1

2


3


4


5

Prefaţă

Dezvoltarea industriei petrochimice pe plan mondial în ultimele decenii situează această
ramură pe primul loc în industria chimică. Pătrunderea masivă pe pieţe şi răspândirea mondială
a produselor petrochimice în special în partea a doua a secolului XX , oportunitpţile şi
schimbările legate de competitivitate, fac ca specialştii să considere industria petrochimică o
industrie tânără cu mare potenţial în acest secol XXI.
La această ascensiune a contribuit, pe de o parte, necesitatea permanentă de materiale
noi, pentru înlocuirea celor tradiţionale, deficitare, în diferite ramuri industriale, iar, pe de altă
parte, crearea, ca urmare a cercetărilor intense desfăşurate în această perioadă a unor polimeri
cu proprietăţi speciale, deveniţi la randul lor, de neînlocuit.
Polietilena de înaltă densitate sau de joasă presiune, în cazul de faţă, datorită unui
domeniu vast de interes practic şi de aplicaţii, face ca acest compus macromolecular de
polimerizare să deţină o importanţă deosebită în ştiinţă şi tehnologie.
Diversitatea şi proprietăţile produselor obţinute din aceeaşi materie primă, polietilenă, a
constituit punctul de plecare în realizarea acestei lucrări.
Subiectul principal al acestei lucrari îl constituie producerea, diferenţierea şi clasificarea
sorturilor de polietilenă de joasă presiune, remarcându-se îndeosebi sorturile cu calităţi şi
proprietăţi speciale.
În primele capitole se reflectă principalele zone de consum pe piaţa mondială, unele
aspecte termodinamice şi cinetice, catalizatorii utilizaţi şi evoluţia lor în timp, precum şi diverse
tehnologii de producere a polietilenei de joasă presiune.
În următoarele capitol se prezintă în detaliu obţinerea polietilenei de înaltă densitate prin
procedeul Mitsui, caracteristici şi proprietăţi ale unor sorturi de polietilenă de înaltă densitate
precum şi dimensionarea unui schimbător de căldură.

6

Capitolul 1 : Elemente generale
1.1. Introducere
Într-o eră a competiţiei acerbe între diferiţi producători, este important de menţionat că cel
care va vinde un produs calitativ la un preţ cât mai avantajos, acela va supravieţui pe piaţă.
Este important a fi informat despre varietatea aplicaţiilor produselor obţinute din
prelucrarea ulterioară a materiei prime pe care o comercializăm pentru a fi în permanenţă capabil
la o adaptare în funcţie de cerinţele şi nevoile pieţei.
Tendinţele nu vor mai prezenta schimbări majore, deoarece în decursul ultimilor 50 de ani
s-au stabilit deja ariile de utilizare a produselor de bază de HDPE [15], întrucât se cunosc
calităţile fizice şi chimice şi mai ales posibilităţile de combinare cu alte tipuri de polimeri.
Cerinţele pieţei sunt în continuă creştere, drept dovadă fiind curentul de standardizare
impus de marile companii care încep să folosească tot mai multe echipamente cu elemente din
polietilene deoarece sunt mult mai ieftine şi producerea lor esti mai rapidă.
1.2. Istoricul polietilenelor
Polietilena a fost obţinută pentru prima dată în anul 1884 de savantul rus G.G. Gustovson
prin polimerizarea etilenei în prezenţa bromurii de aluminiu.
Istoria polietilenei începe cu anul 1933 , când la ICI ( Imperial Chemical Institute ) a fost
descoperită polimerizarea etilenei la 170
0
C şi 1400 atm. În cadrul unui program de cercetare
desfăşurat în perioada 1933-1935, ICI obţine primele 8 grame de polietilenă [3].
Obţinerea polietilenei de înaltă densitate a fost posibilă datorită descoperirii făcute în
laboratoarele prof. Karl Ziegler în anul 1953 şi în laboratoarele prof. G. Natta în primavara anului
1954. Şcoala lui Ziegler a arătat că polietilena de înaltă densitate poate fi obţinută cu uşurinţă la
presiune joasă, în prezenţa amestecurilor binare din alchilii metalici sau hidruri şi sărurile
metalelor de tranziţie, de exemplu AlEt
3
+ TiCl
4
[5].
Şcoala lui Natta a demonstrat capacitatea aceloraşi catalizatori de a forma polimeri
stereoregulaţi din α-olefine şi a extins paleta sistemelor catalitice, cuprinzând şi catalizatori ce
7

conţin un metal de tranziţie cu valenţă inferioară , ca de exemplu TiCl
3
. Pentru aceste realizări de
seamă din chimia macromoleculară, în anul 1963 , Ziegler şi Natta au primit premiul Nobel. În
accord cu literatura de brevete, catalizatorii Ziegler-Natta sunt rezultatul unei interacţii care are
loc între un amstec format din compuşii metalelor de tranziţie ( în special halogenuri ) din
grupele IV-VIII ale sistemului periodic al elementelor şi derivaţii alchil sau hidruri ale metalelor
din grupele I-III, în mediul de solvent şi în condiţii inerte [5].
1.3. Cerinţele pieţei mondiale de polietilenă de înaltă densitate
Piaţa petrochimică mondială este influenţată de evenimentele globale, precum şi de
condiţiile economice ale regiunilor respectivelor ţări. În mod frecvent, preţurile ridicate la ţiţei
sunt cauza creşterii preţurilor la produsele petrochimice în întreaga lume, ameninţând dezvoltarea
economică în unele ţări.
După anul 2003, piaţa mondială de produse petrochimice a intrat într-o perioadă de
revigorare, după ce în anii anteriori se înregistrase un accentuat regres al activităţii economice,
majoritatea pieţelor petrochimice fiind supraaprovizionate, în timp ce profiturile şi beneficiile au
scăzut puternic.
Dacă prima jumătate a anului 2008 a văzut preţurile poliolefinelor ridicându-se la
înregistrările maxime în timp ce balanţele ofertei şi cererii industriale au permis producătorilor
să utilizeze preţuri extraordinare ale materiilor prime, a doua jumătate a anului 2008 a cunoscut o
scădere fără precedent a cererii, ca urmare a problemelor de pe pieţele de creditare şi efectelor
acestora asupra activităţii economice.
Gradul de contracţie al inventarului este reflectat într-o scădere a cererii, care a depăşit cu
mult ceea ce analiştii au anticipat la încetinirea creşterii economice. Consumul din 2010 este
estimat a fi diminuat cu 1,6 %, comparativ cu o creştere estimată de 3% în producţia economică
globală.
Cererea este aşteptată să se îmbunătăţească uşor faţă de cifrele din 2008, dar nu este
proiectată pentru a reveni la nivelurile din 2007 în economiile mature. Această creştere redusă a
cererii va fi diminuată prin adăugarea de noi capacităţi care curg dinspre Orientul Mijlociu şi
Asia.
8

Peste următorii câţiva ani, la nivel mondial, practicile comerciale sunt prognozate să
evolueze în mod evident deoarece SUA şi Europa de Vest au devenit mari importatori de
LLDPE, HDPE şi polipropilenă. Orientul Mijlociu are poziţia sa în calitate de furnizor al întregii
lumi.
Cererea globală de HDPE s-a redus cu 8,1% în 2010 faţă de 2007 . Aproximativ jumătate
din această creştere planificată a cererii va fi în Asia. HDPE bimodal continuă să fie un punct
central pentru mare parte din consumatori bazat pe o performantanţă lărgită a produselor din
anvelope. Oferta va fi stimulată de potenţialul de producţie al reactorului bazat pe o singură fază
a gazului, care oferă un capital şi un cost de producţie mai mic. În 2010, creşterile nete de LDPE
şi au fost relativ reduse [9].
Cererea este aşteptată a fi puternic concentrată în China, Europa de Vest şi America de
Nord. Deşi cu o rată scazută, această creştere va avea un impact în termeni de creştere a cererii
absolute. Aceste regiuni sunt, aşadar, de aşteptat să devină mult mai dependente de importuri în
următoarea decadă [20].
În tabelul 1.1 se prezintă, conform strategiei Ministerului Industriilor ( MIR ) [8], evoluţia
producţiei şi a consumului de polietilene în Romania în perioada 2001-2010.
Produs 2001 2002 2003 2004 2005 2010
Polietilene
Producţie 100 188 195 259 266 266
Consum intern 100 111 123 137 150 173
Export 0 77 72 122 116 93
Import 0 0 0 0 0 0
Tabelul 1.1. Evoluţia producţiei şi consumul de polietilene în Romania în perioada 2001-
2010 conform strategiei Ministerului Industriilor
Privind cererea anuală de polietilene, se estimează o creştere de 4-5%, creşterile de
capacitate în special polietilena liniară de joasă densitate ( LLDPE ) şi polietilena de înaltă
densitate ( HDPE ) fiind în America de Nord, Orientul Apropiat şi Canada [21].
9


Figura 1.1. Principalele zone de consum a poliolefinelor
Privind folosirea etilenei în Europa de Vest , circa 75-80% va fi utilizată pentru fabricarea
de polimeri. Aproximativ 99 % din etilenă se va obţine în instalaţii de piroliză şi numai circa 1 %
din gazele de la cracare catalitică. În figura 1.2 se prezintă cererea globală de produse obţinute
din polietilenă [9].

Figura 1.2. Cererea globală de derivaţi etilenici în perioada 2009-2010

14%
8%
7%
7%
7%
5%
52%
America de Nord
America de Sud
Europa de Vest
Europa Centrala si de Est
Orientul Mijlociu
Africa
Asia
27%
18%
14%
13%
13%
7%
4% 3% 1%
HDPE
LDPE
LLDPE
Etilen-oxid
PVC
Etil-benzen
Altele
Alfa olefine
Acetat de vinil
10

Capitolul 2 : Aspecte teoretice
2.1. Termodinamica miscibilităţii polimer-polimer
2.1.1. Aspecte generale ale comportării fazelor
Soluţiile sunt definite ca amestecuri constituite din două sau mai multe componente
dispersate la nivel molecular în stare de echilibru. Conceptul de fază este foarte dificil de definit,
în special în cazul amestecurilor de polimeri.
Faza este o parte “ uniformă “ din amestec “ reproductibilă “ şi “ stabilă ”, depinzând
numai de variabilele termodinamice. Pe lângă caracteristicile generale ale soluţiilor
micromoleculare (afinitate între component, formare spontană, concentraţie constantă în timp,
omogenitate-existenţa unei singure faze şi stabilitate termodinamică), soluţiile de polimeri au şi
unele trăsături specifice, astfel ca : vâscozitate mult mai mare, difuzia macromoleculelor mai
lentă, dizolvarea este precedată de îmbibare, iar macromoleculele nu trec prin membrane
semipermeabile [11].
Capacitatea polimerilor de a forma soluţii sau amestecuri polimer-polimer omogene este
determinată de următorii factori:
-natura polimerilor şi a solventilor;
-flexibilitatea catenelor macromoleculare;
-masa moleculară a polimerilor;
-cristalinitatea polimerilor;
-gradul de reticulare;
-temperatură.
În soluţiile endoterme ale polimerilor amorfi separarea de fază lichid-lichid are loc la o
temperatură de solubilitate critică superioară (TSCS), iar în soluţiile exoterme la o temperatură de
solubilitate critică inferioară (TSCI). La temperaturi deasupra TSCS şi sub TSCI sistemele sunt
complet miscibile. Comportarea TSCS este limitată la cazurile în care miscibilitatea este
11

rezultatul amestecării componentelor cu mase moleculare mici (ex: amestecarea oligomerilor)
[1].
Varennes şi colab. au folosit TSCI pentru studiul compatibilităţii şi caracterizarea
amestecurilor dintre polietilenă, polipropilenă şi copolimerii lor.
Amestecurile omogene pot suferi separarea de fază lichid-lichid ca rezultat al creşterii sau
scăderii temperaturii.
Figura 2.1 Comportarea fazelor lichid-lichid pentru amesecurile binare
O FAZĂ
TSCI
DOUĂ FAZE
O FAZĂ
DOUĂ FAZE
TSCS
0 1
0 1
Φ
Φ
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A

2.1.2. Bazele termodinamice ale amestecurilor de polimeri
Starea de miscibilitate este determinată de termodinamica de interacţie dintre
componentele amesecului. Din punct de vedere termodinamic , miscibilitatea este dată de variaţia
energiei libere Gibbs :
AG
m
=AH
m
- TAS
m
(2.1)
în care :
AG
m
- energia liberă a amestecului
H
m
- caldura combinatorie de amestecare
AS
m
- entropia combinatorie de amestecare
Pentru un amestec binar de 2 polimeri , AG
m
poate varia cu compoziţia.
12

Un amestec complet miscibil se poate obţine în cazul în care energia liberă este negativă
( AG
m
< 0 ), iar faza este stabilă când este îndeplinită condiţia :
2
2
.
0
m
T P
G | | cA
>
|
cu
\ .

Variaţia energiei libere de amestecare , AG
m
, pentru un amestec de doi polimeri va arăta
astfel :
Figura 2.2. Variaţia energiei libere de amestecare pentru un amestec de 2 polimeri [13].
0 1
Φ
2
B
A
C
0
+
-
Δ

G
m

Curba (B) reprezintă un amestec complet misicibil cu o singură fază amorfă, în timp ce
curba (A) este caracteristică unui amestec complet miscibil care conţine mai multe faze amorfe.
Curba (C) descrie un amestec parţial miscibil în care o singură fază amorfă se formează la
compoziţiile din partea dreaptă şi din partea stângă a minimului de pe curbă.
Două faze amorfe se formează la compoziţiile corespunzătoare domeniului din mijlocul
curbei. Pentru amestecurile de polimeri este bine cunoscut că AS
m
= 0, şi în acest caz se poate
vedea că semnul lui AG
m
este dat de semnul lui AH
m
. Deci, valorile negative ale lui AH
m
impun formarea de amestecuri miscibile-omogene.
13

2.2. Procese de polimerizare ( cinetică , materii prime şi materiale )
2.2.1. Tipuri de reacţie
Prin polimerizare se înţeleg reacţiile chimice prin care un număr mare de molecule dintr-o
substanţă (nesaturată sau ciclică), numită monomer, se unesc sub formă de macromolecule, fără
degajare de produşi secundari inferiori.
În funcţie de mecanismul prin care se desfăşoară, reacţiile de polimerizare pot fi :
Reacţii de polimerizare în lanţ:
a) -radicalice ;
b) -ionice;
c) -iono-coordinative.
Reacţiile polimerizării înlanţuite pot avea loc în mai multe moduri, care se caracterizează
prin faptul că amorsarea polimerizării se face prin participarea unui centru activ, reacţiile trecând
prin cel puţin 3 stadii elementare : formarea centrului activ, propagarea şi terminarea. Centrul
activ poate fi de tip radicalic sau ionic. Simplificat, mecanismul polimerizării înlanţuite se poate
prezenta astfel :
A
1
 A
1

x
(formarea centrului activ)
A
1

x
 A
2
x
A
3
x
 A
3

x
(propagarea)
A
n-1
 A
n
x
A
n

x
 A
n
(terminarea)
a) Polimerizarea radicalică
Mecanismul polimerizării înlanţuite arătat mai sus se particularizează în cazul tipului
radicalic prin aceea că centrul activ este un radical liber care poate lua naştere în câteva moduri
de iniţiere , cum ar fi:
14


CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
cãldurã
- termicã:


CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
- fotonicã:
h


- cu initiatori: initiator R
descompunere

Centrii activi radicalici, prin iniţiere termică sau fotonică, provin chiar din monomerii
respectivi, care sub influenţa energiei termice sau fotonice devin biradicali.
Formarea de radicali prin întrebuinţarea iniţiatorilor este cea mai raspandită metodă
pentru amorsarea polimerizării radicalice. Iniţiatorii sunt compuşi organici sau anorganici care se
caracterizează prin uşoara lor descompunere la temperaturile la care are loc polimerizarea,
generând radicali liberi [12]. Descompunerea iniţiatorilor în radicali liberi reclamă mult mai
puţină energie decât prin celalalte moduri de activare a moleculelor de monomeri.
Simplificat, reacţia de generare a radicalilor, ca act de iniţiere a polimerizării, se poate
scrie simbolic astfel :
R
initiator
(1)
R - radical oarecare a cărui reactivitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de
mai jos, considerând un monomer vinilic oarecare:
R
+
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
R

CH
2
CH
X
R +
nCH
2
CH
X
CH
2
CH R (
)
n
X
CH
2
CH
X
(2)


15

Dacă se consideră reacţia (1) ca etapă de iniţiere procesului de polimerizare, R fiind
centru activ (corespunzător simbolului A
1
x
din schema generală a polimerizării înlănţuite) , atunci
oricare din relaţiile (2) constituie etapa de propagare, pentru formarea lanţului polimeric. Se
observă că oricât ar fi de mare “n”, lanţul polimeric este tot un radical (un macroradical).
Când lungimea lanţului se consideră suficientă, polimerizarea trebuie întreruptă printr-un
mijloc adecvat, desfiinţându-se starea radicalică. Există câteva posibilităţi pentru întreruperea
(terminarea) polimerizării radicalice : recombinarea radicalică, disproporţionare, transfer în lanţ
sau întrerupere cu inhibitori.
b) Polimerizarea ionică (catalitică)
Centrii activi în reacţiile de polimerizare pot lua naştere şi sub acţiunea catalizatorilor. În
funcţie de natura catalizatorului se deosebesc două categorii mari de polimerizare : cationice şi
anionice.
Polimerizările cationice au loc în prezenţa catalizatorilor acizi şi de tip Friedel-Crafts
(AlCl
3
, BF
3
, TiCl
3
, SnCl
4
), care sunt acceptori de electroni. În prezenţa lor, monomerii pierd
electroni devenind specii active de tip cationic:
CH
2
CH
X
+
HY CH
3
CH
+
+ Y
-

HY este catalizatorul care, având caracter acid, cedează un proton monomerului
transformându-l în centru activ cationic, apt pentru a amorsa polimerizarea înlănţuită.
Polimerizările anionice pot fi catalizate de metale alkaline, de compuşi organometalici, de
oxizi ai metalelor polivalente şi de agenţi donori de electroni. Exemplificând formarea unui
centru activ anionic prin participarea unui compus organometlic rezultă:
CH
2
CH
X
+ MeR CH
2
CH
-
X
R +
Me
+

