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4-1

Captulo 9.
4EQUILIBRIOS EN LA FORMACIN DE COMPLEJOS

9.1. Complejos en solucin acuosa
Se designa complejo a una especie formada por asociacin de dos o ms especies ms simples,
cada una de ellas capaz de existir independientemente.
Existen distintos tipos de asociaciones en solucin que caen dentro de esta definicin de
complejos:
- Asociaciones moleculares a travs de puentes de hidrgeno, como los dmeros formados por el cido
actico disuelto en benceno:

2 CH
3
C
O
OH OH
O
CH
3
C
HO
O
CCH
3


e infinidad de otras asociaciones entre molculas portadoras de un H activo (ligado a O, N, S o F) y
molculas con pares de electrones libres.
- Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un ncleo de baja densidad electrnica y otro
ncleo con alta densidad electrnica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno,
respectivamente


Los grupos NO
2
disminuyen la densidad electrnica en el ncleo bencnico y los grupos CH
3
la
aumentan; ambas molculas son planas y originan un complejo.

Nuestro inters se limitar a un tipo de complejos en los que un in metlico central se une a un
nmero de especies moleculares o aninicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los
complejos del in Cu
+2
con amonaco y los del in Fe
+3
con el cianuro:

2
4
3
) NH ( Cu
+
y
3
6
) CN ( Fe


El nmero de ligantes unidos al in metlico en un complejo dado se conoce como nmero de
coordinacin. El nmero de coordinacin y la disposicin geomtrica de los ligantes alrededor del in
central est determinada por la estructura electrnica y el tamao del in central y de los ligantes; en
general el nmero de coordinacin de un in central se repite en sus diversos complejos.
Si bien se conocen complejos con nmeros de coordinacin entre 2 y 9, los valores ms usuales
son 2, 4 y 6. Por ejemplo:

Nmero de
Coordinacin
Geometra In metlico
2 lineal Ag
+
, Cu
+
, Au
+

4 plana-cuadrada Cu
+2
, Pt
+2
, Pd
+2

4 tetrahdrica Cu
+2
, Zn
+2
, Cd
+2

6 octadrica Co
+3
, Fe
+3
, Cr
+3




NO
2
NO
2 O
2
N
CH
3
H
3
C
CH
3
4-2

L M L
M
L L
L L
M
L
L
L
L
M
L
L
L
L L
L
lineal
Ag(NH
3
)
2
+
plana-cuadrada
Cu(NH
3
)
2
+2
tetrahdrica
Zn(NH
3
)
2
+2
octadrica
Fe(CN)
6
-3

Sin embargo algunos iones metlicos originan complejos con diferente nmero de coordinacin y
diferente geometra en funcin del ligante. Por ejemplo, Ni
+2
:

3
6
3
) NH ( Ni
+
octadrico

2
4
) CN ( Ni

plana-cuadrado

2
4
Ni Cl

tetradrico

Los ligantes son aniones o molculas capaces de actuar como dadores de electrones: Cl
-
, I
-
,
CN
-
, SCN
-
, S
2
O
3
=
, OH
-
, NO
2
-
, NH
3
, H
2
O e infinidad de molculas orgnicas como veremos al estudiar
los quelatos.
En solucin acuosa la mayor parte de los iones metlicos no se encuentra al estado libre sino
coordinados con molculas de agua. As las sales anhidras CuSO
4
y Cu(NO
3
)
2
son cristales blancos;
cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formacin del complejo Cu(H
2
O)
4
+2
. Si se
agrega amonaco a la solucin acuosa se produce un desplazamiento de las molculas de agua por
molculas de amonaco en la esfera de coordinacin:

O H ) NH ( Cu NH ) NH )( O H ( Cu
O H ) NH ( ) O H ( Cu NH ) O H ( Cu
2
2
4
3 3
2
3
3 2
2
2
3 3 2 3
2
4
2
+ +
+ +
+ +
+ +





y el color de la solucin cambia su tonalidad a azul-ndigo. Reacciones de este tipo se denominan de
intercambio de ligantes, y acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el in
metlico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por hallarse en gran exceso; as las ecuaciones
se simplifican a:

2
4
3 3
2
3
3
2
3 3
2
) NH ( Cu NH ) NH ( Cu
) NH ( Cu NH Cu
+ +
+ +
+
+





Los iones complejos se clasifican en complejos lbiles y complejos inertes, de acuerdo a la
velocidad con que se forman y se descomponen.
Los complejos lbiles se forman y descomponen en forma prcticamente instantnea. Cuando
sobre una solucin de Cu(NO
3
)
2
se adiciona NH
3
se percibe inmediatamente el viraje desde el azul del
Cu(H
2
O)
4
+2
al azul ndigo del Cu(NH
3
)
4
+2
. Si se adiciona ahora cido clorhdrico, la solucin retorna al
color azul original; ignorando la hidratacin,

+ + + +
+ +
+ +
+
4
2 2
4
3
2
4
3 3
2
NH 4 Cu H 4 ) NH ( Cu
) NH ( Cu NH 4 Cu



Las reacciones de formacin y disociacin de complejos lbiles son muy tiles en Qumica
Analtica durante la identificacin o separacin de iones metlicos.
4-3
Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja velocidad; los iones complejos de
Co(III), Cr(III) y algunos complejos de Fe(III) son inertes. As las soluciones de cloruro de
hexaamincobalto (III), [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, pueden ser hervidas en HCl 1 M sin descomponerse; si bien el
complejo es muy estable (K
6
~ 10
35
) puede calcularse por mtodos que estudiaremos en breve que en
ese medio slo el 0.01% del in metlico estara como complejo si se alcanzara el equilibrio. El complejo
es potencialmente inestable en esas condiciones pero su velocidad de descomposicin es bajsima. Los
complejos inertes, como el K
4
Fe(CN)
6
, son reactivos muy tiles en QA, pero no sus reacciones de
formacin como la de ferrocianuro a partir de iones Fe(II) y CN
-
por ser demasiado lentas para ser de
utilidad.
Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aninicos o moleculares, ocupan un solo lugar en la
esfera de coordinacin. Existe gran nmero de molculas y aniones orgnicos que se ligan al in
metlico central por dos o ms uniones (ocupan ms de un sitio en la esfera de coordinacin). Los
complejos as formados reciben el nombre de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en
QA. Abajo se compara el complejo Cu(NH
3
)
4
+2
con el complejo, tambin plano, que genera el Cu
+2
con la
etilendiamina, H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
, Cu(EDA)
2
+2

Cu
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
Cu
++
++
N N
N N
H
H
H
H
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
Cu(NH
3
)
4
+2
CuL
2
+2
, L=H
2
NCH
2
CH
2
NH
2

Los reactivos quelantes se unen al metal por tomos con elevada densidad electrnica,
generalmente O, N o S. A veces la molcula se ioniza (grupo cido) antes de coordinarse y puede
generarse un quelato neutro; es el caso del complejo de Cu(II) con dos molculas del aminocido glicina,
previamente ionizado:


Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgnicos y pueden extraerse con dichos
solventes desde sus soluciones acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso
analtico.

