Interação da Radiação com a Matéria

1º Caso

Interação da radiação com a matéria
Radiação emitida

PE

Estímulo: - energia térmica, elétrica - química

Espectroscopia de Emissão Espectroscopia Quiminulêscencia

2º Caso

Interação da radiação com a matéria

Radiação incidente

Radiação Transmitida

P0

P

Espectroscopia de Absorção

Interação da radiação com a matéria

3º Caso

Luminescência

PL

Radiação Incidente

P0

Radiação Transmitida

P

Espectroscopia de fluorescência e Fosforescência Fotoluminescência

Absorção da radiação eletromagnética

Átomos ou moléculas excitadas retornam ao estado fundamental rapidamente por perda de energia na forma de calor ou por emissão da radiação eletromagnética (luminescência ou fluorescência). .• Quando um feixe de radiação passa por uma substância absorvente. a intensidade da radiação incidente (Io) será maior do que a intensidade da radiação emergente. • A absorção de radiações no visível. ultravioleta e raiosx normalmente resultam em transições eletrônicas.

.• Absorção atômica: • É a energia absorvida por átomos isolados. Exemplo: O átomo de sódio absorve energia de comprimento 589.6 nm por deslocamento de um elétron do nível 3s ao nível 3p equivalente a 2.10 eV.

.

Espectroscopia de absorção molecular na região UV-Vis • Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias frequencias características da radiação eletromagnética. a absorção da radiação atenua o feixe de acordo com a lei da absorção. . • Esse processo transfere energia para a molécula e resulta em um decréscimo da intensidade da radiação eletromagnética incidente. Dessa forma.

Absorção de radiação Lei de Lambert.Beer (Lei de Absorção) Descreve quantitativamente como a grandeza de atenuação depende : da concentração das moléculas absorventes extensão do caminho sobre o qual ocorre a absorção (caminho óptico) Atenuar: diminuir a energia por área unitária de um feixe de radiação .

Absorção de radiação Processo de Atenuação 1º Caso P0 P P0 2º Caso P b = x (cm) 3º Caso P0 P b = x (cm) b = 2x (cm) .

P T= Po Ou em porcentagem: P %T = x100 Po .Transmitância • A transmitância “T” é definida como a razão da potência radiante do feixe transmitido “P” pela potência radiante do feixe incidente “P0”.

log T A = .log P/P0 % T = P x 100 P0 Atenuação de um feixe de radiação por uma solução absorvente .Medida da Transmitância e da Absorbância Absorbância = A = .

001) = 3 P0 P P0 P .log (0.log (1) = 0 A = .Absorção de radiação Calcule a Absorbância a partir da Transmitância: (a) 0.001 T=1 A = .1 % (b) 100 % T = 0.

vidrosolução. solução-vidro e vidro-ar. ar-vidro. . a luz passa pelas seguintes fronteiras. denominadas interfaces.Perdas por reflexão e espalhamento com uma solução contida em uma célula de vidro típica Perdas por reflexão nas interfaces Perdas por espalhamento na solução P0 P Perdas por reflexão nas interfaces Nesse exemplo.

• Uma absorbância experimental que se aproxima muito da absorbância verdadeira da solução é assim obtida. . é comparada com a potência que atravessa uma célula idêntica contendo somente o solvente ou o branco dos reagentes.• Para compensar esses efeitos. a potência do feixe. transmitida através de uma célula com a solução do analito. isto é.

Absorção de radiação .

ɛ. • Quando expressamos a concentração na em mols por litro e b em centímetros. à qual é dado o símbolo especial. Assim A=ɛbc em que ε possui as unidades de L mol-1 cm-1 . a constante de proporcionalidade é chamada absortividade molar.Lei de Beer • a absorbância é diretamente proporcional à concentração de uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio absorvente: A = log (P0/P) = a b C a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade.

Lei de Beer • Para um feixe de radiação monocromático colimado com potência Po atravessando uma solução absorvente de concentração “C” e considerando um seção transversal infinitesimal “db” temos: .

Absorção de radiação Derivação da Lei de Beer • P0 = feixe de radiação paralelo monocromático • Secção transversal do bloco de área S e espessura dx • Dentro da secção há dn partículas de espécies absorventes (cada partícula possui uma superfície que captura fótons) • dS = soma das áreas de captura das partículas dentro da secção • dS = razão da área de captura pela área total S • Px = potência do feixe que penetra a secção (proporcional ao número de fotons por cm2/s • dPx = quantidade removida por s .

.

.

.

b = caminho óptico (cm) c = concentração (mol/L) ou g/L A = -log(P/P0) = ε.c ε = absortividade molar (L/mol.cm) a = absortividade (L/g.b.cm) .

