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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germn Fernndez

CONTENIDOS

ii

1. INTRODUCCIN 2. HALOGENACIN DE ALCANOS: MECANISMO 3. DIAGRAMA DE ENERGA 4. REACTIVIDAD DE HALGENOS 5. ESTABILIDAD DE RADICALES 6. DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS 7. AGENTES DE HALOGENACIN 8. PROBLEMAS RESUELTOS

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1. INTRODUCCIN
Cloracin del propano

Reaccin de alcanos con halgenos Los alcanos reaccionan con halgenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reaccin supone la sustitucin de uno o varios hidrgenos del alcano por halgenos. H H C H H C H H C H H

Mecanismo de la halogenacin radicalaria El mecanismo de la halogenacin radicalaria consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin. En la iniciacin la molcula de halgeno rompe de forma homoltica generando radicales. En la etapa de propagacin se produce la sustitucin de hidrgenos del alcano por halgenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, producindose la etapa de teminacin. H C H Reactividad de los halgenos La primera etapa de propagacin determina la velocidad de la reaccin. Para el flor esta etapa es de baja energa de activacin lo que convierte al flor en el halgeno mas reactivo. En el caso del yodo la energa de activacin es muy elevada y la reaccin no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias : F2>Cl2>Br2>I2. En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenacin radicalaria y el flor reacciona de forma violenta. H H C H Cl

Cl2, h

H C H

H C H H

1-Cloropropano

+
Cl C H H C H H

2-Cloropropano

Polialogenaciones La reaccin de halogenacin es difcil de parar, puesto que el producto halogenado es ms reactivo que el alcano de partida. Para evitar est problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano. Estabilidad de radicales El mecanismo de estas reacciones transcurre con formacin de un intermedio llamado radical cuya estabilidad depende del nmero de sustituyentes que rodean el carbono que contiene el electrn solitario. Los radicales formados en la etapa de propagacin se estabilizan por hiperconjugacin. El orden de estabilidad de los radicales viene dado por: terciarios > secundarios > primarios.

+ HCl
El propano reacciona con cloro en presencia de luz ultravioleta produciendo 1-Cloropropano y 2Cloropropano. la reaccin consiste en la sustitucin del hidrgenos del alcano por halgenos.

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2. HALOGENACIN DE ALCANOS: MECANISMO


Halogenacin metano

Halogenacin del metano: reaccin global La halogenacin del metano es una reaccin que transcurre con formacin de radicales libres y supone la sustitucin de un hidrgeno por halgeno. luz o calor

CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

El mecanismo de la reaccin transcurre en tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin. + Etapa de iniciacin En el primer paso de la reaccin se produce la rotura homoltica del enlace Cl-Cl. Esto se consigue con calor o mediante la absorcin de luz. Cl Cl luz o calor 2Cl h

Primera etapa de propagacin Se trata de una etapa ligeramente endotrmica que consiste en la sustraccin de un hidrgeno del metano por el radical cloro formado en la etapa anterior, generndose el radical metilo.

CH4 + Cl

CH3 + HCl

Segunda etapa de propagacin Durante la misma el radical metilo abstrae un tomo de cloro de una de las molculas iniciales, dando clorometano y un nuevo tomo de cloro. Dicho tomo vuelve a la primera etapa de propagacin y se repite todo el proceso. +

CH3 + Cl2

CH3Cl +

Cl
El metano se halogena en presencia

Etapa de terminacin Tiene lugar cuando se agotan los reactivos, entonces los radicales que hay en el medio se unen entre si. CH3 + CH3 H3C CH3Cl Cl Cl CH3

de

cloro

luz

para

formar

clorometano y cido clorhdrico.

