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Aspects microscopiques : mécanismes réactionnels
1. Introduction Si on veut étudier la cinétique de la synthèse d’une protéine, l’oxydation d’un métabolite. . . il est fort rare qu’il existe une expression simple pour la vitesse, telle que celle qu’on a pour des réactions admettant un ordre. C’est que ces réactions sont en fait la combinaison de nombreuses autres réactions. Si j’écris : C6 H12 O6 + 6O2 = 6H2 0 + 6CO2 j’ai en fait caché dans mon bilan toutes les étapes de la glycolyse, du cycle de Krebs et de la chaîne respiratoire, soit des centaines de réactions, qui peut-être isolément admettent un ordre. Chacune de ces réactions peuvent d’ailleurs comporter différentes étapes, ce que nous allons voir. De façon générale, l’équation de réaction ne traduit que le bilan de matière et pas la réalité du processus microscopique qui permet de passer des réactifs aux produits. Pour qu’il y ait réaction il faut d’abord qu’il y ait rencontre physique entre les réactifs. L’équation de réaction est le bilan de plusieurs, voire d’un grand nombre de processus de réaction, qu’on appelle des actes élémentaires. L’ensemble des actes élémentaires qui permettent de passer des réactifs aux produits est appelé le mécanisme réactionnel. La compréhension de ce mécanisme microscopique permet d’expliquer pourquoi certaines réactions admettent un ordre, et d’autres pas. Un des objectifs de la cinétique : établir le mécanisme réactionnel d’une réaction donnée (pour comprendre, mais aussi pour mieux la contrôler et éventuellement l’orienter vers l’obtention de produits donnés quand plusieurs sont possibles). Le mécanisme est un « modèle » qu’on propose à la lumière d’informations expérimentales, portant par exemple sur la nature des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Le mécanisme proposé doit conduire à une loi de vitesse macroscopique compatible avec celle déterminée à l’aide des méthodes présentées dans la partie 1. L’objectif de la suite du cours sera de savoir déterminer la loi cinétique globale pour un mécanisme donné. 2. Acte élémentaire Définition : c’est une réaction qui a lieu en une seule étape, à l’échelle moléculaire. Synonymes : réactions élémentaires, processus élémentaires. Qu’entend-t-on par « étape » ? Dans une étape, il n’y a pas formation d’espèces intermédiaires que l’on peut étudier expérimentalement. Il y a généralement deux types d’étapes : • Une molécule seule se casse ou change de structure interne. C’est alors un acte élémentaire monomoléculaire : il y a un seul réactif. Un tel acte fait tout de même souvent intervenir d’autres molécules, qui fournissent de l’énergie à la molécule réactive. Exercice : trouvez des exemples des cours de chimie organique ou inorganique d’actes monomoléculaires

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Elle est généralement de 1 ou 2. Si deux évènements sont indépendants. Ils sont donc toujours entiers. Si je suis le gérant de la cantine. En réalité il y a N personnes comme Irène et Noémie. le mouvement d’un doublet ou d’un électron libre. et choisissent leur plat sans s’influencer. comme on vient de le voir.25 pour poisson et 0.75 pour viande). Par exemple. entrent en collision. je m’intéresse à la cinétique de consommation de viande et de poisson : combien de plats par jour ? Si les choix sont indépendants. alors la probabilité de l’un ne dépend pas de la réalisation de l’autre. et réagissent. elle peut être de 3. dans une cantine. Exercice : trouvez des exemples des cours de chimie organique ou inorganique d’actes bimoléculaires Un acte élémentaire fait intervenir peu de modifications structurales en général : la rupture ou la formation d’une ou deux liaisons. Qu’est-ce que la molécularité nous enseigne sur l’ordre ? Il faut faire un peu de probabilités rudimentaires. Irène et Noémie hésitent toujours entre viande et poisson (probabilité 0. 12 .25 N plats de poisson et 0. Mais Irène et Noémie ne se connaissent pas. mais très rarement. Les coefficients stœchiométriques d’un acte élémentaire ont un sens physique : ils désignent le nombre de molécules intervenant dans l’acte élémentaire. en moyenne il y aura 0. C’est un acte élémentaire bimoléculaire.• Deux molécules se rencontrent. La molécularité de l’acte élémentaire est le nombre de molécules de réactifs intervenant dans l’acte élémentaire.75 N plats de viande.

