Capítulo 7 – Aços Inoxidáveis

Aços inoxidáveis são selecionados como materiais de engenharia principalmente por sua excelente resistência a corrosão, o qual é principalmente atribuído ao alto teor de cromo. Pequenas quantias de cromo, por volta de 5% fazem com que o ferro tenha resistência a corrosão, mas para se ter um aço inoxidável é necessário que a liga possua no mínimo 12% de cromo. De acordo com a teoria clássica, o cromo torna a superfície do ferro “inerte” devido a formação de uma camada de filme de óxido o qual protege o metal subjacente da corrosão. No entanto para produzir essa película protetora, a superfície do ácido inoxidável deve estar em contato com agentes oxidantes. A adição de níquel nos aços inoxidáveis melhora a resistência a corrosão em meio oxidante neutro ou fraco, mas aumenta seu custo. Níquel em quantidade suficiente também melhora a ductilidade e estampabilidade, isto possibilita a estrutura austenítica (CFC) ser retida à temperatura ambiente. Molibdênio quando adicionado aos aços inoxidáveis melhora a resistência a corrosão na presença de íons cloretos, enquanto que o alumínio melhora a resistência a corrosão superficial em altas temperaturas. O efeito destes e outros elementos de ligas serão discutidos nas seções seguintes. Neste capítulo, são tratadas primeiras as importantes ligas dos aços inoxidáveis. Então, depois um sumário das quatro principais classes de aços inoxidáveis, a estrutura metalúrgica e as propriedades de cada uma dessas classes serão discutidas. 7-1 Ligas Ferro-Cromo Desde que o cromo é o elemento de liga base para todos os aços inoxidáveis, primeiramente será descrito o diagrama de fases binário Fe-Cr, apresentado na figura 7-1. Duas importantes características deste diagrama de fases são o loop γ e a presença da fase σ.

Fig. 7-1. – Diagrama de fases Fe-Cr

Formação do Loop γ O cromo possui a mesma estrutura CCC da fase ferrítica-α, o qual estabiliza e amplia o campo da fase α e comprime o campo da fase γ. Como resultado o “loop γ” é formado, o qual divide o diagrama de fases Fe-Cr dentro das regiões CCC e CFC. As ligas Fe-Cr com

1 teores de cromo menor que 12-13% passam por uma transformação austenítica-ferrítica sobre resfriamento dentro da região loop γ. As ligas de Fe-Cr com mais de 12-13% de cromo não passam pela transformação CFC-CCC, e a partir do resfriamento a altas temperaturas o cromo permanece em solução sólida na ferrita α. Formação da Fase σ O diagrama de fases Fe-Cr em baixas temperaturas não há uma completa solução sólida do cromo; uma fase intermediária chamada de “fase σ”, forma-se abaixo de 821ºC, centrado por volta de 46% de cromo (Fig. 7-1). A fase σ tem uma estrutura cristalina tetragonal e é dura e frágil. Isto pode ser uma fonte de dificuldade em aplicações de engenharia, desde que a presença desta fase pode levar estruturas que são frágeis ou que possui propriedades mecânicas variáveis.

7 – 2 Ligas Ferro-Cromo-Carbono O carbono é um estabilizador da austenita e, quando adicionado nas ligas Fe-Cr, aumentam o campo da fase austenítica. A figura 7-2 apresenta o efeito do aumento do teor de carbono de 0,05 para 0,4 % em peso, sobre o aumento do campo da fase austenítica na ligas Fe-Cr. A fase austenítica aumenta seu campo para o máximo de 18 % de cromo com 0,6 % de carbono. Uma maior quantidade de carbono acima de 0,6 %, levara a formação de carbetos livres. A seqüência geral de formação de carbetos nas ligas Fe-Cr é provavelmente (Fe,Cr)3C → (Cr,Fe)7C3 → (Cr,Fe)23C6

2
Fig. 7-2. – Diagrama de fases Fe-Cr para diferentes teores de carbono: a) 0.05% C; b) 0.1% C; c) 0.2% C; d)0.4% C.

O carbeto de cementita (Fe,Cr)3C forma-se nas ligas com aproximadamente 10% de cromo e podem chegar a conter alguns com 15% de cromo. Com maiores quantias de cromo, o carbeto (Cr,Fe)7C3 forma-se e contém no mínimo 36% de cromo. Com teores ainda maiores da proporção Cr/C, os carbetos (Cr,Fe)7C3 transformam-se em (Cr,Fe)23C6 . O carbeto (Cr,Fe)23C6 geralmente precipita nos contornos de grão dos aços inoxidáveis tratados termicamente sobre certas condições, enquanto o (Cr,Fe)7C3 se encontra disperso nos grãos. Os campos de fase onde estes carbetos existem no diagrama Fe-Cr, para teores de carbono 0,05, 0,1, 0,2, 0,4 % em peso são apresentados na figura 7-2. Neste diagrama kc , k1 e k2 são os carbetos (Fe,Cr)3C, (Cr,Fe)7C3, (Cr,Fe)23C6 respectivamente. 7 – 3 Ligas Ferro-Cromo-Níquel-Carbono Quando níquel é adicionado no ferro, este estabiliza a fase austenítica por possuir a mesma estrutura cristalina da austenita (CFC). O níquel além de estabilizar a austenita em ferro, neutraliza a formação de ferrita nos aços inoxidáveis. Se teores suficientes de níquel são adicionados nos aços inoxidáveis de baixo carbono, a estrutura austenítica pode ser encontrada em temperatura ambiente.

Fig. 7-3. – Diagrama de fases para liga Fe -18% Cr- C contendo: a) 4% Ni e b) 8% Ni

A figura 7-3 a e b apresenta o diagrama de fases para liga Fe – 18 % Cr com 4 e 8 % de níquel respectivamente. Em 4% de níquel (Fig. 7-3a), a zona ferrítica δ é deslocada para maiores temperaturas, e uma estrutura austenítica pode ser obtida sobre resfriamento a temperatura ambiente. Por exemplo, um aço contendo 0,2 % C, 19,8 % Cr e 4,4 % Ni, após a tempera a 1100 ºC pode ser produzida uma estrutura austenítica. No entanto esta é instável e pode ser facilmente transformada por revenimento a 650ºC ou por trabalho a frio. Aumentando o teor de níquel contido na liga Fe –18 % Cr para 8 % Ni, o campo da fase δ + γ é restringido para temperaturas muito elevada e baixo teores de carbono, em contraste o campo da austenita é ampliado. A austenita é estabilizada por níquel e com 8% Ni uma estrutura austenítica estável é produzida na liga Fe –18 % Cr – 8% Ni na temperatura ambiente.

3 A solubilidade do carbono na austenita para a liga Fe –18 % Cr –8 % Ni decresce rapidamente com a diminuição da temperatura (Fig. 7-3b). O carbono pode ser retido em solução sólida para a mesma liga (contendo teores de carbono de 0,08 %) a partir do resfriamento(têmpera) rápido de uma temperatura de 1000 ºC. No entanto se esta liga é resfriada lentamente a partir da região austenítica, o carbono é rejeitado e irá se combinar com o Cr e o Fe para formar carbetos. Essa reação pode ocorrer principalmente em contornos de grão, onde a difusão atômica é mais rápida. 7 – 4 Classificação dos Aços Inoxidáveis Trabalháveis A partir das diferenças entre as composições químicas e estruturas, os aços austeníticos trabalhados são divididos em 4 grupos: Aços Inoxidáveis Ferríticos: Estes possuem normalmente de 11 a 30 % Cr, com teores de carbono abaixo de 0,12 %. Outros elementos de liga são adicionados em quantidades relativamente pequenas para melhorar a resistência a corrosão e outras propriedades especiais tais como usinabilidade. Os aços inoxidáveis ferríticos, por conterem baixos teores de carbono, normalmente não passam pela transformação austenita-ferrita e não são tratáveis termicamente. No entanto, pequenas quantias de carbono produzem nos aços inoxidáveis ferríticos algum endurecimento se estes são resfriados rapidamente a partir de altas temperaturas. Para boa soldabilidade, melhor ductilidade e resistência a corrosão os teores de carbono devem ser mantidos baixos. Aços Inoxidáveis Martensíticos: Estas ligas contêm de 12 a 17 % Cr, com 0,1 a 1,0 % em C. Eles podem ser endurecidos por tratamentos térmicos para forma martensítica da mesma forma que os aços comum ao carbono. Elevadas durezas podem ser obtidas se estes aços possuírem teores de carbono por volta de 1,0 %, e apropriados tratamentos térmicos são aplicados. Pequenas quantias de outros elementos são adicionadas para melhorar a resistência a corrosão, resistência e tenacidade. Aços Inoxidáveis Austeníticos: Estas ligas são essencialmente ternárias e contém de 6 a 22 % de Ni. Como os aços inoxidáveis ferríticos estes não podem ser tratados termicamente. No entanto, eles usualmente retêm a estrutura austenítica na temperatura ambiente, são mais dúcteis, e normalmente possuem maiores resistências a corrosão do que os aços inoxidáveis ferríticos. No entanto para evitar a corrosão intergranular, muitos aços inoxidáveis austeníticos têm de ser tratados termicamente de maneira especial ou ter sua composição química modificada. Aços Inoxidáveis Endurecidos por Precipitação: Estas ligas contêm usualmente de 10 a 30 % Cr, contendo em sua composição quantias de Ni e Mo. As fases responsáveis pelo endurecimento por precipitação são formadas a partir de Cu, Al, Ti e Nb. Estas ligas possuem altas resistências mecânicas, sem significantes perdas de resistência a corrosão para muitas aplicações. Ainda em temperaturas elevadas muitas destas ligas possuem elevadas resistências mecânicas. Tablela7-1 a Composição química e aplicações típicas dos Aços Inoxidáveis Ferríticos Trabalháveis
Composição química em peso % Tipo AISI Cr C (máx) Mo Al Outros * Aplicações Típicas 405 13,0 0,08 0,20 Classe não endurecível do grupo por endurecimento ao ar tais com 410 ou 403 são objetáveis. Caixas de recozimento; Prateleira de tempera; Partes que necessitem resistência à oxidação