CH3 + Cl 2Cl

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3. DIAGRAMA DE ENERGA
Halogenacin butano

Vamos a representar en un diagrama de energa vs coordenada de reaccin, las dos etapas de propagacin para la halogenacin del metano. CH4 + Cl CH3 + HCl CH3Cl + Cl + La primera etapa de propagacin es la que limita la velocidad del proceso, tiene la mayor energa de activacin. El el diagrama se representan reactivos, productos, intermedios y estados de transicin para la halogenacin radicalaria del metano. h Cl2

CH3 + Cl2

H3C Energa

Cl

H3C

Cl

Cl
1-Clorobutano

+ CH3

2-Clorobutano

CH4 + Cl

CH3Cl + Cl Coordenada de reaccin

+ HCl

El butano se halogena en presencia de cloro y luz para formar 1-

4. REACTIVIDAD DE LOS HALGENOS Al comparar las entalpas de las etapas de propagacin de los diferentes halgenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flor ambos pasos son exotrmicos (incluso la abstraccin del hidrgeno) con un balance energtico global de -103 Kcal/mol. Las energas de activacin de los estados de transicin en esta reaccin son muy bajos, este hecho lo convierte en el halgeno ms reactivo. En el otro extremo de la reactividad se encuentra el yodo, cuya reaccin es endotrmica y no tiene lugar. Orden de reactividad F2 > Cl2 > Br2 > I2

Clorobutano, 2-clorobutano y cido clorhdrico.

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Calores intercambiados en las etapas de propagacin En la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagacin para la halogenacin del metano. La reaccin es fuertemente exotrmica en el caso del flor (halgeno ms reactivo) mientras que en el caso del yodo es endotrmica en 13 Kcal/mol. F2 X= F X + CH4 CH3 + X2 CH3 + HX CH3X + X CH3X + HX -30 -73 -103 X=Cl +2 -27 -25 X=Br +18 -25 -7 X=I +34 -21 +13
Tamao de halgenos

Cl2

CH4 + X2

5. ESTABILIDAD DE RADICALES Energa necesaria para romper enlaces Al romper de forma homoltica el enlace C-H de un alcano se producen radicales alquilo y tomos de hidrgeno libres. La energa necesaria para que ocurra esta rotura se denomina energa de disocacin y es tanto menor cuanto ms estable sea el radical formado. Como puede verse en las siguientes reacciones, la energa necesaria para romper un enlace C-H primario es muy superior a la requerida para romper el enlace C-H terciario.

Br2

I2
Al aumentar el tamao del halgeno disminuye su reactividad. El tomo

CH3 H3C C H H2 C H H3C

CH3 C H2 C H

de yodo es el ms voluminoso y no

+ H

es reactivo en la halogenacin

H= +381 kJ/mol

radicalaria

(radical terciario)
CH3 H H3C C H CH2

CH3 H3C C H H2 C

+ H

H= +410 kJ/mol

(radical primario) Estabilidad de radicales Se observa que los radicales terciarios son ms estables que los secundarios y estos a su vez ms estables que los primarios.

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H H3C C H

H C CH3 CH3

C primario H3C

Radical primario H C H H C CH3 Radical secundario H CH2 +H


Ruptura homoltica La ruptura homoltica de enlaces carbono-hidrgeno, en alcanos, produce radicales.

C secundario H H3C C H H C CH3 CH3 H3C C H

H3C

CH3 + H

C CH3

CH3

+H

Hiperconjugacin

C terciario H H3C C H H C CH3 CH3 H3C H C H C

Radical terciario

La interaccin entre el orbital del enlace carbono hidrgeno del

CH3

+H

metilo y el orbital semiocupado, produce la estabilizacin del radical. Esta interaccin recibe el nombre de hipeconjugacin

CH3

Hiperconjugacin El fenmeno que estabiliza los radicales se conoce como hiperconjugacin y consiste en la interaccin entre el enlace C-H del grupo metilo y el orbital p que tiene el electrn desapareado. Esta interaccin permite que el par de electrones del orbital sigma enlazante se deslocalice en el orbital p parcialmente ocupado estabilizndolo.
H
H

C C C
H H

C
H

Radical tert-butilo: Es el radical ms estable. Presenta tres

H CH3 Radical metilo H C H


El radical metilo no presenta interacciones estabilizantes.

interacciones estabilizantes

H H CH2CH3 Radical etio (primario) H


H

C
H

H
H C H3C CH3

H H C C
H H H (c) Germn Fernndez
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C
H