9.2. Formacin en etapas de complejos en solucin.
El clculo de la concentracin de las especies en equilibrio en soluciones involucrando iones
complejos guarda analogas con los clculos de equilibrio en soluciones de cidos poliprticos. Difiere de
estos ltimos en que pueden existir varias especies de complejos en concentraciones apreciables. Pero,
del mismo modo que el clculo de las concentraciones en equilibrios cido-base es sencillo una vez que
se ha calculado la [H
+
], usando las funciones de distribucin, en el caso de complejacin los clculos
usando funciones de distribucin son sencillos una vez que se ha calculado la concentracin de ligante
libre.
La formacin de complejos en solucin ocurre en una serie de etapas, en cada una de las cuales
un anin o molcula de ligante se combina con el in metlico desplazando a una molcula de agua. Los
equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de constantes de formacin o estabilidad, o por
contraste de disociacin o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formacin. Usaremos como
ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl
-
.
Cu
++
NH
3
H
3
N
NH
3
H
3
N
Cu(NH
3
)
4
++
O
C
CH
2
N N
C
C
O
Cu
H H
H
2
O O
CuL
2
, L = H
2
NCH
2
CO
2
-
4-4
Pueden escribirse constantes sucesivas de formacin:
] Cl ][ Cd [
] CdCl [
k CdCl Cl Cd
2
1
2
+
+
+ +
= + (1)
] Cl ][ CdCl [
] CdCl [
k CdCl Cl CdCl
2
2 2
+
+
= + (2)
] Cl ][ CdCl [
] CdCl [
k CdCl Cl CdCl
2
3
3 3 2


= + (3)
] Cl ][ CdCl [
] CdCl [
k CdCl Cl CdCl
3
2
4
4
2
4
3


= + (4)
Alternativamente pueden escribirse constantes globales de formacin:

] Cl ][ Cd [
] CdCl [
k K CdCl Cl Cd
2
1 1
2
+
+
+ +
= = + (5)

2 1
2 2
2
2 2
2
k k
] Cl ][ Cd [
] CdCl [
K CdCl Cl 2 Cd = = +
+
+
(6)

3 2 1
3 2
3
3 3
2
k k k
] Cl ][ Cd [
] CdCl [
K CdCl Cl 3 Cd = = +
+

+
(7)

4 3 2 1
4 2
2
4
4
2
4
2
k k k k
] Cl ][ Cd [
] CdCl [
K CdCl Cl 4 Cd = = +
+

+
(8)
En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de formacin o estabilidad.
Si C
Cd
es la concentracin analtica del in metlico en solucin, podemos escribir el siguiente BM:
} ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K 1 ]{ Cd [
] Cl ][ Cd [ K ] Cl ][ Cd [ K ] Cl ][ Cd [ K ] Cl ][ Cd [ K ] Cd [
] CdCl [ ] CdCl [ ] CdCl [ ] CdCl [ ] Cd [ C
4
4
3
3
2
2 1
2
4 2
4
3 2
3
2 2
2
2
1
2
2
4
3 2
2
Cd
+
+ + + + +
+ +
+ + + + =
+ + + + =
+ + + + =
(9)

Entonces se define la funcin de distribucin |
0
por:
4
4
3
3
2
2 1
Cd
2
0
] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K 1
1
C
] Cd [

+
+ + + +
= = | (10)
que es la funcin de distribucin de la especie Cd
+2
, o sea la fraccin de in metlico que se encuentra
libre, no complejado, en la solucin.
Si en (10) reemplazamos [Cd
+2
] por su expresin despejada de la ecuacin (5):
0 1
Cd
1
Cd
1
0
] Cl [ K
C
] CdCl [
C
1
] Cl [ K
] CdCl [
| = = |
= |

+
(11)
Anlogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd
+2
] por las expresiones para [CdCl
2
], [CdCl
3
-
] y
[CdCl
4
=
] despejadas de las ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos:
0
2
2
Cd
2
2
] Cl [ K
C
] CdCl [
| = = |

(12)
0
3
3
Cd
3
3
] Cl [ K
C
] CdCl [
| = = |

(13)
4-5
0
4
4
Cd
2
4
4
] Cl [ K
C
] CdCl [
| = = |

(14)
O sea, obtenemos las funciones de distribucin para cada una de las especies posibles. La fraccin de
cadmio presente como cada especie es independiente de la concentracin total de cadmio en solucin, y
solo depende de [Cl
-
], la concentracin de ligante libre una vez alcanzado el equilibrio.
Si C
Cl-
es la concentracin analtica de ligante, un BM nos da:
] CdCl [ 4 ] CdCl [ 3 ] CdCl [ 2 ] CdCl [ ] Cl [ C
2
4
3 2 Cl
+
+ + + + =
usando las ecuaciones (5-8) se transforma en:
} ] Cl [ K 4 ] Cl K 3 ] Cl [ K 2 ] Cl [ K ]{ Cd [ ] Cl [ C
4
4
3
3
2
2 1
2
Cl
+
+ + + + =
y sustituyendo a [Cd
+2
] por su expresin despejada de la ecn. [10]:
4
4
3
3
2
2 1
4
4
3
3
2
2 1
Cd Cl
] Cl [ K ] Cl K ] Cl [ K ] Cl [ K 1
] Cl [ K 4 ] Cl K 3 ] Cl [ K 2 ] Cl [ K
C ] Cl [ C

+ + + +
+ + +
+ = (15)

Esta es la solucin exacta para el problema (no se ha despreciado ninguna especie). Definidas
las concentraciones analticas de cloruro y cadmio en un problema dado, la nica incgnita que resta es
[Cl
-
]; si podemos calcular [Cl
-
] podemos calcular la concentracin de todas las especies usando las
funciones de distribucin.
Pero (15) es una ecuacin de quinto grado en [Cl
-
], difcil de resolver. En situaciones corrientes
muy difcilmente ser necesario, pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio qumico.
Veremos dos casos diferentes, de inters prctico, utilizando el sistema Cd
+2
/ Cl
-
como ejemplo. Las
constantes globales de formacin son:

K
1
= 20.9 K
2
= 166 K
3
= 204 K
4
= 72.4

Notar que: a) los valores de las constantes de formacin no son tan diferentes como las constantes de
disociacin de los cidos poliprticos; b) los valores de las K
i
tienen un mximo para K
3
; esto no ocurre
con ningn cido poliprtico.