16

Ca o caracteristică principală polimerizării ionice este posibilitatea realizării unor viteze
mari de reacţie la temperaturi coborâte, datorită entalpiei de activare mici pentru formarea
centrilor activi.
c) Polimerizarea iono-coordinativă
Polimerizările anionice formează o categorie mai largă de polimerizări ionice deoarece
pot fi particularizate de natura catalizatorului întrebuinţat. Astfel, se deosebesc polimerizări
anionice convenţionale şi polimerizări coordinative, în funcţie de tipul sistemului catalitic
întrebuinţat. Acesta tip de polimerizare a produs de fapt o revoluţie în domeniu datorită
posibilităţilor obţinerii unor polimeri cu anumite structuri.
O variantă de polimerizare coordinativă care se dezvoltă continuu prin largile posibilităţi
ce le oferă atât în sinteza polimerilor cât şi întrebuinţările acestora, este cea care întrebuinţează
catalizatorii complecşi de tipul Ziegler-Natta.
Acesti catalizatori conţin compuşi organometalici, cu metale din grupele I-III şi cloruri
ale metalelor tranziţionale din grupe IV-VII. Cel mai larg întrebuinţaţi sunt alchili-aluminiu şi
clorurile de titan. Deoarece alchilderivaţii aluminiului sunt acceptori de electroni, iar metalele
tranziţionale donori de electroni, pot forma cu uşurinţă legături coordinative.
Reacţii de polimerizare în trepte
Policondensarea sau polimerizarea prin reacţii în trepte, reprezintă reacţiile chimice prin
care un număr mare de molecule dintr-o substanţă inferioară care posedă două (sau mai multe)
grupe funcţionale reactive, numite monomer, se unesc sub formă de macromolecule, cu degajare
de produşi secundari inferiori (apă, amoniac, acid clorhidric).
Numărul de molecule monomere care intră în compoziţia unei macromolecule, se
numeşte grad de policondensare. În cazul polimerizării prin reacţii în trepte, formarea fiecărei
molecule de polimer cuprinde multe reacţii separate şi în faza finală a polimerizării, majoritatea
reacţiilor sunt între moleculele polimerilor de mărimi intermediare.
Astfel, are loc o creştere progresivă a masei moleculare, pe măsura desfăşurării procesului
de polimerizare. Tipul produsului rezultat într-o reacţie de condensare este determinat de
17

funcţionalitatea monomerilor. Monomerii monofuncţionali formează numai produse cu mase
moleculare scăzute, monomerii bifuncţionali formează polimeri liniari, iar monomerii
polifuncţionali, cu mai mult de două grupe funcţionale pe moleculă, formează polimeri
tridimensionali.
Copolimerizarea
Când în reacţia de polimerizare participă doi sau mai mulţi monomeri rezultă un compus
macromolecular cu proprietăţi diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur monomer,
numit copolimer.
În funcţie de modul de distribuţie al merilor în catena polimeră, copolimerii se împart în:
a) copolimeri cu structuri regulate, în care unităţile structurale se repetă după o
periodicitate determinate; din această categorie fac parte copolimeri alternanţi, pentru care este
caracteristică structura :
-A-B-A-B-A-B-A-B-
b) copolimeri cu structură neregulată, în care unităţile structurale sunt distribuite statistic
de-a lungul catenei; această structură este caracteristică pentru majoritatea copolimerilor sintetici.
Copolimerii liniari ale căror macromolecule sunt alcătuite din blocuri de homopolimeri se
numesc bloc-copolimeri. Structura lor poate fi reprezentată astfel:
(A)
n
-(B)
m
-(A)
l
-(B)
k
, unde A şi B sunt unităţile monomerice, iar n, m, l, k numărul
unităţilor structurale din fiecare bloc.
Copolimerii cu structura ramificată, în care catena de bază şi lanţurile laterale se
deosebesc după compoziţia chimică sau după structură se numesc copilmeri grefaţi.
2.3. Degradarea polietilenei
Polietilena, când este supusă la căldură sau la lumină solară, poate suferi o rupere a
lanţurilor moleculare, ceea ce are ca rezultat o greutate moleculară mai mică ( ICT mai ridicat ) şi
deteriorarea următoarelor proprietăţi: rezistenţă la tracţiune şi rezistenţă la şoc [10].
18

În general, când sunt prezente mai multe ramificaţii şi legături duble, polietilena devine
sensibilă la oxidare şi se înrăutăţesc proprietăţile. Energia relativ scazută a legăturii C-H a
ambilor atomi de carbon învecinaţi dublei legături şi carbonul terţiar fac polimerul mai sensibil la
oxidare.
a) Iniţiere

RH
h
R + H


RH
cãldurã
RH
*
O
2
R + OOH

b) Propagare

R + O
2
ROO


+ RH R + ROOH ROO


ROOH OH + RO


2ROOH + + H
2
O RO ROO


+ RH R + ROH RO


+
RH R + ROOH ROO

c) Scindare
întrerupere

R'CHO + R' RO

d) Terminare

2R RR


R + ROR RO


2 ROOR RO


2 ROOR + O
2
ROO

19

Degradarea polietilenei este accelerată prin contact cu ionii metalelor grele [3]. De aceea,
prezenţa unui exces de cenuşă de catalizator Ziegler va accelera degradarea polietilenei[11].
Aceasta, se pare, se datorează ionilor de metale grele, ce accelerează descompunerea cu
hidroperoxizi, care formează radicali de iniţiere.
2.3.1. Tipuri de antioxidanţi utilizaţi
a) Inhibitor pentru reacţia radicalică
Acest inhibitor este utilizat ca aditiv pentru a termina propagarea în lanţ a radicalilor.
Aceşti aditivi pot fi clasificaţi în tipuri pe bază de alchilfenol şi în tipuri pe bază de amine, dar
pentru polietilenă se utilizează în mare măsură tipul pe bază de alchilfenol.
b) Agent descompunere peroxid
Mecanismul de inactivare al lui ROOH :

ROOH + 2RSH ROH + R' S S R' + H
2
O



R' S S R' + 2ROOH [R' S S R']
+ 2ROH
R' S S R' +
SO
2

c) Agent inactivare metal greu
Deşi acest tip de aditiv este rar utilizat cu polietilenă, tipul preferat este acela care
reacţionează imediat cu ionii de metal, pentru a forma un complex fără a cauza decolorarea
polimerului.
d) Absorbant de raze ultraviolete
Tipul preferat pentru utilizare cu polietilena este tipul ce are un coeficient mai mare de
extincţie al moleculelor, fără a avea nici un efect de decolorare a polietilenei.
Absorbantul de raze ultraviolete poate fi clasificat în urmatoarele 3 categorii:
20

- pe bază de benzotriazol
- pe bază de benzofenonă
- pe bază de salicilat.
e) Absorbant de acid clorhidric
Acest tip de aditiv are funcţia de a absorbi acidul clorhidric ( HCl ), ce este un component
al catalizatorului Ziegler conţinut în polimer. Cel mai utilizat aditiv este sarea unui acid gras, ce
are o excelentă compatibilitate cu polimerul.
Deşi CaO, MgO, ZnO, etc. pot fi de asemenea utilizaţi ca absorbanţi de HCl, un
dezavantaj al acestor substanţe este ca ele tind să mărească conţinutul în cenuşă al polimerului şi
în plus sunt toxice.
2 HCl + (C
17
H
35
COO)
2
Ca 2 C
17
H
35
COOH + CaCl
2
2.4. Agenţii de polimerizare şi proprietăţile polimerilor
2.4.1. Agenţii de polimerizare
Sunt substanţe chimice care intervin în procesul de polimerizare , influenţând direct
desfăşurarea procesului şi proprietăţile polimerului rezultat. Aceşti agenţi de polimerizare sunt
substanţe care se întrebuinţează în sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reacţiilor de
polimerizare , pentru declanşarea reacţiilor, creşterea vitezei de polimerizare şi dirijarea
proprietăţilor intrinsece ale polimerilor. În diferite fabricaţii se întrebuinţează o gamă foarte largă
de materiale auxiliare. Cele mai importante dintre acestea sunt: solvenţii, emulgatorii,
stabilizatorii de suspensie, iniţiatorii, regulatorii de masă moleculară şi întrerupătorii de reacţie.
Solvenţii sunt produse chimice, de cele mai multe ori organice şi mai rar anorganice
(apa) , care servesc ca mediu de reacţie pentru polimerizarea în soluţie. Un solvent bun trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii: să fie dizolvant pentru monomer (eventual şi pentru polimer);
să nu fie toxic şi inflamabil; să poată fi uşor de separat din masa de reacţie si recondiţionat în
vederea recirculării. Dintre cele mai importante polimerizări în soluţie se pot cita : polimerizarea
olefinelor şi diolefinelor în hidrocarburi, polimerizarea izobutenei în clorură de metal.
21

Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care folosesc la polimerizările în emulsie
pentru a stabiliza emulsia de monomer în apă. Ei rămân în mare parte adsorbiţi pe suprafaţa
particulelor de polimer, formate în procesul de polimerizare. De aceea, un emulgator bun nu
trebuie să influenţeze negativ proprietăţile polimerului.
Cei mai raspândiţi emulgatori sunt produsele tensioactive din clasa săpunurilor metalice
(R-COOMe , unde R=radical alchil, Me=metal , de obicei alcalin) şi a detergenţilor sintetici
(alchisulfaţi , ROSO
3
Me ; alchilarilsulfaţi , R-C
6
H
4
-SO
3
Me). Printre cele mai răspândite procese
de polimerizare în emulsie se pot menţiona : polimerizarea clorurii de vinil şi a stirenului, precum
si copolimerizarea butadienei cu stirenul.
Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice, de asemenea tensioactive, folosite la
polimerizările în suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer în apă. Ca şi emulgatorii,
stabilizatorii de suspensie rămân parţial adsorbiţi pe suprafaţa particulelor de polimer şi nu
trebuie să înrăutăţească calitatea acestuia. Printre cei mai râspandiţi agenţi de stabilizare ai
suspensiei se numără compuşi macromoleculari polari, de tipul alcoolului polivinilic sau al
derivatelor celulozei , precum şi unii oxizi metalici. Aceştia se folosesc la polimerizarea clorurii
de vinil, a stirenului şi a altor monomeri.
Iniţiatorii sunt substanţe capabile să se descompună în radicali liberi care au rolul de a
declanşa reacţii de polimerizare. Din această categorie fac parte:
-peroxizii anorganici-apa oxigenată, persulfatul de potasiu sau de amoniu;
-peroxizii şi hidroperoxizii organici – peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil,
peroxidul de terţ-butil;
-azoderivaţii –azo-bis ( izobutironitril).
Catalizatorii sunt substanţe capabile să se descompună în ioni sau care pot forma legături
de coordinare polarizate, cu rolul de a declanşa reacţia de polimerizare.
Regulatorii de masă moleculară sunt substanţe care se adaugă cu macrocatena în
polimerizare cu rolul de a limita masa moleculară a polimerului la o valoare prestabilită. Ei
22

acţionează prin blocarea (dezactivarea) capetelor active ale macrocatenelor în creştere, când
acestea au ajuns la lungimea convenabilă [19].
Probabilitatea ca regulatorul de masă moleculară să interacţioneze cu macrocatena în
creştere este cu atât mai mare şi, deci, masa moleculară a polimerului este cu atât mai redusă, cu
cât concentraţia regulatorului este mai mare.
Întrerupătorii de reacţie sunt substanţe care se adaugă în unele cazuri la sfarşitul
polimerizării , pentru a dezactiva agentul de iniţiere şi a împedica, astfel, desfăşurarea pe mai
departe a reacţiei, în condiţii necontrolabile. Ca întrerupători se poate folosi orice substanţă care
reacţionează rapid cu agentul de iniţiere.
În anumite cazuri, în sistemele de polimerizare se adaugă materiale auxiliare care
facilitează prelucrarea ulterioară a polimerilor, cele mai importante fiind lubrifianţii, plastifianţii
şi stabilizatorii.
2.4.2. Proprietăţile polimerilor
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agenţii de
polimerizare utilizaţi, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determină proprietăţile
fizico-mecanice ale polimerilor sintetici.
Diversitatea condiţiilor în care se obţin polimerii fac ca proprietăţile fizico-mecanice, cum
ar fi : rezistenţa la întindere, la încovoiere, la şoc, plasticitatea, elasticitatea, proprietatea de a
forma pelicule şi fire, rezistenţa electrică, rezistenţa la electroliţi, îmbătrânirea să fie foarte
diferite. În general, polimerii au avantajul unor greutăţi specifice mici, rezistenţă electrică mare,
rezistenţă la coroziune, rezistenţă la uzură, conductabilitate termică mică, prelucrabilitate uşoară
[3].
Poliolefinele, ca şi celălalte materiale plastice, sunt supuse degradării, atât în procesele de
prelucrare, cât şi în timpul stocării şi utilizării. Termenul de aditiv utilizat în industria
polimerilor, poate fi aplicat unei substanţe care adăugată în general în cantităţi mici la polimer
acţionează prin proprietăţile sale, fie asupra facilităţii prelucrării polimerului, fie la schimbarea
proprietăţilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite.
23

Se exemplifică caracteristicile generale ale compuşilor macromoleculari prin prezentarea
caracteristicilor polietilenei şi polipropilenei, polimerii cu cea mai mare dinamică cantitativă şi
calitativă în ultimii ani.
a)Structura
Problemele legate de structura compuşilor macromoleculari, respectiv a polipropilenei
contribuie la clarificarea unor aspecte importante legate de sintează, prelucrare şi utilizarea
polimerilor. Prin configuraţia unui polimer se înţelege aranjarea spaţiala a legăturilor într-o
moleculă, făcând abstracţie de poziţiile ce apar ca urmare a rotirii în jurul legăturilor simple.
Configuraţiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constituţie identică se datorează prezenţei
unor centrii de izomerie sterică. În cazul poliolefinelor aceşti centrii sunt constituiţi din atomi de
carbon din catena principală legaţi cu doi substituenţi diferiţi.
Considerăm că un polimer este stereoregulat când are o configuraţie regulată, deci are o
constituţie regulată, iar unităţile cu doi substituenţi diferiţi, un atom de hidrogen şi un radical ,
deci avem de a face cu centrii tetraedali de izomerie. Catenele în polimer pot fi complet lineare
sau pot avea o ramificaţie extinsă , pentru fiecare 100 de unităţi în molecula polimerului pot
exista de la unul până la zece ramificaţii scurte sau lungi. Gradul de ramificaţie sau tipul de
ramificaţie este controlat în timpul polimerizării, cu ajutorul catalizatorului şi/sau folosind
substanţe cu ajutorul cărora se poate regla gradul de ramificaţie. Ramificaţiile scurte , formate în
urma transferului intramolecular, datorită faptului că perturbă configuraţia şi conformaţia catenei,
provoacă scăderea densităţii de împachetare şi deci a gradului de cristalinitate. Ramificaţiile
lanţurilor influenţează multe proprietăţi ale polimerului incluzând densitatea, duritatea,
flexibilitatea, transparenţa.
b)Densitatea
Densitatea este o caracteristică importantă a polimerilor cristalini, deoarece valoarea ei
depinde, în afară de natura polimerului, de eficienţa împachetării macromoleculelor , deci de
structură şi de gradul de cristalinitate. Datorită faptului că reflectă cristalinitatea polimerului,
fiind în acelaşi timp o caracteristică uşor de determinat, densitatea este utilizată pentru
diferenţierea tipurilor de poliolefine. Densitatea influenţează direct o serie de proprietăţi.
24

Valorile densităţii fazelor amorfă şi cristalină pentru polietilenă şi polipropilenă sunt
prezentate astfel:
Polimer Densitatea fazei amorfe,
g/cm
3
Densitatea fazei cristaline,
g/cm
3
PE 0,850 1,000
PP 0,855 0,936
Tabelul 2.1. Variaţia densităţii fazei amorfe şi cristaline la polietilenă şi polipropilenă
Denistatea polimerilor se măsoară prin metodele clasice-picnometrice, prin imersie cu
balanţă analitică sau volumetric.
c) Gradul de cristalinitate
Cristalinitatea influenţează puternic proprietăţile fizice şi mecanice ale polimerilor. O
serie de proprietăţi cum sunt cele termice (punct de înmuiere, interval de topire, căldură de
topire), solubilitatea şi densitatea sunt influenţate direct de gradul de cristalinitate. În ceea ce
priveşte influenţa cristalinităţii asupra proprietăţilor în stare amorfă atât polietilena cât şi
polipropilena izotactic şi celălalte poliolefine cristaline s-ar prezenta sub forma unor materiale
cauciucoase, aşa cum este polipropilena atactică.
Cristalinitatea poliolefinelor reprezintă capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de
cristalinitate care este o consecinţă a structurii regulate a polimerilor, ea fiind determinată de
constituţia, configuraţia şi conformaţia macromoleculelor.
În cazul absenţei defectelor cum ar fi ramificaţii, grupe monomerice diferite, grupe
terminale, capacitatea de cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. Gradul real de cristalizare,
respectiv fracţia de material dintr-o probă, nu este niciodată de 100%, el depinzând în cea mai
mare măsură de neregularităţile existente în structură şi de condiţiile de obţinere a polimerului.
Poliolefinele pot avea o structură amorfă sau cristalină ceea ce înseamnă că sunt compuse
din structuri ce sunt aranjate într-o ordine foarte strictă, ceea ce determină cristalinitatea
polimerului sau într-o ordine întamplătoare ce conduce la o structură amorfă, fiind însa posibil ca
ambele tipuri de structuri să se găsească în acelaşi polimer [10].
25