Radical isopropilo (radical secundario)

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6. DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS
Clculo proporcin

Productos en la halogenacin del propano En el propano existen dos tipos de hidrgenos no equivalentes que pueden ser sustituidos por el halgeno, obtenindose 1-cloropropano y 2cloropropano. Cl H3C H2 C CH3 Cl2/h H3C C H CH3 + H3C Cl H2 C CH2 h CH3CH2CH3 + Cl2

ClCH2CH2CH3 6 1 x = 43%

La proporcin en que se obtienen estos productos depende de dos factores: nmero de hidrgenos que hay para sustituir por halgeno y estabilidad del radical formado. Nmero de hidrgenos Como el propano tiene 6 hidrgenos primarios y 2 secundarios, la proporcin de productos debera ser 3 a 1.

+ CH3CHClCH3 2 4 x = 57%

6 1 x + 2 4 x = 100 x= 7,14

Estabilidad de radicales Sin embargo, los enlaces C-H secundarios son ms dbiles que los primarios y la sustraccin de un hidrgeno secundario por parte del radical cloro es mas rpida que la de un primario (aproximadamente 4 veces ms rpida). Estas diferencias en la velocidad de sustraccin son debidas a la mayor estabilidad del radical secundario sobre el primario. Estos datos nos permiten calcular la proporcin en la que se obtienen ambos productos.

H secundarios Cl H3C H2 C CH3 Cl2/h H3C C CH3 + H 57% H3C Cl H2 C CH2 43%

H primarios

Velocidades relativas F(1 : 1,2 : 1,4), Cl(1 : 4 : 5), Br(1 : 250 : 6300). El primer nmero indica la velocidad con la que se sustituye un hidrgeno primario por el halgeno correspondiente. El segundo valor nos indica la velocidad de sustitucin de un hidrgeno secundario por halgeno. El tercer valor se aplica a hidrgenos terciarios.

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Selectividad y reactividad Cuanto mas reactivo es el halgeno, menos distingue entre hidrgenos primarios, secundarios o terciarios. El flor halogena casi por igual los tres tipos de hidrgenos y se dice que es poco selectivo. Por el contrario el bromo es muy poco reactivo y busca los hidrgenos ms fciles de arrancar, (los terciarios) y los sustituye 6300 veces ms rpido que los primarios. Se dice de l que es muy selectivo.
Cl
Agentes de halogenacin
La N-Bromosuccinimida sustituye al bromo en la halogenacin de alcanos.

Cl2, h
Cl

+
N-Bromosuccinimida

1 6 x = 28% 1 6 x + 4 4 x = 100

4 4 x = 72% x = 4,54
El cloruro de sulfurilo sustituye al cloro en las reacciones de halogenacin

Br

Br2, h
Br

+ 1 6 x = 0,6% 1 6 x + 250 4 x = 100 4 4 x = 99,4% x = 0,0994


Cloruro de sulfurilo

La baja reactividad del bromo hace que tenga una elevada selectividad, halogenando de forma muy mayoritaria la posicin secundaria frente a la primaria. como puede observarse el cloro es mucho menos selectivo.

7. AGENTES DE HALOGENACIN Halogenacin con Flor Las fluoraciones son reacciones poco frecuentes tanto a nivel de laboratorio como industrial, puesto que el flor es caro y sus reacciones con los alcanos son explosivas. Halogenacin con Cloro Las cloraciones son muy importantes, aunque el cloro es muy txico y por ello se tiende a sustituir, al menos a nivel de laboratorio, por otros agentes que se puedan utilizar de una forma ms cmoda y segura, como son la Nclorosuccinimida (NCS) y el cloruro de sulfurilo (SO2Cl2).

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QUIMICA ORGNICA - HALOGENACIN DE ALCANOS Halogenacin con Bromo El bromo es bastante caro. En el laboratorio la bromacin se suele realizar con N-bromosuccinimida (NBS)

NBS y Cloruro de sulfurilo

NBr

8. PROBLEMAS SOBRE HALOGENACIN DE ALCANOS


O

PROBLEMA 1. Dibujar estructuras para todos los posibles derivados monoclorados de 2,5-dimetilhexano e indica el nombre IUPAC de cada uno de ellos.