la réciproque n’est pas vraie : toute réaction dont les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques n’est pas un acte élementaire. les ordres partiels sont les coefficients stœchiométriques et l’ordre global est la molécularité. la probabilité pmono qu’une molécule choisie de réactif réagisse ne dépend pas des autres molécules de réactifs. Cette quantité est proportionelle à c2 . la probabilité pbi qu’elle réagisse est proportionnelle à la probabilité qu’elle rencontre une autre molécule. puisqu’elle ne doit rencontrer aucune autre molécule de réactif pour réagir. → CH3 Cl 13 . La quantité de molécules A sur lesquelles je peux m’assoir et qui réagissent est N pbi . si je « m’assoie » sur une molécule A. dire si elles ont une chance de représenter un acte élémentaire ou pas : 2MnO− + 6H3 O+ + 5H2 C2 O4 → 2Mn2+ + 14H2 O + 10CO2 4 (CH3 )3 C − Br + Cl− → (CH3 )3 C − Cl + Br− H3 C. Donc la quantité de molécules qui réagissent est N pmono . il y a N = cV NA molécules. + Cl. pour un acte élémentaire. Dans le cas d’un acte bimoléculaire A + A = B. De façon générale. Donc cette probabilité ne dépend pas de la concentration en molécules réactives. Cette quantité est proportionelle à c. Dans le cas d’actes monomoléculaires.Les réactions chimiques sont généralement considérées comme des processus indépendants. elle même proportionelle à la concentration en c en A. Un acte monomoléculaire a donc un ordre 1. Un acte bimoléculaire a donc un ordre 2. Exercice : pour les équations de réaction suivantes. Attention. De plus.

Le profil réactionnel Ep = f (cr) présente un maximum. soit sous forme de chaleur : l’énergie est transmise sous forme d’énergie cinétique aux molécules de solvant.3. les molécules réactives et les molécules produites. Lors d’un acte élémentaire.). La coordonnée réactionnelle (cr) traduit ces changements de géométrie (une petite cr correspond à une géométrie similaire à celle des réactifs. radiation lumineuse). angles entre les liaisons) qui réagissent change au cours de ce processus. l’énergie des molécules en réaction varie de façon continue. Aspects énergétiques Une approche énergétique est primordiale pour bien comprendre ce qu’est une réaction. On peut imaginer une situation fictive selon laquelle progressivement et régulièrement. l’état de transition. Exercice : Proposez le profil énergétique correspondant aux réactions de type SN1. l’électron gagne ou perd de l’énergie. lors d’une réaction d’oxydo-réduction. on ne cherchera pas à définir mathématiquement cette coordonnée. Cette énergie est restituée à l’environnement soit sous forme de rayonnement (la solution en réaction émet de la lumière). il y a le transfert d’un électron d’un oxydant vers un réducteur. L’énergie de l’électron dans les orbitales de l’oxydant et du réducteur étant différente. il y a des transferts d’énergie entre l’environnement (molécules de solvant. et une grand cr correspond à une géométrie similaire à celle des produits. les réactifs se transforment en produits. Lors d’une réaction. la réaction est dite exothermique. La géométrie des molécules (distances entre atomes. Dans ce dernier cas. Pour ce cours. La différence d’énergie entre réactifs et produits est l’énergie d’activation. Par exemple. 14 .

alors le système peut franchir la barrière d’énergie et les produits se forment. – Les profils énergétiques sont très difficiles à obtenir. 15 . On dit alors que B est une espèce intermédiaire pour cette réaction. on admettra les expressions des concentrations : [A](t) = ao exp(−k1 . La nouveauté est l’introduction d’une espèce B entre A et C. pour un temps tM que l’on peut calculer : k1 exp(−k2 . B. [B](t) = k1 ao (exp(−k1 . on a toutefois pu évaluer ces profils.t) ). Pour les réactions de repliement ou d’aggrégation de protéines. k2 − k1 [C](t) = ao (1 − [B] passe par un maximum. [A]t=0 = ao .Remarques : – Si l’énergie cinétique des réactifs est supérieure à l’énergie d’activation.t)). k2 − k1 On pourrait aussi montrer que [C] passe par un point d’inflexion (démonstration hors-programme). – L’état de transition n’est pas observable expérimentalement. [B]t=0 = [C]t=0 = 0. Étude de quelques mécanismes simples 4. La réaction A=C se décompose en deux actes élémentaires monomoléculaires successifs : A→ B→ C.t) − k2 exp(−k1 . Introduction à l’AEQS On étudie une réaction totale. • Cas général Écrivons les équations différentielles qui gouvernent l’évolution de A.t) − exp(−k2 . Réactions successives. les calculs étant compliqués. A=C. donc deux réactions de constantes respectives k1 et k2 . 4.t). et C au cours du temps : Dans ce cas.1.

