You are on page 1of 20

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires

Thermodynamique Page 1 sur 20






I Rappel : quilibre liquide-vapeur du corps pur
A) Expression de l`equilibre

) ( ) ( v l
A A =


1) Condition sur le potentiel chimique

) , ( ) , (
) ( ) (
P T P T
v A l A
= .

2) Condition sur T, P.

) (T P P
e
= : pression de vapeur saturante (on trouve aussi ) (T P
s
, ) (T P
vs
)
Ou ) (P T T
e
=


B) Diagramme de changement d`etat
1) Diagramme (P, T)


DiIIerents domaines :
- Convention :
On pose ) , ( P T M le systeme constitue :
De A pur, a l`equilibre le plus stable a la temperature T et la pression P.

En
2
M : on a
l v
= , donc le liquide et la vapeur sont a l`equilibre.
En
1
M : on Iait varier P (augmenter) a temperature constante.
On a alors
m
v
P
=

, et
l m v m
v v
, ,
>
Donc le potentiel de la vapeur augmente plus vite que celui du liquide.
Donc la phase la plus stable (potentiel le plus Iaible) est la phase liquide.
Chapitre 11 : Equilibre liquide-vapeur des
mlanges binaires
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 2 sur 20

l v
<
l v
>
l v
=

- Analyse d`une augmentation de temperature isobare :


- Analyse d`une diminution de pression isotherme :

On retire les billes une a une.
Au Iur et a mesure qu`on retire les billes, la pression va diminuer
progressivement, et le volume molaire va augmenter.
Mais des que la pression passe la barre de ) (T P
e
(c'est-a-dire que la bille
d`avant ) (T P P
e
> , et celle d`apres ) (T P P
e
< ), tout le liquide va se transIormer
en gaz :

(Ensuite, une diminution de pression a plus d`inIluence sur le gaz que sur le
liquide)
Metastabilite (c'est-a-dire stabilite vis-a-vis d`une petite transIormation) :
On peut en realite observer de la vapeur a ) (T P P
e
> , on parle alors de
vapeur sursaturante.
On peut aussi observer du liquide a une pression ) (T P P
e
< .
Explications :
) (T P P
e
<

On comprime progressivement l`enceinte, jusqu`a atteindre ) (T P
e
. Pour
Iormer du liquide, il Iaut alors commencer par Iormer une petite gouttelette, mais
cette gouttelette a une tension superIicielle, et il Iaut de l`energie pour la creer, et
s`il n`y a pas d`energie disponible, il n`y a pas de changement de phase.
(Correspond en quelque sorte a une petite cuvette de potentiel)


Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 3 sur 20

Point critique :

En A, on a un melange liquide vapeur.

Comme on a deux phases distinctes, cela signiIie que
l m v m
v v
, ,
.
Il n`y a pas non plus le mme indice de reIraction pour les deux phases
(sinon on ne verrait pas la coupure).
Lorsqu`on se rapproche de C, les proprietes de la vapeur et du liquide
deviennent de plus en plus proches.
En C, les proprietes sont exactement les mmes.
Consequences :
Si on augmente P en etant au-dela de la temperature critique
c
T , il n`y a pas
de changement de phase liquide vapeur.
C`est la mme chose si on augmente T en etant au dessus de
c
P .
Rigoureusement, on ne devrait donc pas parler de phase liquide ou vapeur
lorsqu`on est en dehors de la courbe ) (T P
e
, mais plutt d`une phase Iluide.
(Mais par commodite on parle de vapeur lorsqu`on est en dessous et de
liquide au dessus de la courbe)


2) Diagramme (P, v)

Isothermes d`Andrews :
c
T T >
c
T T =
c
T T <

A
c
T T = , on a 0 =
m
dv
dP
, 0
2
2
=
m
dv
P d

Diminution de volume isotherme ( A B C D ) :


Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 4 sur 20

Regle du barycentre :

On a MB n MC n
v l
=
En eIIet : on a
m v l
v n n J ) ( + = d`une part, et
v m v l m l
v n v n J
, ,
+ = d`autre part.
Donc
v l
v m v l m l
m
n n
v n v n
v
+
+
=
, ,

(On aurait la mme chose avec le volume massique)
Elevation de temperature isochore :

Dans le cas rouge, la surIace libre va monter
Dans le cas gris, la surIace libre va descendre
Et dans le cas vert, la surIace libre reste globalement sur place, et disparat
d`un seul coup lorsque la temperature depasse la temperature critique.
(Experience de Natterer)


