEMIJSKA SVOJSTVA ETERA KEMIJSKI SU SLABO REAKTIVNI spojevi. Reagiraju samo s JAKIM kiselinama HBr i HI, a u tim se reakcijama ponaaju kao SLABE ORGANSKE LEWISOWE BAZE slobodni el. par proton-akceptor CH3CH2OCH2CH3 + Na NE REAGIRA CH3CH2OCH2CH3 + NaOH NE REAGIRA

23

Pripreme za razredbene ispite

CH 3 CH 2 O CH 2CH 3
: :

+ H 2SO 4

CH 3 CH 2 O CH 2CH 3
:

+ HSO4

NEMA RAEKCIJE

H
OKSONIJEV ION protonirani atom kisika

LEWISOVA BAZA

H2SO4 ne cijela etersku vezu, nego samo protonira atom kisika i nastaje OKSONIJEV ION.

CH3CH2OCH2CH3 + HBr CH3CH2Br + CH3CH2OH ili HI

DOBIVANJE ETERA 1. ALKIL-HALOGENID + ALKOKSID ETER
CH 3

I + CH 3 CH 2 OK

CH3OCH2CH3 + KI

2.

DEHIDRACIJA ALKOHOLA u prisutnosti kiseline

2 4 konc ) 2 2CH3CH2OH ( CH3CH2O CH2CH3

H SO

, , H O

ETERI I ALKOHOLI S ISTIM BROJEM C atoma su IZOMERI

CH3CH2CH2OH, 1-propanol

CH 3 CH CH 3 , CH3OCH2CH3, mol. for. C3H8O etil-metil-eter IZOMERI OH 2-propanol

CH3CH2CH2CH2OH, CH3CH2OCH2CH3, mol. for. Je C4H10O 1-butanol dietil-eter (ETER) ALDEHIDI Opa formula:
+ O

R C H

DIPOL, stvaraju vodikove veze.

alkil, aril vodik H za metanaldehid

120
O

Funkcionalna skupina

C=O

karbonilna skupina planarna, odnosno

O C H

- ALDO skupina

HIBRIDIZACIJA karbonilne skupine sp2 Vodikove veze SLABIJE nego kod alkohola, pa su od alkohola hlapljiviji, a nii tv (isti broj C atoma) PRIVLANE sile su VEE nego kod ugljikovodika, VEI tv, TOPLJIVIJI u H2O, alkoholu zbog vodikove veze DIPO-DIPOL NAZIVLJE ALDEHIDA nastavak AL
O HC H

metanal ili FORMALDEHID (trivijalno), tv= -92OC, tt= -21OC

Metanal je PLIN, 40% vodena otopina je FORMALIN.

24

Pripreme za razredbene ispite

O C CH 3 H

etanal ili acetaldehid

O CH 3 CH 2 C H
O C H

propanal

O CH = CH C H

propenal (AKROLEIN-OTROV)

fenilmetanal ili benzenkarbaldehid

KARBALDEHID nastavak
O

ako je C
H

vezana na PRSTEN OKSO!

O
6 5 1

O C H
2

6-brom-2-oksocikloheksan-KARBALDEHID

4 3

Br

DOBIVANJE ALDEHIDA 1. OKSIDACIJA primarnih alkohola RCH2OH

oksidacija

O R C H

oksidacija redukcija

O R C OH

redukcija

aldehid ALKOTEST: 3CH3CH2OH +

+7 2K2Cr2O7

karboksilna kiselina

O
+ 8H2SO4 3CH 3 C

+ 2Cr2(SO4)3 + 11H2O + 2K2SO4

+3

uta otopina

OH

zelena otopina

uta otopina K2Cr2O7 redukcijom kroma iz +7 u +3 postaje zelena. 2. OZONOLIZA alkena

O
CH3CH=CH2 + O3 CH 3

CH O O

CH 2

Zn H 2 , O, H 4 CH 3 C 2SO

+ HC
H

O H

etanol

metanol

25

Pripreme za razredbene ispite

3.

ADICIJA vode na ALKINE uz Hg-soli / KISELA OTOPINA

nije po MARKOVNIK keto-enolna tautomerija

CH3C OH + HOH CH3CH=CHOH

HgSO4 , H 2SO 4

O CH 3 CH 2 C H

PROPENOL propanol ENOLNI oblik KETO oblik TAUTOMERI KETO-ENOLNA TAUTOMERIJA prijelaz vodika sa OH u lanac i nastajanje KETO oblika. KETO oblik STABILNIJI od ENOLNOG oblika. 4. Dehidrogacija primarnih alkohola RCH2OH
H2, , Cu

O R C H

mogu reverzibilni proces

KEMIJSKA SVOJSTVA ALDEHIDA 1. Aldehidi se lako oksidiraju u kiseline i djeluju kao REDUCENSI.
O HC H
O] [ R C

O OH

R C=O R

O] [ NEMA REAKCIJA !!!

2.

Reakcija s alkoholima poluacetali acetali + H2O

3.

S mjeanim metalnim hidridima [LiAlH3 i NaBH4] ALKOHOLI

O C H

+ LiAlH4 3

1. eter , 2. H O+

CH 2 OH

fenilmetanol ili benzilni alkohol

4.

Reakcije s ORGANOMETALNIM SPOJEVIMA SEKUNDARNI ALKOHOLI ORGANOMETALNI SPOJEVI spojevi R M X (metal direktno na C atomu) M = Mg, Zn, Hg kovalentna veza X = F, Cl, Br, I Ako M = Mg organometalni spojevi zovu se GRIGNARDOVI SPOJEVI: R Mg X - FORMULA
- + CH3MgI - grignardov spoj metilmagnezijev jodid
Veza ugljik metal je KOVALENTNA
OH OMgI H3O+ O + CH MgI eter - 3 + + 2+ - R C CH 3 CH CH 3 CH MgOHI H grignardov spoj etanol CH 3 2-propanol CH 3
+ -

SINTEZA grignardovih spojeva u ETERU (osjetljiv na vlagu) iz alkilhalogenida:

26

Pripreme za razredbene ispite

CH3I + Mg eter CH3MgI PRIPREMA se prije reakcije JER SE STAJANJEM RASPADA. DOKAZIVANJE ALDEHIDA 1. TOLLENSOV REAGENS Aldehidi reduciraju Ag + u Ag. Aldehidi su reducensi
O R C H
O

+ 2[Ag(NH3)2]OH CH 3 C
OH

+ 2Ag0 + 4NH3 + H2O srebrno zrcalo

test srebrnog zrcala

reducens

oksidans

2.

Fehlingov reagens
O R C H

+ 2Cu 2+ + 4OH CH 3 C
OH

+2

O
+1

+ Cu 2O (s ) + H2O crveni talog dokaz pozitivne reakcije

-2

reducens

oksidans

Aldehidi reduciraju Tollensov reagens i Fehlingov reagens. Zadatak: Benzaldehid C6H5CHO dobiva se industrijski. Toan odgovor je: a) Oksidacijom toluena s kisikom iz zraka
2 0 C6H5CH3 + O2 3 C 6 H 5 C

UO , M O , 500O C

O
+ H2O

H
b) Oksidacijom toluena s KMnO4:

CH 3
2 KMnO4 , ,O H

COOH

benzojeva k.

S KMnO4 jai oksidans od O2 oksidira u KISELINU. Zadatak: Analizom su naeni maseni udjeli elemenata: (C)=54.55%, (H)=9.09%, (O)=36.36%. Koji je to spoj? KETONI

Opa formula
+

O R C R

120 C=O

DIPOL
R

R1 = R2 R1 R2

alkil aril

HIBRIDIZACIJA

sp2, KARBONILNA SKUPINA planarna

27

Pripreme za razredbene ispite

Polarnost na karbonilnoj skupini uzrokuje elektrostatsko privlaenje meu molekulama i stoga tv i tt KETONA u usporedbi s alkanima sline Mr je VIE. Topljivost u vodi su dosta dobro topljivi jer su dipoli kao i aldehidi, jer s H2O stvaraju vodikove veze. Vodikove veze aldehida i ketona s vodom su slabije nego izmeu alkohola i vode. NAZIVLJE Nastavak ON Oznaiti poloaj KETO SKUPINE
O CH 3 C CH 3
O CH 3 CH 2 C CHCH 3 CH 3
5 4 3 2 1

propanON dimetil-keton, aceton (trivijalno)