d) Gradul de izotacticitate
Determinarea conţinutului de structuri izotactice se poate face prin extracţie cu diferiţi
solvenţi organici, şi mai ales heptan, hexan.
e) Masa moleculară medie
Polimerii sintetici sunt formaţi din macromolecule cu grade diferite de polimerizare.
Astfel de polimeri polidisperşi se caracterizează prin valori medii ale gradului de polimerizare
sau ale masei moleculare. Masa moleculară a polimerului este în general cuprinsă între 1.000-
1.000.000. Media acestora este denumită cu aproximaţie ca masă moleculară medie a
polimerului.
Raportul de curgere al topiturii este o masură simplă de a determina vâscozitatea
polimerului, folosind condiţiile standard (temperatură şi presiune), cunoscut în practică ca şi
indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele de fluiditate (IF). Raportul de curgere al
topiturii reprezintă cantitatea de topitură scursă printr-un orificiu standardizat, într-un interval de
zece minute şi se exprimă în g/10 minute.
f) Distribuţia masei moleculare
Distribuţia largă a masei moleculare depinde de legăturile medii sau scurte dintre
molecule în cadrul polimerului , care sunt importante în caracterizarea polimerului. Polimerii cu
o distribuţie largă a masei moleculare sunt raşinile ce au lanţuri de lungimi variate, în general
acestea au rezistenţă la şoc şi sunt prelucrate uşor, iar cele cu o distribuţie mică au rezistenţă la
încovoiere, rupere la temperaturi coborâte. O influenţă mare asupra distribuţiei masei moleculare
reprezintă tipul catalizatorului şi al procesului de polimerizare folosit în producţia de polimeri.
g) Proprietăţi mecanice
În funcţie de modul cum e aplicată forţa (compresiune, tracţiune, forfecare), precum şi de
viteza cu care acţionează, proprietăţile reologice variază în limite largi, materialele solide putând
prezenta trăsături caracteristice fluidelor şi invers. Limita de curgere, rezistenţa la tracţiune şi
alungirea la rupere depinde, în afară de natura chimică şi de gradul de ramificare, de densitatea şi
26

masa moleculară a polimerului, precum şi de temperatură şi viteza de alungire, iar probele etirate
de direcţia de etirare.
Caracteristici PE ramificată PE liniară PP amorfă PP izotactică
IF Aprox 1. Aprox. 3
Rezistenţă la
rupere(g/cm
3
)
120 220-250 30 360
Alungire la
rupere %
500 20-50 280 15-25
Rigiditate
flexiune(kg/m
3
)
1000-2000 10000 <<1000 14000
Rezistenţă la
şoc(kg/m)
>100 10-50 5
Temperatură de
fragilitate(
0
C)
<-75 -70-50 -40-20 0-8
Tabelul 2.2. Proprietăţi mecanice la polietilenă şi polipropilenă
Rezistanţa la şoc este definită ca reprezentând cantitatea de energie pe care un material o
înmagazinează înaintea unei distrugeri ireversibile. Rezistenţa la şoc a poliolefinelor cristaline
este bună la temperatură pozitivă, la temperatură negativă însa în apropierea temperaturii de
vitriere, rezistenţa la şoc scade brusc.
Proprietate PE PP Copolimer
ICT la 230 (g/10min) 2-4 2,5-3 3,3
Densitate(g/cm
3
) 0,96 0,91-0,915) 0,90
Rezistenţă la tracţiune
(kg/cm
3
)
250-300 300-350 270
Alungirea la rupere % 50-200 50-150 70
Rigiditate la flexiune 8000-10000 10000-13000 10000
Rezistenţă la şoc
crestat (kg/cm)
7-10 3-4 16

27

Temperatură de
fragilitate (
0
C)
-80 0-15 -18
Temperatură de
înmuiere, VICAT (
0
C)
122-124 140-145 135
Tabelul 2.3. Caracteristici mecanice la polietilenă, polipropilenă şi copolimer polipropilenă
2.5. Catalizatori stereospecifici de polimerizare
Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu şi datorită perfecţionării catalizatorilor
specifici. Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost îmbunătăţiţi în
decursul anilor.
Generaţia I de catalizatori
Catalizatorii pe bază de TiCl
3
AlEt
2
Cl utilizaţi la începuturile fabricării polipropilenei au
avut ca rezultat o productivitate şi o stereospecificitate scăzută, indicele de izotacticitate situându-
se în jurul valorii de 90 %. Cercetările au arătat că amestecul Al-TiCl
3
sau AlCl
3
şi TiCl
3
erau
mult mai activi decât TiCl
3
pur. Un catalizator de acest tip numit AA-TiCl
3
a fost făcut şi a fost
comercializat de către Stanfler Chemicals Co. în 1959 şi este considerat ca “prima generaţie de
catalizator Ziegler Natta”.
AA-TiCl
3
împreună cu alţi catalizatori similari, dar preparaţi în moduri diferite dar cu
performanţe similare şi utilizaţi în combinaţie cu AlEt
2
Cl(DEAC) ca şi cocatalizator au fost
utilizaţi de multe companii cel puţin până în mijlocul anilor `70 şi este utilizat şi astazi de către
micii producatori. Productivitatea şi stereospecificitatea acestuia erau scăzute, iar nevoia
eliminării reziduurilor şi separarea APP au condus la concluzia că acest tip de catalizator este
complicat şi costisitor în acelaşi timp.
Generaţia II de catalizatori
Eforturile de a creşte accesibilitatea atomilor de titan au condus la dezvoltarea de către
Solvay la începutul anilor `70 a unui catalizator pe bază de TiCl
3
care are o suprafaţă de contact
mult mai mare decât AA-TiCl
3
(150 în loc de 30 m
2
/g-40m
2
g), productivitate de 5 şi un indice
izotactic în jurul a 95 %.
28

Generaţia III de catalizatori
Încercări de a dezvolta catalizatori pe bază de suport au început foarte devreme în anii
`60, utilizând suporţi cu suprafeţe de contact mari în combinaţie cu grupuri funcţionale (OH) cum
ar fi compuşii metalelor tranziţionale (silica, alumina). La sfarşitul anilor `60 catalizatorii bazaţi
pe MgCl
2
activat se descoperă că erau foarte activi atât pentru polipropilenă cât şi pentru
polietilenă. Datorită stereospecificităţii scăzute (<50 %) au fost utilizaţi doar pentru polietilenă.
În câţiva ani totuşi această problemă a fost reluată prin adiţia bazelor Lewis potrivite ceea ce a
făcut posibil să se obţină catalizatori cu stereospecificitate şi activitate ridicată prin combinarea
MgCl
2
TiCl
4
şi o bază Lewis, uzual numită “donor intermediar” combinaţi cu un trialchil de
aluminiu ca şi cocatalizator şi o a doua bază Lewis uzual numită “donor extern”.
Mai târziu o versiune îmbunătătită a acestui catalizator a fost dezvoltată şi utilizată în
instalatia pornită de către Montedison în Brindisi în anul 1978 în care ca şi baze Lewis s-au
utilizat benzoatul de etil ca donor intern iar metal-paratoluen ca donor extern.
Generaţia IV de catalizatori
Cercetări amănunţite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate şi
stereospecificitate mai ridicate denumiţi de către descoperitorii acestora “catalizatori superactivi”,
care cu toate că utilizează esteri ai acidului benzoic ca şi donor de electroni au susţinut că au o
productivitate şi o izotacticitate superioară. Rezultate anilor `80 au dus la descoperirea unei noi
combinaţii de donori de electroni numiţi alkilftalaţi-alkiloslani ca şi donori externi capabili să
păstreze o mult mai bună balanţă de productivitate/izotacticitate decât esterii acidului benzoic.
Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate în majoritatea complexelor industriale de
fabricare a polimerilor au fost numite “generaţia IV superactivă” pentru a evita confuzia cu
catalizatorii [18].
2.6. Generalităţi asupra procedeelor de polimerizare
Reacţiile de polimerizare sunt în majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta face ca
la scară industrială, una din principalele probleme ce se cer rezolvate constă în eliminarea căldurii
de reacţie pentru a evita creşterea exagerată a temperaturii şi pentru a crea condiţii de formare a
unui polimer cu proprietăţi determinate.
29

În industrie se recurge la diferite metode de polimerizare, care se clasifică după modul în
care se realizează procesul şi în care se utilizează agenţii de polimerizare.
Polimerizarea în bloc sau în masă
În acest tip de polimerizare există o singură fază, nefiind prezent nici un solvent sau
mediu de dispersie. De obicei, monomerul nereacţionat acţionează ca solvent pentru polimer.
Procedeul este folosit pe scară largă în cazul policondensărilor exoterme, iar reacţiile se
desfaşoară atâta timp cât vâscozitatea amestecului este încă redusă şi permite un transfer de
caldură bun şi eliminarea bulelor. Polimerizarea în bloc este folosită frecvent în procedee
industriale în obţinerea produselor din monomeri vinilici, ca de exemplu polistiren, policlorura de
vinil, polimetilmetacrilat [12].
Dat fiind faptul că în acest procedeu nu prea există impurificatori, polimerii rezultaţi sunt
puri, uneori chiar transparenţi, putând fi întrebuinţaţi în scopuri optice. Mediul de polimerizare
poate fi gazos sau lichid. Are avantajul de a fi cea mai simplă dintre metode.
Polimerizarea în soluţie
Acest tip de polimerizare se realizează într-un mediu în care este solubil şi monomerul şi
polimerul. Din această metodă de polimerizare rezultă o soluţie omogenă de polimer în solvent
care poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat, separat, uscat şi utilizat.
Această metodă prezintă avantajul eliminării căldurii, prin refluxarea solventului, dar are şi 2
dezavantaje. În primul rând solventul trebuie selectat cu grijă pentru a nu facilita reacţii de
transfer a lanţului şi în al doilea rând este foarte dificil de a elimina solventul dupa terminarea
polimerizării. Din acest motiv este de preferat ca polimerizarea să se facă în soluţie atunci când
polimerul este utilizat în domeniul peliculogenelor sau a adezivilor [18].
Polimerizarea în dispersie
Se realizează când monomerul şi mediul de polimerizare formează faze distinct însa într-
un grad avansat de amestecare.În funcţie de dimensiunile particulelor dispersate, acest procedeu
separă 2 categorii.

30

Polimerizarea în suspensie
Are loc când monomerul este polimerizat în picături sau perle de ordinul 0,1-1 mm ca
diametru, suspendat în apă într-un reactor convenţional. Transferul de caldură de la picături la
apă este foarte bun. Pentru a preveni împreunarea picăturilor se foloseşte un agent de suspensie ,
de obicei un polimer solubil în apă, ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs anorganic
insolubil în apă şi foarte fin divizat.
Polimerizarea în suspensie are unele dezavantaje, dintre care cele mai importante sunt:
- necesitatea de a folosi agenţi de suspensie poate cauza contaminarea polimerului cu
efect negativ asupra clarităţii sau a culorii;
- produsul trebuie filtrat şi uscat înainte de a fi livrat şi acest lucru necesită costuri
suplimentare;
- acest procedeu nu se poate aplica continuu.
Polimerizarea în emulsii
Este asemănătoare cu polimerizarea în suspensie, dar mecanismul este diferit. Ea constă
în polimerizarea monomerului dispersat în apă, în prezenţa unui agent de suprafaţă, de obicei
săpun. Produsul obţinut dintr-o polimerizare în emulsie este un polimer stabil de tip “latex”, spre
deosebire de perlele uşor de separat obţinute în polimerizarea în suspensie. Dimensiunile
particulelor sunt de ordinul micronilor şi formează cu mediul de polimerizare şi cu ajutorul
emulgatorilor o emulsie.
Polimerizarea stereospecifică. Se aplică alchenelor alfa substituite şi dialchenelor
(butadiena, izopren). Prin polimerizarea stereospecifică, moleculele stereoizomere se leagă în
macromoleculă în structură spaţial ordonată, bine definită, cu o cristalinitate înaltă.
Polimerii rezultaţi pot fi :
- polimeri atactici, când în catenă succesiunea elementelor constructive nu urmează nici o
regulă;
31

- polimeri izotactici, când unităţile structurale se dispun una după alta, exact în aceeaşi
poziţie spaţială;
- polimeri sindiotactici, când unităţile structurale identice se reproduc numai la interval de
2 molecule.
Produsul rezultat în polimerizarea stereospecifică cu catalizatori stereospecifici poartă
nume de polimeri stereospecifici.
2.7. Prelucrarea materialelor plastice
Prelucrarea materialelor plastice se poate face prin :
1) compresie, procedeu în care polimerul fin divizat este forţat cu ajutorul căldurii şi
presiunii pentru a curge într-o matriţă.În procesul de compresie, matriţa este închisă şi apoi se
aplică caldură şi presiune, astfel că materialul devine plastic, curge, umple matriţa şi devine o
masă omogenă. Temperatura şi presiunea necesară variază funcţie de proprietăţile reologice ale
polimerului.
2) injecţie, procedeu în care polimerul este preîncalzit într-o cameră cilindrică la o
temperatură la care va curge şi apoi este forţat la presiune ridicată, aplicată hidraulic, cu ajutorul
unui piston să patrundă în matriţă.
3) suflare, procedeu ce se poate realiza fie cu un extruder, fie cu o maşină de injecţie. Cu
ajutorul aerului comprimat materialul plastic este introdus în matriţa de formare. Tubul continuu
poate fi realizat prin extruderea printr-un inel şi menţinerea unei presiuni a gazului în tub. În
acest fel se obţine un tub cu un diametru uniform.
4) calandrare, proces folosit pentru fabricarea continuă a foliilor sau a filmelor. Raşinile
granulate sunt trecute printre valturi încalzite şi sub presiune.
5) turnare, procedeu în care materialul lichid este introdus într-o matriţă şi solidificat prin
metode fizice.
6) acoperire, procedeu în care materialul plastic poate fi folosit fie în stare topită, fie ca
soluţie, latex, pastă sau sub formă de vopsea în vederea acoperirii unor suprafeţe.
32

7) extrudare, proces în care polimerul este împins continuu de-a lungul unui şnec prin
regiuni de temperatură înaltă, unde este topit şi comprimat şi, în final, este forţat printr-o matriţă,
pentru a da forma finală obiectului [4].
Transformarea unui polimer în formă de fibra se poate realiza prin:
1) filare, proces care utilizează fie soluţia de polimer, fie topitura acestuia. În cazul filării
din topitură, procesul este foarte simplu, polimerul topit trece printr-o placă denumită filieră.
Polimerul topit trecut prin filieră se solidifică. În cazul filării din soluţie, se poate face o filare
uscată, când în prealabil s-a evaporat solventul din soluţia de polimer, sau o filare umedă, când
soluţia de polimer este trecută din filieră, într-un lichid care coagulează polimerul.
2) elastomerii au proprietatea de a se extinde reversibil sub efectul unei forţe relativ
reduse. Procesul în care se introduce o reţea tridimensională într-un elastomer este denumit
vulcanizare. Efectul vulcanizării este acela de a transforma un elastomer dintr-o masă
termoplastică fără proprietăţi mecanice într-un cauciuc elastic şi rezistent.

33

Capitolul 3 : Procedee tehnice de fabricaţie a polietilenei de înaltă
densitate
3.1.Poliolefine. Clasificare, proprietăţi şi domenii de utilizare
Ca materiale termoplastice pe bază de polietilene se definesc homopolimeri sau
copolimeri de etilenă care nu conţin mai mult de 5 % comonomeri olefinici. Formula chimică
generală a polietilenei rezultată din polimerizarea monomerului etilenă este (-CH
2
-CH
2
-)
n
.
Structura macromoleculară este liniară, cu un număr mai mic sau mai mare de ramificaţii (uzual
15-20 la o mie de atomi de carbon). Structura fizică a polietilenelor poate fi de la amorf la
aproape cristalin complet ; forma amorfă este dură, rezistentă, mai puţin sfărmicioasă şi mai
solubilă, în timp ce forma cristalină este elastică, deformabilă, mai puţin solubilă şi mai
sfărmicioasă.
Clasificarea tipurilor de polietilene se face după criteriile:
- densitate;
- indice de fluiditate(de curgere a topiturii);
- utilizare finală principală;
- modificări;
Cele 3 procedee de fabricare conduc la polietilene cu proprietăţi diferite, funcţie de:
- structura moleculară (gradul de ramificare a catenelor şi gradul de nesaturare), care
determină gradul de cristalinitate şi, în consecinţă, densitatea polimerului.
- valoarea masei moleculare medii ( masa moleculară medie a polietilenelor este de
10.000 la 100.000, există şi sorturi de polietilenă mai mare 2.000.000-3.000.000, cu proprietăţi
particulare);
- distribuţia maselor moleculare, adică gradul de polidispersie a acestora;
Masa moleculară variază în ordinea : polietilenă de joasă presiune (câteva sute de mii) >
polietilenă de presiune medie (peste 100.000) > polietilenă de presiune înaltă (sub 100.000).
34

Polietilenele de densitate mare ajung până la 95 % cristalinitate şi se înmoaie la peste 125
0
C. În mod corespunzator, polietilenele de densitate mare se prelucrează mai greu, sunt mai rigide
şi mai rezistente la tracţiune, în comparaţie cu polietilenele cu densitate mică, care se prelucrează
foarte uşor, este mai moale şi mai flexibilă.
Procedeele de formare a semifabricatelor şi produselor finite din polietilenă sunt :
compresie, injecţie, extrudere, suflare, termoformare, expandare, etc. Toate polietilenele au o
rezistenţă deosebită faţă de solvent. Produsele se dizolvă numai la cald, în unele hidrocarburi
grele, cum sunt xilenii. Această proprietate se datorează gradului înalt de cristalinitate.
Caracteristici U.M Polietilenă de înaltă
densitate
Masa molară * 10
3
70-800
Densitate g/cm
3
0,94-0,96
Temperatură de înmuiere
0
C 120-130
Rezistenţă la întindere kg/cm
2
220-280
Grad de cristalizare % 80-90
Alungire relativă la rupere % 200-900
Conductibilitate termică J/s*cm*K 0,00418
Coeficient de dilatare
volumară de la 0 la 50
0
C
0,0004 (20
0
C)
Apă absorbită timp de 30 de
zile la 20
0
C
% 0,03-0,04
Căldură specifică J/g*K 2,09-2,85
Tabel 3.1. Caracteristicile tipice ale polietilenelor de înaltă densitate [18]
3.2. Prezentarea unor tehnologii de obţinere a polietilenei de joasă presiune
Procedeul de polimerizare la presiune joasă se bazează pe folosirea unor catalizatori
complecşi foarte activi de tip Ziegler , în prezenţa cărora etena polimerizează printr-un mecanism
iono-coordinativ , în condiţii foarte blânde , la numai 60-80
0
C şi 1-10 atm.
35

Catalizatorul Ziegler clasic se obţine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu
trietilaluminiu. Complexul aluminoorganic reduce tetraclorura de titan la triclorură, cu care
formează o combinaţie complexă de coordinare cu proprietăţi catalitice în polimerizarea etenei:
(C
2
H
5
)
3
+ TiCl
4
(C
2
H
5
)
2
AlCl + C
2
H
5
TiCl
3
C
2
H
5
TiCl
3
TiCl
3
+ C
2
H
5
(radical etil)
2C
2
H
5
∙ C
4
H
10

(C
2
H
5
)
3
Al + TiCl
3
Ti
Cl
Cl
Cl
CH
2
Al
CH
3
C
2
H
5
C
2
H
5

Procesul de polimerizare are loc într-o suspensie de catalizator , dispersat sub formă de
pulbere fină în hidrocarburi lichide , în care etena este solubilă, dar în care polimerul precipită
sub formă de praf , pe măsură ce se formează [18].
Din cauza sensibilităţii deosebite a catalizatorului, în primul rând faţă de apă şi oxigen,
condiţiile de puritate impuse monomerului gazos şi solventului lichid sunt extrem de riguroase.
Aceştia nu trebuie să conţină apă, oxigen, sulf, oxizi de carbon, derivaţi acetilenici, în cantităţi
mai mari de 2-5 ppm. Cu timpul, catalizatorul Ziegler descris a fost în repetate rânduri modificat
în scopul îmbunătăţirii performanţelor sale, al ieftinirii şi facilităţii în manipulare. Aceasta a facut
ca în prezent să existe numeroase variante de catalizatori, care au la bază, de exemplu, TiCl
3
,
obţinut prin reducerea tetraclorurii de titan cu alţi reducători decât (C
2
H
5
)Al. Concomitent a
evoluat şi tehnica de polimerizare
.