C) Aspect energetique
1) Enthalpie molaire de changement de phase

Pour l`equilibre
) ( ) (
A A = , on pose :
) ( )) ( , ( )) ( , (
, , ,
T L T P T H T P T H H
e m e m m
= =


Commentaire :
En general, H depend de T et P. Ici,

, m
H ne depend que de T.
Sur les diagrammes :

On Iait en sorte generalement que 0
,
> =

L H
m
, c'est-a-dire qu`on prend
les changements de phase J S L S J L ; ;
On a )) ( , ( )) ( , (
, ,
T P T H n T P T H n H
e m e m
+ =
Donc, pour la reaction
) ( ) (
A A = :
)) ( , ( )) ( , ( T P T H T P T H
H
e m e a m
T

, ,
+ =
|
|
.
|

\
|


Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 5 sur 20

Soit ) (T L H
r
= , ou ) (
0
T L H
r
=
Pour l`equilibre liquide vapeur, quand on se rapproche du point critique les
proprietes de la vapeur et du liquide deviennent proches, donc les enthalpies
massiques aussi : on a ainsi 0 <
dT
dL
, avec 0 ) ( =
C
T L .
Chaleur latente :
- De Iaon generale, a pression constante et sans travail d`autres Iorces, on
a Q H =
- Pour un changement de phase a pression (et temperature) constante,

=
)
`

=
=
L Q
L H
Q H

Ainsi, L correspond a la chaleur a Iournir a une mole de a pression et
temperature constantes (et donc reversiblement puisqu`on reste a l`equilibre) pour
la transIormer en :

Dans les deux cas, nL H =
Pour le chemin en bleu, nL Q = , mais pour l`autre nL Q
Illustration :
On considere une transIormation qui vaporise n moles d`ether liquide a
C T = 35 et bar 1 =
vs
P .
- TransIormation 1 :

On a :
(1) nL H =
1

(2)
1
Q : comme la pression est constante, nL H Q = =
1 1

(3) nRT J P J J P PdJ W
v vs l v vs
= = =
}
) (
1

(4)
1 1 1 i e
S S S + = :
T
nL
T
Q
S
e
= = ; 0 =
i
S (aucune cause d`irreversibilite). Donc
T
nL
S =
1

- TransIormation 2 :

On a le mme etat Iinal, donc nL H =
2
,
T
nL
S =
2
.
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 6 sur 20

On a 0
2
= W , nRT nL J J P nL PJ H U Q
l v vs
= = = = ) ( ) (
2 2 2

Et nR
T
nL
T
Q
S
e
= =
2
2
, d`ou nR S S S
e i
= =
2 2 2



2) Enthalpie libre, entropie de changement de phase

Enthalpie libre :
On a :
0 )) ( , ( )) ( , ( )) ( , ( )) ( , (
, , ,
= = =

T P T T P T T P T G T P T G G
e e e m e m m


Entropie :
DeIinition :
)) ( , ( )) ( , (
, , ,
T P T S T P T S S
e m e m m
=


On a
m
L
m m
S T H G =
= =0
, donc
T
L
S
m
=
,

Pour une reaction
) ( ) (
A A = , on a
T
T L
T S
r
) (
) (
0
= .


3) Relation de Clapeyron

dT
T dP
v v T L
e
m m
) (
) (
, ,
=

.
Demonstration :

On a )) ( , ( )) ( , ( T P T T P T
e e
=
Et quand on se deplace sur la courbe,

d d =
Donc

e e
J S
dP
P
dT
T
dP
P
dT
T
m m





, ,

Soit
dT
dP
J S
e
m
T L
m
=
=

/
,

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 7 sur 20

Commentaire :
- Lien entre l`aspect energetique et la courbe de changement de phase :
On a 0 > L , donc
dT
dP
e
a le signe de
, , m m
v v
En general,
, , m m
v v > donc 0 >
dT
dP
e

On a aussi parIois (pour l`eau par exemple) :
, , m m
v v < , auquel cas 0 <
dT
dP
e