10 cm. Calcule: (a) absorbância da solução (b) a absortividade molar do KMnO4 (a) A = -log T= .3554 = ε .3554) = 0.3554 (b) A = ε .441 = .25 x 10-5 mol/L de KMnO4 apresenta uma T = 44.25 x 10-5 mol/L ε = 2. 7.c 0.10 cm no comprimento de onda de 525 nm.b.33 x 103 L/mol.cm .(-0.1% quando medida em uma célula de b = 2.2.log 0.Absorção de radiação Uma solução 7.

Termos Empregados na Espectrometria de Absorção .

Espectro de Absorção .

.

rotacional e vibracional.Como origina o sinal de Espectro? A energia de uma molécula pode ser considerada como a soma das contribuições das energias eletrônica. Assim: Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + E rotacional .

E* Eletrônica E0 Rotacional Vibracional E = h.c c λ Eeletrônica > Evibracional > E rotacional .

4 g/mol .00 cm. Calcule a absortividade molar (ε) para o complexo paládio-cetona Thio-Michler’s.390 em 520 nm usando uma cela de 1. Uma solução contendo 0.• Exemplo: Paládio reage com a cetona ThioMichler’s formando um complexo colorido de estequiometria 1:4.20 mg/L de Pd forneceu um absorbância de 0. – Dado: MM Pd = 106.

– A substância absorve de forma independente de outras espécies presente na solução.• A lei de Beer assume que: – A radiação é monocromática. . • Para sistemas com várias espécies absorventes a lei de Beer assume a seguinte expressão: Atotal = ε1bC1 + ε2bC2 + ε3bC3 + . . – A absorção ocorre num volume de seção transversal uniforme. . + εibCi Esta equação é a base de métodos quantitativos que determinam misturas de substâncias que absorvem em um mesmo λ.

ε430 HIn (em solução de HCl) In.00x10-5 mol/L do indicador em 430 nm e 570 nm.102 .• Exemplo: Um determinado indicador HIn de Ka = 1.103 9.nos dois comprimentos de onda citados são dados abaixo.12.104 ε570 7. Determine a absorbância de uma solução 2.30.60.42x10-5 absorve na região de 430 nm e 570 nm. Os valores de ε para as duas espécies absorventes HIn e In.(em solução de NaOH) 6.102 2.06.

1.5 tetrazina .4.2.

de concentração conhecida e medir as absorvâncias no comprimento de onda adequado. ɛ .Métodos colorimétricos • Com alguma frequencia é necessário quantificar substâncias em misturas complexas. é necessário preparar uma série de soluções do composto a quantificar. • Para quantificar espectrofotometricamente uma substância é necessário saber o valor de . ou que não absorvem significativamente a luz a nenhum comprimento de onda. Nestes casos utilizam-se os chamados métodos colorimétricos .o composto a quantificar é colocado em contato com um reagente específico. Para isso. de modo a desenvolver uma cor cuja intensidade é diretamente proporcional à concentração da substância na mistura original.

Curva Calibração Analítica .

denominados desvios reais. . • Alguns desses desvios. são fundamentais e representam limitações reais da lei de Beer. Outros são resultantes do método que empregamos para efetuar as medidas de absorbância (desvios instrumentais) ou resultantes de alterações químicas que ocorrem com a variação da concentração (desvios químicos). Contudo.Limites da Lei de Beer • Existem poucas exceções para o comportamento linear entre a absorbância e o caminho óptico a uma concentração fixa. frequentemente observa-se os desvios da proporcionalidade direta entre a absorbância e a concentração. quando o caminho óptico b é mantido constante.

Química .Reais .Por que as leituras do sinal de absorbância são feitas preferencialmente no comprimentos de onda de máxima absorbânca? 3 – Por que leituras de absorbâncias são realizadas até o valor de aproximadamente 1.2? .Instrumental Questões .???? 1 .Limites da Lei de Beer Desvio da Lei de Beer: .Por que não são realizadas análises com concentrações elevadas de analitos? 2 .

01 mol/L. Isto altera a capacidade das moléculas de absorver um determinado comprimento de onda da radiação. das moléculas vizinhas. e assim a extensão da absorção. A ocorrência desse fenômeno causa desvios da relação linear entre a absorbância e a concentração. a distância média entre as moléculas responsáveis pela absorção diminui a ponto de que cada molécula afeta a distribuição de carga. • Para concentrações que excedem 0.Desvio Real • A lei de Beer descreve o comportamento da absorção somente para soluções diluídas e nesse sentido é uma lei limite. Solução 1 Solução 2 Concentração de espécie absorvente da solução 2 > solução 1 .

• A absortividade molar da solução depende do índice de refração (n) da solução. • Para soluções com concentração superior a 10-2 mol/L deve-se utilizar a seguinte variação da lei de Beer-Lambert: .

Desvios para soluções diluídas de alta concentração eletrolítica • Em meios com baixa concentração de espécies absorventes. mas com concentrações elevadas de outras espécies. . pois os íons estão muito próximos uns aos outros causando interações eletrostáticas. • Isso leva a um afastamento da lei de Beer. ocorre a alteração da absortividade molar do analito. particularmente eletrólitos. • Esse efeito é diminuido por diluição.