36

4
Hidrogen
N-hexan
Sol.Al(C2H5)3
N-hexan
Etilenă
Suspensie de
polimer
Sol. NaOH
Polimer
inferior
Hexan
Hexan
brut
Hexan
umed
Hexan
uscat(<20 ppm
apă)
Stabilizator
La granulare
10
9 11
18
17
14 13
12
8
7
6
3
1
Hexan+apă
Abur
12
15
Sol.
mumă
Catalizator
2
V-1
12 12
16
Etilenă proaspătă
TiCl4

Figura 3.1. Schema instalaţiei de polimerizare a etilenei la presiune joasă (procedeu Mitsui)
[18]
1-vas de preparare clorură de titan ; 2-reactor ; 3,16-condesatoare ; 4-separator de hexan ;
5-vas de degazare ; 6-centrifugă ; 7-transportor cu şnec ; 8-uscător ; 9,11-buncăre ; 10-
amestecător ; 12-contactor; 13,14,17-decantoare ; 15-striper ; 18-coloană de distilare
azeotropă
În figura 3.1 este prezentată schema instalaţiei de polimerizare a etilenei la presiune joasă,
în prezenţa catalizatorilor pe bază de clorură de titan şi alchil aluminiu, în soluţie de n-hexan, la
temperatură de 70-80
0
C şi presiunea de 10 atm, în prezenţă de hidrogen ca regulator al masei
moleculare a polimerului. Schema cuprinde următoarele faze importante: prepararea
37

catalizatorului (singura fază discontinuă), polimerizarea, separarea polimerului, uscarea
polimerului, granularea polimerului şi recondiţionarea solventului.
Căldura de polimerizare este preluată parţial de apă care circulă prin mantaua exterioară a
reactorului, parţial prin recircularea intensă a etenei împreună cu o parte din solvent , prin
condensatorul exterior 3. În linia de retur a etilenei se injectează etilenă proaspată, astfel încât să
asigure temperatura de polimerizare prescrisă.
În vasul 1 de preparare a clorurii de titan se introduce hexan şi clorură de titan.
În reactorul de polimerizare 2 se introduce continuu, la presiunea de 10 atm, hexan,
suspensie de clorură de titan în hexan, soluţie hexanică de alchil aluminiu, etenă şi hidrogen.
Masa de polimerizare, conţinând polietilenă pulverulentă suspendată în hexan, se
evacuează continuu prin preaplinul reactorului în vasul de degazare 5, unde presiunea coboară
până la valoarea atmosferică, apoi se trimite la centrifuga de separare 6. De aici turta umedă de
polimer se trimite la uscatorul 8, unde uscarea se face cu azot. De aici pudra uscată se trimite cu
ajutorul suflantelor la buncărul de stocare 9, de unde se trimite în amestecătorul 10, unde se
stabilizează. De aici pudra stabilizată se trimite în buncărul de stocare 11, iar apoi în granulare,
omogenizare şi ambalare.
Soluţia mamă, separată de centrifuga 6, este neutralizată cu soluţie de hidroxid de sodiu în
contactoarele 12, decantată în decantoarele 13, 14 unde hexanul umed se separă în stratul
superior, iar apele uzate în stratul inferior.
Din procesul de polimerizare, alături de polietilenă macromoleculară se formează şi
cantităţi mici de polimer inferior, solubil în hexan.
Pentru îndepărtarea polimerului inferior, hexanul este trimis de la decantor în vasul de
stripare cu abur 15. Aici hexanul este stripat pe la vârf sub formă de vapori, iar polimerii inferiori
se acumulează în partea inferioară şi sunt evacuaţi periodic prin partea laterală a zonei inferioare
a stripărului. Vaporii de hexan şi apă sunt condensaţi în condensatorul 16 şi amestecul rezultat
este separat în decantorul 17. Stratul inferior din decantor este eliminat la canal (fiind apă), iar
stratul superior, format din hexan cu urme de apă, este trimis la coloana de uscare prin distilare
38

azeotropă a apei 18 şi de aici la rezervorul de hexan uscat. Azeotropul distilat prin vârful coloanei
18 este unit cu hexanul stripat în striperul 15 şi trimis în decantorul 17.
Hidrogenul necesar pentru reglarea masei moleculare a polimerului se introduce împreună
cu etena. Cu cât concentraţia acestuia este mai mare, cu atât masa moleculară a polimerului este
mai mică.
În multe cazuri, în etenă se introduc cantităţi mici (2-3%) de propenă sau butenă care, prin
copolimerizare, formează unităţi structural voluminoase ce împiedică împachetarea (cristalizarea)
avansată a polietilenei. Aceste polietilene au, în consecinţă, densitate mică şi posedă o mare
flexibilitate.
Pe baza studierii aprofundate a mecanismului procesului de polimerizare a etenei la
presiune joasă, în ultimii ani a fost elaborată o nouă serie de catalizatori, denumiţi catalizatori
superactivi. Aceştia se remarcă, în general, printr-o activitate deosebit de ridicată, de sute de ori
mai mare decât activitatea catalizatorilor clasici. Datorită acestui fapt, consumul de catalizator
raportat la cantitatea de polietilenă formată în procesul de polimerizare este atât de mic, încât nu
mai este necesară îndepartarea acestuia din polimer. În asemenea caz, instalaţia de fabricare a
polietenei este mai simplă , deoarece nu mai include fazele de dezactivare a catalizatorului şi
spălare a polimerului, iar faza de recuperare şi recondiţionare a solventului este mai simplificată.
Evident, cheltuielile de investiţii şi costurile de fabricaţie în asemenea instalaţii sunt mai reduse
decât în instalaţiile bazate pe catalizatori clasici [18].
Prin procedeul Union Carbide Corp. se produce polietilenă de înaltă densitate. În figura
3.2 se prezintă schema de flux a instalaţiei UNIPOL sub licenţă Union Carbide.
39

Start
Granule de
polietilenă
Catalizator
Figura 3.2.Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de presiune joasă ,
de înaltă densitate (tehnologie Union Carbide) [18]
Etilena în fază gazoasă, comonomerul şi catalizatorul alimentează reactorul “R”, care
lucrează în strat fluidizat la o presiune de 20 barr şi aproximativ 100
0
C. Un compresor
centrifugal într-o singură treaptă recirculă gazele de reacţie.
Gazele recirculate sunt răcite într-un schimbător de caldură. În mod intermitent granulele
de polietilenă sunt scoase în vasul de separare (V) în care se separă gazele nereacţionate de
polietilenă. Gazele sunt comprimate şi recirculate în alimentarea reactorului. Hidrocarburile care
mai rămân în produs sunt îndepărtate prin purjarea cu azot. Densitatea polimerului este cuprinsă
între 0,915 şi 0,97 g/cm
3
.
Consumurile pe tonă de polietilenă granule sunt : catalizator (metale tranziţionale) 0,002-
0,004 kg; energie electrică 330 KWh ; azot 50 Nm
3
.
40

Schema procedeului Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. De producere a polietilenei de
înaltă densitate e dată în figura 3.3.
Etilenă
Catalizator
1
2
3
4
5
Stabilizator

Figura 3.3.Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de înaltă densitate şi de
densitate medie (tehnlogie Mitsui Petrochemical Industries) [20]
1-reactor ; 2-separator ; 3-uscător ; 4-sistem de granulare ; 5-siloz
Etilena, hidrogenul, comonomerul şi catalizatorul se introduc în reactorul de polimerizare
(1) şi reacţia are loc în suspensie. Suspensia din reactor este pompată în separatorul (2) şi turta
umedă este uscată şi transformată în pudră în sistemul de uscare (3). Circa 90 % din solventul
separat se recirculă la reactor fără nici un alt tratament. Polimerul pudră este granulat cu adaosul
de aditiv necesar în sistemul de granulare (4) după care se dirijează la silozul de polietilenă (5).
Polietilena obţinută are densităţi cuprinse între 0,93 şi 0,97. Consumurile specifice pe tona de
41

polietilenă granulate sunt: etilenă şi comonomer 1,02 tone; energie electrică 305 KWh; abur 340
Kg; apă de răcire 190 tone; azot 30 Nm
3
.
În figura 3.4 se prezintă tehnologia de producere a polietilenei de înaltă densitate (HDPE)
folosind un vas cu agitare şi procesul Hostalen cu diluant greu.
De la scruber
De la refrigerent
Catalizatori
Etilenă , Comonomer , Hidrogen
Adaos catalizator
Hexan purificat
Azot
De la recuperare butenă
1 2 3
Încălzitor Cicloane
La recuperare
butenă
Reactoare
Post reactor
Primitor
Granule mari
OBSL
Screen
Granulare
Uscător pat
fluidizat
Tanc de gospodărire
Vas
stocar
5
4
6
Vas colector
Răcitor

Figura 3.4. Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de înaltă densitate
(Proces : Basell Polyolefins) [18]
Descriere : Procesul Hostalen reprezintă metoda de polimerizare în suspensie a
monomerului cu 2 reactoare în paralel sau în serie. Comutarea de la o singură reacţie la reacţia în
42

cascadă face posibilă obţinerea de polietilene (PE) unimodale şi bimodale de calitate ridicată , cu
o distribuţie a greutăţii moleculare (MWD) de la îngustă la largă şi cu acelaşi catalizator.
Polimerizarea are loc într-un mediu de dispersie cum ar fi n-hexanul, folosind catalizator
de foarte mare activitate Ziegler Natta. Nu este necesară o dezactivare sau o înlocuire a
catalizatorului deoarece în polimer rămâne un nivel foarte scăzut de catalizator rezidual. Pentru
producerea de polimer unimodal catalizatorul, mediul de dispersie, monomerul şi hidrogenul sunt
alimentate la reactor (1,2) unde se produce polimerizarea. Pentru cazul polimerului bimodal este
alimentat la primul reactor numai catalizatorul (1); a 2-a etapă de polimerizare se produce în
condiţii de reacţie diferite faţă de cele din primul reactor. De asemenea, în al 2-lea reactor sunt
alimentate etilena , butena şi mediul de dispersie. Condiţiile din reactor sunt controlate în mod
continuu, astfel că polietilena fabricată este de înaltă calitate.
În final , suspensia de HDPE din al 2-lea reactor este trimisă la reactorul (3) ca să reducă
monomerul dizolvat, nemaifiind necesară recircularea monomerului. În decantorul (4) polimerul
este separat din mediul de dispersie. Polimerul conţinând urme de hexan este uscat în uscatorul în
pat fluidizat (5), unde se paletizează în secţiunea de extracţie. Mediul de dispersie, separat şi
colectat al etapei de separare a fluidului (6) cu comonomerul şi cocatalizatorul dizolvat, sunt
reciclate la reactoarele de polimerizare. O mică parte a mediului de dispersie este distilată pentru
menţinerea compoziţiei diluantului.
Produse : Tehnlogia în cascadă permite obţinerea de produse cu proprietăţi controlate, cu
MWD de la largă la îngustă. Indicele de curgere în topitură poate varia de la 0,2 (produs bimodal)
la 50 (unimodal). Homopolimerii şi copolimerii sunt utilizaţi în diverse aplicaţii, cum ar fi
modelarea prin suflare (recipiente mari, sticle mici) , modelarea prin extrudare (film, ţevi, bandă
şi monofilamente, ambalaje) şi modelarea prin injecţie (lăzi, coşuri de gunoi, containere de
transport ).
Instalaţii comerciale : 26 de instalaţii care folosesc procesul şi tehnologia Hostalen sunt în
funcţiune sau în construcţie, cu o capacitate totală licenţiate de aproape 3,5 milioane tone pe an.
Capacitatea individuală poate fi până la 350.000 tone pe an , pentru o singură linie [18].

43

Capitolul 4 : Instalaţia industrială de producere a polietilenei de joasă
presiune
4.1 Prezentarea zonelor principale dintr-o instalaţie cu două reactoare
Etilenă
Propilenă
Butenă
Hidrogen
Catalizator PZ Catalizator AT
PZ
AT
n-Hexan
Polimerizare
Preparare
catalizator
Extrudere
Omogenizare
Stocare
Recuperare hexan
Ambalare Ambalare
Separare
Uscare
Polimer inferior
Stabilizatori
NaOH
n-Hexan

4.1.Schema generală a unei instalaţii industriale cu 2 reactoare [23]
Polietilena de joasă presiune se obţine prin procedeul Mitsui - polimerizarea etilenei cu
catalizatori superactivi, în suspensie de hexan, în două reactoare de polimerizare cu agitare.
Instalaţia cuprinde următoarele secţiuni:
-preparare catalizatori;
-polimerizare;
-separare şi uscare;
44

-granulare;
-ambalare şi paletizare;
-recuperare hexan;
-utilităţi;
Preparare catalizatori
Două tipuri de catalizatori sunt folosiţi pentru acest proces. Unul este PZ, numit clorură
de titan compus şi celălalt este AT, compus de alchil aluminiu. Catalizatorii sunt aduşi în
instalaţie în containere speciale şi, după ce sunt diluaţi cu hexan la concentraţia specificată , sunt
trimişi în reactorul de polimerizare.
Polimerizare
Polimerizarea are loc în două reactoare de tip autoclavă , în mod continuu. Reacţia are
loc în fază de suspensie , la temperatura de 80
0
C şi presiunea de 10 kg / cm
2
G. Preluarea
căldurii de reacţie este realizată prin acţiunea combinată dintre răcirea mantalei ( 25 % ) şi
căldura latentă a hexanului ( 75 %). Mici cantităţi de etilenă dizolvată în comonomer în reactor
sunt separate în vasele separatoare de picaturi şi sunt readuse în reactor prin compresorul de gaz
recirculat. Masa moleculară, care este în general indicată prin indicele de curgere la topire, este
controlată prin schimbarea debitului de alimentare cu catalizator şi hidrogen.
Concentraţia de hidrogen în reactor este continuu masurată si manevrată de un analizor
instalat în camera de control.
Densitatea polimerului este strâns legată de structura polimerului.În general , pentru
modelarea prin injecţie se cere o valoare mică a masei moleculare , iar pentru modelarea prin
suflare şi extrudere este necesară o masă moleculară medie sau mare.
Cei trei parametrii de importanţă majoră care guvernează proprietăţile polimerului:
indicele de curgere la topire, densitatea, distribuţia masei moleculare sunt controlaţi în timpul
reacţiei de polimerizare.
45

De aceea nu este necesară omogenizarea polimerului în stadiul de pulbere. Acesta este
principalul motiv pentru care procesul este uşor de controlat, producând polimeri cu calitate
uniformă şi coboară costurile.
Separare şi uscare
Suspensia venită de la secţiunea polimerizare este încarcată direct în centrifugă , pentru a
fi separată în polimer şi solvent.Pulberea uscată este transferată pneumatic cu azot în secţiunea
granulare. Soluţia mumă, descarcată din centrifugă, este separată în două curente de lichid, unul
recirculat direct la secţiunea polimerizare ca solvent, iar celălalt este transferat la secţiunea de
recuperare hexan, pentru a fi separat în polimer inferior şi solvent.
Granulare
Pulberea uscată şi stabilizatorii sunt cântăriţi şi transportaţi simultan la mixer, într-o
cantitate predeterminată, transferul pulberii de la buncărul primitor la extruder fiind făcut numai
prin forţa gravitaţională, în atmosferă de azot. Manevrarea prin gravitaţie este cel mai bun mod de
a ţine pulberea liberă de impurităţi.Extruderul are o capacitate mare şi este echipat cu o unitate de
granulare foarte eficientă. Extruderul este de tipul tăiere sub apă şi se obţin granule uniforme ca
mărime şi formă.
Granulele astfel obtinuţe sunt transferate la silozul de omogenizare. Fiecare siloz este
echipat cu aparate speciale pentru o bună omogenizare. Granulele sunt amestecate suficient,
pentru a face o uniformizare bună. Transportul granulelor la utilajele de ambalare se face
pneumatic.
Ambalare şi paletizare
Granulele sunt mai întâi cantărite şi apoi ambalate în saci de 25 kg, sigilate şi transportate
pe benzi transportoare. Sacii plini sunt cântariţi din nou, pentru verificarea greutaţii şi trecuţi la
control prin detectoare de metale. Sacii cu greutate anormală şi/sau contaminaţi cu metale sunt
daţi la o parte de utilajele de sortare. Sacii care trec de verificare sunt puşi pe paleţi de către
paletizor.