2-metil-3-pentanon ili etil-izopropil-keton cikloheksanon

O

O C CH 2CH 2 CH 3
1-fenil-1-butanon fenil-propil-keton
O
1 2 3 4

CH 3

ciklopentanon

2-metilcikloheksanon

C CH3
1 2

O CH 3 CH 2 C CH 2CH 2 CH 2 CH 3
3-heptanon
3 4 5 6 7

Br

CH 3 CH C H 2 C C H C H 2
CH 3 O

fenil-metil-keton acetofenon

2-brom-1-fenil-5-metil-3-heksanon

DOBIVANJE KETONA 1. oksidacija sec. alkohola:

OH CH 3 C CH 3

O
K 2Cr2O 7 , H 2SO 4

CH 3 C CH 3
O

2.

ozonoliza alkena: + O3
CH 3 C CH 3 O

O CH 2 CH 3 O

CH 3 C = CH 2 CH 3 CH 3

ozonid

Zn / H 2O , H 2SO 4

O CH 3 C CH 3
propanon

+ CH C 3
H

etanal
O

3.

adicija vode na alkine uz HgSO4 / H2SO4

CH 3 C C CH 3 + H 2 O CH 3 CH = C CH 3
OH
HgSO 4 , H 2SO 4
4 3 2 1

keto-enolna tautomerija

CH 3 CH 2 C CH 3

2-buten-2-ol KETO-ENOLNI OBLIK

tautomeri

2-butanon KETO OBLIK stabilniji od ENOLNOG

4.

dehidrogenacija sekundarnih alkohola

28

Pripreme za razredbene ispite

R CH R OH

-H2, , Cu

O R C R

mogu reverzibilni proces, hidrogenizacija ketona !

O

5.

AROMATSKI KETONI ope formule

Ar C R

dobivaju se ACILIRANJEM aromatskih ugljikovodika. ACILNA SKUPINA

O
1

C CH3

+ CH 3 C

AlCl3 ( bezvodni)

Cl

+ HCl 1-fenil-1-etanon fenil-metil-keton

etanoil-klorid CH3CO ACILNA SKUPINA

KEMIJSKA SVOJSTVA KETONA 1. Ketoni ne reduciraju Tollens i Fehling

O CH 3 C CH 3 + [Ag(NH3)2]OH

O
2+ CH 3 C CH 3 + Cu + OH

2.

ADICIJA alkohola na ketone alkohol + keton poluketal ketal + H2O

O

CH 3 C CH 3

+ CH3OH

H3O+

OH CH 3 C CH 3 OCH 3
2-metoksi-2-propanol poluketal + CH3OH

OCH 3
H3O+

CH 3 C CH 3 OCH 3
2,2-dimetoksipropan KETAL

3.

Reakcija s metalnim hidridima alkoholi (SEKUNDARNI)

O CH 3 C CH 3
1. NaBH 4 , 2. H 3O +

H
CH 3 C CH 3
OH

2-propanol

4.

Reakcije s grignardovim spojevima TERC. ALKOHOLI

29

Pripreme za razredbene ispite

O
+

CH 3 CH 2 C CH 3

+ CH 3 MgBr
3

OMgBr

OH

eter

CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3

H O+

H O

CH 3 C CH 3 + MgOHBr

CH 3
KETONI + grignardov reagens TERC. ALKOHOL S VEIM BROJEM C atoma ALDEHID + grignardov reagens SEC. ALKOHOL S VEIM BROJEM C atoma KETONI OKSIDIRAJU U KARBOKSILNE KIS. TEK JAKIM OKSIDANSOM, npr. Lunata otopina KMnO4 ili vruom HNO3(konc). Nastaju 2 karboksilne kiseline (NEREAKTIVNIJI OD ALDEHIDA). O

CH 3 C = CH 2 CH 3
Zadatak:

H O+ ,

2CH3COOH

Tone tvrdnje su: 1. Formaldehid je plin 2. Etanal nastaje oksidacijom etanola 3. Vodena otopina formaldehida zove se FORMALIN 4. Ketoni reduciraju Tollens i Fehling-ov reagens 5. Etanal je isto to i aceton.

KARBOKSILNE KISELINE I NJIHOVI DERIVATI Opa formula: + R C

O

Reaktivne veze O H alkil aril H kod metanske k. HCOOH cikloalkil

ili R COOH,

R C O H

Vodikova veza

+ R C

Vodikova veza

FUNKCIONALNA SKUPINA

DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA ope formule

- O H

O H

Karboksilne kis. STVARAJU DVIJE vodikove veze. Zato 100% octena k. Na 16.5OC prelazi u vrsto stanje i zove se LEDENA OCTENA K. (ESENCIJA)

+ C R

C
O H

ili COOH, CO2H

30

Pripreme za razredbene ispite

O R C X

KISELINSKI HALOGENIDI (acil-halogenidi X=F, Cl, Br, I)

O
O R C O H

R C
O

ANHIDRID KARBOKSILNE KISELINE

R C

izlazna skupina
O R C O R
O R C NH 2

ESTER KARBOKSILNE KISELINE

AMID KARBOKSILNE KISELINE

NAZIVLJE KARBOKSILNIH KISELINA I NJIHOVIH DERIVATA 1. KISELINE NASTAVAK SKA ili KARBOKSILNA kod ciklikih spojeva
O

H C

CH 3 C

O OH

metanska (mravlja)
4 3 2

OH

etanska (octena)
1

CH3CH2COOH propanska (propionska)

CH3CH2CH2COOH butanska (maslana)

CH 3 CH 2 CH COOH CH 3

COOH

COOH
1 2

OH

2-metilbutanska benzenKARBOKSILNA (benzojeva)

COOH

2-hidroksibenzen-karboksilna (SALICILNA)

COOH
COOH

COOH

1 2

cikloheksanKARBOKSILNA

1,2-benzendikarboksilna (ftalna)

COOH 1,4-benzendikarboksilna (tereftalna)

HOOCCOOH etanskodikiselina OKSALNA K. VRSTO STANJE, topljiva u H2O soli OKSALATI (COO)2Ca netopljiv u vodi

31

HOOCCH2COOH propanskadikiselina (MALONSKA)

Pripreme za razredbene ispite

CH 3 CH COOH OH 2-hidroksipropanska (MLIJENA optiki aktivna)

COOH HOOC CH CH 2 CH COOH OH , C6H8O7 LIMUNSKA KISELINA vrsta tvar topljiva u vodi, soli - CITRATI

HOOC CH CH COOH OH OH 2,3-dihidroksibutanskadikiselina (VINSKA K. soli - TARTARATI)

2.

ESTERI
O 2. oat 1. il

CH 3 C OCH 3

C
O CH 2 CH 2CH 3

1.il

metil-etanoat

2. oat
propil-benzoat
O CH 3 CH 2 CH 2 C O CH 3

COOH

O O C CH 3

metil-butanoat

acetilsalieilna kiselina ASPIRIN to je ESER i KISELINA 3. AMIDI nastavak AMID i KARBOKSAMID za prstenaste.
O NH 2

CH 3 C

CH 2 = CH C NH 2
2-propenamid (AKRILAMID)

O C NH 2

O H 2 N C NH 2

karbamid (diamid) ili UREA

etanamid

cikloheksan-karboksamid

O
O CH 3 C NH CH 3
O CH 3 C N CH 3 CH 3

C NH 2

N-metiletanamid supstituent na duiku

N,N - dimetiletamid benzaldehid ili denzenkarboksamid

32

Pripreme za razredbene ispite

4. ANHIDRIDI kao i ACIL-HALOGENIDI SE NE NALAZE U PRIRODI JER SU STABILNI JEDINO U BEZVODNOM STANJU.
O

CH3 C
O
HC O
O

C CH 3

ANHIDRID etanske kiseline (ACETANHIDRID)

CH

ANHIDRID METANSKE kiseline (anhidrid mravlje kiseline)

5. ACIL-HALOGENIDI NASTAVAK OIL

O HC C
O CH 3 C C
etanoil klorid metanOIL klorid

O C Cl
benzoil klorid

FIZIKALNA SVOJSTVA KARBOKSILNIH KISELINA I NJIHOVIH DERIVATA 1. KARBOKSILNE KISELINE Karboksilne kiseline imaju vie tv (zbog dvije vodikove veze) od alkohola aline Mr. Karboksilne kiseline s manjim brojem C-atoma tekuine su otra mirisa, esto neugodna, dok su kiseline s vie od 10 C-atoma KRUTE TVARI, mirisa slabijeg intenziteta. PRVE SU DOBRO TOPLJIVE u vodi (dipoli), veu se vodikovim vezama. Kiseline s duljim lancem NETOPLJIVE su u vodi jer se smanjuje utjecaj polarnog karaktera karboksilne skupine. RCOOH, hidrofobni dio COOH hidrofilni dio

Karboksilne kiseline su AMFIPATSKE MOLEKULE imaju hidrofilni i hidrofobni dio. 2. ESTERI NEMAJU POLARNIH SKUPINA Poto nemaju polarnih skupina to su hlapljivi spojevi ugodnog mirisa u vou i cvijeu. Esteri su NEUTRALNE TEKUINE, SLABO TOPLJIVE u vodi jer su NEPOLARNI, ne mijeaju se s vodom. DOBRO TOPLJIVI U ORGANSKIM SPOJEVIMA (etanol, eter, CHCl3 kloroform). Imaju znatno nia vrelita od odgovarajuih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti VODIKOVE VEZE. 3. AMIDI NEUTRALNE KRUTE TVARI pri sobnoj temperaturi SVI OSIM FORMAMIDA KOJI JE TEKUINA. Imaju visoko talite i VRELITE JER SE VEU S TRI VODIKOVE VEZE. TOPLJIVI SU U VODI zbog stvaranja vodikovih veza. Najznaajniji amid tonije diamid je KARBAMID (UREA), vrsta tvar.