- La Iormule est valable pour tout changement de phase.
Exemple : la transIormation graphite/diamant (transIormation allotropique :
solide/solide)
- Sur la courbe liquidevapeur, 0 <
dT
dL
, et 0 =
C
T
L
Expression approchee pour l`equilibre liquidevapeur :
Si
C
T T << , le liquide et la vapeur sont tres diIIerencies l`un de l`autre.
On assimile la vapeur a un gaz parIait : ainsi,
e
m
P
RT
v =
Donc
dT
dP
P
RT
T L
e
e
2
) ( =
On peut donc en tirer
e
P si L est connu.
Si par exemple L est constante,
2
T
dT
R
L
P
dP
e
e
= , soit
RT L
e
Ae P
/
=


II Equilibre liquide-vapeur de deux constituants et totalement
miscibles l`tat liquide
A) Variance
1) L(AB) (liquide AB)

On a les parametres
l l A l l B
x x x x P T = = 1 , , ,
, ,

l
x P T , , sont independants
Donc 3 = v


2) V(AB)

On a les parametres
v v B v v A
x x x x P T = =
, ,
, 1 , ,
Donc 3 = v


3) L(AB)V(AB) (equilibre)

On a les parametres
v l
x x P T , , ,
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 8 sur 20

Et ) , , ( ) , , (
, , v v A l l A
x P T x P T = , ) , , ( ) , , (
, , v v B l l B
x P T x P T =
Donc 2 = v , et
v l
x x , dependent de T et P.
Remarque :
Pour un corps pur, on avait 1 = v , ) (T P P
e
=


B) Melange ideal

On suppose que la phase vapeur est un melange ideal de gaz parIaits :
0
0
, ,
ln ) (
P
P
RT T
A
v A v A
+ = ,
0
0
, ,
ln ) (
P
P
RT T
B
v B v B
+ =
On suppose aussi que la phase liquide est un melange ideal, et on neglige l`eIIet de
la pression :
) 1 ln( ) ( ln ) (
0
, ,
0
, , l l A l A l A l A
x RT T x RT T + = + =
l l B l B l B l B
x RT T x RT T ln ) ( ln ) (
0
, ,
0
, ,
+ = + =

1) Loi de Raoult

On a
l A l A
A
v A
x RT T
P
P
RT T
,
0
, 0
0
,
ln ) ( ln ) ( + = +
Donc
l A A
x T f P
,
) ( =
Si 1
,
=
l A
x ,
vs A
P P = pour A pur, soit ) (
*
T P P
A A
=
Ainsi,
l A A A
x P P
,
*
=

(Attention, ne pas conIondre P x P
v A A ,
= , deIinition d`un melange ideal de
gaz parIaits, et
*
, A l A A
P x P = , loi pour un melange ideal de liquides purs)


2) Diagramme isotherme

On trace
v l
x x , en Ionction de P a temperature constante.
On a
v v A
x x =1
,
, et P x P
v A A ,
=
Donc ) 1 ( ) 1 (
*
l A v
x P x P =
Et
l B v
x P x P =
*

Ainsi,
l B l A
x P x P P + =
* *
) 1 (
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 9 sur 20


Pour
v
x : on a
* *
1 1
B
v
A
v
P
x
P
x
P
+

=
P
x
1
P
A
*
P
B
*
x
v
(P)

P
x
1
P
A
*
P
B
*
x
v
(P)
x
l
(P)

Interpretation des domaines :
- Convention : ) , ( P x M represente un systeme a la temperature T (Iixee),
la pression P et de composition globale
B A
A
n n
n
x
+
= a l`equilibre stable.
- Si le systeme est diphase (liquide vapeur) a une pression P donnee :
Alors ) , max( ) , min(
v l v l
x x x x x < <
Donc le point du systeme est a l`interieur du Iuseau.
La reciproque est vraie aussi.
- A l`exterieur du Iuseau :
P
x
1
P
A
*
P
B
*
J
L

J
L
Courbe d`ebullition
Courbe de rosee



3) Diagramme isobare

Trace :

(On n`a pas un segment ici pour
l
x )
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 10 sur 20

On a
B A B A
T T P P < >
* *
:

On a ici :
1 2
P P > , soit ) ( ) (
1
*
1
*
T P T P
B A
>
Et
2 1
T T > soit ) ( ) (
1 1
P T P T
A B
>
DiIIerents domaines :
A l`interieur, on a un equilibre liquide et vapeur
Au dessus, on a uniquement de la vapeur
En dessous, on a uniquement du liquide
Regle des moments :

On a
v v l l B
x n x n n + =
Donc
v v l l B v l
x n x n n n n x + = = + ) (
Donc x est barycentre de
v
x ,
l
x , aIIecte des nombres de moles de la phase
vapeur et de la phase liquide.


