GUIÓN DE LOS HALÓGENOS, HALUROS, OXOÁCIDOS Y OXOSALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17.

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HALOGENOS
Presentan una configuración electrónica en la capa más externa ns2np5, por lo que cabe esperar importantes similitudes en el comportamiento químico de todos ellos. Sin embargo, el Fluor, cabeza de grupo, presenta una serie de características que lo diferencian del resto; se conocen como “Principio de Singularidad” y determinan notables diferencias en su comportamiento químico.

Introducción: Propiedades atómicas.

Posibles formas de actuación.
A la vista de las configuraciones electrónicas indicadas, podríamos considerar las siguientes posibilidades:

1) Ganancia de un electrón y formación de sales de los iones X-:

Esta es una forma de actuación habitual en el grupo. Los aniones haluro, de baja carga negativa (-1) y de relativamente pequeño volumen (son los aniones mas pequeños dentro de cada periodo) son los menos polarizables y, por tanto, sus sales serán las de mayor carácter iónico; en especial las del fluoruro.

2) Pérdida de electrones para formar cationes en sales:

Una tercera posible forma de actuación, también muy frecuente, es que los átomos compartan pares de electrones con otras especies dando lugar a enlaces covalentes. a) Compartición de los electrones desapareados de la capa de valencia: Formando un único enlace, El-X, con otro átomo a través de su único orbital semiocupado (configuración ns2p2+2+1). b) Empleo de los pares de electrones de "no enlace" de la capa de valencia: La existencia de estos tres pares de electrones de “no enlace” les permite formar enlaces covalentes dativos frente a otro átomo que disponga de orbitales de valencia vacantes. Un ejemplo característico es el llamado enlace puente halógeno. Es importante darse cuenta de que el máximo de covalencia de un átomo viene dado, en realidad, por el número de orbitales de valencia que posee; aunque estén completamente ocupados, porque pueden permitirle actuar como base Lewis, ó aunque están completamente vacíos, ya que le permitirán comportarse como ácido. c) Empleo de los orbitales d de energía adecuada en la formación del enlace (Hipervalencia): El modelo de TEV supone que, en determinados compuestos, el halógeno no actúa a través de la configuración electrónica de estado fundamental, sino de un “estado de valencia” resultante de la promoción de uno ó más electrones a orbitales nd vacantes y de energía adecuada. Estos casos de “hipervalencia” sólo se conocen cuando X se ve enfrentado a átomos muy electronegativos (F ú O ). Dado que el flúor no dispone de otros orbitales de baja energía, aparte de los 2s, 2p, ya que los siguientes, 3s, son de energía demasiado alta, no puede comportarse como “hipervalente”.

3) Compartición de electrones para formar compuestos covalentes:

No se conocen compuestos en los que los halógenos actúen como cationes monoatómicos.

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La fortaleza del enlace El-X: Los factores que influyen en la fortaleza del enlace son: 1) El tamaño de los orbitales implicados (cuanto menor es el tamaño de los orbitales más efectivo es el solapamiento). 2) La polaridad del enlace (que, en general, fortalece el enlace). 3) La presencia en estos átomos de pares de electrones de “no enlace” que, en realidad, sí que intervienen en el mismo de diversas maneras: i) Si El posee también pares electrónicos de no enlace, surgen repulsiones entre los pares de X y El, con lo que el enlace resulta más débil de lo esperado. ii) Si El dispone de orbitales vacantes de baja energía, el enlace se refuerza por donación de los pares de “no enlace” de X a dichos orbitales de El, adquiriendo el enlace un cierto carácter múltiple.

Estado elemental. (Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham, capítulo16)
- Estado elemental. - Enlace según la TEV. - Fortaleza del enlace. - Puntos de fusión y ebullición. - Solubilidad.

Reactividad. (Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham, capítulo16)
- Reactividad del Fluor. - Razones de la elevada reactividad del elemento. - Reactividad con los principales elementos y compuestos - Reactividad del Cloro. - Reactividad de Br2 y I2 (materia de clase) Reactividad en disolución acuosa: (materia de clase) Viene controlada por sus elevados potenciales de reducción: 1/2X2(g) + e- → X-(aq); Eº.(X2/X-) Tanto el flúor como el cloro pueden oxidar al agua, incluso en medio ácido (el primero de manera violenta). El bromo todavía puede oxidar al agua siempre que el pH no sea muy ácido En cambio el yodo no reacciona ni siquiera en medio alcalino. Por otro lado, ya que los halógenos poseen estados formales de oxidación positivos y negativos (salvo el fluor) será necesario considerar la posibilidad de que dismuten (o desproporcionen), es decir, que experimenten una reacción redox en la cual el elemento pase, simultáneamente, a un estado de oxidación positivo y negativo.