N-bromosuccinimida

O Cl S O
Cloruro de sulfurilo

Cl

La monocloracin de un alcano sustituye un hidrgeno de la molcula por cloro. La reaccin se realiza con cloro en presencia de luz ultravioleta.

CH3 Cl C H2 CH C H2 H2 C H C CH3 CH3

1-Cloro-2,5-dimetilhexano
6 H2 CH 3 C H CH3 2 C 4 C5 H2 CH3

CH3

H3C

Cl2, h

H3C C H3C

Cl C H2

H2 C H C CH3

CH3

2-Cloro-2,5-dimetilhexano

CH3 H3C H C Cl H2 C H C CH3 CH3

3-Cloro-2,5-dimetilhexano

Dada la simetra de la molculas slo se obtienen tres productos, resultado de las halogenaciones en posiciones 1,2,3. La halogenacin en los carbonos 4,5,6 genera los mismos productos finales.

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PROBLEMA 2. Qu alcano de peso molecular 72 produce: a) Un nico derivado monoclorado?; b) Tres diferentes derivados monoclorados?; c) Solamente dos derivados diclorados.

a) Un alcano de peso molecular 72 tiene de frmula C5H12. Para que forme, por halogenacin, un slo derivado monoclorado, es necesario que todos los hidrgenos sean equivalentes.

H3C C H3C

CH3 CH3

Cl2, h

H3C C H3C

H2 C CH3

Cl

b) Para que la halogenacin de lugar a tres derivados monoclorados es necesario que existan tres tipos de hidrgenos diferentes.

H2 C H2C Cl H2 C H3C C H2 H2 C CH3 C H2

H2 C CH3 H3C

Cl CH H2 C C H2 CH3

+
H2 C H C Cl H2 C CH3

Cl2, h

H3C

c) El ismero de formula C5H12 que forma 2 derivados diclorados es el 2,2-dimetilpropano. Puede halogenar dos veces sobre el mismo carbono, o bien, sobre carbonos diferentes.

Cl H3C C H3C CH3 CH3

Cl Cl H2C

Cl CH2 C CH3

Cl2, h

H3C C H3C

HC CH3

+
H3C

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PROBLEMA 3. Un alcano de frmula molecular C8H18 puede dar un slo producto de monobromacin. Proponer una estructura para dicho compuesto.

La frmula C8H18 carece de insaturaciones, se trata de un alcano no cclico. Para que genere un nico producto en la monocloracin es necesario que tenga un slo tipo de hidrgenos.

Br2, h

Br

Los 18 hidrgenos del 2,2,3,3-tetrametilbutano son equivalentes, obtenindose un slo producto en la halogenacin.

PROBLEMA 4. Escribir el(los) productos(s) esperados en la monocloracin de las molculas indicadas a continuacin. Calcular en cada caso los porcentajes esperados para cada producto, teniendo en cuenta las reactividades relativas que presentan cloro y bromo en procesos de sustitucin a travs de radicales libres para hidrgenos primarios, secundarios y terciarios en hidrocarburos saturados.

a) 2,2,4-Trimetilpentano + Cl2

b) 2,2,4-trimetilpenano + Br2

a)
Cl H3C C H3C C H2 CH3 CH3 CH CH3

H3C C C H2

CH3 C H2

CH3 CH CH3

H3C H3C

CH3 H C Cl

CH3 CH CH3

Cl2, h

1 9 x = 32%

4 2 x = 29%

H3C C H3C

CH3

CH3

H3C C H3C

CH3 C H2

CH3 CH C H2 Cl

C C CH3 H2 Cl

5 1 x = 18% Las velocidades relativas de sustitucin de hidrgenos por cloros son: (1:4:5).

1 6 x = 22%

El primer valor respresenta la velocidad de sustitucin de hidrgenos por halgenos, el segundo el nmero de hidrgenos. 1 9 x + 4 2 x + 5 1 x + 1 6 x =100 x= 100/28 = 3,57

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