C) Systeme reel presentant un Iaible ecart a l`idealite
1) Diagrammes



2) Etude d`un rechauIIement isobare


On augmente progressivement la temperature. x reste constant pendant le
rechauIIement. Qu`observe t`on ?
T
x
M
N
O
P
Q
N
v
P
l
O
l
O
v

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 11 sur 20

De M a N : le systeme est entierement liquide, se dilate un peu
En N : premiere goutte de vapeur, de composition
v
N
En O : la phase liquide est a la composition
l
O et la phase vapeur a la
composition
v
O (les phases liquide et vapeur s`enrichissent en B)
En P : derniere goutte de liquide, de composition
l
P .
Ainsi, le changement de phase ne se Iait pas a temperature constante.
(C`est un critere pour savoir si un corps est pur ou non)


3) Etude d`une variation de pression isotherme

L`etude est analogue, et le changement de phase ne se Iait pas non plus a
pression constante.


4) Diagramme d`analyse thermique

Principe :
On met du AB vapeur a haute temperature dans un thermostat de basse
temperature, et on cherche l`allure de la courbe de temperature en Ionction de t.
Allure :
0 = x
1 = x
1 0 < < x

(Dans le dernier graphique, la pente intermediaire est un peu moins
importante puisqu`une partie de la chaleur Iournie sert a Iaire changer de phase)






Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 12 sur 20

5) Application a la distillation

Principe :
On veut separer un liquide contenant A et B en deux liquides separes
contenant chacun un des constituants.

A partir de M, on chauIIe, jusqu`a recuperer une bulle de vapeur, ayant plus
de A, puis on reIroidit et on recommence.
On obtient ainsi le composant A de plus en plus pur.
Pour un degre de purete donne, il y a un nombre Iini d`etapes ; on appelle
palier de distillation de nombre de plats pour obtenir ce degre de liberte (on ne
compte pas le premier palier)
Colonne a distiller de laboratoire :

- Mise en route de la colonne :

Lorsque la temperature atteint
1
T , la vapeur monte et se recondense (la
colonne est encore Iroide), en montant progressivement de plus en plus haut.
On a donc un gradient de temperature, dirige vers le bas.
Ainsi, en haut de la colonne, la temperature augmente jusqu`a atteindre
A
T .
A ce moment la, il n`y a donc que du A vapeur en haut de la colonne.
Le gaz n`est pas bloque a cet endroit, et peut partir dans le conduit.
- Phase 2 : prelevement de A pur :
(1) Le reIrigerant permet de condenser A.
(2) Le corps A s`appauvrit dans le bas de la colonne :
T
x
T
B
T
A
T
1

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 13 sur 20

(3) Quand il n`y a plus de A dans le ballon, la temperature chute dans la
colonne, jusqu`a ce que la temperature atteigne
B
T , et la B va
commencer a se vaporiser puis a monter.
- Realisation pratique :
(1) Il Iaut distiller suIIisamment longtemps pour pouvoir considerer qu`on
est toujours a l`equilibre liquidevapeur. Mais generalement, les produits
chimiques sont assez Iragiles, et il ne Iaut pas les Iaire bouillir trop
longtemps.
(2) On n`utilise pas une colonne completement vide (on ajoute des billes
pour ralentir le chauIIage et permettre de rester toujours a l`equilibre)
- Il n`y a pas de regime permanent possible.
Installation industrielle :
La methode precedente ne permet pas de distiller en continu, et n`est donc
pas utilisable dans l`industrie :
T




D) Systeme reel presentant un Iort ecart a l`idealite
1) Deviation positive

Diagramme isotherme

Il existe donc une composition x pour laquelle 0 =

v
x
P
et 0 =

l
x
P

(Theoreme de Gibbs-Konovalv : si une courbe presente un maximum,
l`autre aussi en a un et au mme endroit)
Diagramme isobare :


2) Deviation negative

C`est le mme principe a l`envers.

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 14 sur 20

3) Etude d`un rechauIIement isobare


En dehors de
A:
x , c`est la mme chose que precedemment.