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Estado natural, obtención y aplicaciones. (Preparación por el alumno usando el
Ninguno aparece libre en la naturaleza, sino formando compuestos, principalmente sales. El Fluor se encuentra siempre como anión F-, siendo su principal mena la Fluorita (espato-flúor), CaF2. Obtención del F2 Aplicaciones. (cita la dos principales)
Rayner-Canham, capítulo16)

Fluor.

Cloro.

El cloro aparece principalmente como NaCl en el agua marina y también en depósitos procedentes de zonas antiguamente ocupadas por el mar. Obtención del elemento: A escala de laboratorio: A escala industrial: (preparar por el Rayner-Canham capitulo 10). Electrólisis de la salmuera, disolución acuosa saturada de NaCl. a) Método del cátodo de Fe/Ti b) Método del cátodo de mercurio Aplicaciones. (Citar las principales).

Bromo. (materia de clase)

El Bromo aparece como bromuro en el agua de mar. El Br2 se obtiene a partir de éste, por reducción con cloro. Principales aplicaciones.

Yodo. (materia de clase)

El Yodo se encuentra en la naturaleza de dos maneras: a) como yoduro en el agua salada, en cuyo caso el elemento se obtiene por oxidación con cloro. b) como yodato (IO3-) en el salitre (nitrato de Chile NaNO3) del que se obtiene el elemento en un proceso de dos etapas: reducción con bisulfito a yoduro y comporporción del yoduro así obtenido con yodato para dar yodo. Principales aplicaciones.

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HALUROS:
Se llaman así a los compuestos binarios que forman los halógenos. Se conocen haluros de prácticamente todos los elementos del sistema periódico, salvo de los gases nobles más ligeros. Se clasifican en: 1) Haluros covalentes: 2) Haluros salinos: Como en otros casos (hidruros, óxidos), no existe una línea de separación clara entre ambos tipos de haluro. Sus propiedades varían de un modo paulatino y continuo entre ambos extremos de manera que las características de muchos de los haluros solo pueden explicarse de forma adecuada mezclando ideas de ambos modelos.

1) Haluros covalentes.
Se forman con los elementos no metálicos y de los metales en alto estado de oxidación (elevado poder polarizante del catión). Sus propiedades se pueden explicar usando un modelo de enlace covalente.

Estructuras.

Desde el punto de vista estructural se pueden distinguir los siguientes tipos generales: a) Especies con estructuras moleculares discretas. b) Especies oligo- ó poliméricas: - Mediante enlaces El-El. - A través de puentes halógeno. c) Especies con estructuras secundariamente iónicas.

Estabilidad de los haluros covalentes.

La mayor o menor estabilidad del haluro depende de las magnitudes energéticas implicadas en su formación (vease el correspondiente ciclo termodinámico): i) La energía de disociación de los halógenos. ii) La energía de disociación del elemento y su entalpía de sublimación (si procede). iii) La energía del enlace El-X. En general, la mayoría de los haluros covalentes son termodinámicamente estables frente a los elementos (salvo aquellos con enlace El-El muy fuerte y/o enlace El-X muy débil). Además, la estabilidad suele disminuir del F al I, ya que el factor “energía de enlace El-X” suele ser de más peso que el El-El.

Propiedades físicas y quimicas de los haluros covalentes.

Puntos de Fusión y ebullición. - En las especies moleculares, en las que actúan fuerzas del tipo de Van der Waals, los puntos de fusión y ebullición aumentan con el peso molecular del compuesto. - En el caso de las especies oligoméricas distinguiremos dos casos. Si en el cambio de fase se mantiene la estructura oligomérica (no se rompen enlaces covalentes), las fuerzas intermoléculares son de tipo FVW y por tanto los puntos de fusión y ebullición aumentan con la masa molecular. Si por contra en el cambio de fase se rompen enlaces covalentes, aumentan mucho los puntos de fusión y ebullición. - En las especies con estructura secundariamente iónica los puntos de fusión y ebullición dependerán de la energía de red.

Reactividad de haluros covalentes.

- Carácter ácido de Lewis (aceptores de pares de electrones) ya que es frecuente que el átomo unido al halógeno disponga de orbitales vacantes de baja energía donde pueda aceptar los pares de electrones que le done otra especie.