4
409 11,0 0,08 Ti x 6 C Construção de finalidades gerais com inoxidáveis, sistemas de exaustão automotiva; caixa para transformadores e capacitores; espalhador de fertilizante a seco; tanques de vaporizadores para produtos agrícolas. Tipo com finalidades gerais para não endurecíveis de cromo. Enfeites decorativos, tanques de ácido nítrico; cestas de recozimento; câmara de combustão; máquina de lavar louça; aquecedores; escapamentos, coifas de cozinha ou laboratórios; recuperadores; equipamentos de restaurante. Modificação do tipo 430 designado para resistir a corrosão atmosférica na presença de ventos característico de auto-estradas onde contém sujeira em suspensão. Enfeites automotivos e acessórios. Similar aos tipos 430 e 434. Usado em casos baixas de exigências e rugosidade requeridas. Boa resistência à corrosão e ao calor para aplicações tais como enfeites automotivos. Aço de alta concentração de cromo, usado principalmente em finalidade com muita resistência a serviço à alta temperatura sem mudanças de temperatura; peças de fornos; bocais; câmaras de combustão. Resistência à corrosão e mudanças de temperatura à alta temperatura, especialmente em serviços intermitentes. Freqüentemente usado em atmosferas compostas de enxofre; caixa de recozimento; Câmaras de combustão; moldes de vidro; aquecedores; tubos de pirômetros; recuperadores; haste de misturadores; válvulas.

430

17,0

0,12

434

17,0

0,12

1,0

436

17,0

0,12

1,0

Nb 5 x C

442

20,5

0,20

446

25,0

0,20

* S:0,030 % máx; P: 0,045 % máx; Si: 1,00 % máx.

Tabela 7-1 b Composição química de alguns dos novos Aços inoxidáveis ferríticos Nome %C % Cr %N % Ti % Mo 18-2 0,02 18 0,4 2 26-1B 0,03 26 0,5 1 E-Brite 26-1 (Airco) 0,002 26 0,01 1 29Cr-4Mo (Du Pont) 0,004 29 0,01 4

7 – 5 Aços Inoxidáveis Ferríticos Composição Química e Aplicações Típicas Os aços inoxidáveis ferríticos são essencialmente ligas ferro-cromo contendo 12 até 30% de Cr. Estas ligas são chamadas ferríticas, pois sua estrutura permanece principalmente ferrítica (CCC – ferro α) em condições de tratamento térmico normais. A tabela 7-1a lista a composição química e a aplicação de alguns aços inoxidáveis ferríticos comuns. Estas ligas são utilizadas principalmente como material de construção em geral, em que suas propriedades de resistência à corrosão e temperatura são requeridas. Estes aços inoxidáveis ferríticos são de interesse para os engenheiros de projeto, pois fornecem quase a mesma resistência a corrosão que um aço inox contendo níquel, mas a um custo inferior desde que o níquel não é necessário como elemento de adição. Entretanto, os aços inox ferríticos tem tido seu uso mais restrito do que os austeníticos por causa de sua baixa ductilidade, sensibilidade

5 ao entalhe, e a sua baixa soldabilidade. Para superar o problema de ductilidade dos aços inox ferríticos comuns, novos ferríticos com teores de carbono e nitrogênio muito baixos tem sido desenvolvidos e produzidos comercialmente (Tabela 7-1). Estes aços têm uma melhor resistência a corrosão e são soldáveis. Microestrutura A estrutura dos aços inoxidáveis ferríticos consiste essencialmente em ferrita (ferro-alfa tipo CCC) em todas as temperaturas de tratamentos térmicos normais. Os aços inoxidáveis ferríticos podem ser divididos em dois grupos em relação à concentração de cromo: Grupo1: Aços inoxidáveis ferríticos com 15 a 18% Cr e algo em torno de 0,06 % C. Exemplo: Tipo de liga 430 (17 % Cr e 0,06 % C). Grupo 2: Aços inoxidáveis ferríticos com 25 a 30 % Cr e algo em torno de 0,08 % C. Exemplo: Tipo de liga 446 (25 % Cr e 0,08 % C). A microestrutura da liga 15 a 18 % Cr (grupo 1) é quase inteiramente ferrítica em temperaturas abaixo de 900ºC. A figura 7-4 mostra a micrografia do tipo de liga 430 (17 % Cr e 0,06 % C) depois de recozimento a 788ºC. A microestrutura consiste em solução sólida rica em cromo em ferrita alfa, com muito do carbono na forma de precipitados de carbonetos intergranular e finamente dividido na matriz (Fe,Cr). Muito pouco do carbono está em solução sólida com a ferrita alfa devido à baixa solubilidade deste elemento na matriz. Quando estes tipos de ligas são tratados termicamente a temperaturas acima de 900ºC, um pouco de austenita é formada e quando subseqüentemente é submetida a uma têmpera em água ocorre a formação de martensita. Figura 7-5 mostra “ilhas” de martensita na matriz da ferrita alfa com 17 % Cr e 0,1 % C do aço inoxidável ferrítico depois da têmpera em água a 1200ºC.

Figura7-4. Aço inoxidável (ferrítico) tipo 430 recozido a 788ºC (1450ºF). A estrutura ferrítica consiste numa matriz com grãos equiaxiais a partículas de carbonetos dispersas.(Ataque de picral + HCl; 100X).

6

Figura7-5. Fe-17%Cr aço inoxidável depois de uma têmpera em água à 1200ºC. A estrutura mostra ilhas de martensita na matriz ferrítica. Note que a martensita é muito mas dura que a ferrita. (Ataque: água régia + glicerol;540X).

A microestrutura recozida da chapa trabalhada a frio da liga 446 (25 % Cr e 0,08 % C), do grupo 2 de aços inoxidáveis ferríticos, é mostrada na figura 7-6. Esta liga de Fe–25 % Cr teve uma grosseira distribuição de carbonetos na matriz (Fe,Cr) formando uma similaridade com a liga Fe-Cr 18 % recozida, na figura 7-4. Porém em contraste com a liga Fe-Cr 18 %, a liga Fe-Cr 25 % pode somente formar um valor relativamente baixo de martensita depois de ter sido tratado em temperatura acima de 950ºC e feito uma têmpera em água.

Figura7-6. Aço inoxidável ferrítico tipo 446 recosido a 802 ºC. Esta estrutura consiste em particulas de carboneto dispersas na matriz ferrítica com grão equiaxiais.(Eletrolítico: HCl-Metanol;100X).

Mecanismos de Fragilização Embora os aços inoxidáveis ferríticos geralmente não possam ter sua resistência aumentada significativamente por transformação martensítica, eles são sujeitos a alguns mecanismos de aumento de resistência isso conduz ao fragilização e a associada perda de ductilidade. A distinção pode ser feita entre três tipos de fragilização:

7 1. Fragilização à 475ºC; 2. Fragilização por fase σ; 3. Fragilização por alta temperatura. Fragilização à 475ºC. Este tipo de fragilização ocorre quando o aço inoxidável é aquecido por um longo período de tempo entre a temperatura de 400 à 540ºC. Este tratamento térmico resulta em um aumento de resistência a tração e dureza e considerável diminuição na ductilidade e valores de resistência ao impacto. O efeito da fragilização à 475ºC é o aumento da resistência e drástica redução da ductilidade do aço inoxidável ferrítico Fe- 27 % Cr que é mostrado na figura 7-7. A causa da fragilização à 475ºC é atribuída à precipitação de fase ricas em cromo α nas discordâncias. Desenvolvimento deste precipitado com envelhecimento à 482ºC com uma alta pureza de aço Fe-18 % Cr é mostrado na figura 7-8. Desde que o tratamento isotérmico com longa duração é requerido para produzir a fragilização à 475ºC, este tipo de fragilização não é influenciado com processo de soldagem e tratamentos térmicos nos aços inoxidáveis ferríticos. Fragilização por fase-σ. O diagrama de fase do sistema Fe-Cr mostra que a fase σ pode ser formada em baixas temperaturas se as condições de equilíbrio forem atendidas. Quando ligas Fe-Cr contêm algo entre 15 a 70 % Cr e são aquecidas em um intervalo de 500ºC à 800ºC por prolongados períodos, a fase σ irá precipitar. A figura 7-9 mostra a fase σ intergranular com precipitado de liga Fe-27 % Cr depois de 131 dias à 565 ºC. Através de temperaturas intermediarias ou prolongado envelhecimento necessita-se de temperatura para precipitar a fase σ, isso normalmente não é influenciado por processo de soldagem e tratamento térmicos nos aços inoxidáveis ferríticos, desde que também a taxa de resfriamento fique baixa.