46

Recuperare hexan
O parte din hexanul uzat de la centrifugă este întâi spălat cu sodă caustică şi apă
tehnologică pentru a scoate urmele de catalizator şi apoi stripat, pentru a separa polimerul de
masă moleculară mică, aflat în cantităţi mici, şi care poate fi uşor îndepărtat în stare topită pe la
fundul striperului.În final, hexanul stripat este încărcat în deshidratorul de hexan, pentru a reduce
conţinutul de apă în hexan la mai puţin de 10 ppm. Acest hexan deshidratat este mai departe uscat
pe site moleculare şi apoi folosit în prepararea catalizatorilor sau în polimerizare.
Utilităţi
Această secţiune conţine sistemul de : alimentare hidroxid de sodiu, ulei de etanşare, solă,
apă, abur, azot, aer, faclă.
Sistemul de hidroxid de sodiu: - NaOH se foloseşte pentru tratarea solventului recirculat.
Sistemul de ulei de etanşare: - toate reactoarele şi vasele echipate cu agitatoare şi
suflantele necesită sistem de ulei pentru etanşare.
Sistemul de solă: - sola este folosită pentru răcirea condensatoarelor de aerisire. Este
folosită ca solă soluţia apoasă de metanol 30 % gr. ( sola ).
Sistemul de colectare a aburului condensat: - aproximativ 70 % din condensul de abur
este recuperat în acest sistem, care constă dintr-un vas de evaporare în două trepte şi o pompă de
transfer condensat.
Sistemul de faclă: - gazele uzate sunt colectate şi conduse la vasul de faclă, la care sunt de
asemenea conectate gazele de urgenţă de purjă. Aceste gaze sunt scoase şi apoi conduse la
sistemul de faclă.
Sistemul de azot gazos de inaltă presiune: - azotul de inaltă presiune este stocat în
recipientul de azot al compresorului auxiliar, în caz de întrerupere a circuitului de azot de joasă
presiune, pentru o purjare si testare a instalaţiei şi/sau a menţine instalaţia în funcţiune sau a
conduce la o oprire sigură.
47

Sistemul de aer comprimat pentru acţionarea aparatelor în caz de avarie: - aerul
instrumental de intervenţie este stocat într-un recipient de aer instrumental, prevăzut cu un
compresor suplimentar. Acest aer instrumental va fi folosit în cazul unei întreruperi de aer
instrumental, pentru a menţine instalaţia în funcţiune sau a o conduce la o oprire sigură.
4.2 Prezentarea fluxului tehnologic
Preparare catalizatori
Sistemul de catalizator clasic utilizat la polimerizarea etilenei este o combinaţie între un
compus organometalic şi compuşi de metale tranziţionale,aşa numitul sistem catalitic ZIEGLER-
NATTA, pe suport activ: trietil aluminiu şi tetraclorură de titan pe suport de hidroxiclorură de
magneziu.
Materiile prime gazoase şi hexanul alimentate la reactoare
Etilena gazoasă de la limita bateriei este deshidratată într-un uscator cu site moleculare ,
şi apoi preincalzită la 40
0
C în preîncalzitor cu ajutorul aburului de introdus în manta. Apoi,
etilena gazoasă astfel încalzită este depresurizată şi alimentată în conducta de gaz reciclu, la
fiecare reactor.
Hidrogenul de la limita bateriei este trecut prin uscătorul cu site moleculare, pentru
scăderea conţinutului de apă până la 5 ppm, este depresurizat şi este introdus în conductele de
etilenă gazoasă ce duc la reactoare, pentru a fi preamestecat cu etilena.
Propilena , de înaltă puritate, de la limita bateriei este introdusă în vaporizatorul de
propilenă. Propilena astfel alimentată, este încalzită cu ajutorul aburului de introdus în mantaua
vaporizatorului pentru a fi transformată în propilenă gazoasă care este preamestecată cu etilenă
gazoasă într-un anumit raport.
Butena-1 este depozitată în stare lichidă într-un vas. Butena-1 lichidă este alimentată cu
pompa de transfer butenă în vaporizatorul de butenă în care este încalzită cu ajutorul aburului de
introdus în manta, pentru a fi transformată în butenă gazoasă ce este preamestecată cu etilena
gazoasă într-un anumit raport.
48

Hexanul din rezervorul de hexan presurizat cu pompele de înaltă presiune, este
deshidratat în uscătorul de hexan până ce conţinutul de apă în hexanul deshidratat de înaltă
presiune devine 5 ppm sau mai mic şi este alimentat la fiecare reactor în scopul reglării
concentraţiei suspensiei.
În acelaşi timp, fiecare conductă de alimentare catalizator în reactor este legată la ştuţul de
intrare hexan, astfel încât catalizatorul alimentat este spălat tot timpul de fluxul de hexan ce
împiedică înfundarea datorită polimerizării parţiale.
La producerea anumitor tipuri de produs, o parte din soluţia mumă de la centrifugă este
returnată la reactoare şi / sau la vasele de diluţie suspensie.
Gazul de reciclu la reactor
Etilena, hidrogenul, propilena sau butena sunt amestecate cu gazul de reciclu de la reactor
şi sunt alimentate la primul reactor prin conductele de injectare a gazului. Aceste gaze, ce
constituie materia primă, sunt dispersate complet de către un agitator tip turbină cu 3 etaje, pentru
a se dizolva în hexan la 80
0
C şi etilena gazoasa se polimerizează în prezenţa catalizatorului şi
formează suspensia de polimer, având o anumită concentraţie. În acest timp presiunea de
polimerizare este menţinută prin presiunea parţială a hidrogenului.
Gazul de reciclu, gaz ce cuprinde etilenă şi hidrogen , este introdus la fundul reactorului şi
etilena se polimerizează în timp ce trece prin faza de hexan agitată în mod adecvat.
Căldura generată prin polimerizare este îndepărtată prin căldura latentă de vaporizare a
hexanului. Gazul de reciclu ce conţine foarte mulţi vapori de hexan este transferat la primul
condensator de vârf.
Vehicularea suspensiei deversate pe conducta de preaplin
În scopul de a preveni polimerizarea parţială în conducta de preaplin a suspensiei
deversate din primul reactor se introduce în aceste conducte hexan pentru a micşora concentraţia
suspensiei.
Întrucât suspensia deversată conţine bule de gaz de amestec din reactor, suspensia este
separată în primul vas de diluţie într-o fază lichidă şi una gazoasă, iar gazul de amestec ce
49

însoţeşte suspensia deversată este returnat la reactor prin conducta de egalizare presiune între
primul reactor şi vasul de diluţie.
Recuperarea hexanului din gazul de detentă
Gazele de la separatorul de picături, prevăzut cu manta de încălzire, sunt aspirate în prima
treaptă de compresie şi sunt racite într-un răcitor. Hexanul condensat în acest răcitor este
recirculat. Gazele de la racitor sunt comprimate în a doua treaptă de compresie a compresorului şi
trimise printr-un alt răcitor spre un vas de separare, unde se separă în fază gazoasă şi în fază
lichidă.
Separare-uscare
Suspensia de polimer din vasul de detentă este preluată de o pompă şi este trimisă la
centrifuga de sedimentare.
Suspensia alimentată la centrifugă trece prin conducta de alimentare şi este aruncată prin
orificiul de alimentare în coşul separator. Particulele solide de polimer şi lichid mumă sunt
separate datorită forţei centrifuge.
Particulele de polimer cu greutate specifică mai mare sunt presate pe pereţii interiori ai
coşului centrifugei, iar lichidul este separat astfel de polimer.
Conductele de transferare a hexanului sunt cu însoţire de abur, pentru a preveni
cristalizarea polimerului inferior dizolvat.
Uscarea pudrei de polimer
Turta umedă de la centrifugă este alimentată la alimentatorul cu şnec al uscătorului.
Uscarea turtei umede se face cu un amestec de gaze, format din azot şi vapori de hexan, care
pătrund în contracurent în uscător.
4.3. Clasificarea tipurilor de stabilizatori
Polietilena este supusă degradării când este expusă la lumină, căldură sau la acţiunea
oxigenului din aer atmosferic. Pentru a preveni degradarea polimerului se adaugă stabilizatori.
50

După modul lor de acţiune, stabilizatorii se clasifică în:
a) antioxidanţi
b) absorbanţi de halogen
c) stabilizatori de radiaţii ultraviolete.
Antioxidanţii
Polimerul în stare topită este supus oxidării, când este trecut prin extruder sau prin alte
utilaje în care este prezent oxigen în cantităţi foarte mici. Prin oxidare polimerul se decolorează,
primeşte miros şi îşi pierde proprietăţile electrice şi fizico-mecanice. Stabilizatorii cu efect
antioxidant sunt în general fenolii cu grupe alchil.
Absorbanţii de halogen
La topirea polimerului în extruder resturile de catalizator din polimer se transformă în clor
gazos. In scopul neutralizării şi stabilizării clorului, se utilizează în general săpunuri metalice ale
esterilor acizilor alifatici superiori.
Stabilizatorii de radiaţii ultraviolete
Aceşti stabilizatori se adaugă pentru a împiedica fotodegradarea polimerului sub acţiunea
radiaţiilor UV.
4.4. Prezentarea modurilor de polimerizare
4.4.1. Polimerizarea în paralel
Modul de utilizare de bază a celor doua reactoare este în paralel. Există două tipuri de
polimerizare în paralel:
-un tip de polimerizare în care proprieţătile polimerului (în special ICT şi D) produs în
fiecare din cele două reactoare sunt identice între ele.
-un tip de polimerizare în care proprietăţile (în special ICT şi D) polimerului produs într-
un reactor diferă de cele ale polimerului produs în celălalt reactor.
51

Polimerizarea "Paralel-A"
Prin această metodă de polimerizare se produce polimer având un singur set de
proprietăţi de bază, identice, utilizându-se cele două reactoare.
Acest tip de polimerizare dă pentru polimerul produs o distribuţie mai îngustă a greutăţii
moleculare şi o valoare mai mare a ICT. Şi anume, tipurile de produse ce se obţin prin acest mod
de polimerizare sunt unele sorturi de injecţie, monofilament şi benzi: 1100 J, 1300 J, 1400 J,
2100 J, 2200 J, 2208 J, 3300 F, 5000 S, etc.
În acest tip de polimerizare, pentru ambele reactoare se utilizează aceleaşi condiţii de
operare.
Polimerizarea "Paralel-B"
În esenţă, acest tip de polimerizare cuprinde utilizarea celor două reactoare în paralel, prin
diferenţierea valorilor ICT ale polimerului produs în reactoarele respective, şi anume: într-un
reactor se produce polimer cu valoare mai mare a ICT, iar în celălalt se produce polimer cu
valoare mai mică a ICT şi apoi se amestecă cele două feluri de polimer.
Acest tip de polimerizare, spre deosebire de polimerizarea "Paralel-A", face posibil să se
controleze distribuţia greutăţii moleculare.
Prin polimerizarea "Paralel-B" se produc unele sorturi de suflare, monofilament şi benzi:
3005 B, 3205 B, 5005 B, 5205 B, 5300 F şi 3000 S.
4.4.2. Polimerizarea în serie
Prin utilizarea în serie a celor două reactoare, polimerul cu ICT mai mare se produce în
primul reactor, iar fluidul de proces din acest reactor este destins înainte de a intra în cel de-al
doilea reactor, unde are loc o polimerizare suplimentară, pentru a se produce polimer cu ICT mic.
Proporţia gradului de polimerizare între cele două reactoare este controlată. Acest tip de
polimerizare este potrivit pentru producerea acelor tipuri de produs ce necesită să aibă o
distribuţie largă a greutăţii moleculare, spre ex.: 5305 B şi 6205 B.

52

4.4.3. Polimerizarea în şarjă
Polimerizarea în şarjă se efectuează în cazul în care polimerizarea trebuie pornită cu
reactorul gol, ca de exemplu când are loc pornirea iniţială a instalaţiei, când are loc pornirea
instalaţiei după opririle planificate, când se schimbă tipul de produs ( tranziţie ), etc.
Înainte de începerea activităţii de pornire în şarjă, se va pregăti pentru fiecare tip de
produs un grafic în care să se evidenţieze condiţiile pentru pornirea în şarjă, astfel încât operaţiile
să fie executate ordonat.
4.5. Factorii care influenţează procesul de polimerizare şi proprietăţile de bază
Calitatea tipurilor de polietilenă obţinute prin procesul tehnologic este caracterizată prin
"factorii determinanţi ai calităţii": prelucrabilitate, rigiditate, rezistenţă la şoc, rezistenţă la
fisurare, etc., iar aceştia se reflectă în proprietăţile de bază ale polietilenei : indicele de curgere
(MI), densitate (D) şi indicele ne-Newtonian ( NNI ) [23].
Astfel, procesul tehnologic este controlat prin corelaţia ce există între proprietăţile de
bază, enumerate mai sus (reflectate de către factorii determinanţi ai calităţii) şi parametrii
procesului tehnologic.
Indicele de curgere
Este indicele ce reprezintă fluiditatea polimerului topit la 190
0
C. Cu cât ICT este mai mic
sau vâscozitatea în topitură este mai mare, cu atât greutatea moleculară devine mai mare. De
asemenea, vâscozitatea în topitură este afectată de distribuţia greutăţii moleculare, de ramificaţia
lanţului, etc. Când ICT creşte, proprietăţile de curgere şi luciul topiturii în general se
îmbunătăţesc, iar rezistenţa la şoc şi rezistenţa la fisurare se înrăutăţesc. Polimerul cu MI mare se
utilizează pentru prelucrarea prin injecţie, iar polimerul cu MI mic pentru prelucrarea prin
extrudere.
Densitatea
Este legată de cristalinitatea polimerului. Când D creşte, rigiditatea şi duritatea suprafeţei
se îmbunătăţesc, iar rezistenţa la şoc şi rezistenţa la fisurare se înrăutăţesc. În general, densitatea
homopolimerului se schimbă proporţional cu ICT până la 0,970.
53

Indicele ne-Newtonian
NNI-ul este utilizat ca ghid prin care să se controleze distribuţia greutăţii moleculare a
produsului sub formă de granule. NNI-ul se masoară cu ajutorul reometrului capilar.
`
2
`
1
NNI
¸
=
¸

`
1
¸ reprezintă viteza de forfecare mai mică , este influenţată de conţinutul de polimer cu
greutate moleculară mare , în timp ce
`
2
¸ , ce reprezintă viteza de forfecare mai mare , este
influenţat de continutul de polimer cu greutate moleculară mică şi reprezintă o indicaţie
folositoare asupra proprietăţilor de curgere ale polimerului.
4.6. Controlul proprietăţilor de bază
Controlul indicelui de curgere în topitură
ICT este determinat de concentraţia catalizatorilor în fază de hexan şi raportul molar
hidrogen-etilenă în fază gazoasă din reactor.
- ICT creşte când creşte debitul de alimentare cu catalizator;
- ICT creşte când creşte debitul de alimentare cu hidrogen;
- ICT creşte când creşte debitul de comonomer;
- ICT creşte când se măreşte raportul molar hidrogen-etilenă în fază gazoasă din reactor;
- ICT creşte când creşte presiunea totală;
- ICT creşte când creşte timpul mediu de reţinere (în reactor);
- ICT creşte când temperatura de polimerizare este ridicată;
- ICT scade când creşte procentul de gaz inert prezent în reactor;
- ICT scade când în reactor creşte cantitatea de impurităţi:CO, CO
2
, H
2
O, H
2
S.
54

Cu toate acestea, în realitate, proprietăţile polimerului sunt reglate prin modificarea
debitului de alimentare cu catalizator şi hidrogen
În reactor, ICT variază mult cu cantitatea de impurităţi existentă în fluidul de proces ce
intră în reactor.
Pentru a se asigura valoarea ICT specificată pentru fiecare tip de produs, este necesar să
se aleagă presiunea de polimerizare specificată şi acea concentraţie a catalizatorului ce va aduce
valoarea ICT aproape de valoarea specificată.
În condiţii standard de polimerizare, ICT este determinat de concentraţia catalizatorului în
raport cu raţia molară hidrogen/etilenă. Pentru controlul ICT sunt aplicabile următoarele două
proceduri:
-controlul ICT prin variaţia debitului de catalizator introdus în reactor;
-controlul ICT prin variaţia debitului de hidrogen alimentat în reactor; în acest caz,
presiunea de polimerizare este reglată prin ajustarea debitului de alimentare catalizator.
Principiul general este să se folosească procedeul de variaţie a debitului de alimentare cu
catalizator, în cazul în care ICT va trebui schimbat brusc şi procedeul de variaţie a debitului de
alimentare cu hidrogen, în cazul în care ajustarea ICT afectează un timp de ordinul minutelor. În
acest caz, este selectat mai ales ultimul procedeu.
Acţiunea de control referitoare la ICT este luată în funcţie de informaţiile obţinute retur,
în legatură cu următoarele două acţiuni:
- rezultatul masurătorii ICT ( prin analiză de laborator )
- schimbările în timp ale concentraţiei hidrogenului în % mol sau ale raportului molar
hidrogen / etilenă.
În timp ce procedeul indicat la primul punct este aplicabil numai în operare normală,
datorită raspunsului încet ( timp lung de răspuns ), procedeul al doilea este eficient pentru
detectarea fenomenelor anormale în situaţii anormale, în special când se efectuează o tranziţie sau
55

o polimerizare în şarje, datorită timpului său scurt de transmitere a raspunsului cu ajutorul
analizorului de hidrogen sau cromatografului de proces.
Durata şi amploarea acţiunii de control va fi determinată funcţie de întinderea abaterii,
timpul de raspuns şi alte condiţii în legatură cu aceasta.
Specificaţia de fabricaţie pentru ICT-ul suspensiei din reactor va fi 25 % din valoarea
ICT-ului unui lot de polimer ce se va produce.
Controlul ICT în cazul apariţiei factorilor perturbatori
Deoarece catalizatorul PZ răspunde în mod sensibil la hidrogen, apariţia factorilor
perturbatori în reactor poate fi uşor detectată cu analizorul de hidrogen sau cromatograful de
proces, prin controlul raţiei molare hidrogen / etilenă.
Când se detectează o schimbare a raţiei molare hidrogen / etilenă, se restabilesc valorile
de operare normală pentru analizorul de hidrogen şi raportul molar hidrogen / etilenă, prin
variaţia debitului de alimentare catalizator PZ sau a debitului de alimentare hidrogen.
Controlul densităţii
Densitatea polimerului este un parametru al cristalinităţii şi ramificării polimerului. În
general, polimerul ce are un numar mare de ramificaţii, cum este copolimerul, are densitate şi
cristalinitate mică. În plus, densitatea polimerului exercită o importantă influenţă asupra
rezistenţei mecanice, dintre toate proprietăţile solicitate pe piaţă.
Densitatea polimerului este controlată prin ajustarea debitului de alimentare cu
comonomer, faţă de debitul de alimentare cu etilenă. Ca şi comonomer se utilizează propilena sau
butena-1.
În orice caz, adăugarea de comonomer are ca rezultat o reducere a densităţii. În plus,
densitatea polimerului variază cu ICT şi, la acelaşi debit de alimentare, dacă creşte valoarea ICT ,
densitatea va creşte, deci variază cu valoarea ICT.
Densitatea granulelor de produs este reglabilă într-un domeniu de la 0,950 la 0,970. Acest
lucru este realizat prin reglarea debitului de alimentare a comonomerului, adică propilenă sau
butenă-1, faţă de cel al etilenei.
56