O C H 2N
(od H2CO3

O C HO OH
). Karbamid nastaje reakcijom CO2 i NH3: 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) NH 2 CONH 2 (s) + H 2 O(l)

NH2

33

Pripreme za razredbene ispite

NH 2
NH 4 OCN O = C

Dobivanje uree iz vodene otopine amonijeva cijanata.

NH 2
Tablica: Mirisi nekih estera Ester metil-butanoat etil-butanoat izopentil-etanoat benzil-etanoat izobutil-metanoat pentil-butanoat etil-dekanoat etil-metanoat Miris jabuka ananas banana jasmin malina breskva groe rum

Tablica: Fizikalna svojstva nekih karboksilnih kiselina i njihovih derivata Spoj mravlja kiselina octena kiselina propionska kiselina maslana kiselina valerijanska kiselina kapronska kiselina benzojeva kiselina oksalna kiselina malonska kiselina jantarna kiselina acetil-klorid acetanhidrid etil-acetat etil-benzoat acetamid benzamid Struktura HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH C6H5COOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH3)2COOH CH3COCl CH3COOCOCH3 CH3COOCH2CH3 C6H5COOCH2CH3 CH3CONH2 C6H5CONH2 Vrelite/OC 101 118 141 163 187 208 249 raspad raspad 235 52 140 77 213 221 290 Talite/OC 8,4 16,6 -22 -8 -34,5 -3,9 122 189 136 185 -112 -73 -84 -37 82 130

Tablica: pKa vrijednosti nekih karboksilnih kiselina Naziv kiseline mravlja kiselina octena kiselina propionska kiselina maslana kiselina valerijanska kiselina kapronska kiselina mlijena kiselina oksalna kiselina monokloroctena kiselina dikloroctena kiselina trikloroctena kiselina Struktura HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3CH(OH)COOH HOOCCOOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl2COOH pKa 3,77 4,76 4,88 4,82 4,81 4,85 3,87 1,46/4,40 2,81 1,30 0,89

34

Pripreme za razredbene ispite

Tablica: Izlazne skupine (Z) -OH -OR -NH2 kod karboksilnih kiselina kod estera kod amida kod anhidrida

OCR
-X
Ka

kod acil-halogenida

[RCOO][H 3O + ] [RCOOH]

pK a = log K a pK a = 4 5 K a = 10 4 10 5 moldm 3

KEMIJSKA SVOJSTVA KARBOKSILNIH KISELINA

O R C O H Reaktivne veze
Disocijacija u vodi KISELOST k.k.

O R C O H
Ka =

O O

[RCOOH] slovo a oznaava acid=kiselinu;

[RCOO ][H O ]
3 +

karboksilni ion

pKa=-logKa

REZONANTNE STRUKTURE K.K.:

R C O

R C

Zadatak Kiselina A ima Ka=10-4, a kiselina B ima Ka=10-2 moldm-3. Koliki je pKa tih kiselina- Koja je kiselina jaa? Kiselina A: Ka=10-4 moldm-3, pKa=-log10-4 moldm-3/ moldm-3, pKa=4 Kiselina B: Ka=10-2 moldm-3, pKa=-log10-2 moldm-3/ moldm-3, pKa=2 Jaa je kiselina B jer ima manji pKa a vei Ka. SOLI KARBOKSILNIH KISELINA Dobivanje soli: Reakcije karboksilnih kiselina: 1. METAL + K.K SOL + H2

+ H2O

R C

+ - + H3O

:
O

Ili

R C O

35

Pripreme za razredbene ispite

2CH 3COOH + 2 Na 2CH 3COONa + H 2 2. natrijev etanOAT (natrijev acetat) HIDROKSID + K.K SOL + H2O (NEUTRALIZACIJA) 2HCOOH + Ca (OH) 2 (HCOO) 2 Ca + H 2 O
kalcijev metanoat (kalcijev formijat) METALNI OKSID + K.K SOL+H2O (NEUTRALIZACIJA) 2CH 3COOH + MgO (CH 3COO) 2 Mg + H 2 O

3.

O C O H
benzojeva kiselina + NaOH
C

+ H2O, pH > 7
O Na

natrijev benzoat (sol)

C 6 H 5COONa + H + C 6 H 5COOH + Na + -jaa kiselina istiskuje slabiju SOLI K.K. SU TOPLJIVE U VODI. COO Ca - KALCIJEV OKSALAT NETOPLJIV U VODI (BUBRENI KAMENAC) (COO)2Ca ili COO

( )

DOBIVANJE KARBOKSILNIH KISELINA 1. HIDROLIZA derivata k.k.:

H CH 3CH 2 COCl + H 2 O CH 3CH 2 COOH + HCl
+

propanoil klorid
O O CH 3 C O C CH 3

+ H 2 O H 2CH 3 COOH
+

H3O C OCH 3

COOH +CH 3OH

Hidrolizom estera u kiselom nastaju kiselina i alkohol.

metil-benzoat (ester) Jaa baza istiskuje slabiju. 2CH 3CH 2 CH 2 COONa + H + CH 3CH 2 CH 2 COOH + NaCl butanska (maslana) OKSIDACIJA primarnih alkohola i aldehida (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 / H2SO4)
3 2 4 2 3 2 4 2 CH 3CH 2 OH CH 3CHO CH 3COOH etanal etanska kiselina ADICIJA ORGANOMETALNIH spojeva na CO2

NaOH 2O CH 3CH 2 CH 2 CONH 2 ,H 2CH 3CH 2 CH 2 COONa + NH 3

2.

CrO H SO ,H O

CrO H SO ,H O

3.

MgBr

O C OMgBr
+ O=C=O
H3O
+

COOH

cikloheksil magnezijev bromid 4. BIOKEMIJSKA OKSIDACIJA ETANOLA, OCTENO-KISELO VRENJE [O ] CH 3CH 2 OH enzim CH 3COOH

36

Pripreme za razredbene ispite

ESTERI
H 2O O CH3 C OH HO CH 3

H 2SO 4 (konc) esterifikacija

O CH 3 C O CH 3 + H2O
metil-etanoat (metil-acetat) ester

hidroliza ili saponifikacija

H2SO4(konc) u reakciji slui kao dehidratacijsko sredstvo i katalizator. ESTERI mineralnih kiselina
CH 3 CH 2 OH H 2O
CH 2 OH CH O H CH 2 OH

HO NO2

H 2SO 4 (konc)

CH 3CH 2 O NO 2 + H 2 O etil-nitrat = ester

CH 2 O NO 2 CH O NO 2 CH 2 O NO 2

+ 3HONO2

H 2SO 4 (konc)

+ 3H2O

gliceril-trinitrat = ester gusta, uljasta otrovna tekuina (nitroglicerin (eksplozivan)

COOH OH
C H3 C

O
O
H ,
+

COOH

O O C CH 3
+ CH3COOH

+ salicilna kiselina je fenol i kisel.