CASO 1. Gran exceso de ligante.
Calcular la concentracin de cada una de las especies en soluciones que son 10
-2
M en Cd(NO
3
)
2
y a)
HCl 1 M b) HCl 5 M
C
Cl
>> C
Cd
[Cl
-
] ~ C
Cl

a) HCl 1 M [Cl
-
] = 1
3 . 464
1
4 . 72 204 166 9 . 20 1
1
0
=
+ + + +
= | [Cd
+2
] = 2.2 x 10
-5


045 . 0
3 . 464
9 . 20
1
= = | [CdCl
+
] = 4.5 x 10
-4

365 . 0
3 . 464
166
2
= = | [CdCl
2
] = 3.6 x 10
-3
440 . 0
3 . 464
204
3
= = | [CdCl
3
-
] = 4.4 x 10
-3

155 . 0
3 . 464
4 . 72
4
= = | [CdCl
4
=
] = 1.56 x 10
-3


1
i
i
= |
2
Cd
i
i 2
i
10 C ] CdCl [

= =
Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del mismo orden; eso no pasa con cidos
poliprticos.

4-6
b) HCl 5 M
5
0
10 33 . 1
75005
1
45250 25500 4150 5 . 104 1
1

= =
+ + + +
= | [Cd
+2
] = 1.33 x 10
-7


0014 . 0
75005
5 . 104
1
= = | [CdCl
+
] = 1.39 x 10
-5

0553 . 0
75005
4150
2
= = | [CdCl
2
] = 5.53 x 10
-4
340 . 0
75005
25500
3
= = | [CdCl
3
-
] = 3.4 x 10
-3

603 . 0
75005
45250
4
= = | [CdCl
4
=
] = 6.03 x 10
-3


1
i
i
= |
2
Cd
i
i 2
i
10 C ] CdCl [

= =
Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores al crecer C
Cl
.

CASO 2. Calcular la concentracin de todas las especies en una solucin 10
-2
M de CdCl
2
; la solucin ha
sido acidificada con HNO
3
para evitar la hidrlisis del cadmio (competencia de los OH
-
con los Cl
-
por el
Cd
+2
)

C
Cd
= 0.01 M C
Cl
= 0.02 M
En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en consecuencia desconocemos el valor de [Cl
-
].
La solucin exacta podra obtenerse calculando las races de la ecuacin de 5to. grado [15]. Esto es
engorroso e injustificado a la luz de los errores en los valores tabulados de K
i
, y se prefiere apelar a un
mtodo de aproximaciones sucesivas.
1er. Aproximacin. Se supone que la formacin de complejos es muy pobre, y que las nicas
especies importantes en solucin son Cd
+2
y Cl
-
. Bajo esta suposicin,
[Cd
+2
] = C
Cd
= 0.01 M , [Cl
-
] = C
Cl
= 0.02 M
Usando este valor de [Cl
-
] y los de las K
i
calculamos:
673 . 0
6 5 48 . 1
1
000016 . 0 0016 . 0 066 . 0 418 . 0 1
1
0
= =
+ + + +
= |

Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximacin fueran correctas deberiamos obtener |
0

~ 1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio complejado. Por ejemplo,
281 . 0
6 5 48 . 1
418 . 0
1
= = | (28,1% del cadmio)

2da. Aproximacin. Se supone que las especies ms importantes en solucin son Cd
+2
, Cl
-
y
CdCl
+
. Practicando un BM para el metal y el ligante:
]} Cl [ K 1 ]{ Cd [ ] CdCl [ ] Cd [ 01 . 0 C
1
2 2
Cd
+ + +
+ = + = = (16)
] Cd ][ Cl [ K ] Cl [ ] CdCl [ ] l C [ 02 . 0 C
2
1 Cl
+ +
+ = + = = (17)

De (16),
] Cl [ K 1
C
] Cd [
1
Cd 2

+
+
=
e introduciendo en (17):

] Cl [ K 1
C ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [
] Cl [ K 1
C ] Cl [ K
] Cl [ C
1
Cd 1
2
1
1
Cd 1
Cl

+
+ +
=
+
+ =
0 C ] Cl }[ C K 1 C K { ] Cl [ K
Cl Cl 1 Cd 1
2
1
= + +


4-7
La raz de esta cuadrtica es [Cl
-
] = 1.73 x 10
-2
.
Con este valor de [Cl
-
], calculamos los |
i
:
|
0
= 0.7081
|
1
= 0.2561
|
2
= 0.0352
|
3
= 0.00075
|
4
= 4 x 10
-6

|
0
+ |
1
= 0.9642 : las dos especies juntas son responsables por el 96.4% del cadmio en solucin. El
error, del 3.6%, se considera aceptable.

9.3. Ligantes protonables.
Siendo el cloruro el anin de un cido fuerte, la concentracin de la especie cloruro, [Cl
-
], no se
ver afectada por variaciones de pH a concentracin analtica constante. En consecuencia, para
concentraciones analticas constantes de cloruro y de in metlico, la distribucin del in metlico entre
los diversos iones complejos posibles tampoco variar mayormente como consecuencia de variaciones
de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aninico derivado de un cido fuerte (I
-
, Br
-
, SCN
-
).
Pero cuando el ligante es el anin de un cido dbil (como CN
-
) o una base molecular (como NH
3
) el
metal compite con los H
+
por el ligante. La concentracin de ligante libre caer al disminuir el pH y se
privilegiar la aparicin de in metlico libre y de especies complejas con menor nmero de ligante por
in metlico.
Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema Cu(II)/NH
3
. Las constantes globales de
formacin son:
2
3 3
2
) NH ( Cu NH Cu
+ +
+ K
1
= 1.41 x 10
2
2
3 3
2
) NH ( Cu NH 2 Cu
+ +
+ K
2
= 4.47 x 10
7


2
3
3 3
2
) NH ( Cu NH 3 Cu
+ +
+ K
3
= 3.47 x 10
10

2
4
3 3
2
) NH ( Cu NH 4 Cu
+ +
+ K
4
= 4.68 x 10
12

BM para Cu:
0
2
i
i
3 i
2
i
2
i
3
2
Cu
] Cu [
} ] NH [ K {1 ] [Cu ] ) NH ( Cu [ ] [Cu C
|
= + = + =
+
+ + +
(1)
El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el punto anterior, pues el amonaco no
complejado se distribuye entre NH
3
y NH
4
+
en funcin del pH:
+ + =
+ +
i
2
i
3
4
3 NH3
] ) NH ( Cu [ i ] NH [ ] [NH C (2)

+
= + = +

+
] OH [
K ] OH [
] NH [
] OH [
] NH [
K ] NH [ ] NH [ ] [NH
b
3
3
b 3
4
3
(3)
i
i
3 i 0 Cu
i
i
3 i
2
i
2
i
3
] NH [ K i C ] NH [ K i ] Cu [ ] ) NH ( Cu [ i | = =
+ +
(4)

+ + + +
+ + +
+

+
=

4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
4
3 4
3
3 3
2
3 2 3 1
Cu
b
3 NH3
] NH [ K ] NH [ K ] NH [ K ] NH [ K 1
] NH [ K 4 ] NH [ K 3 ] NH [ K 2 ] NH [ K
C
] OH [
K ] OH [
] NH [ C (5)