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- Reacciones de hidrólisis (las experimentan la mayoría de los haluros covalentes). El-X + H2O → El-OH + HX Facilidad de la reacción: i) Razones termodinámicas. La mayor fortaleza, en general de los enlaces El-OH y H-X frente al enlace El-X. ii) Razones cinéticas relacionadas con la presencia de orbitales vacantes sobre el El.

2) Haluros salinos
Se forman con cationes de baja ó moderada carga (3+ como máximo) y tamaño relativamente grande, es decir, de relación q/r pequeña y que, por tanto, son poco polarizantes. Sus propiedades de sales pueden interpretarse recurriendo al modelo iónico de cationes y aniones interaccionando entre sí mediante fuerzas electrostáticas. Sin embargo siempre existe una cierta polarización del anión por el catión, lo que hace necesario tener en cuenta un cierto carácter covalente. Este carácter covalente será tanto mayor: - cuanto más polarizable sea el anión y por tanto sigue la secuencia F-<<Cl<Br-<I-. - cuanto más polarizante sea el catión: relación q/r alta y mayor electronegatividad. De manera que entre los haluros de mayor carácter iónico (por ejemplo, los fluoruros de los elementos alcalinos), y aquellos que responden mejor a un modelo de enlace covalente (los yoduros de metales de las series p en estados de oxidación altos) hay toda una gradación de propiedades.

Estructuras de los haluros salinos.

Las estructuras cristalinas de estas especies dependen, fundamentalmente, de los siguientes factores: 1) estequiometría: proporción relativa de cationes y aniones. 2) relación de tamaños: radio catión/radio anión. 3) participación covalente en el enlace: A medida que aumenta el carácter covalente disminuye la dimensionalidad de la estructura y se pasa de estructuras 3D → 2D → 1D (moléculas).

Propiedades de los haluros iónicos.

Propiedades físicas: Los puntos de fusión y ebullición son en general altos si se trata de estructuras 3D, y descienden al disminuir la dimensionalidad de la estructura (o lo que es lo mismo: P.Fus y Eb. bajan al aumentar el carácter covalente del enlace). La solubilidad. Como regla general (regla Ephraim-Fajans, de carácter empírico): son más solubles los haluros en los que los tamaños relativos de los cationes y los aniones son bastante distintos entre sí. Reactividad: Las propiedades redox serán las de los iones correspondientes. Las propiedades ácido-base, también serán las de los correspondientes iones. Los aniones X- son bases muy débiles, salvo el F- que es moderadamente débil. En cuanto a la acidez del catión, únicamente señalar aquí que aumenta paralelamente a su poder polarizante. Por ello cuanto mayor sea el carácter covalente de la sal, mayor será su acidez.

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Obtención de los haluros. (Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham,
capítulo16)

Aunque algunos haluros se pueden obtener por extracción de fuentes naturales (por ej. NaCl), lo habitual es recurrir a prepararlos a partir de otras sustancias. - Síntesis directa. - Reacción con haluros de hidrógeno. - Ataque por disoluciones acuosas de HX sobre elementos o compuestos (generalmente óxidos o carbonatos).

HALUROS DE HIDRÓGENO
Estructura y enlace. (Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham,
capítulo16)

- Justificación del enlace según la TEV. - Fortaleza del enlace. - Estabilidad de las especies a la vista del correspondiente ciclo termodinámico.

Propiedades físicas. (Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham,
capítulo16)

Puntos de fusión y ebullición:
- Discutir en función de las fuerzas intermoléculares

Solubilidad: (de HF y HX):

Las disoluciones de HX en agua se llaman ácidos halhídricos, (ácido fluorhídrico, ácido clorhídrico…, que no es lo mismo que fluoruro o cloruro de hidrógeno).

Propiedades químicas(Preparación por el alumno usando el Rayner-Canham,
capítulo16)

Comportamiento ácido-base en disolución acuosa (fundamentalmente para HF(aq) y HCl(aq)). Fortaleza de los ácidos halhídricos: La fortaleza aumenta conforme se desciende en el grupo. Por tanto, no depende de la polaridad del enlace. - Reactividad frente a óxidos metálicos y carbonatos. Propiedades rédox: reactividad frente a metales.