CH 3 C

O
acetilsalicilna kiselina ili ASPIRIN je ESTER I KISELINA

anhidrid octene kiseline

Salcilna kiselina je FENOL I KISELINA. U ovoj reakciji kao FENOL pa se esterificira anhidridom. Zadatak Prikai reakcije: a) oksalna kiselina + Ca(OH)2: HOOCCOOH + Ca(OH)2 COO COO b) zagrijavanje oksalne kiseline:

( )

Ca + H2O, (COO)2Ca kalcijev oksalat netopljiv u vodi (bubreni kamenac)

HOOCCOOH ,68 bar HCOOH + CO2 c) ugljini monoksid + NaOH CO + NaOH HCOONa HCOONa + H2SO4 HCOOH + NaHSO4 jaa kiselina istiskuje slabiju d) dobivanje CO iz HCOOH pomou H2SO4(konc.)
H 2SO 4 HCOOH ( konc.) CO + H2O, H2SO4(konc.) dehidratacijsko sredstvo

e)

Ag + 2[ ( NH 3 ) 2 ]OH 2Ag + CO 2 + 2H2O + 4NH3 +1 -2 O H srebrno zrcalo MRAVLJA KISELINA razlikuje se od ostalih jer joj je karbonilna skupina vezana na vodikov atom, a ne za C-atom kao u ostalim karboksilnim kiselinama pa se ponaa KAO ALDEHID. Mravlja kiselina ima svojstvo KISELINA i ANHIDRIDA reducira Tollensov reagens. f) 2CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O g) CaSO4 + CH3COOH, nema reakcije jer slabija kiselina ne moe istisnuti jau iz njene soli

H C

+3

-2

+1

+4

37

Pripreme za razredbene ispite

Zadatak Octena kiselina ima maseni udio 0.09, a moe se smatrati da je gustoa octa 1gcm-3. Izraunaj mno. konc. octene kiseline u octu. w 0.09 1000gdm 3 c(CH3COOH)= = = = 1.5moldm 3 M M 60gmol 1 Zadatak Dovri reakciju: a) acetanhidrid + NH3:
O O CH 3 C O C CH 3

+ NH3

O CH3 C NH 2

+ CH3COOH

b) pentanoil klorid + CH3OH: O + CH3OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C c) etanoil klorid + NH3:

O

O CH 3 CH 2 CH 2 C

+ HCl

C
O C

OCH 3

CH 3 C
Cl

+ NH3 CH 3

+ HCl
NH 2

Zadatak ClCH2COOH kloroctena, Cl2CHCOOH dikloroctena, ClCCOOH trikloroctena, CH3COOH octena. Koja kiselina je: a) najjaa b) najslabija? Odgovor: CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<ClCCOH SUPSTITUIRANE KISELINE SU JAE OD OSNOVNIH KISELINA Primjer CH3COONH4 je: a) amonijev etanoat (acetat) b) amonijev etilat Odaberi toan odgovor! MASTI, ULJA I VOSKOVI Masti i ulja su esteri viih masnih kiselina (vie od 12 C-atoma) i trovalentnog alkohola glicerola. Voskovi su esteri VIIH masnih kiselina i viih alkohola (vie od 4 C-atoma). VIE MASNE KISELINE, opa formula CnH2n+1COOH, ako je jedna COOH. MIRISTINSKA K. (TETRADEKANSKA) C14 C13H27COOH PALMITINSKA K. (HEKSADEKANSKA) C16 C15H31COOH ZASIENE, PRETENO U MASTIMA STEARINSKA K. (OKTADEKANSKA) C18 C17H33COOH OLEINSKA K. (cis-9-oktadecenska) C18 C17H35COOH NEZASIENE LINOLNA ILI LINOLEINSKA K. (cis-9-cis-12-oktadekadienska) C18 C17H31COOH PRETENO U ULJIMA LINOLENSKA K. (cis-9-cis-12-cis-15-oktadekatrienska) C18 C17H29COOH AGREGATNO STANJE: ZASIENE-VRSTO, NEZASIENE-TEKUE
O CH 2 O C R 1 O CH 2 O C R 2 O CH 2 O C R 3 CH 2 OH

H 3O +

CH O H CH 2 OH

R1-COOH R2-COOH R3-COOH karboksilne k.

TRIACILGLICEROL triglicerid ESTER

glicerol

38

Pripreme za razredbene ispite

JODNI BROJ prikazuje masu joda utroenog u reakciji ADICIJE za 100 g masti ili ulja, KVANTITATIVNI TEST na nezasienost masti i ulja. HIDROLIZOM MASTI (ULJA) u KISELOM NASTAJE GLICEROL I VIE MASNE KISELINE. HIDROLIZA u LUNATOM glicerol + soli viih masnih kiselina tj. SAPUNI (natrijevi-tvrdi, kalijevi-meki) SAPUNI SU SOLI VIIH MASNIH KISELINA. O

CH 2 O C R O

CH 2

OH

H 2O CH O C R + 3NaOH CH O H + 3R-COONa (sapun) O

CH 2 O C R

CH 2

OH

glicerol

DISOCIJACIJA SAPUNA U VODI H 2O C17 H 35 COONa C17 H 35COO + Na + , pH>7, zbog hidrolize natrijev stearat (sapun) C17 H 35COO + H 2 O C17 H 35COOH + OH , pH>7, zbog hidrolize SAPUN U TVRDOJ VODI SE TALOI (SOL1+SOL2 SOL3+SOL4)
C17 H 35 COONa + Ca 2+ (aq) (C17 H 35 COO) 2 Mg (s) + 2 Na + (aq) nema pjene tvrda voda NETOPLJIVA SOL ( ta log)

39

Pripreme za razredbene ispite

SAPUN U KISELOJ OTOPINI NE MOE ODSRTANITI NEISTOE C17 H 35 COONa + H + C17 H 35 COOH + Na +
NETOPLJIVA MASNA KISELINA Zadatak Poredaj spojeve prema porastu talita: CH3COOH, CH3COONa, CH3-CH3, CH3CH2OH. Odgovor: CH3-CH3< CH3CH2OH< CH3COOH< CH3COONa najvie tt ima ionski kristal, a najmnje nepolarni ugljikovodici. K.k. zbog druge vodikove veze imaju ve tt od alkohola.

AMINI Organski spojevi koji se smatraju derivatima amonijaka NH3. NH3 je baza pa su i amini BAZE, zbog slobodnog el. para na N (duiku). PODJELA AMINA PRIMARNI AMINI:
N H
3

NH3

R-NH2 CH3-NH2 metilamin PLIN! (etanamin), miris NH3 SEKUNDARNI AMINI:

R R

NH

CH 3 CH 3
dimetilamin ili N-metilmetanamin, miris ribe (CH3)2NH

TERCIJARNI AMINI: R N R R CH 3

N CH 3 CH 3

trimetilamin ili N,N-dimetilmetanamin, miris ribe KVARTERNE AMONIJEVE SOLI +

CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 Br -

R = alkil alifatski amini R = aril aromatski amini STRUKTURA AMINA KRNJA PIRAMIDA kao NH3 ALIFATSKI AMINI JAE SU BAZE OD NH3. AROMATSKI AMINI SLABIJE SU BAZE OD NH3.

NH

kvarterna amonijeva sol izvodi se od tercijarnih amina

40

Pripreme za razredbene ispite

Zadatak Poredaj prema porastu bazinih svojstava: NaOH, NH3, C6H5NH2, CH3-NH2! Odgovor: C6H5NH2< NH3< CH3-NH2< NaOH RASTE BAZINOST! NAZIVLJE AMINA CH3NH2 etilamim (metanamin)

CH 3 CH 2 CHCH 3 NH 2
1-metilpropanamin

NH CH 3

N-metilcikloheksanamin ili cikloheksilmetilamin

HO CH 2 CH 2 NH 2 2-aminoetanol
NH 2

anilin (benzenamin)

NH 2

"-naftilamin

NH 2
$-naftilamin

PIROL (heterocikliki spoj)

KINOLIN (heterocikliki spoj)

PIRIDIN (heterocikliki spoj)

41

Pripreme za razredbene ispite

PIPERIDIN

N H
N =N
AZOBENZEN (UT)

FIZIKALNA SVOJSTVA AMINA Amini niih Mr TEKUINE su dosta neugodna mirisa. Slian NH3 ili mirisu ribe. DOBRO su TOPLJIVI u H2O jer slino alkoholima prave vodikove veze s molekulama H2O.
H CH 3 CH 2 N : H O: H H Amini imaju NIA vrelita od slinih alkohola, zbog slabih vodikovih veza.

Tablica: Vrelita i talita nekih amina Naziv spoja metilamin etilamin propilamin butilamin dimetilamin dietilamin trimetilamin trietilamin Struktura CH3NH2 CH3 CH2NH2 CH3 CH2 CH2NH2 CH3 (CH2)3NH2 (CH3)2NH2 (CH3 CH2)2NH (CH3)3N (CH3 CH2)3N
NH 2

tt/OC -93 -81 -81 -49 -93 -48 -117 -114

tv/ OC -6,5 16,6 48 78 7 56 3 89

anilin

-6

43

piridin

-42

35

N
Truljenjem mesa nastaju kao produkti razgradnje proteina otrovni diamini vrlo neugodna mirisa: kadaverin (1,5-pentadiamin, H2NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2NH2) i putrescin (1,4-butandiamin, H2NCH2 CH2 CH2 CH2NH2).

