Professional Documents
Culture Documents
Sbastien SOURISSEAU
CONDUCTIMETRIE
1 - Rsistance et conductivit Appliquons une diffrence de potentiel V entre deux lectrodes de surface S, distantes d'une longueur L et plonges
dans une solution d'lectrolyte. Le mouvement des ions sous l'influence du champ lectrique E est quivalent un courant d'intensit i. On dfinit la rsistance R d'un conducteur lectrolytique de la mme faon que celle d'un conducteur mtallique : V = R.i avec R= L
Pour les lectrolytes, il est d'usage d'utiliser la conductivit (), plutt que la rsistivit () :
, rsistivit, s'exprime en .m , conductivit, s'exprime en -1.m-1 ou (-1.cm-1) ou mieux, en Siemens.m-1 (S.m-1) ou (S.cm-1)
L'accumulation des charges + et - sur les lectrodes cre rapidement un champ antagoniste qui s'oppose au mouvement des ions. En consquence, afin d'viter ce phnomne de polarisation des lectrodes, on utilisera un courant alternatif. En effet l'alternance s'oppose l'accumulation, et le dplacement global des ions est nul, mais la solution reste conductrice ce qui rend possible la mesure de la rsistance. Les ponts de mesure de conductivit sont donc aliments en courant alternatif. Sa frquence (de 300 Hz 2000 Hz sur les conductimtres usuels) devra tre d'autant plus leve que la substance tudie sera conductrice. (Remarque : Un courant continu, entranerait quant lui, une lectrolyse).
- La conductivit est fonction de la concentration et de la temprature. - La conductivit d'une solution est la somme des conductivits individuelles de tous les ions de cette solution.
= i
i
2 - Concentration quivalente : C
La concentration quivalente ( C ) reprsente le nombre de moles de charges (+ ou -) correspondant 1 litre de solution d'lectrolytes ( C , s'exprime en quiv.m-3 ou eq.m-3).
Applications :
= +z+C = -z-C
+ = - = 1 ; z+ = z- = 1
soit :
C =C
C
_
C exprim en eq.m-3
s'exprime en S.m2.eq-1
1000C 1000
C
4 - Conductivit quivalente limite dun lectrolyte : 0
On constate que est fonction de la concentration C : crot quand C diminue.
est en mS.cm2.eq-1
Attention ! !
La conductivit de la solution,
conductivit de la solution est grande) MAIS la conductivit quivalente de llectrolyte, diminue quand C augmente (plus il y a dions et plus les interactions ioniques sont importantes et plus leurs mobilits sont faibles donc plus est faible) (cf tableau de donnes)
Pour les lectrolytes forts, en solution dilue, la variation de avec C est donne par la relation empirique suivante :
= 0 - k
Loi de Kohlrausch
Lextrapolation graphique des mesures exprimentales quand C tend vers 0 permet de dterminer 0 :
A dilution infinie, chaque ion migre indpendamment des autres ions prsents dans la solution. Il en rsulte que 0 est la somme des conductivits constitutif de l'lectrolyte : 0 = 0 + 0 Par extension : = + + : conductivit quivalent de lion (dpend de C )
+
0 : conductivit quivalent limite de lion est constante temprature donne pour un solvant donn. (cf tableau de donnes)
Pour les lectrolytes faibles, la conductivit quivalente trs petite aux concentrations usuelles (molcules non ionises) crot trs vite aux grandes dilutions. Il ny a pas de relation simple entre et C : varie avec C et varie avec C . ( : coefficient de dissociation ionique de llectrolyte) On pose encore : 0 = 0 + 0
+
0 ne peut pas tre obtenue graphiquement (cas des lectrolytes forts) mais uniquement par calcul partir des valeurs obtenues pour les lectrolytes forts.