La ecuacin (5) es la solucin exacta del problema: para valores dados de C
NH3
, C
Cu
y pH su
resolucin resulta en el valor de [NH
3
] en el equilibrio; una vez conocido [NH
3
] podremos calcular la
concentracin de cada uno de los iones complejos usando la respectiva funcin de distribucin:

i
3 i 0 Cu i Cu
2
i 3
] NH [ K C C ] ) NH ( Cu [ | = | =
+
(6)
Pero la ecuacin (5) es de grado (n+1) en [NH
3
], donde n es el nmero mximo de ligantes que
pueden coordinarse al in; su resolucin ser engorrosa y deben buscarse simplificaciones.
4-8
En primer lugar debemos percibir que la llave en el segundo trmino de la ecuacin (5) tiene un
significado bien definido; multiplicando numerador y denominador por [Cu
+2
] obtenemos:
=
+ + + +
+ + +
+ + + + +
+ + + +
4
3
2
4
3
3
2
3
2
3
2
2 3
2
1
2
4
3
2
4
3
3
2
3
2
3
2
2 3
2
1
] NH ][ Cu [ K ] NH ][ Cu [ K ] NH ][ Cu [ K ] NH ][ Cu [ K ] Cu [
] NH ][ Cu [ K 4 ] NH ][ Cu [ K 3 ] NH ][ Cu [ K 2 ] NH ][ Cu [ K


n
] ) NH ( Cu [ ] ) NH ( Cu [ ] ) NH ( Cu [ ] ) NH ( Cu [ ] Cu [
] ) NH ( Cu [ 4 ] ) NH ( Cu [ 3 ] ) NH ( Cu [ 2 ] ) NH ( Cu [
2
4
3
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
4
3
2
3
3
2
2
3
2
3
=
+ + + +
+ + +
+ + + + +
+ + + +
(7)

el cociente entre el nmero total de moles de ligantes coordinados al in metlico dividido por el nmero
total de iones del metal. O sea que n es el nmero promedio de ligantes por in. Para el sistema
Cu(II)/NH
3
, n podr ser 4 como mximo, y dependiendo de la [NH
3
] podr ser menor. Es decir, la llave
ser, como mximo, un nmero pequeo, igual al nmero de coordinacin del metal.
En consecuencia, cuando C
NH3
>> C
Cu
podemos, en principio, despreciar al segundo trmino en
la ecn. (5) y hacer

+
~

] OH [
K ] OH [
] NH [ C
b
3 NH3
(8)
pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentracin) es pequeo en relacin con el ligante
libre ms el ligante protonado. Usando [8] calculamos [NH
3
] a cualquier pH, que luego aplicamos en el
clculo de las concentraciones de los distintos complejos.

Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies en una solucin que es 0.001 M en
Cu(NO
3
)
2
y 0.1 M en NH
3
.
C
Cu
= 10
-3
M C
NH3
= 0.1 M
11.1 pH 10 34 . 1 ) 10 )( 10 8 . 1 ( C K ] OH [
3 1 5
NH b
3
= = = =


0.0987 0.987 0.1
) . ( ) 10 (1.34
10 1.34
0.1
K ] OH [
] OH [
C ] NH [
3 -
-3
b
NH
= =
+

=
+
=


5 3
3
10 8 1

=
+ + + +
= |
4 12 3 10 2 7 4
0
) 0987 . 0 )( 10 62 . 4 ( ) 0987 . 0 )( 10 47 . 3 ( ) 0987 . 0 )( 10 47 . 4 ( ) 0987 . 0 )( 10 4 . 1 ( 1
1

8
10 779 . 4
1
)
8
10 441 . 4 ( )
7
10 336 . 3 ( )
5
10 355 . 4 ( )
3
10 392 . 1 ( 1
1
0

=
+ + + +
= |

9
0
10 092 . 2

= | [Cu
+2
] = 2.092 x 10
-12

6
1
10 912 . 2

= | [Cu(NH
3
)
+2
] = 2.912 x 10
-9

4
2
10 113 . 9

= | [Cu(NH
3
)
2
+2
] = 9.113 x 10
-7
2
3
10 981 . 6

= | [Cu(NH
3
)
3
+2
] = 6.981 x 10
-5

9293 . 0
4
= | [Cu(NH
3
)
4
+2
] = 9.293 x 10
-4


1
i
i
= |
93 . 3
10 1.0
10 3.929
n 10 929 . 3 ] ) NH ( Cu [ i
3 -
-3
3
i
2
i
3
=

= =
+



4-9
Ejemplo 2. Repetir el clculo para una solucin de igual composicin a la del ejemplo anterior, pero con
su pH regulado a 6.
pH = 6 [OH
-
] = 10
-8

5 - 4 -
5 8 -
-8
b
NH 3
10 5.552 10 5.552 0.1
) 10 8 . 1 ( ) (10
10 1.0
0.1
K ] OH [
] OH [
C ] NH [
3
= =
+

=
+
=



9266 . 1
1
)
5
10 447 . 4 ( )
3
10 939 . 5 ( )
1
10 378 . 1 ( )
1
10 828 . 7 ( 1
1
0
=

+
= |

5190 . 0
0
= | [Cu
+2
] = 5.190 x 10
-4

4063 . 0
1
= | [Cu(NH
3
)
+2
] = 4.063 x 10
-4

07152 . 0
2
= | [Cu(NH
3
)
2
+2
] = 7.152 x 10
-5
3
3
10 083 . 3

= | [Cu(NH
3
)
3
+2
] = 3.081 x 10
-6

5
4
10 308 . 2

= | [Cu(NH
3
)
4
+2
] = 2.308 x 10
-8


1
i
i
= |
3 4
i
2
i
3
2
10 10 999 . 9 ] ) NH ( Cu [ ] Cu [
+ +
~ = +
559 . 0
10 1.0
10 5.585
n 10 587 . 5 ] ) NH ( Cu [ i
3 -
-4
4
i
2
i
3
=

= =
+


Los efectos de la variacin de pH son claramente perceptibles comparando los resultados a pH
11.1 y a pH 6.

9.4. Autocomplejacin y Solubilidad de Sales
Designamos autocomplejacin a la complejacin del catin con el anin de la sal, ya sea el que
se origina al disolver a la sal o el adicionado como una sal de otro catin.
Consideremos dos casos cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales inicos) y cloruro
mercrico (cristales moleculares).