42

Pripreme za razredbene ispite

PRIPRAVA AMINA 1. Reakcijom alkilhalogenida s NH3: CH 3CH 2 Br + NH 3 CH 3CH 2 NH 2 ili po stupnjevima: CH 3CH 2 Br + NH 3 CH CH NH Br 3 2 3
CH 3CH 2 NH 3 Br + NH 3 CH 3CH 2 NH 2 + NH 4 Br NH3 mora biti u suviku da ne nastane dimetilamin i trimetilamin. 2. Redukcijom nitrospojeva s H2:

etilamonijev bromid

NO 2

Sn / HCl,H 2O

+ NH 4 Cl

NaOH

NH 2

+ NaCl + H2O

nitrobenzen

anilijev klorid

anilin

3.

Reakcijom nitrila s H2 uz KATALIZATOR (adicija na trostruku vezu):

CH 2 C N

Ni, + 2H2

CH 2 CH 2 NH 2
2-feniletanamin

fenilacetonitril (2-feniletanonitril)

KEMIJSKA SVOJSTVA AMINA 1. Reakcije s kiselinama, jer su amini baze, nastaju SOLI. O O CH3 C CH 3CH 2 NH 2 + CH3 C ONH 3 CH 2 CH 3 OH
etilamonijev etanoat (acetat) - SOL

2.

REAKCIJE S DERIVATIMA KARBOKSILNIH KISELINA, nastaju AMIDI. S ACIL-KLORIDIMA, ESTERIMA I ANHIDRIDIMA K.K. AMINI DAJU AMIDE kao produkte. O O CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH3NH2 + + HCl Cl metanamin NHCH 3 propanoil-klorid N-metilpropanamid

O
CH3NH2 + CH 3 C O CH 3
metil-etanoat (ester)
O O

CH 3 C NH CH 3 + CH3OH (etanol) N-metiletanamid

CH3NH2 + CH 3 C O C CH 3 anhidrid etanske kiseline ALKALOIDI amini u prirodi

O CH 3 C NH CH 3 + CH3COOH (etanska k.)

N-metiletanamid

Organski spojevi bazinih svojstava koji sadre duikove atime. Tu skupinu spojeva zovemo zajednikim imenom ALKALOIDI. U prirodi uglavnom nastaju iz aminokiselina. Veinom su otrovni spojevi, gorkog okusa, s izrazito farmakolokim uinkom pa se koriste u medicini, ali se i naalost esto zloupotrebljavaju. Najpoznatiji su: KOFEIN, NIKOTIN, MORFIN, KOKAIN.

43

Pripreme za razredbene ispite

AMINOKISELINE Aminokiseline prirodni spojevi koji sadre dvije funkcionalne skupine u molekuli. To su KARBOKSILNA COOH i AMINOSKUPINA NH2. -COOH daje KISELI KARAKTER AMINOKISELINE SU AMFOTERNI -NH2 daje BAZINI KARAKTER SPOJEVI OPA FORMULA "-AMINOKISELINA; " znai da je NH2 vezana na C-atom neposredno uz COOH.
R CH COOH NH 2

R predstavlja PROMJENJIVI DIO (polarna, nepolarna, bazina ili kisela skupina)

U vodenoj otopini aminokiseline se nalaze u obliku dipolnog iona ili zwitter iona ili UNUTARNJE SOLI.

CH : NH 2

COOH

H2 O

R CH CO O NH 3 +

DIPOLNI ION, ZWITTER ION, UNUTARNJA SOL U NEUTRALNIM VODENIM OTOPINAMA

U KISELOM (ima svojstvo baze):

R CH CO O NH 3 + R CH CO O NH 3 +

H+ OH-

R CH COOH KATIONSKI OBLIK U KISELINI NH 3

R CH CO O NH 2

U LUNATOM (ima svojstvo kiseline): OH+ H2O ANIONSKI OBLIK U BAZINOJ SREDINI

H+ pH vrijednost pri kojoj je aminokiselina u obliku DIPOLNOG IONA zove se IZOELEKTRINA TOKA. Karakteristina je za svaku aminokiselinu. 20 aminokiselina ima vitalnu ulogu, 10 ESENCIJALNIH (bitnih) i 10 NEESENCIJALNIH organizam ih moe sintetizirati (nebine). FIZIKALNA SVOJSTVA AMINOKISELINA A.K. su bezbojne kristalne krutine VISOKIH TALITA od 186-344oC. Visoka tt je posljedica polarnih ionskih osobina unutarnjih soli. TOPLJIVOST RAZLIITA i ovisi o strukturi R. PROLIN, TREONIN, CISTEIN I LIZIN DOBRO TOPLJIVI, HISTIDIN, TRIPTOFAN, ASPARAGINSKA KISELINA I GLUTAMINSKA KISELINA VRLO SLABO. TOPLJIVOST SE POVEAVA DODATKOM KISELINE ILI BAZE jer tada poprimaju kationski ili anionski oblik. NETOPLJIVE SU U NEPOLARNIM ORGANSKIM OTAPALIMA. Najvanije aminokiseline: a) skupina R je nepolarna:

H CH COOH
glicin (Gly)

NH 2
H

alanin (Ala) CH 3 C COOH NH 2

H
valin (Val)

CH 3 CH C* COOH
CH 3 NH 2

44

Pripreme za razredbene ispite

H
leucin (Leu) CH 3 CH CH 2 C COOH
*

CH 3

NH 2

H H
izoleucin (Ile) CH 3 CH 2 C C COOH
*

CH 3 NH 2
H
metionin (Met) CH 3 S CH 2 CH 2 C COOH
*

NH 2
H

fenilalanin (Phe)

CH 2 C* COO H NH 2
H CH 2 C COO H
*

triptofan (Trp)
N H

NH 2

CH 2

CH 2
*

prolin (Pro)

CH 2 N H

COOH

b) skupina R je polarna, ali neionizirana:

H
*

asparagin (Asn)

H 2 N C CH 2 C COOH NH 2
O H
*

glutamin (Gln)

H 2 N C CH 2 CH 2 C COOH NH 2
H

serin (Ser)

HO CH 2 C * COOH
NH 2

H
treonin (Thr)

CH 3 CH C * COOH OH NH 2

45

Pripreme za razredbene ispite

c)

skupina R je kisela:
H HOOC CH 2 C CO OH NH 2
*

asparaginska kiselina (Asp)

H
glutamin (Gln)

HOOC CH 2 CH 2 C COOH NH 2

cistein (Cy) HS CH 2 C * COOH NH 2

H
tirozin (Tyr) HO

CH 2 C COO H NH 2

d) skupina R je bazina:
H

lizin (Lys)

H 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C COOH NH 2

NH
arginin (Arg)

H NH 2

H 2 N C NH CH 2 CH 2 CH 2 C* COOH

histidin (His)
N

H CH 2 C COO H NH 2
*

KEMIJSKA SVOJSTVA AMINOKISELINA Kemijskim reakcijama nastaju ivotno vani spojevi PEPTIDI i PROTEINI. DOKAZIVANJE aminokiselina NINHIDRINSKA reakcija nastaje ljubiasto obojenje slui za KVALITATIVNO i KVANTITATIVNO ODREIVANJE amino kiselina. NASTAJANJE PEPTIDA PEPTIDI SU AMIDI.

46

Pripreme za razredbene ispite

Podjela PEPTIDA: DIPEPTIDI (2 A.K.), OLIGOPEPTIDI (3-10 A.K.), POLIPEPTIDI (11-100 A.K.)