Figura7-7. Efeito do tempo de envelhecimento a 475 ºC nas propriedades de um aço Fe-27 % Cr em temperatura ambiente, derretido ao ar.

8

Figura7-8. Estrutura de um aço inoxidável ferrítico Fe-18 % Cr, derretido ao vácuo, depois de um envelhecimento a 482ºC (900ºF) por (a) 240h, (b) 480 e (c) 2400h.

Fragilização por alta temperatura. Quando um aço inoxidável ferrítico, com moderada a alta concentração de carbono e nitrogênio, são aquecidos acima de 950ºC e resfriados à temperatura ambiente, eles mostram uma severa fragilização e perda de resistência à corrosão. A causa da fragilização a altas temperaturas acredita-se ser pela precipitação de carbonetos e nitretos ricos em cromo nos contornos de grão e ou nas discordâncias. Desde que as ligas de Fe-Cr CCC têm baixa solubilidade para o carbono e o nitrogênio, o carboneto de cromo é formado a menos que os átomos intersticiais forem mantidos em baixos níveis. Este tipo de fragilização é particularmente prejudicial visto que pode ocorrer em quase todos as operações para materiais estruturais. Isto é, processos de soldagens, com tratamento à altas temperaturas e de fundição irão conduzir a baixa ductilidade e resistência a corrosão nessas ligas. Assim, para circundar o problema de fragilização a altas temperaturas, novos aços inoxidáveis ferríticos têm sido desenvolvidos, com alta concentração de cromo e muito baixa concentração de carbono e nitrogênio. Tem sido possível a fabricação dos novos aços ferríticos através do uso de vácuo e descarburizadores de argônio-oxigênio, feixe de elétrons e de fundição a vácuo em larga escala.

Figura7-9. Fe-27 % Cr Aços inoxidável ferrítico aquecido por 131 dias a 565ºC. A estrutura consiste numa matriz ferrítica carbonetos dispersos e contendo fase sigma intergranular. (Ataque: água régia; (a)200X, (b)1000X.)./

9 Propriedades Mecânicas Propriedades de tração representativas de alguns aços inoxidáveis ferríticos nos estado recozido são mostrados na tabela7-2. Desde que estas ligas não são completamente endurecidas por solubilização e têmpera, elas são usadas no estado recozido, e tal estrutura consiste numa matriz de ferrita equi-axial com partículas dispersadas de carbonetos. Os padrões dos aços inoxidáveis ferríticos possuem uma ligeiramente maior tensão de ruptura e escoamento e menor elongação que os aços baixo carbono. Os novos ferríticos, por causa de eles terem baixa concentração de carbono e nitrogênio, eles têm maiores valores de elongação que os ferríticos padrões. A temperatura de transição de impacto Charpy entalhe-V dos novos ferríticos é também muito menor, como indicado na tabela 7-3. Tabela 7-2 Propriedades características dos aços inoxidáveis ferríticos recozidos padrão e não padrão Tensão de escoamento Alongamento (0,2 % deformação) Tensão de ruptura de 2 pol Aço ksi MN/m2 ksi MN/m2 (50,8 mm), % Padrão 405 409 429 430 430F 430Se 434 436 442 446 40 40 40 50 55 55 53 53 45 50 275,8 275,8 275,8 344,8 379,2 379,2 365,4 365,4 310,3 344,8 65 68 70 75 80 80 77 77 80 80 Não padrão 18-2 26-1 43 296,5 50 344,8 68 70 468,9 482,7 37 30 448,2 468,9 482,7 517,9 551,9 551,9 530,9 530,9 551,6 551,6 25 20 30 25 25 25 23 23 20 20

A figura 7-10 mostra como a energia de impacto em um Fe-17 % Cr recozido é aumentada quando a concentração de carbono e nitrogênio é reduzida. A transição dúctilfrágil nestas ligas é relativamente baixa para todos os níveis de carbono contendo 0,002 a 0,061 % quando é tratado termicamente por 1h à 815ºC e temperado em água (fig7-10 a). Deste modo, quando esta liga é aquecida 1h a 815ºC mais 1h a 1150ºC e temperada em água, a resistência ao impacto diminui drasticamente tais que baixíssimos níveis de carbono são necessários para reduzir a temperatura transição dúctil frágil a temperaturas baixas (fig 7-10 b). Tabela 7-3 Temperatura de transição para alguns aços inoxidáveis ferríticos obtidos em ensaio de impacto Charpy com entalhe V

10 Temperatura de transição* ºF ºC Padrão Tipo 405 Tipo 409 Tipo 430 Tipo 446 Não padrão Tipo 409 ** 18Cr-2Mo 26Cr-1Mo -70 0 0 -57 -17,7 -17,7 40 70 70-212 250 4,4 21 21-100 121

Aço

* Baseado em 25 ft.lb (33.91J) de energia absorvida. ** Modificado com pouco mais de 1% de Ni Propriedade de Corrosão O aço inox ferrítico são em geral não endurecíveis e mostra suas melhores resistência à corrosão no estado recozido. A resistência geral à corrosão destas ligas aumenta quando suas concentrações de cromo aumentam, com o cromo em níveis em torno de 23 a 28 % provê a melhor resistência à corrosão se a liga é solubilizada. Embora a resistência “pitting” dos aços inoxidáveis ferríticos aumenta com o mesmo grau de aumento de concentração de cromo, a adição de molibdênio tem se mostrado especialmente benéfica. Para prover a resistência “pitting” os ferríticos devem ter no mínimo 23 a 24 % Cr e mais de 2 % Mo. A precipitação de carboneto de cromo durante a soldagem ou tratamento térmico diminui a resistência “pitting” destas ligas.

Figura7-10. Curva de transição para um corpo de prova de quarto de tamanho entalhado em V para impacto de Fe-17 % Cr-0,002 a 0,061 % C liga de aço inoxidável ferrítica tratada termicamente a (a) 815ºC por 1he temperada com água e (b) 815 ºC mais 1150 ºC por 1h e temperado com água.

11

Figura7-11. Fe-17 % Cr (Aços inoxidável ferrítico) temperado em água a 925ºC . Posto 90 min a 1.2V Vs. eletrodo padrão de colomel em ácido sulfúrico 1N a 24ºC. (a) 0.0126% C, 0.0089%n; (b)0.0025%C;0.022%N (c)0.0021%C;0.0095%N.340X. Note que a concentração de carbono e nitrogênio ambos os dois precisam manter baixos para melhor a resistência à corrosão.

Os aços inoxidáveis ferríticos contendo pequenos valores de carbono e nitrogênio, são suscetíveis à corrosão intergranular. O mecanismo de corrosão intergranular nos aços inoxidáveis ferríticos envolvem a precipitação de carboneto e nitretos de cromo nos contornos de grão. Estes precipitados causam uma concentração de cromo na região adjacente aos contornos de grão sendo diminuído abaixo do ponto critico de 12 % preciso para a resistência a corrosão. A solubilidade do carbono e do nitrogênio na matriz ferrítica é menor que a da austenita quando a mesma temperatura. Desde que a reação de precipitação ocorre rapidamente em altas temperaturas (600 a 800ºC) por causa da alta taxa difusão do carbono e nitrogênio na ferrita, os precipitados não podem ser evitados de se formarem mesmo em uma têmpera rápida. Portanto pequenos valores de carbono e nitrogênio são um prejudiciais para a resistência a corrosão. A figura 7-11a e 7-11b mostram que níveis de 0,012 % C e 0,022 % Ni são altos o suficiente para causar que a liga Fe-17 % Cr seja suscetível à corrosão intergranular depois aquecido a 925ºC e temperado, Pela diminuição de concentração de carbono para 0,002 % e do nitrogênio para 0,0095 %, a liga de Fe-17 % Cr possui alta resistência a corrosão intergranular depois de um tratamento a alta temperatura (fig 7-11c). Recentemente, têm sido salientados, os mais novos ferríticos têm sido produzidos comercialmente com extremamente baixos níveis de carbono e nitrogênio (tabela 7-1b). Outro método de reduzir a susceptividade da corrosão intergranular dos aços inoxidáveis padrão, é estabilizar estas ligas com titânio e nióbio. Pela formação de carboneto de titânio e

12 nióbio a altas temperaturas, a corrosão intergranular é melhorada a baixas temperaturas. Por exemplo a liga 4099 é estabilizada pelo nióbio a cinco vezes a concentração de carbono.