Controlul indicelui ne-Newtonian
În cazul în care se produc polimeri cu o distribuţie largă a greutăţii moleculare, cum este
cazul sorturilor pentru suflare, reglarea distribuţiei greutăţii moleculare este realizată prin variaţia
condiţiilor de operare a celor două reactoare, în scopul obţinerii NNI-ului dorit pentru fiecare tip
de produs.
Tipurile de polimerizare în care este posibilă reglarea NNI-ului sunt "Paralel-B" si
"Serie".
4.7. Reglarea temperaturii de polimerizare
Pentru îndepărtarea căldurii de polimerizare se utilizează două metode:
1. Căldura latentă de vaporizare a hexanului - prin această metodă se îndepărtează 75 %
din cantitatea totală a căldurii de polimerizare
2. Racirea prin mantaua reactorului - astfel se îndepărtează 25 % din cantitatea totală a
căldurii de polimerizare.
În acest proces, aceste două metode sunt combinate pentru îndepărtarea căldurii. Cu toate
acestea, prima metodă este mijlocul principal pentru îndepărtarea căldurii de reacţie şi este
caracterizată prin:
a) scăderea în mică măsură sau deloc a capacităţii de producţie, datorită formării unei
pelicule pe pereţii reactorului
b) nu este necesară apa subrăcită ( apă de temperatură mai mică decât apa de răcire ).
c) îndepărtarea căldurii prin tot reactorul.
De asemenea, deoarece raţia de polimerizare a propilenei sau butenei-1 depinde de
temperatura de polimerizare, pentru fiecare tip de produs este specifică o temperatură optimă de
polimerizare.
La polimerizarea în şarjă, înainte de a se porni alimentarea etilenei la reactor, se va ridica
temperatura lichidului conţinut în reactor peste 40
0
C (preferabil 50
0
C sau 60 C), prin încalzirea
mantalei. Apoi, când se porneşte alimentarea etilenei, se ridică treptat temperatura interioară.
57

Când temperatura ajunge 60
0
C, se trece de la încalzirea mantalei reactorului la răcirea ei
treptată.
Când temperatura internă a atins 75
0
C, se măreşte debitul de gaz ce intră în reactor prin
operare manuală, prin aceasta reglând temperatura de polimerizare sub 80
0
C. Se va avea
deosebită grijă să se evite ca temperatura internă să depăşească 80
0
C. În acelaşi timp, trebuie să
se ţină minte faptul că există un decalaj între momentul când se introduce gaz în reactor şi
schimbarea ce rezultă în temperatura de polimerizare.
4.8. Controlul nivelului în reactor
Nivelul de lichid în reactor este menţinut tot timpul la o anumită înălţime, printr-o metodă
de deversare. Pe de altă parte, căldura latentă a hexanului fiind utilizată pentru îndepartarea
căldurii de polimerizare, se introduce în reactor, cu suflantele foarte mult gaz de reciclu. Astfel,
antrenarea de suspensie în gazul de reciclu devine un factor important. Astfel de antrenări sunt
legate strâns de:
a) - adâncimea de la nivelul de deversare a lichidului până la cea mai de sus paletă a
agitatorului tip turbină cu 3 etaje;
b) - spaţiul dintre nivelul de deversare a lichidului şi talerul superior (de sus) al
reactorului.
O adâncime (a) excesiv de mare face ca gazul dispersat să se adune în jurul arborelui
agitatorului, împiedicând dispersia omogenă a gazului. În caz contrar (când adâncimea (a) este
mică), pe suprafaţa lichidului se formează spume ce se unesc, formând spume întinse de-a lungul
pereţilor reactorului. Acest fenomen accelerează antrenarea suspensiei. De aceea este de mare
importanţă să se menţină nivelul de lichid strict la înălţimea specificata şi, pentru aceasta, cea mai
adecvată metodă este metoda de deversare.
4.9. Controlul presiunii
Controlul presiunii în reactor este condus ( realizat ) prin introducerea în reactor a
hidrogenului, în mod controlat şi pentru fiecare sort este specificat un anumit domeniu de
presiune. Deoarece presiunea de polimerizare este aproape în întregime dependentă de presiunea
58

parţială a hidrogenului, o creştere a presiunii totale prilejuieşte o creştere a debitului de
alimentare a hidrogenului.
În stadiul iniţial al polimerizării în şarjă, activitatea catalizatorului rămâne la un nivel
insuficient, datorită temperaturii de reacţie scăzute.
Întrucât presiunea de polimerizare, % vol. hidrogen şi raţia molară hidrogen / etilenă se
schimbă temporar când este mărită alimentarea cu etilenă, se va face un efort pentru a menţine
condiţiile de operare cât mai apropiate de cele pentru operare normală. Acest lucru se va face: fie
prin reglarea debitului de alimentare a hidrogenului, fie prin reducerea presiunii de polimerizare,
prin descărcarea gazelor în conducta de faclă, în scopul reducerii concentraţiei hidrogenului %
vol., controlându-se din când în când condiţiile de operare, prin verificarea conţinutului de
hidrogen din reactor rezultat din analiză şi a raportului molar hidrogen/etilenă [23].
59

Capitolul 5 : Prezentarea unor sorturi de polietilenă de înaltă densitate
În acest capitol se prezintă sorturile de polietilenă de înaltă densitate care sunt
comercializate pe plan naţional dar şi internaţional , ordonate în funcţie de sistemul de prelucrare,
calităţi fizice şi chimice.
5.1. Sorturi de injecţie
Tipuri sorturi
injecţie
1100 J 2200 J 1300 J





Descriere produs
Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer,
cu stabilizare de bază.
Pentru producerea
acestui sort se
folosesc ca monomeri
etilena şi propilena ,
fără adaosuri de
plastifianţi sau
masterbatch-uri
colorate ; produsul
este natur.
Polietilenă de înaltă
densitate,
homopolimer cu
stabilizare de bază.
Pentru producerea
acestui sort se
foloseşte ca monomer
numai etilenă , fără
adaosuri de plastifianţi
sau masterbatch-uri
colorate; produsul este
natur.

Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer,
cu stabilizare de bază.
Pentru producerea
acestui sort se
folosesc ca monomeri
etilena şi propilena ,
fără adaosuri de
plastifianţi sau
masterbatch-uri
colorate ; produsul
este natur.
Informaţii despre
procesare
Temperatură de topire
recomandată : 180-
220
0
C.
Temperatură de topire
recomandată : 180-
230
0
C.
Temperatură de topire
recomandată : 180-
220
0
C.
Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C / 2,16
kg)
11,0-16,0
g/10min
4,0-0,6
g/10min
11-16
g/10min
Densitate nominală
(23
0
C)
0,960-0,964
g/cm
3
0,963-0,967
g/cm
3
0,960-0,964
g/cm
3
60

Cenuşă Max. 0,08 % Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Proprietăţi mecanice
Rezistenţă la tracţiune
la curgere (23
0
C ,
v=50mm/min)
Min. 23
MPa
Min. 22
MPa
Min. 24
MPa
Alungire la curgere
(23
0
C , v=50mm/min)
Min.8
%
Min. 8
%
Min. 8
%
Rezistenţă la şoc
Izod(23
0
C, specimen
crestat)
Min.3
KJ/m
2

Min. 4
KJ/m
2

Min. 2
KJ/m
2

Proprietăţi termice
Punct de înmuiere
Vicat
Min.115
0
C
Min. 115
0
C
Min. 115
0
C
Tabel 5.1. Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor
sorturi de injecţie
5.2. Sorturi de suflare
Tipuri sorturi
suflare
5005 B 6205 B 3205 B





Descriere produs
Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer,
cu stabilizare de
bază.Pentru
producerea acestui
sort se folosesc ca
monomeri etilena şi
propilena , fără
adaosuri de
plastifianţi.
Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer,
cu stabilizare de
bază.Pentru
producerea acestui
sort se folosesc ca
monomeri etilena şi
butena , fără adaosuri
de plastifianţi.
Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer ,
cu stabilizare de
bază.Pentru
producerea acestui
sort se folosesc ca
monomeri etilena şi
propilena , fără
adaosuri de
plastifianţi.
61

Informaţii despre
procesare
Temperatură de topire
recomandată ≈220
0
C.
Temperatură de topire
recomandată ≈220
0
C
Temperatură de topire
recomandată ≈220
0
C
Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C / 2,16
kg)
0,18-0,36
g/10 min
0,25-0,45
g/10 min
0,450-0,750
g/ 10 min
Indice de curgere în
topitură (190
0
C / 5 kg)
0,55-1,00
g/10 min
0,700-0,130
g/10 min
1,30-2,2
g/10 min
Densitate nominală
(23
0
C)
0,952-0,956
g/cm
3
0,954-0,958
g/cm
3
0,961-0,965
g/cm
3
Cenuşă Max. 0,08 % Max. 0,08 % Max 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 % Max 0,08 %
Proprietăţi mecanice
Rezistenţă la tracţiune
la curgere (23
0
C ,
v=50mm/min)
Min. 23
MPa
Min. 23
MPa
Min. 23
MPa
Alungire la curgere
(23
0
C , v=50mm/min)
Min. 9 % Min.9 % Min.9 %
Rezistenţă la şoc
Izod(23
0
C , specimen
crestat)
Min. 8
KJ/m
2

Min.8
KJ/m
2

Min.6
KJ/m
2

Proprietăţi termice
Punct de înmuiere
Vicat
Min. 115
0
C Min. 115
0
C Min. 115
0
C
Tabel 5.2.a Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor
sorturi de suflare


62

Sorturi de suflare 5205 B 5305 B



Descriere produs
Polietilenă de înalta densitate ,
copolimer cu stabilizare de bază.
Pentru producerea acestui sort se
folosesc ca monomeri etilena şi
propilena , fără adaos de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate; produsul este natur.
Polietilena de înaltă densitate ,
copolimer cu stabilizare de
bază.Pentru producerea acestui
sort se folosesc ca monomer
etilena şi butena , fără adaos de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate; produsul este natur.
Informaţii despre
procesare
Temperatură de topire
recomandată : 180-230
0
C.
Temperatură de topire
recomandată : 180-230
0
C.
Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C / 2,16
kg)
0,23-0,41
g/10 min
0,15-0,3
g/10 min

Indice de curgere în
topitură (190
0
C / 5 kg)
0,65-1,2
g/ 10 min
0,75-1,50
g/ 10 min
Densitate nominală
(23
0
C)
0,950-0,965
g/cm
3

0,940-0,960
g/cm
3

Cenuşă Max 0,08 % Max 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Proprietăţi mecanice
Rezistenţă la tracţiune
la curgere (23
0
C ,
v=50mm/min)
Min. 23
MPa
Min. 23
MPa
Alungire la curgere
(23
0
C , v=50mm/min)
Min.9 % Min.9 %
Tabel 5.2.b Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice şi mecanice unor sorturi de
suflare

63

5.3. Sorturi pentru extrudare
Sorturi de extrudare 3300 F 5000 S


Descriere produs
Polietilenă de înaltă densitate,
copolimer cu stabilizare de bază.
Pentru producerea acestui sort se
folosesc ca monomeri etilena şi
propilena, fără adaos de
plastifianţi .
Polietilenă de înaltă densitate,
copolimer, cu stabilizare de bază.
Pentru producerea acestui sort se
folosesc ca monomeri etilena şi
propilena , fără adaosuri de
plastifianţi.
Informaţii despre
procesare
Temperatură de topire
recomandată : 180-230
0
C.
Temperatură de topire
recomandată : 180-230
0
C.
Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C / 2,16
kg)
0,900-1,30
g/10 min
0,650-0,950
g/10 min

Densitate nominală
(23
0
C)
0,949-0,953
g/cm
3

0,949-0,953
g/cm
3

Cenuşă Max 0,08 % Max 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Proprietăţi mecanice
Rezistenţă la tracţiune
la curgere (23
0
C ,
v=50mm/min)
Min. 20
MPa
Min. 20
MPa
Alungire la curgere
(23
0
C , v=50mm/min)
Min.10 % Min.10 %
Proprietăţi termice
Punct de înmuiere
Vicat.
Min. 115
0
C
Min. 115
0
C
Tabel 5.3. Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor
sorturi de extrudare
64

5.4. Sorturi speciale de polietilenă de joasă presiune
Sorturile speciale de polietilenă de joasă presiune sunt acele sorturi greu de obţinut, cu
calităţi fizico-chimice deosebite. Sorturile care se obţin greu sunt cele a căror cei 3 parametri de
bază (ICT, densitate şi masă moleculară) sunt greu de menţinut practic într-o instalaţie industrială
petrochimică şi anume cel mai greu de menţinut este ICT-ul (indicele de curgere la topire) , mai
ales la valori foarte mici.
Din cele trei tipuri de prelucrare , utilizând criteriul menţionat anterior , vom vorbi mai în
detaliu despre sorturile :RB.I 2-injecţie, RB.P 01-extrudare şi / sau injecţie, RB.F 008-extrudare,
5035 – suflare , H.TG2-BM-suflare, H.TG1-IM-injecţie, H.AS calitate I injecţie sau extrudare.
Sorturi speciale de
polietilenă
RB.I 2 RB.P 01




Descriere produs
Polietilenă de înaltă
densitate, copolimer cu stabilizare
de bază.Pentru producerea acestui
sort se folosesc ca monomer
etilena şi butena-1 , fără adaos de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate ; produsul este natur.
Polietilenă de înaltă
densitate , copolimer cu stabilizare
de bază.Pentru producerea acestui
sort se folosesc ca monomer
etilena şi butena-1 , fără adaos de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate ; produsul este natur.
Aplicaţii Sort destinat prelucrării
prin injecţie pentru obţinerea de
capace, corpuri injectate de
dimensiuni mici.
Sort destinat prelucrării prin:
-extrudare:pentru obţinerea de ţevi
cu diametru < 80 mm sau benzi,
profile.
-injecţie:pentru obţinere de
fitinguri.
Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C/2,16
kg)
1,50-2,50
g/10 min
0,070-0,120
g/10 min


65

Densitate nominală
(23
0
C)
0,950-0,960
g/cm
3

0,945-0,960
g/cm
3

Cenuşă Max 0,08 % Max 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Proprietăţi mecanice
Rezistenţă la tracţiune
la curgere (23
0
C ,
v=50mm/min)
Min. 23
MPa
Min. 20
MPa
Alungire la curgere
(23
0
C , v=50mm/min)
Min.9 % Min.9 %
Rezistenţă la şoc
Izod(23
0
C , specimen
crestat)
Min.5
KJ/m
2

Min.25
KJ/m
2

Proprietăţi termice
Punct de înmuiere
Vicat
Min. 115
0
C
Min. 120
0
C
Tabel 5.4.a Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor
sorturi speciale de polietilenă de înaltă densitate
Tipuri speciale de
polietilenă
H.TG2-BM H.TG1-1M





Descriere produs
Polietilenă de înaltă densitate ,
copolimer, cu stabilizare de bază.
Pentru producerea acestui sort se
folosesc ca monomeri etilena şi
propilena, fără adaosuri de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate; produsul este natur.
Polietilenă de înaltă densitate ,
homopolimer cu stabilizare de
bază. Pentru producerea acestui
sort se foloseşte ca monomer
numai etilenă, fără adaos de
plastifianţi sau masterbatch-uri
colorate; produsul este natur.
Aplicaţii Containere şi bidoane mari
obţinute prin suflare.
Obiecte de uz casnic, obţinute prin
injecţie.
66

Proprietăţi fizice
Indicele de curgere în
topitură (190
0
C / 2,16
kg)
0,35-1
g/10 min
1,3-4
g/10 min

Indice de curgere în
topitură (190
0
C / 5 kg)
0,35-1
g/10 min

Densitate nominală
(23
0
C)
0,950-0,960
g/cm
3

0,952-0,970
g/cm
3

Cenuşă Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Conţinut de solvent
rezidual
Max. 0,08 % Max. 0,08 %
Tabel 5.4.b Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice a unor sorturi speciale de
polietilenă de înaltă densitate
5.5. Polimer inferior
Din instalaţia HDPE rezultă ca produse secundare polimerii inferiori. Principalele
caracteristici ale acestora sunt următoarele:
Caracteristici UM Valoare
Punct de topire
0
C 60-115
Vâscozitate la 150
0
C cP Min. 30
Max. 3000
Vâscozitate la 200
0
C cP Min. 20
Max. 900
Greutate moleculară 1000-10000
Conţinut de cenuşă % m/m 0,005-0,03
Conţinut de sulf ppm Max. 1
Căldură de combustie Kcal/kg 10000-11000
Conţinut de apă Lipsă
Greutate specifică la 180
0
C kg/cm
3
700
Tabel 5.5. Principalele caracteristici ale polimerului inferior
67

Cantitatea de polimeri inferiori rezultaţi în instalaţie , depinde atât de densitatea cât şi de
distribuţia greutăţii moleculare a polimerului de bază produs.
Polimerul inferior se obţine sub formă de topitură şi se stochează în vase cu capacitate
mare unde se menţine în stare topită la 180
0
C. Din acest vas cu ajutorul unei pompe polimerul
inferior este descărcat în cuve.