4) Azeotrope

Si on rechauIIe un liquide de composition azeotropique (
A:
x ), la
transIormation
A: A:
J L se Iait a temperature constante.
Azeotrope : vient du grec ne change pas en bouillant
Ce cas est assez gnant pour le critere permettant de savoir si un corps
est pur ou non ; cependant,
A:
T ,
A:
x dependent de la pression, ce qui
permet de resoudre le probleme (il suIIit de Iaire le test a deux pressions
diIIerentes) :
Pour de l`eau bouillant a 100C (sous 1bar) et de l`ethanol a 78,5C :
A bar 1 = P , C T
A:
= 2 , 78 , 956 , 0 =
A:
x ( en masse)
A bar 3 = P , C T
A:
=109 , 952 , 0 =
A:
x
A bar 12 , 0 = P , C T
A:
= 4 , 33 , 995 , 0 =
A:
x .


5) Application a la distillation

Dans ce cas, la separation de A et B ne peut pas tre obtenue par distillation :
Exemple 1 :
Pour O H
2
/
3
HNO (acide nitrique)
T
x
1
0,68
100C
122C

On ne peut donc pas obtenir mieux que 68 d`acide nitrique par distillation
Exemple 2 :
Eau/Ethanol

On ne peut pas ici atteindre plus de 95,6.
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 15 sur 20

III Equilibre liquide-vapeur de deux constituants totalement non
miscibles l`tat liquide
A) Variance

V(AB) : On a trois parametres independants T, P,
J
x
L(A) ou L(B) : On a ici 2 = v (il n`y a que la pression et la temperature)
L(A)L(B) : On a toujours 2 = v
L(A)V(AB) : On a trois parametres T, P,
J
x mais a l`equilibre,
) , , ( ) , (
, , J v A l A
x P T P T = . Donc 2 = v
L(B)V(AB) : De mme, 2 = v
L(A)L(B)V(AB) : On a l`egalite des potentiels pour A et B :
) , , ( ) , (
, , J v A l A
x P T P T = et ) , , ( ) , (
, , J v B l B
x P T P T = . Donc 1 = v


B) Diagramme isotherme
1) Equation des courbes

Si A liquide est en equilibre avec A et B vapeur :
On a 0 =
l
x . Pour
v
x : on a ) , ( ) , (
*
,
*
,
P T P T
v A l A
=
On suppose que le melange de gaz est un melange ideal de gaz parIaits, et on
neglige l`inIluence de la pression sur la phase liquide :
|
.
|

\
|
+ =
0
0
,
0
,
ln ) ( ) (
P
P
RT T T
A
v A l A
avec ) 1 (
v A
x P P =
Ainsi, ) ( ) 1 ( T f x P
v
=
Si 0 =
v
x , on a
*
A
P P = , donc
v
A
x
P
P

=
1
*


Si B liquide est en equilibre avec A et B vapeur :
On a 1 =
l
x , et
v
B
x
P
P
*
=

Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 16 sur 20

2) Diagramme


On peut montrer qu`entre les pointilles, on peut avoir un equilibre liquide
vapeur metastable.


3) DiIIerents domaines




C) Diagramme isobare
1) Trace




2) ReIroidissement isobare


- De M a N : on reIroidit la vapeur.
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 17 sur 20

- En N : apparition d`une goutte de B pur.
- En O : toujours du liquide B pur, et de la vapeur (AB)
- Quand on arrive en P, la vapeur est a la composition
H
x
Mais en quittant P, il n`y a plus que du liquide ; a la traversee de la Irontiere,
toute la vapeur restante s`est donc transIormee en liquide.
On appelle cette transIormation une transIormation heteroazeotropique.
(hetero : pour les phases liquides heterogenes)


3) Diagramme d`analyse thermique


Entre N et P : la condensation degage de la chaleur, donc le reIroidissement
est moins rapide.


4) Heteroazeotrope

Pour gaz compose de A et B avec la composition
H
x , la condensation se
Iait a temperature constante.
Pour deux phases liquides composees de A et B avec la composition
H
x ,
les deux liquides disparaissent en mme temps lorsqu`on les chauIIe.
Pour deux liquides A et B avec une composition diIIerente de
H
x : a
H
T ,
la vapeur se Iorme avec la composition
H
x

H
x et
H
T dependent de la pression.