7 – 6 Aço Inoxidável Martensítico Composições Químicas e Aplicações Típicas Os aços inoxidáveis martensíticos são essencialmente ligas de Fe-Cr contendo de 12 a 17 % de Cr com C suficiente que a estrutura martensítica pode ser produzida por resfriamento na região da fase austenítica. Estas ligas são chamadas martensíticas uma vez que elas são responsáveis pelo desenvolvimento de uma estrutura martensítica com uma austenitização e tratamento térmico de tempera. A tabela 7-4 lista as composições químicas e aplicações típicas de alguns dos aços inoxidáveis martensíticos predominantemente usados. Uma vez que a composição dos aços inoxidáveis martensíticos é ajustada para otimizar a resistência e dureza, a resistência a corrosão destas ligas é relativamente pobre comparada com os aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos. As composições químicas dos aços inoxidáveis martensíticos são relativamente limitadas, uma vez que o mínimo de 12 % de Cr é requerido para resistência a corrosão. Neste nível de Cr, a quantidade máxima de C que pode ser adicionada é em torno de 0,15 % ou o excesso de C precipitara carbetos próximos ao contorno de grão e o levará o conteúdo de Cr abaixo dos 12 % crítico. Para uma mais alta dureza, ex. para gumes de corte, o nível de C é elevado de 0,6 para 1,1% (tipos 440 A, B e C), com um acréscimo no conteúdo de Cr para 16 a 18%. Felizmente, o γ loop do diagrama de fase Fe-Cr é expandido pelo acréscimo de C para em torno de 18 % de Cr tal que estas ligas de alto Cr e alto C podem ser austenitizadas e temperadas para formar em uma estrutura martensítica. A quantidade de elementos de liga permitidos que podem ser adicionados para os aços inoxidáveis martensíticos é limitado uma vez que estes elementos, como C, abaixa a temperatura Ms e, se a Ms é muito diminuída, austenita será retida a temperatura ambiente. Assim, os outros elementos de liga adicionados para estas ligas são restritos para baixos percentuais de Ni, como nas ligas 414 e 431, e em torno de 1% de Mo, com 1% de W e 0,25% de V, na liga 422. Tabela 7-4 Composições químicas e aplicações típicas de aços inoxidáveis martensíticos * Tipo AISI % Cr % C % Ni % Mo % V % W Aplicações típicas Grau de qualidade de turbina, partes altamente tencionadas 403 12,2 0,15máx incluindo anéis de mecanismo de jato. Propósito geral em tipos tratados 410 12,5 0,15máx termicamente, partes de máquina, talheres, hardware, parafusos Modificações de carbono maiores de tipo 410, talheres, válvulas, 414 12,5 0,15máx 1,8 moldes de vidro, ferramentas manuais Aço de alta dureza, partes de Acima 420 13 máquinas, lacre de válvulas, 0,15 porcas, maquinaria de mineração Alta resistência e tenacidade a 422 12 0,22 1,0 0,25 1,0 temperaturas de trabalho acima de 650 ºC; hélices de turbinas Aços endurecíveis com especial 431 16 0,20 máx 1,8

13 propósito, usado onde requer altas propriedades mecânicas; maquinário de papel, porcas. Endurecido para maiores durezas que o tipo 420 com boa resistência a corrosão; talheres, ferramentas cirúrgicas Talheres, partes de válvula, mancais. Com módulos mais altos de dureza dos aços inoxidáveis endurecíveis; esferas, mancais, partes de válvula

440 A

17

0,72

440 B 440 C

17 17

0,85 1,07

* S: 0,030 % máx; P: 0,040 % máx; Si: 1,00 % máx Microestruturas As microestruturas dos aços inoxidáveis martensíticos são determinadas principalmente pelos seus teores de Cr e C e pelo tratamento térmico. O Cr restringe a faixa acima da qual a fase austenítica na liga Fe-Cr é estável, e desse modo com teor de C de em torno de 0,1% o nível de Cr não pode exceder em torno de 13% se o endurecimento máximo se deseja alcançar. Quando o teor de C nas ligas Fe-Cr é acrescida em torno de 0,4 para 0,6%, o γ loop no diagrama de fase Fe-Cr é expandido tanto que 18% de Cr pode ser ligado no aço martensítico com o endurecimento total sendo ainda alcançado (figura 7-2 d). Na condição recozida a microestrutura ótica da liga 410 (12% Cr, 0,1% C) consiste de uma matriz de grãos de ferrita equiaxiais com carbetos dispersos aleatoriamente (fig. 7-12). No resfriamento ao ar e condições de temperatura, a estrutura deste liga consiste de martensita com partículas de carbeto precipitados (fig. 7-13). A microestrutura das ligas 440C na condição endurecida por resfriamento ao ar consiste de uma alta densidade de carbetos primários na matriz martensítica (fig. 7-14).

Figura 7-12. – Tira de aço inoxidável tipo 410 (martensítico) recozido a 815 °C, resfriado em forno para 595 °C, e resfriado em ar para a temperatura ambiente. A matriz consiste de grãos de ferrita equiaxiais com dispersão aleatória de carbetos. (reagente Vilella; 500x.)

14

Figura 7-13. –Uma tira de aço inoxidável tipo 410 (martensítico) endurecido rapidamente por resfriamento ao ar de 980 ºC para a temperatura ambiente, e revenido 4 horas a 205 °C. A estrutura consiste de martensita com partículas de carbetos precipitados. Iluminação oblíqua. (reagente Vilella, 500x)

A alta dureza desenvolvida nesta liga é atribuída para um grande número de carbonetos (Fe,Cr) na matriz martensítica. Tratamento Térmico O tratamento térmico dos aços inoxidáveis martensíticos para o acréscimo de resistência e dureza é basicamente o mesmo daqueles para carbono comum ou aços baixa liga. Isto é, a liga é austenitizada, resfriada a uma taxa rápida o suficiente para produzir uma estrutura martensítica, e então revenida para um aumento de tenacidade e alivio de tensões. Austenitização. Fig. 7-15 mostra os efeitos do aumento da temperatura de austenitização no endurecimento por tempera de 4 ligas de Fe-12 % Cr com 0,16 a 0,14 % C. Em geral, a dureza máxima é alcançada quando a temperatura de austenitização esta entre 980 e 1090 °C, e aumenta com o aumento do teor de C. O decréscimo de dureza causada pelo aquecimento acima em torno de 1100°C é provavelmente atribuído para a formação de ferrita δ, enquanto que o aquecimento abaixo de 900°C não produzirá austenita suficiente (ver diagrama de fase Fe-Cr-C da fig. 7-2). Taxa de Resfriamento. A alta contribuição de endurecimento do cromo no Fe-12 % Cr elimina a necessidade de resfriamento a água após austenitização, e permite para uma taxa de resfriamento mais lenta (resfriamento ao ar) produzir uma estrutura martensítica. A influencia do Cr na dureza da liga 410 é mostrada no diagrama IT da figura 7-16. A comparação deste diagrama IT com aquele para o aço ao carbono 1035 enfatiza o efeito do Cr na mudança começando da austenita - ferrita + a transformação de carbetos por longo tempo.

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Figura 7-14. – Aço inoxidável tipo 440 C (martensítico) endurecido por austenitização a 1010 °C e resfriado ao ar. A estrutura consiste de carbetos primários na matriz martensítica (HCl + Picral; 500x)

Figura 7-15. – dureza de 4 aços inoxidáveis de Fe-12 % Cr contendo 0,016 a 0,14 % C, Após tempera de uma série de temperaturas. Mantido 1 hora a 1093°C ou menores, e 30 minutos a 1205°C antes da tempera.

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Figura 7-16. – Diagrama de transformação isotérmica para o aço inoxidável tipo 410 (Fe-12 % Cr- 0,1 % C). Austenitizado a 980 °C. Tamanho de grão 6-7. A, austenita; F, ferrita; C, carbeto; M, martensita.

Revenimento. Como em outros aços martensíticos ligados, o tratamento de revenimento é necessário para aumentar a tenacidade e ductilidade. A figura 7-17 mostra o efeito da temperatura de revenimento na dureza dos aços inoxidáveis de Fe-12 % Cr contendo 0,055 a 0,14 % de C. Deve ser notado deste gráfico que estes aços não são macios para qualquer grande extensão até que a temperatura de revenimento esteja acima de 480°C. Também, quando a temperatura de revenimento atinge em torno de 430°C, um leve efeito de endurecimento secundário é observado. Isto é mais provavelmente atingido para estágios posteriores da formação da fase (Fe,Cr)23C6, o qual torna-se estável em torno desta temperatura e gradualmente substitui a fase (Fe,Cr)3C.

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Figura 7-17. – Efeito da temperatura na dureza dos aços inoxidáveis de Fe-12 % Cr, 0,055 à 0,14 % C (martensítico), temperados por 2 horas.

Tabela 7-5 Propriedades de tensão típicas da norma AISI para aços inoxidáveis martensíticos nas condições recozido e revenido. Tipo AISI Temperatura de Tensão de Tensão de Revenimento, ºC Escoamento (0.2 Ruptura, MN/m2 %), MN/m2 Recozido 275,8 517,1 204 99,8 1310,1 315 965,3 1275,6 426 1034,3 195 538 792,9 999,8 648 586,1 758,5 760 413,7 620,6 Recozido 655 827,4 204 1034,3 1379 315 999,8 1310,1 426 1034,3 1379 538 827,4 999,8 648 724 827,4 Recozido 344,8 655 204 1379 1758,2 315 1344,5 1723,8 426 1379 1758,2 538 999,8 1172,2 648 586,1 792,9 Recozido 655 861,9 204 1068,7 1413,5 315 1034,3 1344,5 426 1068,7 1413,5 538 896,4 1034,3 648 655 861,9 Recozido 413,7 724 315 1689,3 1827,2 Recozido 427,5 737,8 315 1861,7 1930,6 Recozido 482,7 758,5 315 1896,1 1965,1 Elongação (50,8 mm) % 30 15 15 17 20 23 30 17 15 15 16 20 20 25 10 10 10 15 20 20 15 15 15 18 20 20 5 18 3 13 2 Redução de Área, % 65 55 55 55 65 65 70 55 55 55 58 60 70 55 35 35 35 40 55 60 55 55 60 60 60 45 20 35 15 25 10

403,410 416,416Se

414

420

431

440A 440B 440C

18

Figura 7-18. – O efeito da temperatura de revenimento nas propriedades mecânicas dos aço inoxidáveis do tipo 410 Fe-12 % Cr.