68

Capitolul 6 : Dimensionarea tehnologică a unui schimbător de căldură
6.1. Date de proiectare
Să se dimensioneze un schimbător de căldură tip fascicul tubular cu ţevi netede pentru
răcirea hexanului pe seama unui flux de apă.
Fluid Hexan( în ţevi) Apa( în manta)
Debit [ t/h ] 60t/h 128,94 t/h
Temperatura de intrare 80
0
C ( t
1
`
) 28
0
C (t
2
`
)
Temperatura de ieşire 40
0
C (t
1
``
) 38
0
C (t
2
``
)
Presiunea absolută pe circuit 7,5 barr 3 barr
Tabel 6.1 Prezentarea datelor de proiectare ale schimbătorului de căldură [23]
Date constructive:
· Tuburile fasciculului au următoarele dimensiuni:
-lungimea(l)=6m
-diametrul exterior(d
e
)=25mm=0,025m
-diametrul interior(d
i
)=20mm=0,02m
· Materialul din care sunt confecţionate tuburile: oţel carbon (OL) 35

· Numărul de treceri:
- 2 în tuburi pentru hexan;
- 1 în manta pentru apă;
· Şicane tip segment de cerc , aproximativ 20 % din diametru interior al mantalei
· Şicane transversale cu grosimea de 4,5 mm


69


6.2. Calculul bilanţului termic pe schimbătorul de căldură
Cantitatea de căldură transmisă în unitatea de timp se determină din ecuaţia de bilanţ
termic a schimbătorului de căldură:
` `` `` `
1 1 1 1 2 2 2 2
Q G C (t t ) G C (t t ) = ÷ = ÷


0
m,1
80 40
t 60 C
2
+
= =
Constantele fizice pentru C
1
=2243.7 J/kg*grd şi C
2
=4176 J/kg*grd au fost luate, pentru
temperatura medie de 60
0
C în cazul hexanului , respectiv 33
0
C în cazul apei de răcire. [7]
3
100*10
Q *2243, 7*(80 40) 2493000 W
3600
= ÷ =
Debitul de apă de răcire se determină astfel:
2 `` `
2 2 2
Q 1495800
G 128948, 2kg / h 35, 81kg / s
C (t t ) 4176*(38 28)
= = = =
÷ ÷

6.3. Temperaturile calorice şi proprietăţile fizice ale fluidelor.
80 40
38 28
(Hexan)
(Apă)

0
M
t 80 28 52 C A = ÷ =
0
m
t 40 38 2 C A = ÷ =
0
ml
52 2
t 15, 34 C
52
ln
2
÷
A = =

70

Factorul caloric:
ml m
c
M m
t t
F
t t
A ÷ A
=
A ÷ A
15, 34 2
0.266
52 2
÷
= =
÷

Temperaturile calorice se calculează cu relaţia :
hexan
` ` `` 0
c 1 c 1 1
t t F (t t ) 80 0.317*(80 40) 90, 64 C = + ÷ = + ÷ =

apă
` ` `` 0
r 1 c 2 2
t t F (t t ) 35 0.266*(38 28) 30, 66 C = + ÷ = + ÷ =
Proprietăţile fizice ale fluidelor au fost luate pentru temperaturile medii ale celor 2
fluide.[7]
Pentru hexan:
0
m,1
80 40
t 60 C
2
+
= =
3
3
s
622kg / m
0, 221*10 kg / m*s
C 2243, 7J / kg*grd
0,137W/ m*grd
÷
µ =
µ =
=
ì =

Pentru apa de răcire:
0
m,2
38 28
t 33 C
2
+
= =
3
3
s
995, 7kg / m
0, 76*10 kg / m*s
C 4176J / kg*grd
0, 615W/ m*grd
Pr 5,14
÷
µ =
µ =
=
ì =
=

6.4. Stabilirea geometriei schimbătorului de căldură
Diferenţa medie de temperatură dintre fluide :
`2 ``2 2 2
M t t (80 40) (38 28) 41, 23 = A +A = ÷ + ÷ =
71

0
M m
M m
M 41, 23
t 20, 52 C
t t M 95, 23
ln ln
95, 23 t t M
A = = =
A + A +
A + A ÷

Se presupune coeficientul global de transfer de căldură cu depuneri K
ed
=350 W/m
2
*grd.
Aria de transfer de caldura necesară:
2
e
ed
Q 1495800
A 208, 27m
K * t 350*20, 52
= = =
A

Numărul de tuburi:
e
t
A 208, 27
n 442tuburi
*0, 025*6 *0, 025*6
= = =
H H

Din tabelele de tipizare a schimbatoarelor de căldura , se alege schimbătorul cu :
n
t
=456 tuburi ; D
i
=0,8 m [6]
Recalcularea ariei şi coeficientului global:
e t e
A n * *d *L = H =
2
456*3,14*0,025*6=214,76m
2
ed
e
Q 1495800
K 339, 42W/ m *grd
A * t 214, 76*20, 52
= = =
A

6.5. Calculul coeficientului de convecţie interior
Viteza hexanului în tuburi:
3
1 p
2 2
i tef
G *4*N
60*10 *4*2
w 0, 374m/ s
* *d *n 622*(0, 02) * *456*3600
= = =
µ H H

N
p
=2 ( numărul de pasuri prin tuburi)
i
3
d *w* 0, 02*0, 374*622
Re 21052
0, 221*10
÷
µ
= = =
µ

3
s
C * 2243, 7*0, 221*10
Pr 3, 61
0,137
÷
µ
= = =
ì

72

0,14
p 0,8 0,33
Nu 0, 027*Re *Pr *
µ | |
=
|
µ
\ .

0,14
p 0,8 0,33 0,8 0,33 2
i
i
0,137
*0, 027*Re *Pr *0, 027*21052 *3, 61 812, 2W/ m *grd
d 0, 02
µ | | ì
o = = =
|
µ
\ .

6.6. Calculul coeficientului de convecţie exterior
Secţiunea de curgere pentru care se calculează viteza:
f e
i f e
D d
S x* D D (s d )
s
÷ (
= ÷ + ÷
(
¸ ¸

Se adminte D
i
-D
f
=40 mm ; D
f
=1,2m - 0,04m =1,16 m [6]
Se admite distanţa între şicane x=0,4 m ( şicane transversale segment de cerc).
2
0, 76 0, 025
S 0, 4* 1, 2 1,16 (0, 032 0, 025) 0, 0803m
0, 032
÷ (
= ÷ + ÷ =
(
¸ ¸

2
G 35,81
w 0, 447m/ s
*S 995, 6*0, 0803
= = =
µ

e
3
d *w* 0, 025*0, 447*995, 6
Re 14640, 72
0, 76*10
÷
µ
= = =
µ

3
s
C * 4176*0, 76*10
Pr 5,14
0,137
÷
µ
= = =
ì

6.7. Determinarea factorilor de corecţie
Se citeşte din tabel înalţimea relativă a şicanelor h/D
i
=0,708. [6]
Se citeşte din tabel z=f(D
i
,h/D
i
)=0,52. [6]

73

Primul factor de corecţie:
0,03
0,32
1
lf
S
C z 0, 524*(1 z) *
A
| |
= + ÷
|
\ .

Aria totală a ferestrei ( pentru h/D
i
=0,708):
2 2 2
f i
A 0,19817*D 0,19817*0, 708 0, 0993m = = =

Numărul de tuburi din fereastră :
f t
1 z 1 z
n n * 456* 103, 2tuburi
2 2
÷ ÷
= = =

Aria liberă a ferestrei:
2 2
2 e
lf f f
d *0, 025
A A n * 0, 0903 103, 2* 0, 04865m
2 2
H H
= ÷ = ÷ =
0,03
0,32
1
0, 0803
C 0, 52 0, 524*(1 0, 52) * 0, 9405
0, 04865
| |
= + ÷ =
|
\ .

Aria de curgere dintre tuburi şi orificii:
2 2
to 0 e t
a 0, 3927*(d d ) *(1 z) *n = ÷ +
Se admite d
0
-d
e
=1mm =>d
0
=0,025+0,001=0,026m
2
to
a 0, 3927*(0, 026 0, 025) *(1 0, 52) *456 0, 01309m = ÷ + =
Aria de curgere dintre şicana şi manta:
2 2
şm i f
360
a *(D D )*
4 360
H ÷¢
= ÷
Pentru (h/D
i
)=0,70 , φ=133
0

Se admite :
i ş ş
D D 4, 4mm D 0, 8 0, 005 0, 795m ÷ = => = ÷ =

2 2 2
şm
3,14 360 133
a *(0,8 0, 795 )* 0, 00394m
4 360
÷
= ÷ =
Al doilea factor de corecţie se citeşte din tabel , prin interpolare. [6]
74

şm to şm
2
şm to
a a a
C f ;
S a a
| | +
=
|
|
+
\ .

şm to
a a
0, 212
S
+
= ;
şm
şm to
a
0, 231
a a
=
+

2 2
C f (0, 212; 0, 231) C 0, 82 = => =
Al treilea factor de corecţie:
i i
if
D (2*h / D 1) 0, 7*(2*0, 7 1)
N 10, 37
s` 0, 0277
3 3
s` *s *0, 032 0, 0277
2 2
÷ ÷
= = =
= = =

N
if
=numărul de şiruri de tuburi
N
şl
=numărul de şicane longitudinale=2
0,33
şl
i f
3
tf
2*N
(D D )*x
C exp 1, 25* 1
S N
¦ ¹
( | | ÷ ¦ ¦
= ÷ ÷
´ ` ( |
\ . ¸ ¸ ¦ ¦
¹ )

0,33
3
(0,8 0, 756)*0, 4 2*2
C exp 1, 25* 1 0, 935
0, 0803 10, 37
¦ ¹
( ÷ | | ¦ ¦
= ÷ ÷ =
´ `
( |
\ . ¸ ¸
¦ ¦
¹ )

Coeficientul de convecţie exterior :
p 0,629 1/ 3
e 1 2 3
e
*0, 285*C *C *C *Re *Pr
d
µ | | ì
o =
|
µ
\ .

0,14
p 0,629 1/ 3 2
e
0, 68
*0, 285*0, 9405*0,82*0, 935*14640, 72 *5,14 4000,87W/ m *grd
0, 025
µ | |
o = =
|
µ
\ .
6.8. Verificarea coeficientului global de transfer termic
Coeficientul global de transfer pentru schimbătorul fără depuneri, admiţându-se t
pi
=t
pe
=t
p

şi
0,14
p
1
µ | |
=
|
µ
\ .

75

2
e 0,14
e
i p i e p
1 1
K 582, 03W/ m *grd
1 0, 025 1
d 1 1 *
* 0,14
851,14 0, 02 4000, 87
d
= = =
| | | |
µ µ +
+
| |
| |
o µ o µ
\ . \ .

Diferenţa de temperatură la exteriorul tuburilor:
hexan apa
e c r
0
e 0,14
p
e
K *( t t )
582, 03*(90, 64 30, 66)
t 8, 72 C
4000, 87
*
A ÷ A
÷
A = = =
µ | |
o
|
µ
\ .

Temperatura peretelui:
0
p c e
t t t 90, 64 8, 72 81,92 C = ÷A = ÷ =
La această temperatură:
0
0
80 C 3
apă
80 C 3
hexan
0, 357*10 kg / m*s
0,19*10 kg / m*s
÷
÷
µ =
µ =

Valorile coeficientilor de convecţie:
0
0,14
0,14
3
2
i 3
80 C
hexan
0, 221*10
851, 41* 851, 41* 869, 41W/ m *grd
0,19*10
÷
÷
| |
| | µ
o = = =
|
|
|
µ
\ .
\ .

0
0,14
0,14
3
2
e 3
80 C
apă
0, 76*10
4000,87* 4000,87* 4447, 2W/ m *grd
0, 357*10
÷
÷
| |
| | µ
| o = = =
|
|
µ
\ .
\ .

Coeficientul global de transfer de căldură (cu depuneri):
ed
e e e e
di de
i i i 0 i e
1
K
d d d d 1 1
* R * ln R
d d 2* d
=
+ + + +
o ì o

ed
1
K
1 0, 025 0, 025 0, 025 1
* 0, 00018* ln1, 25 0, 00088
869, 61 0, 02 0, 02 93 4447, 2
=
+ + + +

76

2
ed
1
K 354, 73W/ m *grd
0, 00281904
= =
Se admit următoarele rezistenţe termice ale depunerilor :
2
di
R 0, 00018W/ m *grd =
2
de
R 0, 00088W/ m *grd = [6].
Conductivitatea termică a peretelui (tuburi din oţel carbon) la 80
0
C este:
0
46, 5W/ m*grd ì = [7].
Aria de transfer de caldură necesară :
2
c
ed
Q 1495800
A 205, 49m
K * t 354, 73*20, 52
= = =
A

Supradimensionarea schimbătorului [16]:
admisă necesară
necesară
A A 214, 76 205, 86
*100 *100 4, 32%
A 205, 86
÷ ÷
= =
6.9. Calculul căderilor de presiune
A. Căderea de presiune în tuburi
Căderea de presiune în tuburi însumează căderea de presiune liniară în tuburi şi căderea
de presiune locală.
int liniară locală
p p p A = A + A
2
e
liniară
i
L w
p * * *
d 2
A = ì µ , în care L
e
este lungimea tuburilor.
w=0,374 m/s
2
2
liniară
6 0, 374
p 0,137* *622* 1787, 9N/ m
0, 02 2
A = =
4*f ì = ,
0,243
0, 4205
f
Re
=
77

0,243
0, 4205
f 0, 0374
21052
= =
4*0, 0374 0,149 ì = =
2 2
2
locală p
*w 622*0, 374
p 4*N * 4*2* 348, 01N/ m
2 2
µ
A = = =
2
int
p 1787, 9 348, 01 2136N/ m A = + =
B. Căderea de presiune în manta
0
0,14
80 C
2
apă
i
ext
ech
D *w L
p f * * * *
2 x d
| |
µ
µ
| A =
|
µ
\ .

0,243 0,243
0, 4205 0, 4205
f 0, 0408
Re 14640, 72
= = =
2 2 2 2
e
ech
e
d s 3 0, 032 3 0, 25
4* 4*
2 8 2 8
d 0, 065m
*d *0, 025
2 2
| | | |
H H
÷ ÷
| |
\ . \ .
= = =
H H

0,14
2 3
2
ext 3
995, 7*0, 447 6 0,8 0, 357*10
p 0, 0408* * * * 706, 68N/ m
2 0, 4 0, 062 0, 76*10
÷
÷
| |
A = =
|
\ .


78

Capitolul 7 : Norme de protecţie a muncii în instalaţia de H.D.P.E
7.1. Definirea noţiunii de securitate şi risc
Exploatarea unei instalaţii în condiţii de securitate poate fi definită ca o funcţionare
continuă, în limitele parametrilor proiectaţi, fără întreruperi de producţie.
Există instalaţii care funcţionează de mulţi ani, în care nu au avut loc accidente umane,
incendii sau explozii , avarii ale echipamentelor , ci doar unele incidente. De asemenea, numai la
un procent relative mic de instalaţii au avut loc accidente grave sau mai multe avarii, în decursul
existenţei lor. Deficienţele de proiectare, de tehnologie sau greşelile de exploatare sunt la originea
evenimentelor tehnice.
Exploatarea instalaţiilor industriale presupune o anumită posibilitate de risc. Riscul
industrial poate fi definit ca o pierdere probabilă de producţie într-o anumită perioadă de timp,
datorită unor evenimente anormale, care produc accidente umane, avarii în instalaţii şi în mediul
înconjurator.
Poluarea mediului din cauza avariilor, accidentele care produc pagube vecinătăţilor,
creşterea numărului de victime umane din interiorul şi din afara uzinelor, ca şi accidentele de
mare amploare sunt din ce in ce mai frecvente în ultimii ani.
Toate acestea au făcut ca noţiunea de risc să fie privită şi studiată cu mai multă atenţie.
Riscul trebuie să fie identificat şi cuantificat, spre a se putea apoi trece la determinarea limitei
sale acceptabile. Pentru determinarea acestei limite trebuie să se ia măsurile necesare, tehnice şi
organizatorice pentru îndepartarea riscului acceptabil. Este necesară o reducere a riscului la un
nivel social acceptabil, deoarece eliminarea completă a riscului nu este posibilă decât după
oprirea completă a instalaţiei. Chiar şi în condiţiile cele mai severe şi mai avansate măsuri de
securitate tehnică , respectiv de prevenire a avariilor majore, factorii de risc nu se elimină şi nu
poate elimina în accepţiune absolută.
În literatura de specialitate, noţiunea de risc a fost evitată şi înlocuită cu “gradul de
siguranţă “ , cu “creşterea gradului de siguranţă “ , cu “ marimea siguranţei (securităţii) în
exploatare” şi uneori cu fiabilitate.
79

7.2. Identificarea pericolelor din instalaţiile industriale
O serie de pericole şi accidente care pot avea loc în instalaţii, pot fi identificate relativ
uşor şi se pot lua măsurile corespunzătoare înca din fazele de proiectare şi de construcţie a
instalaţiei. Dintre aceste măsuri se pot enumera, printre altele :
- dotarea instalaţiilor cu sisteme de protecţie a utilajelor şi a conductelor de suprapresiune,
prin montarea supapelor de siguranţă, a discurilor de rupere, a închizătoarelor hidraulice, a
opritoarelor de flăcări, a unui sistem de descărcare la faclă;
- etanşarea şi dotarea instalaţiilor cu sisteme de protecţie împotriva substanţelor toxice
care devin periculoase la expunerea personalului, dacă au o concentraţie mare şi o anumită
durată;
- intervenţii mecanice după inertizare şi aerisire, folosirea sculelor adecvate pentru
intervenţii în timpul funcţionării, posibilitatea de izolare sau ocolire a unui utilaj tehnologic
pentru revizie.
Sunt o serie de pericole şi accidente care nu pot fi anticipate sau nu sunt cunoscute la data
proiectării, construcţiei sau exploatării instalaţiei cum ar fi :
- efectul substanţelor noi asupra omului, la expunere îndelungată;
- coroziunea sub sarcină a recipientelor sub presiune de către unele microimpurităţi din
substanţa depozitată ( de exemplu hidrogenul sulfurat);
- eficienţa sistemelor de protecţie în timpul depozitării sau a transportului.
O altă serie de pericole se datorează condiţiilor de exploatare a instalaţiilor, mai ales în
situaţii critice, de exemplu :
- cât de mari sunt evacuările de gaze, ape reziduale sau substanţe solide şi ce se poate
întampla în cazuri excepţionale;
- cum sunt amplasate haldele, staţiile de epurare, depozitele criogenice de substanţe
combustibile şi cum se vor comporta în situaţia unor calamităţi ca : inundaţii, cutremure, furtuni,
etc.
80