H 2O O H 2 N CH 2 C OH H
PEPTIDNA ili AMIDNA veza O H CH 3 C-terminalna aminokiselina H 2 N CH 2 C N CH COOH N-terminalna aminokiselina

H N CH COOH

CH 3

kondenzacija hidroliza

glicil-alanin (Gly-Ala) - dipeptid Iz dvije aminokiseline alanin i glicin mogu nastati 2 razliita dipeptida, npr. glicil-alanin i alanil-glicin, dakle, bitan je poredak ili SEKVENCIJA AMINOKISELINA.
O

C N
H Peptidna veza je planarna!

ili

H C N O

zbog rotacije oko jednostruke kovalentne veze, PEPTIDNA VEZA SE MOE PRIKAZATI NA DVA NAINA

PROTEINI ILI BJELANEVINE Proteini sadre vie od 100 AK. Proteini su PRIRODNI POLIMERI vrlo velikog Mr (104 do 106). HIDROLIZOM s NEKOM JAKOM KISELINOM ILI BAZOM RAZGRAUJU SE NA SVOJE SASTAVNE DIJELOVE AMINOKISELINE.
R1 O H R2 O H R3 O H NH 2 CH C N CH C N CH C N

HIDROLIZA H+ ILI (OH-, H2O)

R 1 CH COOH + R 2 CH COOH + R 2 CH COOH NH 2 NH 2 NH 2

VELIKU RAZLIITOST PROTEINA UVJETUJE: 1. RAZLIIT AMINOKISELINSKI SASTAV U PROTEINIMA (VRSTA A.K.) 2. RAZLIIT BROJ AMINOKISELINA U PROTEINIMA 3. RAZLIIT SLIJED ILI POREDAK (SEKVENCIJA) U PROTEINU PRIMARNA STRUKTURA PROTEINA je slijed A.K. u PROTEINU, npr. Gly-Ala ili Ala-Gly. SEKUNDARNA STRUKTURA PROTEINA meusobni prostorni razmjetaj A.K. u nekom podruju polipeptidnog ili proteinskog lanca. Predloene su 2 sekundarne strukture: "-UZVOJNICA ili "-heliks i $nabrani list. TERCIJARNA STRUKTURA PROTEINA Oblik proteina koji nastaje viestrukim savijanjem pri emu molekula poprima kuglast oblik karakteristian za globularne (kuglaste) proteine. Unutar strukture mogu nastati vodikove veze izmeu razliitih dijelova "-uzvojnice kao i disulfidne veze (kovalentne veze) - mioglobin KVARTERNA STRUKTURA samo za proteine koji imaju vie podjedinica - hemoglobin PODJELA PROTEINA: JEDNOSTRANI I SLOENI ili KONJUGIRANI. JEDNOSTAVNI izgraeni od aminokiselina povezanih peptidnom vezom, dijele se na:

47

Pripreme za razredbene ispite

 ALBUMINI topljivi u vodi GLOBULINI netopljivi u vodi SLOENI PROTEINI hidrolizom daju aminokiseline i spojeve neproteinske prirode, zovu se PROSTETINA SKUPINA. Sloeni proteini dijele se na glikoproteine proteini vezani na molekule ugljikohidrata, kromoproteine proteini vezani na molekule spojeva nekih metala, npr. Mg, Fe, Cu, Mn i dr. Primjer kromoproteina je HEMOGLOBIN graen od etiri HEM-skupine (prostetina skupina), etiri atoma eljeza i etiri polipeptidna lanca od kojih su dva i dva jednaki. HEM sadri Fe2+ vezane za etiri atoma duika. MIOGLOBIN kromoprotein nalazi se u tkivu miia.

BIURET REAKCIJA je TEST REAKCIJA na spojeve s PEPTIDNOM VEZOM. Bjelanevine s ionima Cu2+ u lunatom OH- daje karakteristino crvenoljubiasto obojenje. KSANTOPROTEINSKA REAKCIJA test reakcija sa HNO3(konc.) nastaje UTI TALOG (za peptidnu vezu). NINHIDRINSKA REAKCIJA test reakcija S NINHIDRINOM DAJE LJUBIASTO OBOJENJE (za aminokiseline). ENZIMI Enzimi su biokatalizatori koji katalitiki djeluju na SVE PROCESE u stanici a sudjeluju u izmjeni energije izmeu stanice i njezine okoline. NASTAVAK ZA ENZIME AZA, npr. LAKTAZA enzim za probavu mlijenog eera. Nazivlje enzima naziv dobivaju prema zadacima koje obavljaju ili prema supstratu (molekuli) na koju djeluje.

Naziv enzima LIAZE OKSIDOREDUKTAZE HIDROLAZE SINTAZE TRANSFERAZE UREAZA IZOMERAZE PROTEAZE LAKTAZA KATALAZA

Reakcije koje kataliziraju ELIMINACIJA REDOKS-REAKCIJE HIDROLIZA SINTEZA PRIJENOS FUNKCIONALNIH SKUPINA RAZGRADNJA UREE IZOMERIZACIJA HIDROLIZA PROTEINA HIDROLIZA MLIJENOG EERA RAZGRADNJA VODIKOVA PEROKSIDA H2O2

GRAA ENZIMA ENZIMI SU PROTEINI (VITAMINI NISU PROTEINI) Svaka molekula enzima ima jedan dio koji je sposoban vezati molekule supstrata, taj dio se naziva AKTIVNO MJESTO. AKTIVNO MJESTO IZGRAENO JE OD AMINOKISELINA. ENZIMI I SUPSTRAT PRIVLAE SE ZBOG SVOJIH POLARNIH ILI IONSKIH SKUPINA. SUPSTRAT je vrsta molekule na koju djeluje enzim. JEDAN ENZIM katalizira samo jednu reakciju ili nekoliko srodnih reakcija. Enzim sniava energiju aktivacije. DJELOVANJE ENZIMA JEDNADBA!
ENZIM + SUPSTRAT KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT ENZIM + PRODUKT ili E + S

ES

ENZIMI DJELUJU KAO KLJU I BRAVA! Na aktivnost ENZIMA UTJEE: temperatura, pH, koncentracija enzima i supstrata i drugo. -ako je temperatura via aktivnost je via, ali ne smije biti previsoko, jer se DENATURIRAJU, pri niim temperaturama se aktivnost smanjuje. -mora biti odreeni pH, karakteristian za svaki enzim -zraenje kratkih valnih duljina UV, rendgensko, (-zraenje, smanjuje koncentraciju enzima

48

Pripreme za razredbene ispite

-INHIBITORI male molekule ili ioni, ometaju aktivnost enzima; inhibitori mogu biti IREVERZIBILNI i REVERZIBILNI. -IREVERZIBILNI INHIBITORI vrlo esto se veu kovalentno (vrsto) na aktivno mjesto, npr. nervni otrovi. -REVERZIBILNI INHIBITORI se veu slabim vezama na aktivno mjesto enzima, zovu se konkurentni ili kompeticijski inhibitori; neki inhibitori se veu bilo gdje na enzim i zovu se nekonkurentni ili nekompeticijski inhibitori. -AKTIVATORI aktiviraju jedan ili vie enzima. To mogu biti IONI METALA Na+, K+, Ca2+, Zn2+, Fe2+. Oni na neke enzime mogu djelovati kao aktivatori a ne neke kao inhibitori. AKTIVATORI su i KOENZIMI neproteinski spojevi, primjerice neki VITAMINI. AKTIVATORI MOGU BITI: IONI METALA - Na+, K+, Ca2+, Zn2+, Fe2+ ili KOENZIMI neki vitamini. VITAMINI NISU PROTEINI! Vitamini su organski spojevi veinom sloenog sustava koji se nalaze u hrani u malim koliinama.

49

Pripreme za razredbene ispite

UGLJIKOHIDRATI Opa formula za veinu ugljikohidrata je:

C n (H 2O )m
2:1

Nastaju fotosintezom: X CO 2 + X H 2 O klorofil (CH 2 O )n + X H 2 O , svjetlost

Proces se sastoji od niza pojedinanih reakcija kojima upravljaju biokatalizatori enzimi. PODJELA ugljikohidrata: MONOSAHARIDI sadre jedan eer OLIGOSAHARIDI sadre 2 10 molekula monosaharida POLISAHARIDI sadre vie od 10 molekula monosaharida NOMENKLATURA UGLJIKOHIRATA Prema IUPAC vrlo sloena pa se koriste trivijalna imena. 1. glede FUNKCIONALNE skupine: ALDOZE KETOZE 2. glede broja C atoma:

nastavak OZE

TRIOZE gliceroldehid i dihidroksiketon TETROZE PENTOZE riboza i deoksiriboza HEKSOZE glukoza, fruktoza, galaktoza

MONOSAHARIDI Formula: C6H12O6 Glukoza C6H12O6 DEKSTROZA jer zakree ravninu polarizirane svjetlosti u desno, oznaka , O u smjeru kazaljke na satu. GLUKOZA je ALDOHEKSOZA C
H

O C * CHOH * CHOH * CHOH * CHOH CH 2OH

H C

H C H HO H H
* * * *

O OH H OH OH

H *C OH * HO C H H *C OH H *C OH CH 2OH

Fisherova projekcijska formula

na desnoj strani

glukoza ili pentahidroksiheksanal

D(+)glukoza (Daldoheksoza)

CH 2OH

GLUKOZA ima 4 SIMETRINA (ANOMERNA ili KIRALNA) C atoma. Broj STEREOIZOMERA je 2n, n = broj KIRALNIH C atoma, to znai da glukoza ima 24 = 16 stereoizomera, od kojih su stabilni: glukoza, manoza i galaktoza.