Propriedades Mecânicas As propriedades de tensão dos aços inoxidáveis martensíticos podem ser controladas em alguma parte através do tratamento térmico. Estas ligas, por causa do seu alto teor de Cr, podem ser temperadas ao ar para formar martensita, e então subseqüentemente revenido. A tabela 7-5 lista as propriedades de tensão representativas de alguns aços inoxidáveis martensíticos nas condições temperadas (endurecido ao ar) e revenido, e também na condição recozida. A figura 7-18 mostra o efeito da temperatura de revenimento (por 1 hora) nas propriedades mecânicas de aços inoxidáveis tipo 410 (12%Cr-0,5%C). As resistências a tensão desta liga segue a mesma linha de dureza dos aços 12 % Cr previamente discutidos. O leve acréscimo na resistência a tensão antes do rápido decréscimo em torno de 450°C é novamente tido como um endurecimento secundário por precipitação de (Fe,Cr)23C6.

19

Figura 7-19. – Efeitos da temperatura de revenimento nas propriedades de impacto (Charpy) dos aços inoxidáveis Fe-12 % Cr.

A figura 7-19 mostra o efeito da temperatura de revenimento (por 1 hora) nas propriedades de impacto do ensaio Charpy de alguns aços inoxidáveis de Fe-12 % Cr. Os altos valores de impacto (tenacidade) são obtidos em torno de 260°C. Acima de 260°C os valores do impacto diminuem, alcançando um mínimo entre 450 a 550°C. Na prática, a faixa de revenimento entre 475 a 550°C é evitada por causa da pobre tenacidade de todos os aços inoxidáveis martensíticos temperados nesta região. Este decréscimo na resistência ao impacto corresponde ao pico de dureza secundário na curva de revenimento, e é atribuída pela precipitação de carbetos (ou nitretos), uma grande parte da qual forma-se no contorno de grão. O mecanismo de fragilização da tempera dos aços baixa liga pode também ser parcialmente responsável. Propriedades de Corrosão A resistência a corrosão doa aços inoxidáveis martensíticos é relativamente pobre se comparada a dos aços ferríticos e austeníticos. A maioria dos aços inoxidáveis martensíticos contém somente o mínimo de 12 % Cr requerido para passividade ao ar, se mais Cr foi adicionado, a formação de ferrita seria promovida a custas da austenita, a qual é necessária para a formação de martensita. A composição química dos aços inoxidáveis martensíticos é designada para a resistência e dureza tal qual como para a resistência a corrosão, e, portanto o balanço químico para a resistência a corrosão nestas ligas é pobre. Somente quantidades limitadas de outros elementos de ligas como Ni podem ser adicionados para inibir a transformação de austenita para ferrita. Os aços inoxidáveis martensíticos são usualmente revenidos depois de temperados, mas cuidados devem ser tomados para evitar a faixa de 370 a 600°C onde as resistências ao impacto são baixas (fig. 7-19). Nesta região crítica, a resistência a corrosão destas ligas são também reduzidos, como mostra a figura 7-20 para ligas 410 e 414.

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Figura 7-20. – efeito da temperatura de revenimento nas características tensão de corrosão dos aços inoxidáveis tipo 410 e 414 sob alta tensão. Dados aplicados para um nível de tensão de 80,000psi para testes em caixa de sal.

7 - 7 Aços Inoxidáveis Austeníticos Composições Químicas e Aplicações Típicas. Este tipo de aço inoxidável é chamado austenítico, uma vez que sua estrutura se mantém austenítica (CFC, do tipo Fe-gama) em todas as temperaturas usuais de tratamentos térmicos. São essencialmente ligas ternárias de ferro-cromo-níquel, contendo de 16 à 25 % de Cr e 7 a 20 % de Ni. Pode-se substituir parte do conteúdo de Ni por Mn, sem que ocorra alteração da estrutura austenítica. Estão listadas na tabela 7-6 as composições químicas e principais aplicações dos aços inox austeníticos mais utilizados. De toda a produção de aços inoxidáveis dos EUA, de 65 a 70 % consiste em austeníticos. Essa predominância se deve ao fato de esse tipo de aço inox possuir propriedades altamente desejáveis em aplicações na engenharia, devido às suas elevadas resistência à corrosão e formabilidade. Ligas com teores de Cr mais elevados (23 a 25 %), como por exemplo os tipos 309 e 310, são usadas principalmente em aplicações sob elevadas temperaturas. Os tipos 302 e 304 são os mais largamente utilizados, pois podem ser aplicados em elevadas temperaturas bem como à temperatura ambiente. O tipo 316 tem basicamente a mesma base que o 304, com 2,5% Mo, apresenta maior resistência à corrosão e resistência a temperaturas elevadas melhorada. Tabela 7-6: Composições químicas e aplicações típicas dos aços inoxidáveis austeníticos forjados.
TIPO AISI 301 17 COMPOSIÇÕES QUÍMICAS (% peso) Cr Ni C (máx) Mn Mo Outros 7 0,15 Aplicações Típicas Elevada taxa de endurecimento por deformação; usado em aplicações estruturais onde se necessitam elevadas resistência e ductilidade. Trens, carcaças de trailers, estruturas de aeronaves, calotas automobilísticas, presilhas, aparadores, fios para hardware.

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302 18 9 0,15 Aplicações gerais dos inox austeníticos. Aparadores, utilidades culinárias, antenas, molas, exteriores para construção, tanques, utilidades domésticas e hospitalares, jóias, equipamentos para refino de óleo, cartazes. Modificação da liga 302 de baixo carbono, para diminuir a precipitação de carbetos durante a soldagem. Equipamentos para processamentos de alimentos e produtos químicos, equipamentos para fermentação, vasos criogênicos, calhas, bicos. 304 com teor de C muito baixo, para mínima precipitação de carbetos durante a soldagem. Equipamentos para mineração, tanques para líquidos fertilizantes. Resistência à alta temperatura. Aquecedores para aeronaves, equipamentos para tratamentos térmicos, peças para fornos, condutores de calor, peças para bombas. Resistência à alta temperatura mais elevada que o tipo 309. Condutores térmicos, peças para fornos, câmaras de combustão, metais de adição para soldagem, peças para turbinas a gás, incineradores, recuperadores. Maior resistência à corrosão que as ligas 302 e 304 e elevada resistência à fluência. Equipamentos fotográficos, tinas de conhaque, peças para manuseio de fertilizantes, panelas para o preparo de molho de tomate, tubos para levedos. 316 com teor de C muito baixo. Soldas onde a precipitação intergranular de carbetos deve ser evitada. Aplicações do tipo 316 que necessitam de soldagem. Ti 5X C Estabilizado para soldagem em condições severas de corrosão e para serviços entre 800 e 1600°F. Recipientes para ebulição, equipamentos para processamentos, juntas para expansão, aquecedores de cabines, paredes contra fogo, vasos de pressão. Nb 10X C Tipo similar ao 321, com maior resistência à fluência. Carros-tanque soldados para produtos químicos, peças para motores a jato. Alta taxa de encruamento, equivalente ao 301, porém com baixo teor de Ni. Calotas automobilísticas, aparadores. Equivalente de baixo teor de Ni do tipo 302. Utilidades domésticas para cozinha, equipamento para manuseio de leite.

304

19

9

0,08

304L

19

10

0,03

309

23 13,5

0,2

310

25 20,5

0,25

316

17

12

0,08

2,5

316L

17

12

0,03

2,5

321

18 10,5

0,08

347

18

11

0,08

201 202

17 18

4,5 5

0,15 0,15

6 8,75

Microestrutura Os elevados teores de Ni na composição dos aços inox austeníticos são o fator responsável pela estabilidade da estrutura austenítica (CFC) à temperatura ambiente, após recozimento a alta temperatura. Além do Ni, o Mn, o C e o N também contribuem para a estabilização dos inox austeníticos. A adição de Ni às ligas Fe-Cr ampliam a região no diagrama (fig. 7-3), onde a austenita é estável (fig. 7-3), além de diminuir a temperatura Ms. Em uma liga com 18 % Cr – 8 % Ni, pode haver austenita retida, à temperatura ambiente, após o resfriamento a partir da temperatura de recozimento (por exemplo, 1050°C). No entanto, em algumas ligas de Fe-Cr-Ni com teores de Cr menores que 18% e de Ni menores que 8 %, a fase austenita já não é termodinamicamente estável à temperatura ambiente. Assim, se ligas deste tipo forem deformadas plasticamente, à temperatura ambiente ou menor, uma parte da austenita pode ser transformada em martensita. A influência desta transformação nas propriedades mecânicas será discutida mais adiante na seção “Propriedades mecânicas”. A maior parte das ligas Fe-Cr-Ni, apresentam teores significativos de carbono, tais como 0,1% C em ligas 302 e aproximadamente 0,06% C em ligas do tipo 304. Já que em ligas

22 desse tipo, contendo 18% Cr e 8% Ni, a solubilidade do carbono diminui rapidamente em função da diminuição da temperatura, se essas ligas forem resfriadas lentamente, carbetos de cromo podem precipitar (fig. 7-21). Por exemplo, se uma liga 304 (19% Cr – 9% Ni) for lentemante resfriada, ocorrerá precipitação nos contornos de grão, na faixa entre 850 a 400°C.