4.4.1. Caso de cloruro de plata
Para el sistema Ag
+
+ Cl
-
se han caracterizado los siguientes equilibrios:

10
ps
10 78 . 1 K Cl Ag ) s ( AgCl
+
= + (1)
3
1
10 12 . 1 K AgCl Cl Ag = +
+
(2)

5
2
-
2
10 12 . 1 K AgCl Cl 2 Ag = +
+
(3)

5
3
2
3

10 12 . 1 K AgCl Cl 3 Ag = +
+
(4)

5
4
3
4

10 95 . 1 K AgCl Cl 4 Ag = +
+
(5)
El smbolo AgCl en la ecuacin (2), no seguido por los smbolos + o (s), identifica al primer complejo
en solucin, no se debe confundir con el slido precipitado. Podemos considerar dos situaciones
diferentes:
a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro. Por ejemplo, solubilidad del AgCl en
solucin de HCl de NaCl. Como en este caso existe en solucin un exceso grande de in cloruro, se
puede escribir:
[Cl
-
] = C
NaCl
(6)

dado que el aporte del AgCl es despreciable. La solubilidad S en estas condiciones ser:
] [AgCl ] [AgCl ] [AgCl [AgCl] ] Ag [ S
-3
4
-2
3
-
2
+ + + + =
+

{ } ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K 1 ] Ag [
4
4
3
3
2
2 1
+
+ + + + =
4-10
Como la solucin saturada est en equilibrio con el slido, debe cumplirse la ecuacin (1), o sea
[Ag
+
] = K
ps
/ [Cl
-
]
{ } ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K ] Cl [ K 1
] Cl [
K
S
4
4
3
3
2
2 1
ps

+ + + + = (7)
Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en funcin de C
NaCl
; los resultados se
muestran grficamente ms adelante.

b. Solubilidad del AgCl en agua
En ausencia de un electrolito fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuacin (6) no es aplicable.
Adems slo sern factibles los equilibrios (1) y (2) porque de donde saldran los cloruros adicionales
para los restantes equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren significativamente los
equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se tendra:
] AgCl [ ] AgCl [ ] Ag [ C
2
Ag
+
+ + =
+
(8)
] AgCl [ 2 ] AgCl [ ] Cl [ C
2 Cl

+ + = (9)
] AgCl [ ] Ag [ ] Cl [ C C
2 Ag Cl
+
+
+ =
EN : ] Cl [ ] Ag [ ] AgCl [ ] AgCl [ ] Cl [ ] Ag [
2 2
+ +
= + =
0 ] Cl [ ] Ag [ ] Ag [ ] Cl [ C C
Ag Cl
= + =
+ +
+

La nica forma en que se cumpla esta condicin es haciendo ] AgCl [
2

= 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos


los equilibrios excepto 1 y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua ser:
] AgCl [ ] Ag [ S + =
+

] AgCl [ ] Cl [ S + =


S ] Cl [ ] [Ag ] Cl [ ] Ag [ 0 = = =
+ +
(10)
Como hay slido en equilibrio con solucin saturada,

] Cl [
K
] Ag [
K
] Cl [
ps ps
+

= =
que combinada con ecuacin (10) da:
] Ag [ K ] Cl [
ps
+
= =
La modificacin que se ha introducido respecto a la vista en el captulo sobre solubilidad es
considerar la formacin del complejo en solucin, incrementando a la solubilidad:

ps 1 ps 1 ps
K K K ] Cl ][ Ag [ K K ] AgCl [ ] Ag [ S + = + = + =
+ +


5 10
ps
10 33 . 1 10 78 . 1 K

= = y K
1
K
ps
= (1.12 x 10
3
)(1.78 x 10
-10
) = 1.99 x 10
-7

S = 1.33 x 10
-5
+ 0.0199 x 10
-5
= 1.35 x 10
-5

985 . 0
S
] Ag [
=
+
015 . 0
S
] AgCl [
=
o sea que la formacin del complejo AgCl solo aumenta la solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo
calculado ignorando la formacin de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos de otras sales
en que el efecto es de importancia. En la siguiente figura se han graficado los valores de log S en funcin
de log [Cl
-
], calculados con la ecuacin (7). La solubilidad tiene un mnimo entre [Cl
-
] = 10
-2
y 10
-3
, y crece
rpidamente a partir de ese valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como vimos:
S = 1.35 x 10
-5
log S = -4.87
[Cl
-
] = 1.33 x 10
-5
log [Cl
-
] = -4.88

A valores bajos de [Cl
-
] se produce una disminucin en S al crecer la [Cl
-
] por efecto de in
comn; pero la complejacin, que produce aumento de solubilidad, tambin aumenta. En el mnimo los
4-11
dos efectos estn equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la complejacin supera al efecto del
in comn y S crece rpidamente.


Figura 4.1. Log S(AgCl) en funcin de [Cl
-
]

4.4.2. Caso de cloruro mercrico
Los cristales de cloruro mercrico son moleculares, con los sitios del retculo ocupados por
tomos de mercurio unidos, cada uno, a dos tomos de cloro por uniones eminentemente covalentes. Al
disolver el slido en agua se forman iones a travs de la sustitucin en etapas de tomos de cloro por
molculas de agua:

+
+ + Cl Cl ) O H ( Hg O H HgCl
2 2 2
(11)
+ +
+ + Cl ) O H ( Hg O H Cl ) O H ( Hg
2
2 2 2 2
(12)

Simultneamente ocurre una hidrlisis cida:

+ +
+ + O H Cl ) OH ( Hg O H Cl ) O H ( Hg
3 2 2

Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como indican las mediciones de
conductividad elctrica: para soluciones 0.05 M en HgCl
2
, la conductividad es aproximadamente 1/100 de
la conductividad del CaCl
2
. La hidrlisis cida es fcilmente reprimida por adicin de H
+
o Cl
-
, y no se
considerar en este punto.
Omitiendo la escritura de las molculas de agua, como es usual al escribir ecuaciones inicas, e
incluyendo el equilibrio con el slido, la disolucin del HgCl
2
ha sido caracterizada por las siguientes
constantes:

14 2 2
ps
2
2
10 62 . 1 ] Cl ][ Hg [ K Cl 2 Hg ) s ( HgCl
+ +
= = + (13)

6
2
1
2
10 50 . 5
] Cl ][ Hg [
] [HgCl
K HgCl Cl Hg = = +
+
+
+ +
(14)

13
2 2
2
2 2
2
10 66 . 1
] Cl ][ Hg [
] [HgCl
K HgCl Cl 2 Hg = = +
+
+
(15)
A concentraciones elevadas de cloruro (adicin de un electrolito fuerte como NaCl) tambien debe
tomarse en consideracin la formacin del HgCl
3
-
y de HgCl
4
=
; no es el caso de este punto, en el que
solo estudiamos la solubilidad en agua.
Notar que si se omite la escritura del agua en (11) y (12) se obtiene

2
1
2
2 2
1
2
2
K
K
] HgCl [
] Cl ][ Hg [ K
] HgCl [
] Cl ][ HgCl [
K Cl HgCl HgCl = = = +
+ +
+

-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-6 -4 -2 0 2
log [Cl-]
l
o
g

S
A
4-12

1
2
2
K
1
] HgCl [
] Cl ][ Hg [
K Cl Hg HgCl = = +
+
+
+ +

Vale decir que las constantes (14) y (15) describen perfectamente a la disolucin.