Exemple : 0(HA) = 0(HCl) + 0(NaA) - 0(NaCl) Pour une concentration suffisamment faible de llectrolyte faible on peut dterminer le coefficient dionisation de llectrolyte faible par : =
6 - Titrages Conductimtriques
Pour qu'une raction puisse donner lieu un titrage conductimtrique, il faut qu'elle s'accompagne d'une variation de la conductivit. Deux cas sont possibles : soit le nombre total d'ions varie, certains passant l'tat de molcules non dissocies ou inversement, soit nombre d'ions constant, il y a remplacement d'ions de mobilit donne par des ions de mobilit diffrente. Pour chaque ajout du ractif titrant, la conductivit totale () de la solution est la somme des conductivits individuelles des ions contenus dans la solution (y compris les ions spectateurs) : =
i =
i C i i
En considrant les solutions suffisamment dilues (mobilit ionique alors indpendante de la concentration) on pourra utiliser la relation suivante (1) :
= i = 0(i)
i i
Ci
Lors d'un titrage donn (acide/base, par prcipitation, ...), certains ions prsents initialement dans la solution titrer, sont consomms par raction avec des ions du ractif titrant. La conductivit de la solution volue donc en consquence. Au del du volume l'quivalence, les premiers auront disparus, et les seconds verront leur quantit crotre (ils deviennent alors en excs), ce qui aura donc encore pour consquence de faire voluer la conductivit de la solution.
Par consquent, pour comprendre lvolution de la conductivit au cours du titrage, il suffit dappliquer cette relation (1) en tenant compte de tous les ions prsents dans la solution (y compris les ions spectateurs), pour V < Ve et V > Ve.
Les courbes de titrage = f(Vractif titrant) sont en gnral formes de segments de droites, la jonction desquels se situe le volume d'quivalence (Ve). Exemple : titrage dun acide fort par une base forte : 3
. . . . . . . .
ve
vtitrant
Pour obtenir deux portions de courbes rectilignes, il faut que le ractif titrant soit suffisamment concentr (ou le ractif titrer suffisamment dilu), afin de ngliger les variations de volume apportes par le ractif titrant. Si tel n'est pas le cas, il faudra tenir compte de l'effet de dilution apport par le ractif titrant, et donc multiplier la valeur lue de par (
7 - Matriels
cf notice
Fonctionnement
Un pont de mesure de conductivit est un pont de Kohlrausch. Bien que l'emploi du courant alternatif pour alimenter le pont rduise les effets de polarisation aux lectrodes, le phnomne existe cependant et la cellule doit tre considre comme constitue par une rsistance Rx et une capacit Cx en srie. On mesure le courant de drive du pont.
Cx Rx E R
R1
R2
Le conductimtre utilis est le "CONSORT C831" adapt pour le contrle des eaux, des bains galvaniques, de solutions physiologiques, de la puret de substances organiques... L'affichage du conductimtre indique directement la valeur de la conductivit en S.m-1 (ou mS.cm-1) (calcul de =
L dj ralis). R.S
NB : La valeur de est dj convertie pour une temprature de 25C ou de 20 C selon le choix de lexprimentateur. Il faudra nanmoins au pralable bien prendre soin d'afficher manuellement sur le conductimtre, la valeur relle de la temprature de la solution avant chaque mesure.
cf notice
La cellule de conductimtrie
La cellule de mesure est constitue de deux lectrodes planes parallles (surface S, cartement L) de platine platin, c'est dire recouvert de noir de platine : platine finement divis (afin d'accrotre la surface et de diminuer les polarisations). Ces deux lectrodes sont confines dans une cloche en verre qui devra tre totalement immerge pour raliser la mesure. Pour un lectrolyte donn, la rsistance entre ces deux lectrodes est donc : R=
1 L . S
k=
= kG
Cette constante k donne par le constructeur, est dterminer avant chaque squence de mesures (en dbut de TP), car elle varie notamment avec le vieillissement de la cellule. Pour dterminer la constante de cellule, on mesure la conductance d'un lectrolyte talon dont on connat la conductivit une temprature donne. Il s'agit en gnral d'une solution de chlorure de potassium de concentration (cf. notice de lappareil). On veillera, une fois les mesures finies, immerger la cellule dans de l'eau dsionise.
Prcautions:
La cellule de conductimtrie doit tre manipule avec beaucoup de prcautions, notamment il faut viter tout choc du barreau aimant avec celle-ci.