8% Absorvância: 0.001 Perda da linearidade .Desvios para soluções muito diluídas • Para que a absorbância seja uma função linear da concentração é preciso que o aumento da concentração seja proporcional à quantidadade luz absorvida. : Transmitância: 25% Absorvância: 0.8% 0. • Ex.60 Transmitância: 97.01 50 % 0.30 99.

Os equilíbrios típicos que dão origem a esse efeito incluem o equilíbrio monômero-dímero.Desvio químico • Ocorrem quando as espécie absorventes sofrem associação. pois a lei de Beer-Lambert estabelece que a absorvância é proporcional à concentração da espécie absorvente e não necessariamente à concentração analítica de um componente. equilíbrio de complexação de metal quando um ou mais agentes complexantes estão presentes. dissociação ou solvólise para gerar produtos que tem um espectro de absorção diferente do analito. Neste caso. equilíbrio ácido-base e equilíbrio de associação entre o solvente e o analito. A extensão desses desvios pode ser prevista a partir das absortividades molares das espécies absorventes e das constantes de equilíbrio envolvidas. • • • . ocorre um desvio aparente.

102 2.(em solução de NaOH) 6.103 9.06.12.30.Desvio Químico: HIn + H2O In.104 ε570 7.102 Em meio tamponado a lei de Beer é obedecida. .+ H3O+ ε430 HIn (em solução de HCl) In.60.

Desvios químicos da lei de Beer para soluções não-tamponadas de um indicador HIn. .

A fração ionizada varia de forma não-linear com a concentração total. a absorbância é devido primariamente a forma ionizada do indicador In. a fração ionizada é maior que em altas concentrações totais e ocorre um erro positivo. de fato. A 570 nm. a absorbância é devido principalmente a forma ácida associada a HIn. A 430 nm. A fração nessa forma é inicialmente pequena e aumenta de forma não-linear com a concentração total. . causando o desvio negativo.e é. proporcional à fração ionizada.• Existe um desvio positivo em 430 nm e um desvio negativo em 570 nm. • Em concentrações totais baixas ([HIn] + [In-]).

Desvio Instrumental • Radiação Policromática • Lúz Espúria .

as fontes policromáticas que apresentam uma distribuição contínua de comprimentos de onda são utilizadas em conjunto com uma rede ou um filtro para isolar uma banda bastante simétrica de comprimentos de onda ao redor do comprimento de onda a ser empregado. . • Na prática.Radiação Policromática • A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas com a radiação monocromática.

Desvios da lei de Beer com a radiação policromática O absorvente tem as absortividades molares indicadas nos dois comprimentos de onda λ1 e λ2. .

.• É um fato experimental que os desvios da lei de Beer resultantes do uso de um feixe policromático não são apreciáveis. desde que a radiação usada não englobe uma região na qual o absorvente exiba variações grandes de absorção em função do λ.

a banda B coincide com uma região sobre a qual a absortividade do analito se altera. Note o desvio significante da lei de Beer resultante no gráfico.Efeito da radiação policromática sobre a lei de Beer. . a absortividade do analito é praticamente constante sobre a banda A da fonte. No espectro. • Observe no gráfico da lei de Beer na figura abaixo que o uso da banda A estabelece uma relação linear. • No espectro de absorção da figura abaixo.

. os desvios da lei de Beer serão mínimos. • Dessa forma. para se evitar os desvios é recomendado que se selecione um comprimento de onda próximo ao máximo de absorção. em que a absortividade do analito se altera pouco com o comprimento de onda.• Se a banda de comprimentos de onda selecionada para as medidas espectrofotométricas corresponder a uma região do espectro de absorção na qual a absortividade molar do analito for essencialmente constante.

lentes ou espelhos. . filtro e janelas. . Corresponde a radiação do instrumento que está fora da banda de comprimento de onda nominal escolhida para a uma determinação.Luz Espúria A radiação emanada de um monocromador normalmente está adicionada com pequenas quantidades de radiação espalhada. que atinge a fenda de saída como resultado da reflexão ou espalhamento de superfícies internas das redes.

• Além disso. a radiação espúria difere grandemente em comprimento de onda daquele da radiação principal.• Com frequência. a radiação não ter passado pela amostra. espúria pode .

8 0.4 0.c2 + ..3 0..cn .2 0.0 -0.9 0.+ εn .6 0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 A Comprimento de onda (nm) Atotal = A1 + A2+....5 0.b.Aplicação da Lei de Beer para Misturas 1.7 Absorvância 0.c1 + ε2 ..b.b.0 0.An = ε1 .1 0.

Análise de Misturas .

b.CN (em λ’’) .b.CM+ ε’N.A absorbância total de uma solução em um determinado comprimento de onda é igual a soma das absorbâncias dos componentes individuais presente.b.b. A ‘ = ε’M.CM+ ε’’N.CN (em λ’) A’’ = ε’’M.

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