La solubilidad del HgCl
2
en agua es relativamente alta:
S = 68.9 g/L = 0.2538 M
Sin embargo su K
ps
es pequeo, y si calcularamos la solubilidad a partir de K
ps
encontraramos:
= =
+ 2 2
ps
] Cl ][ Hg [ K (S)(2S)
2
= 4S
3
M 10 60 . 1
4
K
S
5
3
ps

= =
que es muy inferior al valor experimental. La discrepancia se origina en la formacin en solucin de los
complejos HgCl
+
y HgCl
2
, no considerados en el clculo de S a partir del Kps.
Haciendo un BM para catin y anin en una solucin saturada encontramos:
] HgCl [ ] HgCl [ ] Hg [ S
2
2
+ + =
+ +

] HgCl [ 2 ] HgCl [ ] Cl [ S 2
2
+ + =
+


ps 2
2
ps
2
2
K K
] Cl [
K
] Cl [ ] HgCl [ ] Hg [ ] Cl [ S + = + =

+

0 K ] Cl )[ S K K ( ] Cl [
ps
2
ps 2
3
= +


0 10 62 . 1 ] Cl )[ 10 512 . 1 ( ] Cl [
14 2 2 3
= +

(16)
Para resolver esta ecuacin cbica usaremos un mtodo de aproximaciones. Con el objeto de
estimar un valor aproximado para [Cl
-
] supondremos en primera instancia que no se forman complejos en
solucin; en ese caso sera:
M 10 60 . 1
4
K
S
5
3
ps

= = y [Cl
-
] = 2S = 3.2 x 10
-5

Introduciendo este valor de [Cl
-
] en ecuacin (16):
3.277 x
1 1 14 1 1 14
10 5 5 . 1 10 62 . 1 10 48 5 . 1 10

= +
y el resultado, mayor que cero, nos est indicando que la raz es menor que 10
-5
. Si ahora usaramos [Cl
-
]
= 10
-6
, la ecuacin (16) nos da:

15 14 14 18
10 07 . 1 10 62 . 1 10 512 . 1 10

= +
y el resultado negativo nos indica que [Cl
-
] > 10
-6
M, pero ms cercana a 10
-6
que a 10
-5
pues el valor
absoluto es menor. Si [Cl
-
] est en el orden de 10
-6
, el primer trmino de la ecuacin cbica es
despreciable en comparacin a los otros dos trminos, y la cbica se puede simplificar con un error
despreciable a:
0 10 62 . 1 ] Cl [ 10 512 . 1
14 2 2
=


6
2
14
10 035 . 1
10 512 . 1
10 62 . 1
] Cl [

=
que es 15 veces inferior al valor calculado de K
ps
ignorando los complejos. Conociendo el valor de [Cl
-
] se
puede calcular las |
i
:
47 . 24
1
78 . 17 69 . 5 1
1
] Cl [ K ] Cl [ K 1
1
0
2
2 1
=
+ +
=
+ +
= |


041 . 0
0
= |
233 . 0
1
= |
727 . 0
2
= |
O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estar bajo la forma de la especie sin carga HgCl
2
.

El HgCl
2
es un caso extremo de una sal con un K
ps
muy bajo, pero muy soluble a causa de la
formacin de complejos en solucin. Pero no es el nico caso, y en la Tabla se resumen resultados para
otras sales.
4-13
Sal S (mol/L)
Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.)
AgCl 1.35 x 10
-5
1.33 x 10
-5
1.02
TlCl 1.60 x 10
-2
1.35 x 10
-2
1.19
PbCl
2
3.40 x 10
-2
1.87 x 10
-2
1.82
Hg
2
Cl
2
4.2 x 10
-6
8.31 x 10
-7
5.05
HgCl
2
0.2540 1.6 x 10
-5
15875

Como se vi, S(calc.) es la solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejacin.

9.5. Disolucin de precipitados con reactivos complejantes
Los precipitados de AgCl son disueltos por el amonaco; el AgBr requiere para disolverse de
amonaco concentrado y el AgI no se disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adicin
de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden explicarse en funcin de los distintos
valores de sus productos de solubilidad y de las constantes de asociacin. Comenzaremos por el caso
del AgCl con NH
3
; los equilibrios son:

10
ps
10 78 . 1 ] Cl ][ Ag [ K Cl Ag ) s ( AgCl
+ +
= = +

(1)
3
3
3
1 3 3
10 58 . 1
] NH ][ Ag [
] ) NH ( Ag [
K ) NH ( Ag NH Ag = = +
+
+
+ +
(2)

7
2
3
2 3
2 2 3 3
10 07 . 1
] NH ][ Ag [
] ) NH ( Ag [
K ) NH ( Ag NH 2 Ag = = +
+
+
+ +
(3)
Haciendo un BM para Ag(I) en solucin:

{ }
2
3 2 3 1
2
3 3
Ag
] NH [ K ] NH [ K 1 ] Ag [ ] ) NH ( Ag [ ] ) NH ( Ag [ ] Ag [ C + + = + + =
+ + + +
+


Ag 0
2
3 2 3 1
Ag
C
] NH [ K ] NH [ K 1
C
] Ag [ | =
+ +
=
+
(4)

Simbolizando con S a la solubilidad de la sal:
[Cl
-
] = C
Cl
= S

0
ps
0 Ag 0
K
S S C ] Ag [
|
= | = | =
+
(5)
Notar que |
0
depende exclusivamente del catin y del complejante, sin importar cual es el anin de la sal
poco soluble. La influencia del anin est dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la Tabla
siguiente se reunieron las solubilidades de los tres halogenuros en presencia de distintas
concentraciones de amonaco:
C
NH3 |
0
S
AgCl
S
AgBr
S
AgI
Kps = 1.78 x 10
-10
Kps = 7.94 x 10
-12
Kps = 4.47 x 10
-17
10
-4
0.79 1.0 x 10
-5
1.0 x 10
-6
7.5 x 10
-9

10
-2
9.2 x 10
-4
4.4 x 10
-4
2.9 x 10
-5
2.2 x 10
-7

1 9.3 x 10
-8
4.4 x 10
-2
2.9 x 10
-3
2.2 x 10
-5

5 3.7 x 10
-9
2.2 x 10
-1
1.5 x 10
-2
1.1 x 10
-4


Estos resultados nos indican que:
- el AgCl es soluble en C
NH3
> 1 M
- para disolver AgBr ser necesario C
NH3
> 5 M
- el AgI no se disolver apreciablemente ni siquiera para C
NH3
= 5 M