Si on écrit le Bilan A→C. l’espèce intermédiaire B s’accumule.t) << exp(−k2 . • Approximation de l’étape cinétiquement déterminante Regardons les 2 cas limites k1 >> k2 (et donc exp(−k1 . la vitesse d’apparition de C n’est pas égale à la vitesse de disparition de A. Pour comprendre. [C] devient : 16 . il faut réécrire la concentration de C : Si k2 >> k1 .t)) et k1 << k2 .Regardons l’allure de ces fonctions pour différentes valeurs de k1 et k2 : On voit que quand k2 /k1 n’est pas très grand. ce que l’on peut voir sur les courbes.

Si k1 >> k2 . On écrit alors : d[I] ￿0 dt Application dans le cas de mécanismes plus complexes : Pour n’importe quel mécanisme réactionnel. toutes les étapes vont à la même vitesse : Si on lave lentement. alors le rinçage et le rangement seront à la vitesse d’une assiette par minute. un qui range. Remarques : – Il n’est pas exact de dire qu’une réaction est plus rapide que les autres. On peut penser à une analogie avec trois hommes qui font la vaisselle : un qui lave. un qui rince. d[B] est négligeable devant les autres vitesses d[A] et d[C] . puisqu’au final. Le plus lent détermine la vitesse des deux autres. une assiette par minute. B est appelé intermédiaire réactionnel : c’est une espèce très réactive qui ne s’accumule pas. de constante k1 . sauf dans les dt dt dt premiers instants de la réaction. [C] devient : C’est donc la réaction la plus lente qui impose sa vitesse. regardons [C] pour la réaction d’ordre 1 : A→ C. 17 . radicaux). dans une série de réactions successives. Les exemples les plus courants sont les intermédiaires réactionnels organiques ne respectant pas la règle de l’octet (carbocations. On peut généraliser pour tout ensemble de réactions pour les intermédiaires réactionnels I : Approximation de l’état quasi stationnaire : S’il existe une réaction qui consomme I dont l’échelle de temps est beaucoup plus faible que l’échelle de temps de formation de I. on pourra appliquer l’AEQS aux espèces qui se forment lentement et sont rapidement consommées. c’est à dire aux espèces instables à durée de vie faible. on assimilera le temps caractéristique au temps de demi-réaction qu’aurait la réaction si elle se déroulait seule. • Approximation de l’état quasi stationnaire Dans le cas k1 << k2 .Maintenant. On en déduit la règle suivante : Approximation de l’étape cinétiquement déterminante : Si. cette étape cinétiquement déterminante impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globale de formation des produits. – Comment définir l’échelle de temps d’une réaction ? Dans ce cours. l’une des étapes présente un échelle de temps beaucoup plus grande que celle des autres étapes. alors la vitesse globale de formation de I est négligeable devant les vitesses de formation des produits et de disparition des réactifs de la réaction.

On parle de contrôle thermodynamique.. On peut alors faire l’approximation de l’équilibre rapide (AER) : 18 .2. comme un ordre 1 de constante k1 + k−1 . nous allons étudier l’exemple des réactions A=B (transition glucose chaise-bateau. on considérait que les réactions étaient totales.4. Approximation de l’équilibre rapide On considère que la réaction équilibrée A=B du paragraphe précédent est suivie d’une étape élémentaire B → C d’ordre 1 et de constante k2 telle que k1 >> k2 et k−1 >> k2 . il y a généralement coexistence des réactifs et des produits. k1 + k−1 k1 + k−1 Le système tend vers l’équilibre de façon exponentielle. c’est à dire deux réactions simples A → B d’ordre 1 et de constante k1 et B → A d’ordre 1 et de constante k−1 .). mais cette situation est rare. À l’équilibre. En exercice. Pendant le temps caractéristique 1/(k1 + k−1 ) de l’équilibre A=B.3. le produit majoritaire est donné par la constante thermodynamique de la réaction. La limite stationaire aux grands temps (t → ∞) donne les concentrations d’équilibre.. On trouve alors : On voit un lien entre le rapport des constantes de vitesse et la constante d’équilibre : 4. la réaction B → C n’a pas le temps d’avancer de façon significative. On peut obtenir : [A](t) = [B](t) = k−1 (bo + ao ) k1 ao − k−1 bo + (exp(−(k1 + k−1 )t)). isomérisation Z/E . Quand on approche de l’équilibre. k1 + k−1 k1 + k−1 k1 (bo + ao ) k1 ao − k−1 bo − (exp(−(k1 + k−1 )t)). La cinétique permet d’évaluer le temps pour atteindre cet équilibre. Réactions opposées Jusqu’à présent.