Tableau 2 : Conductivits des solutions (S.m-1) et conductivits quivalentes des lectrolytes (S.m2.eq-1)
C = 0,1 mol.L-1 HCl KCl CH3COOH 3,91 1,29 5,2.10-2 3,91.10-2 1,29.10-2 5,20.10-4 C = 0,01 mol.L-1 4,12.10-1 1,41.10-1 1,6.10-2 4,12.10-2 1,41.10-2 1,6.10-3 C = 0,001 mol.L-1 4,21.10-2 1,47.10-2 4,90.10-3 4,21.10-2 1,47.10-2 4,90.10-3
Ca 2 + aq + SO 2 aq 4
Equilibre dionisation
(3)
Les paires dions ne participent pas la conductivit de la solution mais sont en revanche considres comme espces solubilises. Gnralement on ne tient compte que de lquilibre (1), cest dire quon considre la concentration en paires dions ngligeable. Ceci est en gnral admis pour les ions monovalents en solution dans leau, de constante dilectrique leve. Cette hypothse nest plus vrifie pour les ions divalents. On va donc dterminer la solubilit du sulfate de calcium hydrat de deux manires diffrentes : - par mesure conductimtrique (seuls les ions libres participent la conductivit) - par titrage complexomtrique (la raction de complexation du titrage dplace lquilibre (3) vers la droite et permet ainsi de dterminer la concentration totale en espces solubilises : paires dions + ions libres)
N CH2
CH2
CH2 CH2
COONa COOH
, 2H2O
De part sa structure, lEDTA prsente quatre centres acido-basiques dont les pKa sont : H3Y-/H2Y2- (pKa2 = 2,7) H2Y2-/HY3- (pKa3 = 6,2) H4Y/H3Y- (pKa1 = 2)
LEDTA forme avec les cations mtalliques des complexes MY2- (fig.1) dont la constante de formation pour lions Ca2+ est :
Ca 2 + + Y 4 CaY 2
pK f (CaY) = 10,7
Les conditions de pH pour raliser de tels titrages doivent permettre lexistence en quantit importante de Y4(milieu pas trop acide) tout en vitant les prcipitations dhydroxydes M(OH)2 (milieu pas trop basique). De plus lindicateur de fin de raction (NET) est un triacide (cf remarques) dont les diffrentes formes libres en solution sont colores. Donc pour observer la fin du titrage il faut que le pH de la solution soit compris entre 7,4 et 10,5.
Pour ces trois raisons, dans la pratique le milieu est tamponn pH = 10.
(tampon ammoniacal de fort pouvoir tampon donc une concentration leve : 1 mol.L-1) Figure 1 7
2-
H3Ind 3,9
H2Ind6,4
HInd211,5
Ind3pH
rouge
rouge
bleu
orang
OH N=N
OH
SO3H
NO2
Figure 2 : Noir dEriochrome T
2 Exemples de manipulation
8
Cf Notice
Avant chaque mesure de conductivit, on rincera convenablement la cellule conductimtrique l'eau dsionise, puis (sauf pour les titrages !) avec la solution tudier. Bien agiter le milieu avant la mesure, et interrompre l'agitation lors de la mesure. Contrler la temprature du milieu pour chaque mesure.
Prparer une solution, S0, de glycine acidifie : - dans une fiole de 200 mL, introduire Vg = 25 mL dune solution de glycine de concentration inconnue Cg et Va = 20 mL dune solution dacide chlorhydrique de concentration inconnue Ca. Lacide chlorhydrique est introduit en excs. - Complter la fiole avec de leau dsionise. Etalonner lappareil utilis en pHmtre.
Cf Notice
Prcautions:
Les lectrodes doivent tre manipules avec beaucoup de prcautions, notamment il faut viter tout choc du barreau aimant avec celles-ci. Vrifier que llectrode de rfrence est remplie de solution sature, de KCl(s) pour l'E.C.S. S'assurer qu'il n'y a pas de bulles d'air dans l'lectrode. Enlever le bouchon latral afin dgaliser les pressions intrieures et extrieures. Ds que la manipulation utilisant les lectrodes est termine, les rincer l'eau dsionise et les plonger dans un bcher d'eau dsionise. En fin de sance, remettre le bouchon latral sur llectrode de rfrence et les capuchons de protection sur chaque lectrode. 9
Effectuer simultanment les titrages conductimtrique et pH-mtrique de la solution, S0, de glycine par une solution dhydroxyde de sodium de concentration C = 0,16 mol.L-1 (de 0,5 mL en 0,5 mL puis de 0,1 mL en 0,1 mL prs de lquivalence). Utiliser les collecteurs de donnes des deux appareils CONSORT C831 afin de pouvoir ensuite tracer les 2 courbes laide dun tableur : Cf Notice.
10