D) Application : entranement a la vapeur

But :
On veut separer l`huile essentielle de petales de violette ; mais l`huile se degrade
lorsqu`on la chauIIe trop, et on ne peut pas pratiquer la distillation.
On suppose que l`huile n`est pas miscible a l`eau.
Realisation :
On a ) , min(
B A H
T T T < , donc dans tous les cas, C T
H
<100 (en general, l`huile
bout a temperature tres elevee)

Lorsqu`on atteint
H
T , la vapeur va sortir, sans les impuretes.
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 18 sur 20

IV Complments
A) Cryoscopie
1) Description du phenomene

solute

On se place a la pression bar 1
0
= P , C T T
f
= = 0
(On suppose le systeme adiabatique)
Observations :
De la glace Iond, la temperature diminue
On a un nouvel etat d`equilibre eausolute/glace a une temperature
f f
T T T < = '


2) Analyse physique

A
f
T , ) , ( ) , (
0
*
0
*
P T P T
f s f l
=
Apres ajout du solute,

0
0
*
ln ) , (
<
+ = x RT P T
f f l l

La Iusion est endothermique, donc la temperature diminue lorsque la
glace Iond

m
S
T
=

. Donc augmente lorsque T diminue, et celui de l`eau


augmente plus vite que celui de la glace (car
v m l m
S S
, ,
> )
T
P
T`
f
T
f
l




3) Expression de l`abaissement de temperature
f f
T T T ' =
.

On note 1 pour le solvant, 2 pour le solute.
Expression des equilibres :
A la temperature
f
T , on etait a l`equilibre :
) , ( ) , (
0
*
, 1 0
*
, 1
P T P T
f s f l
=
A
f
T' :
) , ' ( ln ) , ' (
0
*
, 1 1 0
*
, 1
P T a RT P T
f s f l
= +
Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 19 sur 20

Donc
} }

= +

f
f
f
f
T
T
s
T
T
l
dT
T
a RT dT
T
'
*
1
'
*
ln


Soit
1
'
*
, 1
*
, 1
ln ) ( a RT dT S S
f
f
T
T
s l
= +
}

Hypotheses simpliIicatrices :
- On suppose que
f
T' n`est pas tres diIIerent de
f
T .
Ainsi,
f
f
s l
T
L
S S
*
, 1
*
, 1

- On suppose la solution ideale et diluee :
2 1 1
1 x x a = = , et
2 2
) 1 ln( x x
Ainsi, l`egalite precedente devient :
2
' x RT
T
L
T
f
f
f
=
Soit
2
2
x
L
RT
T
f
f
= : loi de Raoult.


4) Ordres de grandeur

Pour de l`eau, K 103
2
=
f
f
L
RT

Pour de l`eau saturee en sel, C T = 21
Pour avoir un abaissement de 1C, il Iaut 30g de NaCl
Pour Iaire diminuer la temperature de 1L d`eau de 0 a -20C, il Iaut 60g
de NaCl.


5) Applications

Salage des routes
En laboratoire, permet de Iaire des bains Iroids
Determination de la masse molaire d`un solute :
2 2 1 1
2 2
2
/ /
/
M m M m
M m
x
+
=
On connat
2 1 1
, , m M m et on peut calculer
2
x grce a l`abaissement de
temperature, d`ou on tire ensuite
2
M .
Pour des solutions ou
2
x n`est plus negligeable, il Iaut remplacer
2
x par
1
ln a .






Chapitre 11 : Equilibre liquidevapeur des melanges binaires
Thermodynamique Page 20 sur 20

B) Vaporisation au point triple


On claque l`ampoule, et on cherche l`etat Iinal.

1) Analyse


Comme l`ampoule est dans le vide, la pression va Iorcement diminuer,
c'est-a-dire qu`il y aura vaporisation.
On aura donc un processus endothermique
La chaleur a Iournir proviendra de la solidiIication d`une partie de l`eau.
On a donc deux cas : soit le volume est trop petit, auquel cas on aura un
equilibre liquide, solide, vapeur ; soit il est trop grand, et on aura
uniquement un equilibre solide vapeur.


2) Mise en equation

Inconnues : P T n n n
v l s
, , , ,
Equations generales :
-
0
n n n n
v l s
= + +
- RT n PJ
J
= (on neglige les volumes de liquide, solide)
- 0 = U , c'est-a-dire PJ PJ H = ) (
Cas ou le volume est inIerieur au volume limite :
- On a PJ T L n T L n H
T f S T v J
= = ) ( ) (
- Et
T
T T =
- Et
T
P P =
Apres calcul, on trouve
|
|
.
|

\
|
= 1
T
J
f
T
S
RT
L
L
J P
n ,
|
|
.
|

\
|

= 1
0
f
T J
f
T
J
L
RT L
L
J P
n n .