H C

H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2OH
glukoza

O C HO C H HO C H H C OH H C OH CH 2OH
manoza

H C

H C OH HO C H HO C H H C OH CH 2OH
galaktoza

50

Pripreme za razredbene ispite

Od 16 stereoizomera moe nastati 8 parova ENANTIOMERA, tj. spojeva koji se odnose kao predmet i slika u ogledalu (lijeva i desna ruka, lijeva i desna cipela). STEREOIZOMERI koji nisu ENANTIOMERI, a pojavljuje se kod spojeva s dva ili vie asimetrino supstituiranih ugljikovih atoma zovu se DIJASTEREOIZOMERI. Enantiomeri imaju ista FIZIKALNA SVOJSTVA, osim zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti. DIJASTEREOIZOMERI imaju SVA FIZIKALNA SVOJSTVA RAZLIITA. FRUKTOZA C6H12O6 LEVULOZA jer ZAKREE ravninu polarizirane svjetlosti u lijevo, oznaka , tj. Suprotno od smjera kazaljke na satu . FRUKTOZA je KETOHEKSOZA
C
O

CH 2 OH C= O *CHOH *CHOH *CHOH CH 2 OH

fruktoza ili pentahidroksi-2-heksanon D(-)-FRUKTOZA

CH 2 OH C=O HO *C H H C OH H *C OH CH 2 OH
*

CH 2 OH C=O HO H H
* * *

H OH OH

Desno!

CH 2OH

FRUKTOZA

Fruktoza ima 3 kiralna C atoma, znai ima 23 = 8 STEREOIZOMERA, od kojih moe nastati 4 para ENANTIOMERA. Stabilni izomeri su: FRUKTOZA i SORBOZA
CH 2 OH C=O HO C H H C OH H C OH CH 2 OH
CH 2 OH C=O H C OH HO C H H C OH CH 2OH

FRUKTOZA D-(-) fruktoza

SORBOZA

STEREOIZOMERI MONOSAHARIDA Vrste stereoizomera: ENANTIOMERI koji su zrcalne slike i DIJASTEREOIZOMERI koji nisu zrcalne slike. Svi monosaharidi osim KETOTRIOZE su KIRALNI, tj. imaju jedan CH 2 OH ili vie asimetrinih C atoma. KIRALNI C atomi UZROKUJU C= O ZAKRETANJE RAVNINE POLARIZACIJE SVJETLOSTI. CH 2 OH dihidroksi aceton

RELATIVNA KONFIGURACIJA U kemiji ugljikohidrata i aminokiselina jo uvijek se rabi stari nain obiljeavanja KONFIGURACIJE KIRALNIH SPOJEVA ZNAKOVIMA D, L (desno, lijevo) umjesto novog R i S.

51

Pripreme za razredbene ispite

RELATIVNA KONFIGURACIJA usporeivanje konfiguracije s konfiguracijom GLICERALDEHIDA.

H C H HO H H
* * * *

O OH H OH OH

H C H
D=desno

O D=desno OH

CH2 OH

CH 2 OH
D - gliceraldehid

C=O HO * H H OH H OH CH 2OH

D=desno

CH 2OH

D - (+) glukoza L - (-) glukoze nema u prirodi!

D (-) fruktoza

D ili R konfiguracija znai da se OH koja se nalazi na PREDZADNJEM C atomu nalazi na DESNOJ strani kao kod D gliceraldehida s kojim se usporeuje. Svi su takvi spojevi iz D serije. L ili S konfiguracija znai da je OH na liejvoj strani. oznake D, L (R, S) oznaavaju poloaj OH na predzadnjem C atomu. Oznake (+) i (-) pokazuju smjer zakretanja polarizirane svjetlosti. (+) u smjeru kazaljeke na satu. (-) u smjeru suprotnom od kazaljake na satu. CIKLIKE STRUKTURE MONOSAHARIDA (CIKLIKI POLUACETALI) (CIKLIKI POLUKETALI)

U vodenoj otopini OH skupina vezana na C-5 i aldehidna skupina CHO reagiraju, tj. OH skupina se adira na aldehidnu i nastaje cikliki stabilnija konfiguracija glukoze koja se zove CIKLIKI POLUACETAL, esterolani heterocikliki prsten, sedlaste konfiguracije. Ovako nastaje novi asimetrino supstituirani C atom, tj. ANOMERNI C atom koji moe imati dvije razliite konfiguracije, dva stereoizomera i Dglukozu koje se razlikuju po fizikalnim svojstvima.
CH 2OH O H HO OH H H OH OH
1*

CH 2 OH O H H OH H OH H
1*

HO

OH

1* znai ANOMERNI (asimetrini) C atom HAWORTOVE PROJEKCIJSKE FORMULE eeri koji sadre esterolani prsten zovu se PIRANOZE prema PIRANU

Dglukoza Dglukopiranoza

Dglukoza Dglukopiranoza PIRAN

O

konfiguracija POLUACETALNA OH ISPOD ravnine konfiguracija POLUACETALNA OH IZNAD ravnine FRUKTOZA HAWORTOVE formule Ciklika stabilnija struktura nastaje u vodenoj otopini adicijom OH na C-5 i KETO skupine na C-2. Tako nastaje POLUKETALNI (POLUACETALNI) oblik. Taj C atom je ANOMERNI C atom.
O
1

CH 2OH H H OH

CH 2OH
2*

CH 2OH H H OH

OH
2*

2* ANOMERNI C atom FURANOZA prema FURANU

O

OH OH H

CH 2OH HO H
1

Dfruktoza Dfruktopiranoza

Dfruktoza Dfruktopiranoza

FURAN

52

Pripreme za razredbene ispite

OLIGOSAHARIDI 2-10 MONOSAHARIDA (jedinica) C12H22O11 formula disaharida DISAHARIDI ugljikohidrati koji nastaju kondenzacijom dviju molekula eera, uz izdvajanje jedne molekule vode. Disaharidi su GLIKOZIDI, a molekule eera povezane su GLIKOZIDNOM VEZOM (COC) kao alkilne skupine u eterima. 1. SAHAROZA C12H22O11 (konzumni eer) Saharoza je graena od: GLUKOZE i FRUKTOZE GLIKOZIDNA VEZA: (1 2) glikozidna veza Hidrolizom saharoze u kiselom dobiva se smjesa jednake koliine glukoze i fruktoze koja se zove INVERTNI eer. C12 H 22 O11 + H 2 O H C 6 H12 O 6 + C 6 H12 O 6 saharoza zakree ravninu svjetlosti udesno! glukoza fruktoza
+

INVERTNI EER zakree ravninu polarizirane svjetlosti ulijevo! INVERZIJA promjena smjera zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti, dobivena smjesa zove se INVERTNI EER
6 5

CH 2OH O O
1

H
4

CH 2OH
2

H
5

OH

OH
3

H
2

H
3

OH
4

CH 2OH 6

OH

OH (1 2) glikozidna veza

MUTAROTACIJA PROMJENA SPECIFINOG ZAKRETANJA KUTA SVJETLOSTI Ona je posljedica prelaenja Dglukoze u Dglukozu preko aldehidnog oblika i obrnuto. Npr.: vodena otopina Dglukoze kut mijenja od +112O na +53O. Dglukoze kut zakretanja je od +19OC do +53OC. SVI EERI koji imaju slobodnu hidroksilnu skupinu na anomernom C atomu jesu REDUCIRAJUI EERI. Saharoza je NEREDUCIRAJUI eer, jer nema slobodnu hidroksilnu OH skupinu na anomernom C atomu, ne pokazuje mutaratacije. 2. LAKTOZA C12H22O11, mlijeni eer graena je od: GLUKOZE i GALAKTOZE. Veza izmeu glukoze i galaktoze je (1-4) glikozidna veza LAKTOZA je REDUCIRAJUI EER. MALTOZA C12H22O11 graena je od DVIJE GLUKOZE, povezane (1-4) glikozidnom vezom. MALTOZA je REDUCIRAJUI EER. CELOBIOZA C12H22O11 graena je od DVIJE GLUKOZE, povezane (1-4) glikozidnom vezom Celobioza nastaje hidrolizom celuloze REDUCIRAJUI JE EER.

3.

4.

53

Pripreme za razredbene ispite

PENTOZE RIBOZE i 2DEOKSIROBOZA

H O
H O

C H C OH H C OH H C OH CH 2OH

C H C H H C OH H C OH CH 2OH

D RIBOZA (ALDOPENTOZA) (u RNA) REAKCIJE MONOSAHARIDA

2DEOKSIDRIBOZA (u DNA)

Glukoza i ostali monosaharidi daju uobiajene reakcije za hidroksilnu i karboksilnu skupinu, koje smo upoznali kod reakcija aldehida i ketona. ALDOZE REDUCIRAJU Tollensov reagens POZITIVAN TEST istaloi se srebro i Fehling, pri emu nastaje crveni talog Cu2O.
s blagim oksidansima aldoze se oksidiraju u odreene kiseline

H C H HO H H

O C OH C H C OH C OH CH 2OH

HO H HO H H

O C C OH C H C OH C OH CH 2OH

Br2 H 2 ,O

D glukoza

GLUKONSKA KISELINA

s jakim oksidansima, npr. HNO3, aldoze oksidiraju u DIKARBOKSILNE KISELINE.