Figura 7-21. – Efeito do carbono na constituição do aço inox Fe-18 % Cr.

Durante a precipitação, os átomos de C “roubam” átomos de Cr dos contornos de grão. Por isso, átomos da matriz do grão devem difundir para esta região para repor aqueles que formaram carbetos com os átomos de C, deixando as regiões adjacentes aos contornos de grão pobres em Cr. Como é necessário um teor mínimo de 12% de Cr para a resistência à corrosão, e as regiões próximas aos contornos de grão estão com seu teor de Cr reduzido, a liga fica, então, suscetível à corrosão intergranular. Aços inoxidáveis austeníticos nesta condição são denominados sensitizados. Este fenômeno será mais detalhado na seção, “Propriedades de corrosão”. Para desfazer o estado sensitizado, a liga deve ser recozida a uma temperatura elevada o suficiente para que os carbetos de Cr fiquem em solução sólida, mas não tão alta a ponto de ocorrer o crescimento excessivo do grão. A faixa de recozimento, normalmente, é de 1050 a 1120°C. Após o recozimento, o resfriamento deve ser rápido para evitar a precipitação de carbetos de Cr. As figuras. 7-22, 7-23 e 7-24 mostram diferentes microestruturas obtidas para o mesmo tipo de liga, em diferentes tratamentos térmicos. A primeira mostra a microestrutura da liga 304 recozida a 1050°C, resfriada ao ar. A segunda figura mostra a mesma liga recozida por 2h a 1060°C. Já no caso da terceira figura, a liga foi reaquecida por 2h a 600°C (temperatura dentro da faixa crítica de precipitação), onde precipitados quase contínuos podem ser vistos nos contornos de grão, enquanto nas duas primeiras não se observam precipitados nos contornos de grão.

23

Figura 7-22. – Aço inox tipo 304 (austenítico) recozimento contínuo 5 minutos a 1065 ºC e resfriado ao ar. A estrutura consciste de grãos de austenita equiaxiais. Apresentando maclas de recozimento.

Figura 7-23. – Estrutura do aço inox austenítico após 2h a 1060 ºC e temperado a água. Note a ausência de carbetos precipitados nos contornos de grão.

24

Figura 7-24. – Estrutura do aço inox austenítico tipo 304 após 2 horas a 1060 ºC, temperado em água, seguido de 2 horas a 600 ºC e temperado em água. Note a quase contínua precipitação de carbetos ao longo do contorno de grão.

Existem alguns casos nos quais não se pode promover um resfriamento rápido após o recozimento em altas temperaturas, o que pode causar problemas de corrosão. Para prevenir a precipitação intergranular causado por resfriamento lento, a composição química é alterada para que o carbono combine com outros elementos, prevenindo a sensitização da liga. Um exemplo destes casos é a liga 321, onde se adiciona Ti em um teor de 5 vezes o teor de C. Quando a liga é aquecida a 870°C, por um período suficiente, o Ti combina com o C formando carbetos de Ti (TiC). Este tipo de tratamento é chamado estabilizante, pois previne a formação de carbetos de Cr em tratamento térmico subseqüente onde ocorrerá um resfriamento lento através da faixa de temperatura crítica. Uma variação desse método é o exemplo da liga 347, onde, ao invés de se adicionar Ti, é adicionado Nb (10 x % C). A estabilização ocorre da mesma maneira que na liga 321, à mesma temperatura, porém com a formação de NbC. Um outro método de prevenção da sensitização de aços inoxidáveis é a redução do teor de carbono. São exemplos as ligas 304L e 316L, onde é permitido um teor máximo de 0,03%C. Estas ligas são usadas preferencialmente, em relação àquelas com Ti ou Nb, em temperaturas abaixo de 425°C. O tipo de prevenção da sensitização para esses ligas é ditado pelos custos e pela aplicação do material. Propriedades Mecânicas. Como os aços inox austeníticos apresentam estrutura cúbica de face centrada à temperatura ambiente, não se consegue um aumento muito grande da sua resistência através de tratamentos térmicos. No entanto, pode-se consegui-lo através de deformação a frio. Por exemplo, a tensão de cisalhamento da liga 301 pode ser aumentada de 40 para 200 ksi por deformação a frio.

25 De acordo com a estabilidade da austenita na microestrutura, os aço inox austeníticos podem ser divididos em dois grupos: aços austeníticos estáveis e metaestáveis. As ligas do primeiro grupo mantêm sua estrutura austenítica, enquanto as do segundo podem ter parte da austenita transformada em martensita por deformação a frio. A figura 7-25 mostra a diferença de comportamento no endurecimento por deformação entre um inox austenítico estável (304) e um metaestável (301). O primeiro apresenta uma curva parabólica, que indica um comportamento normal de endurecimento durante a aplicação de uma tensão de deformação. Já o segundo apresenta uma aceleração no endurecimento a partir de aproximadamente 10 a 15% de deformação plástica, devido à transformação da austenita instável em martensita. Na figura 7-26 está demonstrada a influência deste tipo de endurecimento nas tensões de ruptura e de escoamento e na elongação. As diferenças nestas propriedades também são explicadas pela transformação de parte da austenita instável em martensita.

Figura 7-25. – Curvas de tensão e deformação de engenharia para os aços inox do tipo 301 e 304.

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Figura 7-26. – Efeito do trabalho a frio nas propriedades mecânicas do aços inox do tipo 301 (metaestável) e 304 (estável).

Na tabela 7-7 estão listadas as propriedades trativas de alguns aços inox austeníticos, após recozimento. O efeito de pequenas diferenças na quantidade de carbono na tensão de cisalhamento pode ser vista comparando-se a tensão de cisalhamento da liga 304 e da liga 304L. A liga 304, com aproximadamente 0,08% C tem uma tensão de 42 ksi, enquanto a liga 304L, com menos de 0,03 %C, tem uma tensão de cisalhamento de 39 ksi. A diferença entre o aço inoxidável austenítico estável e o metaestável é claramente indicado pelas diferenças entre suas tensões de ruptura. Enquanto a liga metaestável 301 tem uma tensão de ruptura de 110 ksi, a liga 304 estável tem uma tensão de ruptura de apenas 84 ksi. Para uma dada quantidade de deformação a frio, os aços metaestáveis (a liga 301) apresentam maiores tensões de cisalhamento e ruptura em relação aos estáveis (liga 304), como é apresentado na figura 7-26. Essas diferenças nas tensões são novamente atribuídas à transformação de certa quantidade de austenita instável. Tabela 7-7 Propriedades trativas típicas a temperatura ambiente de aços inox austeníticos padrões recozidos Tipo AISI Tensão de Escoamento Tensão de Ruptura, (0,2 %) MN/m2 MN/m2 201 379,2 792,9 202 379,2 724 301 275,8 758,5 302 275,8 620,6 302B 275,8 655 303 241,3 620,6 303Se 241,3 620,6 304 289,6 579,2 304L 268,9 558,5 305 262 586,1 308 241,3 586,1 309 310,3 620,6 309S 310,3 620,6 310 310,3 655 310S 310,3 655 314 344,8 689,5 316 289,6 579,2 316L 289,6 558 317 275,8 620,6 321 241,3 620,6 347 275,8 655 348 275,8 655 384 241,3 517,1 385 206,9 496,4 Propriedades de corrosão Corrosão Comum: Geralmente, os austeníticos são os aços inoxidáveis que apresentam resistência à corrosão mais elevada. São os mais resistentes a atmosferas industriais e meios ácidos. Se sua superfície polida for mantida livre de pó e sujeiras, irá se manter brilhosa sob Elongação % 55 55 60 50 55 50 50 55 55 50 50 45 45 45 45 40 50 50 45 45 45 45 55 55

27 grande parte das condições naturais. Quanto mais severas forem as condições corrosivas, maior número de elementos de liga, em relação à liga 304 será necessário. Corrosão por Pitting: A adição de mais de 2 % Mo aumenta a resistência ao pitting do inox austenítico. A liga 316, por exemplo, é uma liga resistente a esse tipo de corrosão, pois contém 2,5 % Mo. No caso de meios altamente corrosivos pelo processo de pitting, com alto teor de cloro, por exemplo, necessita-se de quantidade de Ni e Mo maior que aquela da liga 316. Ligas mais puras, geralmente têm resistência ao pitting mais elevada, porém seu custo de produção é maior.

Figura 7-27. – Ataque intergranular típico aço inox 304 solubilizado, em solução de dicromato nítrico fervente. (a) 4 horas de exposição; 500x. (b) 8 horas de exposição;150x.