Obtención de los haluros de hidrógeno. (Preparación por el alumno usando el
Aunque algunos haluros se pueden obtener por extracción de fuentes naturales lo normal es emplear uno de los métodos siguientes: 1) Síntesis directa. 2) Desplazamiento de una sal con un ácido fuerte. 3) Subproducto de otros procesos industriales.
Rayner-Canham, capítulo16)

Aplicaciones de los haluros de hidrógeno. (Preparación por el alumno usando el
Rayner-Canham, capítulo16) - Mencionar las principales aplicaciones de HF y HCl

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Se conocen cuatro series de oxoácidos y oxoaniones de los halógenos fórmula general HXOn y XOn- , respectivamente (n = 1-4); bien como sustancias puras, bien en disoluciones más o menos diluidas. nombre genérico ác.hipohalosos n=1 ác. Halosos n=2 ác. Hálicos n=3 ác. Perhálicos n=4 F HOF Cl HClO* HClO2* HClO3* HClO4 HBrO3* HBrO4* HIO3 HIO4 metape riódico H5IO6 ortoperi ódico * solo existen en disolución acuosa Br HBrO* I HIO* sales Hipohalitos Halitos Halatos Perhalatos est. oxid. +I + III +V + VII

Oxoácidos y oxosales de los halógenos

Estructura y enlace. a) Oxoaniones:
Observaciones generales: Una serie de propiedades varían sistemáticamente: a) la distancia de enlace d(X-O) va disminuyendo al pasar del hipohalito al perhalato, es decir, al aumentar el número de oxígenos. b) Salvo en las especies XO-, que son obviamente lineales, el ángulo está muy próximo a los 109º, es decir, el tetraédrico. Interpretación del enlace a través de la TEV 1) ClO-: 2) ClO2-. 3) ClO3-. 4) ClO4- .

b) Oxoácidos:

La estructura de estos compuestos es similar a la de los correspondientes oxoaniones, con dos diferencias: -Uno de los oxígenos se encuentra unido no sólo al halógeno, sino también al hidrógeno, siendo el ángulo de enlace X-Op-H próximo a 109º. -Salvo en el caso de los ácidos hipohalosos, se observan dos distancias de enlace X-O: Las X-Ot son algo más cortas que en los correspondientes aniones, mientras que la X-Op es algo más larga. - Acido peryódico.

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Propiedades ácido-base. Acidez de los oxoácidos:
pKa Cl Br I HXO 7.55 8.63 10.64 HXO2 = HOXO 1.95 no se conoce no se conoce HXO3 = HOXO2 <0 <0 0.77 HXO4 = HOXO3 <<0 <<0 1.58

Factores que influyen en la acidez: - Acidez en función del estado de oxidación del halógeno y número de oxígenos terminales. Formula de Pauling: pKa(HOElOn) ≅ 8.5 - 5.7 n. - Acidez en función de la naturaleza del halógeno. - Acidez del ácido periódico.

Propiedades redox.
Estas propiedades se expresan para disoluciones acuosas, a través de los potenciales estándar de reducción. No obstante, hay que tener en cuenta que en muchas ocasiones los factores cinéticos –velocidades de reacción- pueden dominar sobre los termodinámicos, haciendo que la reacción que se produce no sea siempre la más favorable termodinámicamente.

Diagramas de Latimer:

Dada la complejidad de las disoluciones de estas especies, se usan los diagramas de Latimer para racionalizar, desde el punto de vista termodinámico, la química redox de sus disoluciones.

Factores que afectan al potencial redox:

- Variación del potencial con el pH (en general los potenciales de reducción son mayores en medio ácido). - Variación del potencial con el estado de oxidación del halógeno. (aunque es menos general se observa que los potenciales de reducción de las especies más oxidadas suelen ser menores). - Dismutación (la posibilidad de que una especie con el halógeno en un estado de oxidación intermedio experimente simultáneamente una oxidación y una reducción es determinante para comprender la química en disolución acuosa de estas especies).

Propiedades de algunas especies concretas. Acido hipocloroso e hipocloritos.

Cloratos.

- Obtención. - oxidación electroquímica de disoluciones acuosas de cloruro sódico - dismutación de cloro con hidróxido de calcio. - Comportamiento Químico. Prop. Ácido-base y redox. - Aplicaciones. - Obtención: - dismutación de cloro en medio básico a alta temp. (Bajo rendimiento). - oxidación electroquímica de disoluciones acuosas de cloruro sódico a alta temperatura. - Propiedades químicas. - Aplicaciones.

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Acido perclórico y percloratos.
- Obtención. - Percloratos: Escala de laboratorio (pirólisis de cloratos). Escala industrial (oxidación electrolítica de cloratos en agua). - Acido perclórico: Tratamiento con ácido sulfúrico del perclorato bárico. - Propiedades químicas. - Aplicaciones.