Par contre.2.5. Historiquement.1. 5. le catalyseur transforme une étape lente en plusieurs étapes rapides : 5. un très grand nombre de procédés chimiques comportent au moins une étape catalysée. Kirchhoff rapporte l’hydrolyse de l’amidon catalysée par les acides. Lemoine démontre que la décomposition de l’acide iodique en dihydrogène et diiode libère la même chaleur. De façon générale. Le phénomène : Un catalyseur est une substance que augmente la vitesse sans modification du bilan réactionnel. Dans le cas de réactions compétitives. le catalyseur n’intervient pas sur la constante d’équilibre (pas d’influence thermodynamique). qui signifie dénouer). Mode de fonctionnement : Le mécanisme de la réaction n’est pas le même qu’en absence de catalyseur : il y a nécessairement des étapes élémentaires qui font intervenir la combinaison des réactifs ou d’intermédiaires avec le catalyseur. Le catalyseur n’intervient pas dans le bilan réactionnel mais se combine aux réactifs ou intermédiaires et est régénéré en fin de mécanisme. Aujourd’hui. de médicaments ou d’additifs alimentaires. le catalyseur peut accélérer une réaction et pas les autres d’où une influence sur la sélectivité. dès 1814. 19 . Catalyse 5. L’indépendance de la catalyse et de la thermodynamique est confirmée deux ans plus tard par Bertholet avec l’estérification des acides organiques et l’hydrolyse des esters dont l’équilibre de réaction reste identique avec ou sans catalyseur. que la réaction soit menée avec ou sans catalyseur (platine). Le terme catalyse fut introduit par Berzélius en 1836 (du grec κατ αλν￿ν. Les grands types de catalyse : Homogène : Le catalyseur est soluble et rencontre les réactifs en diffusant dans la solution.3. que ce soit pour la fabrication de fibres synthétiques. En 1877.

aux étapes de la mitose. Les réactions pour lesquels il n’existe pas d’enzyme sont si lentes qu’elles n’affectent pas les autres réactions. Enzymatique : Le catalyseur est une protéine. Une enzyme est spécifique : elle ne catalyse qu’un seul type de réaction. par deux procédés : déstabilisation du substrat. Pour schématiser. La catalyse enzymatique Le fonctionement des êtres vivants peut ressembler à une marche ordonnée (déterministe). sont recouverts d’un catalyseur métallique qui accélèrent la transformation de composés toxiques (comme le monoxyde de carbone) en composés moins génants (comme le dioxyde de carbone). Par exemple. La catalyse enzymatique est d’une très grande efficacité : les constantes de vitesse avec enzyme sont multipliées d’un facteur de 105 à 1018 . On peut penser aux étapes du développement embryonnaire. C’est cette catalyse qui est utilisée dans la majeur partie des procédés industriels. et stabilisation de l’état de transition : 20 . 5. les pots d’échappement. ou chaque étape suit logiquement l’étape précédente. on peut apporter la réponse suivante : les réactions sont sélectionnées (lors de l’évolution) par la sélection préalable de gènes codant pour des protéines qui catalysent ces réactions : les enzymes. il peut s’agir d’une surface solide sur laquelle les réactifs viennent s’accrocher.4. on peut se demander pourquoi l’organisme sélectionne parmi toutes les réactions possibles entre les molécules qui le constituent. L’enzyme doit son efficacité à un abaissement important de l’énergie d’activation. uniquement celles qui permettent cette évolution ordonnée des évènements biologiques. En tant que chimiste. aux cycles menstruels ou cyrcadiens. dits pots catalytiques.Hétérogène : Le catalyseur n’est pas dans la même phase que les réactifs. Dans les voitures.

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