Corrosão Intergranular: Uma grande desvantagem de algumas ligas austeníticas semelhantes à liga 316 é o fato de serem suscetíveis à corrosão intergranular se forem aquecidas a temperaturas dentro da faixa de sensitização. O grau de suscetibilidade depende da composição da liga e do tempo durante o qual permaneceu na temperatura de sensitização. A influência do tempo de exposição pode ser verificada na figura 7-27, que mostra a microestrutura da liga 304 recozida, sob a ação de soluções de dicromato nítrico em ebulição por 4 (a) e por 8 horas (b). Nota-se que o ataque mais severo ocorreu na amostra que ficou exposta por mais tempo (b). Este método é utilizado para acelerar as condições de corrosão, para fins empíricos. Um outro método utilizado para acelerar a corrosão intergranular é a utilização de uma solução oxidante chamada Solução de Strauss. A figura 7-28 mostra micrografias da liga 316 sensitizada durante 150 h em diferentes temperaturas, expostas todas à solução de Strauss por 45 h. Estas micrografias mostram que a temperatura de sensitização também influencia na suscetibilidade à corrosão intergranular, já que o ataque mais severo ocorreu nas estruturas sensitizadas na faixa de 730 a 815°C. Este resultado está plotado na figura 7-29. È importante, portanto, que aços inoxidáveis austeníticos como a liga 304 sejam temperados na faixa entre 870ºC a 600ºC para evitar sensitização.

28 Como foi abordado anteriormente, a diminuição no teor de carbono é amplamente utilizado para evitar a corrosão intergranular. Uma maneira de “amarrar o carbono” é a adição de elementos de liga formadores de carbonetos, como o Ti e o Nb, utilizados nas ligas 321 e 347.

Figura 7-28. – Ataque da superfície polida de um aço inox do tipo 304 (0,038 % C) após 45 horas de exposição a solução de Strauss. As amostras foram sensitizadas por 150 horas a (a) 480 ºC, (b) 565 ºC, (c) 650 ºC, (d) 730 ºC, (e) 815 ºC, (f) 900 ºC.

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Figura 7-29. – Relação entre a precipitação de M23C6 e a corrosão intergranular no aço inox austenítico tipo 304.

7 – 8 Aços Inoxidáveis Endurecidos por Precipitação Aços inoxidáveis endurecidos por precipitação começaram a ser produzidos durante os anos 40 e desde então tiveram um acréscimo de importância para uma variedade de aplicações onde suas propriedades especiais podem ser utilizadas. As propriedades mais importantes são as facilidades de fabricação, boa resistência, relativa boa ductilidade e excelente resistência à corrosão. Aqui, os dois grupos de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação que são mais comumente usados são discutidos. Esses grupos são os tipos semi-austenítico e o tipo martensítico. Tipo Semi-austenítico Essas ligas são denominadas semi-austeníticas, pois são essencialmente austeníticas na sua condição recozida (tratamento térmico de solubilização), mas podem se transformar em martensita por um tratamento térmico ou termomecânico relativamente simples. Para se fazer esse tipo de liga, deve ser mantido um controle rígido entre o balanço austenítico e ferrítico. Se houver muita austenita e/ou ferrita, a austenita será muito estável para se transformar em martensita. Se houver pouca austenita, não poderá ser produzida uma austenita na condição recozida que resista a uma transformação parcial ou completa para martensita. Tabela 7-8 Composição química nominal de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação semiausteníticos selecionados Tipo %C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %Al %N 17-7PH* 0,07 0,5 0,3 17 7,1 1,2 0,04 PH 150,07 0,5 0,3 15,2 7,1 2,2 1,2 0,04 7Mo*

30 PH 140,04 0,02 0,02 15,1 8,2 2,2 1,2 8Mo** AM-350*** 0,1 0,75 0,35 16,5 4,25 2,75 Am-355*** 0,13 0,85 0,35 15,5 4,25 2,75 * 17-7PH e PH 15-7Mo são marcas comerciais registradas pela Armco Steel Company ** PH 14-8Mo é uma marca comercial da Armco Steel Company *** AM-350 e AM-355 são marcas comerciais de Allegheny Ludlum Steel Company 0,005 0,1 0,12

A composição química de alguns aços inoxidáveis endurecidos por precipitação do tipo semi-austenítico estão listados na tabela 7-8. O aço 17-7PH tem aproximadamente o mesmo nível de Cr e Ni que o aço inoxidável austenítico tipo 301, mas tem a adição de 1,2 % de Al para endurecimento por precipitação. Os outros semi-austeníticos listados na tabela 7-8 tem de 2 a 3 % de Mo como um substituto para uma parte do cromo e níquel. Os aços AM350 e AM-355 também contém cerca de 0,1 % de N. Essas ligas são geralmente fornecidas pela indústria na condição recozida (tratamento térmico de solubilização) designada "condição A". Nela, a estrutura consiste em uma matriz de austenita com ripas de ferrita δ (fig. 7-30). Na condição A, essas ligas podem ser fabricadas quase tão facilmente com os aços inoxidáveis realmente austeníticos.

Figura 7-30. – Aço inoxidável endurecido por precipitação do tipo 17-7PH recozido (solubilizado a 1065 ºC), para ser posto na condição A. A estrutura consiste numa matriz de austenita com ripas de ferrita delta. (Ataque: HNO3-acético e então 10% oxálico); 1000x.

Após a fabricação na condição mais dúctil, que é uma vantagem dessas ligas, a austenita é condicionada a se transformar em martensita. O tratamento de condicionamento consiste no aquecimento da austenita até uma temperatura bastante alta para remover o carbono da solução sólida e precipitá-lo na forma de carbeto de cromo (Cr23C6). A precipitação ocorre primeiro na interface ferrita-austenita, como mostrado na figura 7-31. Remover carbono e parte do cromo da matriz austenítica a deixa instável, e com o resfriamento até a temperatura Ms, a austenita se transforma em martensita.

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Figura 7-31. – Aço inoxidável endurecido por precipitação do tipo 17-7PH na condição T (transformado) mostrando os carbetos na interface martensita-ferrita. (Ataque: Villela´s; 18000x.)

O aço 17-7PH é condicionado até 760ºC e resfriado até cerca de 16ºC para produzir a condição T (fig. 7-31). O condicionamento a temperaturas maiores que 950ºC resulta em menos carbetos sendo precipitados (fig. 7-32), e assim o aço deve ser resfriado a uma temperatura menor (cerca de -73ºC) para transformar a austenita em martensita. Note que já que o carbono e o cromo diminuem a temperatura Ms, remover menos carbono e cromo deixará a liga com uma temperatura Ms menor.

Figura 7-32. – Aço inoxidável endurecido por precipitação do tipo 17-7PH na condição R-100 (transformado) mostrando os carbetos e contornos de grãos. Nota: essa liga teve um ataque mais pesado que a da figura 7-31, portanto menos carbetos são observados. (Ataque; (1) nitrico-acético, eletrolítico; (2) 10% oxálico, eletrolítico; 18000x.

32 O último passo no tratamento térmico do aço inoxidável endurecido por precipitação tipo semi-austenítico é o endurecimento por precipitação, o qual ocorre na faixa de 480oC a 650ºC. Os efeitos do endurecimento por precipitação não podem ser observados por microscopia óptica (fig. 7-33), mas no microscópio eletrônico, “nervuras” são observadas quando essas ligas estão na condição de endurecimento por precipitação (fig. 7-34). Durante o endurecimento por precipitação, o alumínio na martensita se combina com o níquel para produzir precipitados de NiAl e Ni3Al, que aumentam a resistência da liga consideravelmente (tabela 7-9).

Figura 7-33. – Aço inoxidável endurecido por precipitação do tipo 17-7PH na condição de transformado e endurecido por precipitação. Os efeitos da precipitação não podem ser detectados. (Ataque; (1) nitrico-acético, eletrolítico; (2) 10% oxálico, eletrolítico; 1000x.)

Figura 7-34. – Aço inoxidável endurecendo por precipitação do tipo 17-7PH na condição de transformado e endurecido por precipitação TH-1050 e RH-950. Notar as veias na martensita. (Ataque; (1) nitrico-acético, eletrolítico; (2) 10% oxálico, eletrolítico; 18000x.)

33 A figura 7-35 resume os tratamentos térmicos geralmente utilizados para as ligas 17-7PH e PH 15-7Mo. As propriedades mecânicas dessas ligas nas condições de envelhecimento mais comuns são dadas na tabela 7-9.

Figura 7-35. – Tratamentos térmicos padrão para os aços Armco 17-7PH e PH 15-7Mo.