H C H HO H H

O C OH C H C OH C OH CH 2OH

HO

HNO3

D glukoza

C H C OH HO C H H C OH H C OH C O HO GLUKARNA KISELINA

ALDOZE i KETOZE mogu se reducirati u GLICITOLE (alkoholi) uz reducens NaBH4. Vaan glicitol je alkohol SORBITOL vaan za sintezu C vitaminakoji se moe dobiti REDUKCIJOM GLUKOZE.

54

Pripreme za razredbene ispite

H C H HO H H

O C OH C H C OH C OH CH 2OH

CH 2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2 OH
SORBITOL

NaBH 4 , H 2O

D glukoza

redukcijom ketonske karbonilne skupine nastaje SEKUNDARNA ALKOHOLNA SKUPINA.

CH 2OH C=O HO C H H C OH H C OH CH 2OH

FRUKTOZA
NaBH4

CH 2OH H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2OH

D SORBITOL

CH 2 OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH 2OH

D MANITOL

FRUKTOZA REDUCIRA Tollens i Fehling u lunatom, iako je ketoza jer prelazi u D glukozu i D manozu.

H C

CH 2OH C=O HO C H H C OH H C OH CH 2OH

FRUKTOZA

OH

H C OH HO C H H C OH H C OH CH 2OH
H C HO HO H H C H C H C OH C OH CH 2OH O

D glukoza

OH

D manoza

55

Pripreme za razredbene ispite

 ALDOZE REDUCIRAJU Tollens i Fehling

H C HO HO H H

O C H C H C OH C OH CH 2OH

HO HO HO H H

O C C H C H C OH C OH CH 2OH

2[Ag( NH 3 ) 2 OH]

+1

2Ag

+ 4NH3 + 2H2O +

OKSIDANS TOLLENS

D MANOZA (reducens)

D manonska kiselina

POLISAHARIDI KROB, CELULOZA i GLIKOGEN (ANIMALNI KROB) Fromula (C6H10O6)n KROB REZERVNI POLISAHARID graen od molekula glukoze KROB
HIDROLIZA

D - glukoza

HIDROLIZA

CELULOZA

KROB se sastoji od 2 razliite strukture: AMILOZE i AMILOPEKTINA AMILOZA (20%) UZVOJNICA, nerazgranati polimer, netopljiv u vodi, sladak. Molekule glukoze vezane (1-4) glikozidnom vezom. AMILOPEKTIN (80%) razgranati polimer, topljiv u vodi, nije sladak. Molekule glukoze vezane (1-4) glikozidnom vezom i (1-6) glikozidna veza, na mjestu grananja.

CELULOZA GRADIVI POLISAHARID graena od glukoze Molekule glukoze povezane su (1-4) glikozidnom vezom, u paralelne lance meusobno povezane vodikovom vezom koja daje vrstou.

GLIKOGEN REZERVNI POLISAHARID slian amilopektinu, vie razgranat. Molekule glukoze meusobno povezane (1-4) glikozidnom vezom, poboni lanci (1-6) glikozidnom vezom.

REAGENS za dokazivanje kroba je LUGOLOV REAGENS, tj. smjesa I2 + KI. U reakciji nastaje plavo obojenje. (adsorpcija I2 na povrini) RACEMINA SMJESA ili RACEMAT (R, S) optiki je INAKTIVAN. Oznaka (), (R, S) ili (D, S) npr. (S)-2-butanol. Recemina smjesa sastoji se od jednakih koliina R- i S- enantiomera i optiki je INAKTIVNA.

56

Pripreme za razredbene ispite

SAETAK GALAKTOZA GLUKOZA FRUKTOZA

ALDOHEKSOZE

KETOHEKSOZE

najvaniji predstavnici HEKSOZE, C6H12O6

HIDROLIZA

MONOSAHARIDI

HIDROLIZA

DISAHARIDI C12H22O11

POLISAHARIDI (C6H12O6)n

nereducirani eeri

reducirani eeri

biljnog podrijetla

ivotinjskog podrijetla

SAHAROZA LAKTOZA MALTOZA KROB CELULOZA GLIKOGEN

strukturni ugljikohidrati

priuvni ugljikohidrati

Slika iz Organske kemije - Profil

57

Pripreme za razredbene ispite

NUKLEINSKE KISELINE Nukleinske kiseline su makromolekule ili biopolimeri (kao proteini i polisaharidi). Nukleinske kiseline su POLIESTERI. Esterificira se H3PO4 i jedan od dva eera riboza ili 2-deoksiriboza OH u koju se ukljuuje jedna od pet baza PURINSKIH ili PIRIMIDINSKIH. Sve su nukleinske kiseline polimeri graeni od FOSFATA P , monosaharida (eer) i baze. Lanac je graen ovako:

FOSFAT

MONOSAHARID

FOSFAT

MONOSAHARID

BAZA NUKLEOTID Ili se lanac moe prikazati:

BAZA

Z B

Z B

P = FOSFAT Z = EER B = BAZA

NUKLEOTID = osnovna strukturna jedinica nukleinske kiseline. NUKLEOTID ine: fosfat, baza i eer eeri koji ulaze u sastav nukleinskih kiselina RIBOZA, C5H10O5
H C H H H OH OH OH CH 2OH O

HOCH 2 H H OH

OH H H OH

Riboza ulazi u sastav RNA 2 DEOKSI D RIBOZA, C5H10O4

H C H H H H OH OH CH 2OH O

HOCH 2 H H OH

OH H H H

2 DEOKSI D RIBOZA ulazi u sastav DNA

58

Pripreme za razredbene ispite

BAZE: Purinske: ADENIN (A) i GUANIN (G) Pirimidinske: CITOZIN (C), TIMIN (T), URACIL (U) RNA NEMA TIMINA (T), AUGC baze u RNA DNA NEMA URACILA (U), ATGC baze u DNA NUKLEOZID se sastoji od BAZE i EERA. Nukleotidi su fosfatidni esteri nukleotida. Timin i Adenin povezuju se s dvije vodikove veze, Citozin i Guanin s tri vodikove veze. (Odnos A : T = 1 : 1, G : C = 1 : 1) Hidrolizom nukleinskih kiselina nastaju tri vrste produkata: monosaharid, baza i fosfat. OZNAAVANJE APSOLUTNE KONFIGURACIJE ENANTIOMERA Konfiguracija respored atoma ili atomskih grupa u prostoru. Pravila za odreivanje apsolutne konfiguracije, npr. 2butanol
Asimetrini C-atom CH 3 CH CH 2 CH 3 OH
*

1. Na KIRALNOM (asimetrinom) C atomu odredi se prioritet grupa. 1. 2. 3. 4. OH CH2CH3 CH3 H Z

atomski broj atoma koji je na asimetrinom C atomu.

Prioritet se gleda prema

Akiralni C atom je atom koji je simetrian. 2. Molekula se promatra kroz sredinji C atom u smjeru atoma koji je oznaen br. 4. (najmanji prioriter)
1

OH C

CH 2 CH 3 PROMATRA
3

I enantiomer

CH 3 (R)-2-butanol

Grupe 1,2,3 poredane su u smjeru kazaljke na satu zato je oznaka enantiomera R. (od lat. rectus = desno)
1

OH C
2

CH 3 PROMATRA CH 2CH 3

II enantiomer

(S)-2-butanol

ENANTIOMERI imaju ista fiz. svojstva: tv, tt, , indeks loma, itd. Razlikuju se po zakretanju ravnine polarizirane svjetlosti. Grupe 1,2,3 poredane su suprotno od smjera kazaljke na satu, enantiomer e dobiti oznaku S. (od lat. sinister = lijevo)

59

Pripreme za razredbene ispite

Zadatak: Koji su spojevi prikazani strukturama a), b), c), d) enantiomeri, a koji su identini?
3

CH 3 R Cl

a)
4

C H
2

OH

Cl S C

b)

HO
3

CH 3

H
4

CH 3

c)

C H
1

S OH
2

Cl

H C
1

d)

S
3

CH 3

OH

Cl

Enantiomeri: a i b, a i c, a i d Identini: b, c i d

60

Pripreme za razredbene ispite