4-14
En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por adicin de tiosulfato de sodio, y
son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el ejemplo del AgI, que es el menos
soluble de los tres:

i. Tiosulfato de sodio 1 M

8
1 3 2 3 2
10 6 . 6 K ) O S ( Ag O S Ag = +
= +


13 3
2 3 2 3 2
10 9 . 2 2 K ) O S ( Ag O S 2 Ag = +
= +


14
3
5
3 3 2 3 2
10 4 . 1 K ) O S ( Ag O S 3 Ag = +
= +

15
14 13 8
10 9 . 5
10 4 . 1 10 9 . 2 10 6 . 6 1
1
0

=
+ + +
= |
M 087 . 0
10 9 . 5
10 47 . 4
K
S
15
17
0
ps
=

=
|
=



ii. Cianuro de potasio 1 M

8
1
10 3 . 8 K ) CN ( Ag CN Ag = +
+


20
2
-
2
10 5 . 3 K ) CN ( Ag CN 2 Ag = +
+


21
3 3
10 7 . 1 K ) CN ( Ag CN 3 Ag = +
= +


20
4
3
4

10 3 . 1 K ) CN ( Ag CN 4 Ag = +
+

22
20 21 20 8
10 5 . 4
10 3 . 1 10 7 . 1 10 5 . 3 10 3 . 8 1
1
0

=
+ + + +
= |

M 315
10 5 . 4
10 47 . 4
K
S
22
17
0
ps
=

=
|
=



9.6. Hidrlisis de iones metlicos
Los iones metlicos existen en solucin como complejos de coordinacin con el agua. Cuando el
radio inico es pequeo y la carga elevada, el campo elctrico que genera la alta densidad de carga
positiva produce grandes perturbaciones en la distribucin electrnica de las molculas de agua de
coordinacin, que pueden llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportndose como cidos:

+ + +
+ + O H ) OH ( ) O H ( Al O H ) O H ( Al
3
2
5 2 2
3
6
2

En realidad se desconoce el nmero de molculas de agua coordinadas al in metlico; hemos
considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene nmero de coordinacin 6 en cristales de sus
complejos. Debido a esta incertidumbre, al escribir las ecuaciones inicas en general se omiten las
molculas de agua:

+ + +
+ + H ) OH ( Al O H Al
2
2
3

El Al(III) se comporta como un cido de Brnsted-Lowry, cuya constante de disociacin cida ha sido
medida experimentalmente:

5
3
2
a
10 1 . 1
] Al [
] H ][ ) OH ( Al [
K

+
+ +
= =
o sea que el in metlico es un cido ligeramente ms dbil que el cido actico. Pero existen iones
metlicos que se comportan como cidos ms fuertes:

4
a 2
2
10 K H ) OH ( Sn O H Sn
+ + +
= + +

2
a
2
2
3
10 6 . 2 K H ) OH ( Bi O H Bi
+ + +
= + +
4-15

2
a
2
2
3
10 2 . 7 K H ) OH ( Tl O H Tl
+ + +
= + +

Estos procesos de hidrlisis son en realidad complejos, y se suelen complicar por formacin de
precipitados de hidrxidos o de xidos hidratados, por la formacin de iones polinucleares, como
Al
4
(OH)
10
+2
y Al
6
(OH)
15
+3
en el caso del aluminio. Nosotros nos limitaremos al caso de complejos
mononucleares.
Tomando como ejemplo de la hidrlisis del Hg(II), la reaccin de hidrlisis puede considerarse
como la ionizacin de un cido de Brnsted-Lowry:

] Hg [
] H ][ ) OH ( Hg [
K H ) OH ( Hg O H Hg
2
a 2
2
+
+ +
+ + +
= + +
como una reaccin de complejacin del metal con iones OH
-
:

] OH ][ Hg [
] ) OH ( Hg [
K ) OH ( Hg OH Hg
2
1
- 2
+
+
+ +
= +
Notar que

w 1 a
K ] OH ][ H [ K / K = =
+

o sea que las dos constantes no son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para
hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen ventajas en el uso de K
1
, porque con esta
eleccin las soluciones pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones complejos en
general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos.

Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitacin a pH 3 para una solucin de Hg(NO
3
)
2
10
-4
M.
Los equilibrios correspondientes son:

26 2 2
ps
2
2
10 8 . 4 ] OH ][ Hg [ K OH 2 Hg O H O(s) Hg
+ +
= = + +

10
2
1
- 2
10 2
] OH ][ Hg [
] ) OH ( Hg [
K ) OH ( Hg OH Hg = = +
+
+
+ +


21
2 2
2
2 2
- 2
10 5
] OH ][ Hg [
] ) OH ( Hg [
K ) OH ( Hg 2OH Hg = = +
+
+

Un BM para Hg(II) resulta en:

0
2
2
2 1
2
Hg
] Hg [
} ] OH [ K ] OH [ K 1 ]{ Hg [ C
|
= + + =
+
+

pH = 3 [OH
-
] = 10
-11
|
0
= 0.59


5 4 2
10 9 . 5 ) 10 )( 59 . 0 ( ] Hg [
+
= =
< = =
+
ps
27 2 11 5 2 2
K 10 9 . 5 ) 10 )( 10 9 . 5 ( ] OH ][ Hg [ no se produce precipitacin de HgO

Ejemplo 2. Calcular a que pH se produce precipitacin de HgO desde una solucin 10
-2
M de
Hg(NO
3
)
2
, inicialmente cida y cuyo pH se va aumentando por agregado de lcali.

} ] OH [ K ] OH [ K 1 ]{ Hg [ C
2
2 1
2
Hg
+
+ + =
En el momento en que se forma el primer cristal de HgO:

2
ps
2
] OH [
K
] Hg [

+
=
y se mantiene C
Hg
~ 0.01 M, pues la formacin del cristal no consume cantidades apreciables de
mercurio; tampoco se diluye significativamente el Hg(II) por el agregado de lcali:
4-16
} ] OH [ K ] OH [ K 1 {
] OH [
K
10
2
2 1
2
ps
2

+ + =
0 K ] OH [ K K ] OH )[ K K 10 (
ps 1 ps
2
2 ps
2
=



Sustituyendo K
ps
, K
1
y K
2
por sus respectivos valores:

[OH
-
] = 2.2 x 10
-12
pH = 2.34
A pH > 2.34 comienza la precipitacin desde una solucin 10
-2
M de Hg(NO
3
)
2
. Para mayores
concentraciones de la sal, la precipitacin comienza a pH ms bajos.

Ejemplo 3. Calcular que fraccin de mercurio precipitar desde una solucin 10
-2
M de Hg(NO
3
)
2
cuando el pH de sta es llevado a 6.
pH = 6 [OH
-
] = 10
-8

La concentracin de mercurio en solucin ser:
M 10 40 . 2 } ) 10 ( 10 5 ) 10 ( 10 2 1 {
) 10 (
10 8 . 4
C
4 2 8 21 8 10
2 8
26
ln so , Hg


= + +

=
C
Hg, total
= 10
-2
M ; V: volumen de solucin

mmol ppdo = (C
Hg, total
C
Hg,soln.
)V = (10
-2
- 2.4 x 10
-4
)V = 9.76 x 10
-3
V

% 6 . 97 100
V 10
V 10 76 . 9
100
total es mmol
ppdo mmol
2
3
=

=


estar precipitado

9.7. Disolucin de Hidrxidos u Oxidos Anfteros
Algunos hidrxidos u xidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al adicionar un
exceso de cido de lcali. Por eso se les suele designar como hidrxidos u xidos anfteros. Ejemplos
son los xidos o hidrxidos de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado los equilibrios:

18 2 2
ps
2
2
10 1 . 7 ] OH ][ Zn [ K OH 2 Zn (s) ) OH ( Zn
+ +
= = +

4
1
- 2
10 4 . 1 K ) OH ( Zn OH Zn = +
+ +


10
2 2
- 2
10 4 . 1 K ) OH ( Zn 2OH Zn = +
+


14
3 3
- 2
10 8 . 1 K ) OH ( Zn 3OH Zn = +
+


15
4
2
4
- 2
10 2 . 3 K ) OH ( Zn 4OH Zn = +
+


Un BM para Zn(II) nos d:
] [Zn(OH) ] [Zn(OH) ] [Zn(OH) ] [ZnOH ] Zn [ C
-2
4
-
3 2
2
Zn
+ + + + =
+ +

} ] OH [ K ] OH [ K ] OH [ K ] OH [ K 1 ]{ Zn [ C
4
4
3
3
2
2 1
2
Zn
+
+ + + + =

En presencia de Zn(OH)
2
precipitado,
- C
Zn
= S , la solubilidad en esas condiciones
-
2
ps 2
] OH [
K
] Zn [

+
=
0
2
w
2
ps
0
2
ps
K
] H [ K
] OH [
K
S
|
=
|
=
+


4-17

0
2
w
ps
l og - ] H l og[ 2
K
K
l og S l og | +
|
|
.
|

\
|
=
+

log S = 10.85 2 pH - log |
0
; donde |
0
= f(pH)

En la Figura 4.2 se representan valores calculados de log S en funcin de pH. A pH bajos no hay
formacin de complejos, |
0
~ 1. Luego sigue una regin correspondiente a una recta con pendiente
(-2).

Figura 4.2. Log Solubilidad de Zn(OH)
2
vs. pH solucin

Para una solucin con C = 10
-2
M, S > C para pH < 6.4 y nuevamente a pH > 13.8. Entre pH 6.4 y
13.8, S < C
Zn
, y existir un precipitado en equilibrio con la solucin.
A medida que la concentracin crezca, el pH a que se produce la aparicin de precipitado se har
menor y el pH de redisolucin se har ms alto.

-8
-4
0
4
8
12
0 5 10 15 pH
l
o
g

S
4-18
Seminario. EQUILIBRIOS EN LA FORMACIN DE COMPLEJOS



Ejercicios y problemas

1) Dado un in M
++
, capaz de coordinarse hasta con cuatro aniones (o molculas) del ligando L, escriba:
a) las ecuaciones que representan las etapas sucesivas de formacin;
b) las ecuaciones que representan la formacin de los complejos a partir de M
++
y de L y las
constantes globales de equilibrio.

2) a) Dada una solucin en la que las concentraciones analticas de M
++
y de L son C
M
y C
L

respectivamente, escriba los BM para ambos componentes y a partir de ellos obtenga las
funciones de distribucin |
i
de las distintas especies de ML
i
++
en solucin.
b) Para el sistema Zn(II)-NH
3
. Calcule y grafique los valores de |i en funcin de [NH
3
], para
[NH
3
]=10
-3
y [NH
3
]=1 M. Busque los valores de las constantes globales de formacin que necesita
en la tabla de constantes.

3) Suponga que el ligando L es protonable, ya sea por tratarse de un anin de cido dbil o de una base
molecular (como NH
3
). Indique como afecta el pH a los equilibrios de complejacin.

4) Calcule la concentracin de los distintos complejos presentes en una solucin 0,01 M en Cd(NO
3
)
2
y
0,50 M en NH
3
.
Rta: |
0
=4.65x 10
-7

5) Repita los clculos de los valores de |i para la solucin anterior luego de haber disminuido el pH a 7
por adicin de HNO
3
.
Rta: |
0
=0.321

6) Suponga que MX
2
es una sal poco soluble del ion M
++
, y que ste es capaz de coordinarse con el
ligando L para formar complejos con hasta 4 ligandos. Explique como afecta la solubilidad de MX
2
la
adicin de una solucin de L. Deduzca una expresin que relacione la solubilidad de MX
2
con la
concentracin L.

7) El ion Pb
+2
forma con Cl
-
una serie de complejos PbCl
x
2-x
con hasta cuatro ligandos (obtenga las
constantes de la Tabla correspondiente)
a) Obtenga una relacin entre S y [Cl
-
] cuando hay exceso de Cl
-
respecto del catin Pb
+2
.
b) Calcule la solubilidad de cristales de PbCl
2
en agua destilada, sin considerar la formacin de
complejos y en HCl 8 M.
Rta: 0.0158 M y 0.033 M

8) El ion Ag
+
forma dos complejos con amonaco, cuyas constantes globales de formacin figuran en la
tabla de constantes.
a) Deduzca las expresiones para las |
i
y calcule sus valores para [NH
3
]=0.1 M.
b) A partir de los resultados de a), calcule la solubilidad del AgCl y del AgI en amonaco 0.1 M.
c) Calcule cuantos gramos de AgCl se disolvern en un litro de NH
3
3 M.
Rta: a) |
0
= 6.32x10
-6
, b) 5.62x10
-3
M y 3.55x10
-6
M, c) 24.11 g

9) La plata forma cuatro complejos cianurados cuyas constantes de estabilidad figuran en tabla.
a) Calcule las funciones de distribucin para [CN
-
]=0.1 M. Que conclusin extrae al comparar los
resultados con los del sistema Ag-NH
3
?
b) Calcule las solubilidades del AgCl, AgBr, y del AgI en KCN 0.1 M.
Rta: a) |
0
= 1.59 x10
-19
, b) solubles

10) Si bien las reacciones de hidrlisis del Fe(III) son sumamente complejas, a bajas concentraciones las
reacciones de mayor importancia son:
4-19
25
d
4
2
2
3
21
2 2
3
10
1
3
39 3 3 3
2 3 2
10 1 . 1 K ) OH ( Fe OH 2 Fe 2
10 5 K ) OH ( Fe OH 2 Fe
10 9 K FeOH OH Fe
10 2 ] OH ][ [Fe Kps OH 6 Fe 2 O H 3 ) s ( O Fe
= +
= +
= +
= = + +
+ +
+ +
+ + +
+ +

a) Plantee un BM para Fe(III) y a partir de l calcule la solubilidad a pH=2.
b) Calcule el pH aproximado a que precipita xido frrico desde una solucin 0,001 M de Fe(III).
Rta: a) 2.28 x10
-3
M, b) pH= 2.12

11) El Sn(II) forma complejos hidroxilados con hasta cuatro ligandos, cuyas constantes figuran abajo.
Plantee un BM para Sn(II) y a partir del mismo obtenga una expresin de S vs pH. Calcule S a pH 1,
5 y 14. Explique los resultados. Indique a que pH podra mantener una solucin 10
-3
M de Sn(II) sin
que precipite su hidrxido.
Kps [Sn(OH)
2
] = 6 x 10
-27
; K
1
=2 x 10
12
; 7.9 x 10
20
; K
3
= 1.35 x 10
25
; K
4
= 1 x 10
26


.

Rta: 0.4153 M, 1.25 x10
-5
M y 0.3584 M, respectivamente