Tabela 7-9 Propriedades mecânicas típicas de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação semiausteníticos selecionados Tensão de Tensão trativa Elongação em Dureza, escoamento, 0,2 % máxima 50,8 mm, % Rc Tipo Condição Forma MPa MPa 17-7PH TH-1050 Placa 1276 1379 9 43 PH 15-7Mo RH-950 Placa 1551 1655 6 48 PH 15-7Mo CH-900 Placa 1793 1827 2 49 PH 14-8Mo SRH-950 Placa 1482 1586 6 48 AM-350 SCT-850 Placa 1207 1420 12 46 AM-355 SCT-850 Placa 1248 1510 13 48

Tipo Martensítico Do ponto de visto de peso utilizado, o aço inoxidável endurecido por precipitação do tipo martensítico é mais usado que qualquer outro tipo. Por causa da sua relativa alta dureza na condição solubilizada-recozida, esses aços são usados principalmente nas formas de barra, verga, arame, e um mínimo na forma de chapa. O balanço austenítico e ferrítico nesses aços é tal que, depois do tratamento térmico de solubilização e resfriamento a temperatura ambiente, ele está na condição martensítica. Desde o desenvolvimento do Inox W nos anos 40, uma grande série de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação do tipo martensítico têm sido desenvolvidos. A tabela 7-10 lista a composição química de quatro dessas ligas. O principal elemento de

34 endurecimento para os aços 17-4PH é o cobre, que forma uma fase de fina dispersão de cobre. No aço do tipo Encomendado 450, uma quantidade pequena de cobre é usada com adição de molibdênio. Os aços Inox W e 17-4PH têm uma estrutura de duas fases, consistindo em ripas de ferrita δ (geralmente menos de 10%) numa matriz de martensita. A ferrita causa propriedades de entre espessuras pobres em todos os níveis de tensão, especialmente nas seções grossas. Os aços inoxidáveis endurecidos por precipitação do tipo martensítico mais novos, como o 155PH e o Encomendado 450 são produzidos essencialmente livres de ferrita, e então tem melhorado suas propriedades entre espessuras. Tabela 7-10 Composição química nominal de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação martensíticos selecionados Tipo %C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %Al %Cu %Ti %Nb Resistência Moderada 17-4PH* 0,04 0,3 0,6 16 4,2 3,4 0,25 15-5PH* 0,04 0,3 0,4 15 4,5 3,4 0,25 Custom 450** 0,03 0,25 0,25 15 6 0,8 1,5 0,3 Inox W*** 0,06 0,5 0,5 16,75 6,25 0,2 0,8 Alta Resistência PH 13-8Mo* 0,04 0,03 0,03 12,7 8,2 2,2 1,1 Custom 455** 0,03 0,25 0,25 11,75 8,4 2,5 1,2 0,3
* 17-4PH, PH 13-8Mo e 15-5PH são marcas comerciais registradas pela Armco Steel Company ** Custom 450 e Custom 455 sao marcas comerciais da Carpenter Technology Company *** Inox W é uma marca comercial da United States Steel Company

Esses aços são tratados termicamente por recozimento e solubilização, resfriado a temperatura ambiente e envelhecidos. O aço 17-4PH é recozido e solubilizado a cerca de 1040ºC, e então envelhecido entre 450ºC e 510 ºC para ter uma dureza máxima. O efeito dos tratamentos nas tensões de escoamento e ruptura do aço 17-4PH é mostrado na figura 7-36. A tabela 7-11 lista as propriedades mecânicas típicas dos aços inoxidáveis endurecidos por precipitação do tipo martensítico selecionados.

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Figura 7-36. – O efeito da temperatura de envelhecimento nas tensões de escoamento e ruptura do aço inoxidável endurecido por precipitação 17-4PH.

Tabela 7-11 Propriedades mecânicas típicas de aços inoxidáveis endurecidos por precipitação martensíticos selecionados Tensão de Tensão Elongação Redução Dureza, em 50,8 em área, Rc Escoamento, Trativa 0,2 % Máxima mm, % % Aço Condição Forma MPa MPa Resistência Moderada 17-4PH* H-925 Barra 1207 1310 14 54 42 15-5PH* H-925 Barra 1207 1310 14 54 42 Custom 450** H-900 Barra 1269 1351 14 60 42 Inox W*** H-950 Barra 1241 1345 10 42 Alta Resistência PH 13-8Mo* H-950 Barra 1448 1551 12 50 47 Custom 455** H-900 Barra 1620 1689 10 45 49
* 17-4PH, PH 13-8Mo e 15-5PH são marcas comerciais registradas pela Armco Steel Company ** Custom 450 e Custom 455 sao marcas comerciais da Carpenter Technology Company *** Inox W é uma marca comercial da United States Steel Company

7 – 9 Aços Inoxidáveis Duplex. Este tipo de aços inoxidável combina características dos ferríticos e dos austeníticos. Os aços inox duplex são mais resistentes a tensões corrosivas, mas não tanto quanto os ferríticos; sua tenacidade é superior à dos ferríticos, mas não tão boa quanto a dos

36 austeníticos. No entanto, a resistência mecânica de alguns aços inox duplex é maior que a dos austeníticos. Assim, para algumas aplicações específicas, os aços inox duplex são a melhor alternativa. Aços Inoxidáveis Duplex Comercialmente Trabalháveis O teor de Cr dessas ligas varia entre 18 e 30 % e o de Ni entre 3 e 9 %. O Cr garante proteção à corrosão, enquanto o Ni melhora sua tenacidade e trabalhabilidade. Todas as ligas desse tipo de inox contêm Mo para melhorar a resistência à corrosão, particularmente por pitting. Muitos aços inox duplex têm o teor de C reduzido (< 0,03%) para prevenir a corrosão intergranular, através da diminuição da precipitação de carbeto de cromo na interface ferritaaustenita. As composições dos principais aços inoxidáveis duplex estão listadas na tabela 712. Tabela 7-12 Composição química de aços inox duplex comerciais. * Composição Química (% peso) Liga Fe Cr Ni Mo Mn Si C Outros 329 Rem 26,0 5,0 1,5 0,08 Ferralium 255a Rem 25,5 5,5 3,0 < 2,0 < 2,0 < 0,08 N: 0.1; Cu: 1.75 7Mob Rem 25,5 3,7 0,5 < 1,0 < 0,75 < 0,08 U50c Rem 21,0 7,0 2,5 < 2,0 < 1,0 < 0,03 N: 0.2; Cu: 0.5 d Rem 22,5 5,5 3,0 < 2,0 < 1,0 < 0,03 AF22 25Cr-5Ni-2Mo-Ne Rem 25,0 5,0 2,0 0,5 0,5 0,025 N: 0.15; Cu: 1.0 f 3RE60 Rem 18,5 4,7 2,7 1,5 1,7 < 0,03 SAF2205f Rem 22,0 5,5 3,0 < 2,0 < 0,8 0,03 * De acordo com R. A. Lula, "Aços inoxidáveis", ASM, 1986, p. 74. a - nome comercial de Cabot Corp. b - nome comercial de Carpenter Technology Corp. c - nome comercial de Creusot-Loire. d - nome comercial de Mannesman AG. e - nome comercial de Nippon Metals Ind. f - nome comercial de Sandvik AB. Precipitação de Fases nos Aços Inoxidáveis Duplex. Com o recozimento em temperaturas dentro da faixa de 1000 a 1150 °C, com resfriamento rápido, as únicas fases presentes na microestrutura desses aços inox são as fases α e γ. Em temperaturas abaixo de 1000°C os aços inox duplex não são estáveis e vários carbetos, fases frágeis ricas em Cr (σ e χ), e alfa primária (α’) podem se formar. Os carbetos de Cr M7C3 e M23C6 precipitam nos contornos de grão. O primeiro precipita entre 950 e 1050 °C, mas pode ser evitado através de resfriamento após esta temperatura em menos de aproximadamente 10 minutos. Já o segundo precipita rapidamente após 950 °C. A fase sigma é frágil e por isso é indesejável. Pode ser evitada com um resfriamento entre 2 e 3 minutos a partir de 900°C. A fase alfa primária precipita apenas na ferrita e também é indesejável, pois causa fragilização a 475 °C. No entanto, como α’ ocorre apenas na ferrita, os inox duplex não são tão fragilizados por esta fase quanto os inox ferríticos. Propriedades Mecânicas

37 As tensões de ruptura dos aços inox duplex são aproximadamente as mesmas que as dos austeníticos. Suas tensões de escoamento, no entanto, são aproximadamente duas ou três vezes maiores, o que é uma vantagem na engenharia para aplicações onde se utilizará pouco peso. As elongações destas ligas são menores que as das ligas austeníticas, mas adequadas para a maioria dos padrões requeridos. Já a tenacidade fica entre a dos austeníticos e a dos ferríticos, devido ao componente austenítico dessas ligas. Essas propriedades estão listadas na tabela 7-13.

Tabela 7-13 Propriedades trativas de alguns aços inox duplex*
Propriedade Trativas a Temperatura Ambiente (Recozido)

Tensão de Escoamento, 0,2 % Tensão de Ruptura Elongação, % LIGA MPa MPa Ferralium 255a 480 min 740 min 20 min b 7Mo 565 683,0 31 U50c 315-440 590-800 20-25 3RE60d 450 700-900 30 d SAF2205 410-450 680-900 25
* De acordo com R. A. Lula, "Aços inoxidáveis", ASM, 1986, p. 74. a – nome comercial de Cabot Corp. b – nome comercial de Carpenter Technology Corp. c – nome comercial de Creusot-Loire. d – nome comercial de Sandvik AB.

Corrosão e Corrosão sob Tensão. A resistência à corrosão dos aços inox duplex é determinada principalmente pelos teores de Cr, Mo e N. Na maior parte dos meios corrosivos, as ligas duplex são superiores às liga austeníticas 304 e 316, inclusive no que diz respeito à resistência à corrosão por pitting. Os aços duplex com maiores teores de elementos de liga (25 % Cr e 3 % Mo) tem boa resistência à água do mar. Devido à sua resistência à corrosão, os aços inox duplex são utilizados em alguns sistemas de CO2 canalizado, ou em tubulações subterrâneas na indústria do petróleo. Os aços inox duplex são suscetíveis à falha por corrosão sob tensão induzidas por cloro, apesar de serem superiores aos austeníticos, nessas condições. Quanto maior a quantidade de ferrita, maior a resistência à corrosão sob tensão.