Mai există şi pericole pe care le poate genera însuşi produsul obţinut asupra oamenilor
care îl folosesc ( de exemplu unele produse cosmetice, buteliile cu gaze petroliere lichefiate,
detergenţii, materialele plastice, fibrele sintetice, medicamentele ) şi asupra mediului de lucru sau
de locuit. Există o serie de pericole în instalaţiile tehnologice, la care s-au luat măsuri de protecţie
împotriva avariilor, dacă acestea nu funcţionează corect la un anumit moment, datorită unor
împrejurări nefavorabile şi complexe.
Analiza accidentelor posibile sau a cazurilor reale întalnite în instalaţii – aşa-numitele
studii de caz – presupune colectarea tuturor informaţiilor asupra unui subiect, determinarea reală
a daunelor şi a primejdiilor pentru a se putea lua cele mai adecvate decizii. În această situaţie este
necesar să se analizeze toate aspectele şi posibilităţile unui accident, cu implicaţii asupra
personalului de exploatare, asupra mediului, instalaţiei, complexului [14].
7.3. Factori de risc specifici instalaţiei de polietilenă de joasă presiune
Chimici
În cadrul instalaţiei de polietilenă de joasă presiune există următorii factori de risc chimic
ce impugn măsuri de protecţie :
a)caracterul inflamabil şi exploziv al etilenei, propilenei, butenei-1, hexanului,
hidrogenului şi metanolului;
b) caracterul piroforic al trietilaluminiului (catalizator AT) ce se aprinde în mod spontan
în contact cu aerul şi reacţionează violent cu apa;
c) caracterul toxic şi agresiv al substanţelor folosite în instalaţie : hexanul, trietilaluminiu,
metanol şi sodă caustică;
d) caracterul exploziv al pulberii de polietilenă la o anumită concentraţie a acesteia în aer.
În timpul desfăşurării procesului tehnologic în cadrul instalaţiei de polietilenă de joasă
presiune, există pericol de explozie şi incendiu datorită prezenţei substanţelor inflamabile.
În afară de caracterul lor inflamabil şi exploziv, o parte din substanţele cu care se lucrează
în instalaţie au caracter toxic.
81

În continuare se prezintă o descriere a substanţelor care pot produce explozii, incendiu,
intoxicări sau arsuri, iar tabelor se prezintă caracteristicile referitoare la pericolele de explozie şi
inflamabilitate şi gradul de toxicitate.
Personalul de exploatare trebuie instruit pentru a cunoaşte proprietăţile şi acţiunea toxică
si periculoasă a acestei substanţe şi să ştie să acţioneze în caz de pericol.
Hidrogenul (H
2
)
Hidrogenul este un gaz incolor şi indor. El prezintă un puternic pericol de foc şi explozie.
Limitele de explozie ale hidrogenului sunt foarte largi şi anume : 4-75 % vol. hidrogen în aer.
Hidrogenul nu este un gaz toxic, dar poate acţiona ca asfixiant, în spaţii închise, prin înlocuirea
cantităţii necesare de aer pentru întreţinerea vieţii.
Etilena
Etilena este un gaz incolor, cu miros aromatic caracteristic şi densitate mai mică decât cea
a aerului.
Este o substanţă inflamabilă şi poate forma amestecuri explozive cu aerul, limitele de
explozie acoperind un domeniu destul de larg : 2,7-34 % vol. etilenă în aer.
În concentraţie mică are acţiune narcotică, iar în concentraţie mare poate fi mortală ,
provocând moartea din cauza lipsei de oxigen.
După narcoză este caracteristică trezirea rapidă cu inhibarea slabă a activităţii cardiace şi
a tonusului vascular.
Hipotomia musculară este implicată, spasmul reflex al laringelui nu dispare.
Propilena
Propilena este un gaz incolor cu miros dulceag. Este un gaz inflamabil ce provoacă
amestecuri explozive cu aerul, limitele de explozie fiind 2,4 – 11,7 % vol. propilenă în aer.
Limita inferioară de explozie fiind scazută i se va acorda o atenţie deosebită în exploatare.
82

Este un gaz incolor , în general slab mirositor, care are acţiune narcotică, o concentraţie
de 15 % produce pierderea cunostinţei după 30 de minute, iar la concentraţii mai mari de 30-40
% după 30 de secunde. Întrucât propilena este mai grea decât aerul, poate să patrundă în canalele
şi în zonele mai joase ale instalaţiei. Din această cauză, dacă au fost evacuate cantităţi mari de
propilenă, poate avea loc aprinderea de la o sursă îndepărtată de foc.
Butena-1
Butena-1 este un gaz incolor, cu miros slab şi mai greu decat aerul.
Este un gaz inflamabil, ce provoacă amestecuri explozive cu aerul şi are următoarele
limite de explozie : 1,6-9,3 % vol. butenă-1, în aer.
În cazul unor degajări mari, în spaţiu închis, prezintă pericol de asfixiere prin lipsă de
oxigen.
Hexanul
Hexanul a cărui greutate specifică şi punct de fierbere sunt 0,654 kg/dm
3
, respectiv 69
0
C
( la 760 mm Hg) este un lichid toxic, transparent, incolor şi cu miros specific. Având un punct de
fierbere scăzut, hexanul la temperatură ambiantă, degajă vapori toxici. Concentraţia medie
admisă este de 300 mg/m
3
, iar maximă admisă de 500 mg/m
3
. În ceea ce priveşte toxicitatea
hexanului acesta este periculos dacă este băut sau dacă se inhalează vaporii acestuia.În
concentraţii mari produce dureri de cap, ameţeli, iritarea ochilor şi a căilor respiratorii. Dacă se
inhalează vapori de hexan o perioadă lungă de timp este afectat sistemul nervos.
Intoxicaţia cronică cu hexan se manifestă prin oboseală, scăderea greutăţii, somnolenţă. În
prezenţa oxidului de carbon, acţiunea sa toxică se intensifică. Produce tulburări asupra sistemului
nervos şi mai ales asupra sistemului nervos vegetativ. Hexanul este inflamabil şi prezintă pericol
de explozie.Limitele de explozie sunt de la 1,1 până la 7,5 % vol. hexan în aer [14].
Catalizator AT-Trietilaluminiu
Trietilaluminiul este un lichid incolor , transparent , cu o presiune de vapori scazută. El
prezintă în principal pericol de incendiu, deoarece este un lichid piroforic ce se aprinde în mod
spontan în contact cu aerul. De asemenea, reacţionează violent în contact cu apa. Datorită acestor
83

caracteristici se impune necesitatea ca trietilaluminiul să fie depozitat şi manipulat numai în
prezenţa unui gaz inert (azot) pentru a se evita orice contact cu aerul sau apă.
Trietilaluminiul şi soluţiile lui au o acţiune distructivă asupra ţesutului organic ,
producând leziuni dureroase şi adânci, asemenea arsurilor. Porţiunea afectată trebuie imediat
spălată cu mari cantităţi de apă pentru a reacţiona urmele de alchil, pentru a se îndepărta caldura
de reacţie şi pentru a fi răcit ţesutul.Cufundarea în apa îngheţată va duce de asemenea, la o alinare
a durerilor. Apoi, ca prim ajutor, leziunile se vor unge cu unsori special compuse din lanolina,
untură de peşte, sulfanilamide şi vitamina A/D. Accidentatul va primi imediat îngrijirea unui
doctor.
Când trietilaluminiul vine în contact cu aerul acesta reacţionează imediat cu oxigenul din
aer, formând oxizi de aluminiu şi hidrocarburi gazoase, componenţi ce se prezintă sub forma unui
fum dens. Toxicitatea acestor componenţi este considerată scăzută.
Inhalarea vaporilor proveniţi din scurgerile (pierderile) de trietilaluminiu va fi evitată prin
utilizarea unui echipament de respiraţie corespunzător. În spaţiu închis se recomandă mască de
aer sau oxigen.
Inhalarea unor cantităţi mari de vapori de trietilaluminiu poate duce la un atac de febră de
fum, ce poate ţine 36-72 ore.
La manipularea trietilaluminiului se va folosi echipamentul de protecţie prevăzut şi se vor
respecta cu stricteţe instrucţiunile licenţiatorului.
Catalizatorul PZ-Clorură de titan
Catalizatorul PZ este o substanţă solidă, sub forma unui praf alb, cu greutate specifică de
2,3 kg/dm
3
. Catalizatorul PZ este vehiculat sub formă de suspensie în hexan. Cand vine în contact
cu aerul, catalizatorul degajă un miros dulce caracteristic pentru acidul clorhidric şi se colorează
în purpuriu.
Catalizatorul PZ ca atare nu este piroforic, cu toate acestea, când curge din sistem,
catalizatorul va fi descompus cu apa imediat. Când catalizatorul PZ intră în contact cu ţesutul
organic el reacţionează cu umiditatea din acest ţesut şi adesea produce arsuri. Întrucât
84

catalizatorul este foarte sensibil la oxigen şi apa, acesta va fi întotdeauna depozitat sub pernă de
azot şi manipulat cu ajutorul azotului.
Se interzice ca acest catalizator să vina oricât de puţin în contact cu aerul. Personalul va
purta echipament de protecţie.
Azotul
Azotul în sine nu este o substanţă toxică dar poate avea efect dăunător asupra
organismului în spaţii închise, în cazul în care există scăpări masive de azot în incintă.
Efectul dăunător se datorează modificării compoziţiei aerului (reducerea procentului de
oxigen) putând determina asfixierea personalului de exploatare.
Ca urmare, este interzisă purjarea vaselor spre interiorul halei şi este obligatoriu purtarea
măştii cu aducţiune de aer în cazul intervenţiilor în utilajele ce funcţionează sub presiune (pernă
de azot).
Soda caustică
Soda caustică este primită în instalaţie cu soluţie de concentraţie 45 % gr. ce se prezintă
ca un lichid transparent, vâscos, cu greutate specifică de 1,5 kg/dm
3
.
Soda caustică are acţiune puternic agresivă asupra pielii, producând arsuri grave.
Când intră în ochi poate provoca orbirea şi ca urmare va fi imediat consultat un doctor.
Inspirarea aerului cu stropi de leşie este de asemenea periculoasă, deoarece sunt atacate
mucoasele şi organele interne.
La manipularea sodei trebuie folosit echipamentul de protecţie.
Pulberea de polietilenă
Pulberea de polietilenă ce se poate degaja prin neetanşeităţile instalaţiei, are acţiune toxică
asupra organismului. Ca orice pulbere de polimer, pulberea de polietilenă de joasă presiune în
amestec cu aerul într-o anumită proporţie, prin aprinderea datorită unei scântei poate arde atât de
repede încât sa producă o explozie violentă. Concentraţia minimă de explozie este de 200 g/m
3
.
85

Din acest motiv este necesar a se preîntampina acumularea de pulbere de polietilenă, fapt
pentru care toate echipamentele prin care aceasta este vehiculată, vor fi etanşe la praf.
Dacă s-a acumulat praf, acesta trebuie îndepărtat utilizându-se un aspirator sau prin
maturare. Se interzice suflarea cu aer comprimat a acestuia.
De asemenea, uscarea, transportul pneumatic şi amestecul de pulbere de polietilenă cu
stabilizatori (singurele acţiuni în care intervine polietilena sub formă de pulbere ) se face în
prezenţă de gaz intert (azot).
Se interzice utilizarea aerului comprimat la purjarea echipamentului, evitându-se crearea
în acest fel a amestecurilor explozive de pulbere de polietilenă şi aer.
Se interzice, de asemenea, lucrul cu flacăra deschisă, tăierea materialelor sau sudura până
când nu se curăţă zona de praf şi până când nu se obţine permis din partea şefului de instalaţie.
Înfăşurările electrice trebuie să fie alese din categoria celor pentru atmosferă în mediu de
praf.

Denumire substanţă
Concentraţia admisibilă
toxică în aer

Acţiune toxică sau agresivă
Medie
(mg/mc)
Maximă
(mg/mc)

Hidrogen
- - -nu este un gaz toxic, dar poate acţiona ca
asfixiant prin înlocuirea cantităţii necesare
de aer pentru întreţinerea vieţii


Etilenă
- - -în concentraţie mică are acţiune narcotică,
în unele cazuri s-a observat pierderea
cunoştinţei la concentraţii de 40 %.
-la concentraţie mare de 80-90 % acţiunea
sa se manifestă rapid putând fi chiar
mortală , datorită lipsei de oxigen.


86


Propilenă
- - -are acţiune narcotică.
-concentraţia de 15 % produce pierderea
cunoştinţei după 30 minute.


n-hexan
300 500 -în concentraţii mari produce dureri de cap,
ameţeli, iritaţia ochilor şi a căilor
respiratorii.
-intoxicaţia cronică se manifestă prin
oboseală, scăderea greutăţii, somnolenţă.

Butenă-1
- - -în concentratii mari în spaţiu închis,
prezintă pericol de asfixiere prin lipsa
oxigenului.






Trietilaluminiu
- - -trietialuminiul asemenea tuturor alchililor
de aluminiu şi soluţiilor lor, produce în
contact cu ţesutul organic leziuni
dureroase, adânci, asemănătoare arsurilor,
ce se vindecă greu.
-în contact cu aerul formează oxizi de
aluminiu şi hidrocarburi gazoase, ce se
prezintă sub forma unui fum dens.
Toxicitatea acestor componenţi este
considerată scazută totuşi, inhalarea unor
cantităţi de vapori de trietilaluminiu , poate
duce la un atac de febră de fum, ce poate
ţine 36-72 ore.
Catalizatorul PZ - - -în contact cu ţesutul organic produce
leziuni asemănătoare arsurilor
Hidroxidul de sodiu 1 3 -produce arsuri foarte adânci în ţesutul
organic şi este foarte periculos pentru ochi.
Tabel 7.1 Caracteristicile substanţelor privind toxicitatea [14]

87

Denumire
substanţă
Temperatură
de
inflamabilitate
(
0
C)
Temperatură
de
autoaprindere
(
0
C)
Limite de exlozie ( %
vol)
Materiale pentru
combaterea
incendiului
Inferioară Superioară
Hidrogenul - 560 4 75 Abur, CO
2
Etilenă - 450 2.7 34 Spumă
aeromecanică
Propilenă - 455 2.4 11.7 Spumă
aeromecanică ,
CO
2

Butenă-1 -80 384 1.6 9.3 Spumă
aeromecanică, CO
2
n-hexan -26.1 260 1.1 7.5 Spumă
aeromecanică,
spumă chimică şi
CO
2
(stingătoare cu
praf şi CO
2
)
Trietilaluminiu Se aprinde la
temperatură
Instantaneu în
ambiantă
(piroforic) Aerul Vermiculit şi
prafuri uscate :
nisip uscat, CO
2

Tabel 7.2. Caracteristicile substanţelor privind pericolul de incendiu şi explozie
Termici
Sunt determinate de prezenţa în instalaţie a aburului, condensului, polimerului topit,
lichide fierbinţi, suprafeţe fierbinţi.
Pentru a preîntampina expunerea la aceste riscuri , se iau următoarele măsuri :
-înainte de a se face o intervenţie pe o conductă (utilaj) care vehiculează un astfel de
produs, se va efectua izolarea, golirea, purjarea şi răcirea acestuia;
88

-se interzice efectuarea de intervenţii pe conducte care vehiculează produse fierbinţi sau
sub presiune;
-purtarea echipamentului adecvat.
7.4. Mărirea securităţii instalaţiei – micşorarea riscului
Creşterea securităţii instalaţiilor se face cu cheltuieli de cercetare, de proiectare, cu
investiţii suplimentare şi prin ridicarea calificării personalului.Cea mai mare parte a măsurilor de
securitate se iau încă din faza de proiectare a instalaţiilor dar, pe măsura progresului tehnic, se
aplică şi în instalaţii vechi.
O grijă deosebită trebuie acordată măsurilor pentru creşterea securităţii, pentru ca ele să
reducă într-adevăr riscul şi să nu fie surse de noi accidente.
Măsurile pentru creşterea securităţii instalaţiilor pot fi împărţite în două mari categorii:
protecţii pasive , care reduc probabilitatea accidentelor prin măsuri preventinve şi protecţii active,
care sunt destinate operării , atunci când are loc accidentul , pentru a limita urmările.
Măsurile de protecţie pasivă se iau din fazele premergătoare intrării în funcţiune a
instalaţiei şi în special în timpul proiectării şi execuţiei.O serie de asemenea măsuri se pot lua şi
în cazul instalaţiilor în funcţiune, pe măsura caştigării experienţei, cu ocazia reviziilor şi
reparaţiilor.
Dintre aceste numeroase măsuri , unele fiind speciale şi cu caracter tehnlogic, se pot
enumera următoarele :
- amplasarea adecvată a instalaţiei în funcţie de pericolele pe care le prezintă, departe de
centrele populate sau de sursele de accidente ( zone inundabile, teren cu alunecări, aeroporturi,
direcţia vânturilor) şi păstrarea la distanţe corespunzătoare între instalaţii, care să fie grupate în
funcţie de gradul de periculozitate.
- gruparea depozitelor, mai ales cele de substanţe inflamabile şi/sau toxice, cu gaz-
analizoare detectoare de incendii sau explozii, senzori pentru vapori, etc.
89

- selectarea corespunzătoare a materialelor de construcţii, a utilajelor, armăturilor,
conductelor pentru condiţiile extreme de lucru, rezistente la coroziunea mediului din interior şi la
atmosfera uzinală, zonală şi subterană.
- proiectarea rezervoarelor, fundaţiilor, structurilor de rezistenţă din beton sau metal, în
conformitate cu prevederile standard de date limatice si seismice.
- împrejmuirea şi asigurarea securităţii uzinale faţă de persoane străine, prevederea
cabinetelor de protecţia muncii pentru instruirea selectivă a tuturor persoanelor care intră în
instalaţii.
- folosirea echipamentelor electrice şi de automatizare, a sculelor, a mijloacelor de
transport, de ridicat corespunzătoare clasei de explozie căreia îi aparţine mediul de lucru.
- prevederea unui sistem de faclă pentru goliri de avarie, accidentale sau pentru reparaţii ,
purjări , care să ajute la depresurizarea şi golirea rapidă a utilajelor, rezervoarelor şi conductelor
din instalaţii.Recuperarea gazelor de faclă să nu excludă facla de siguranţă.
- prevederea unor sisteme independente de : apă-incediu, preparare spumă, inertizare,
iluminat de avarie, funcţionare aparate de masură şi control (aer şi curent de avarie ), capabile să
asigure funcţionarea facilităţilor necesare în caz de pană de curent, defecţiuni de utilaje, incendii,
explozii.
- limitarea depozitării produselor cu toxicitate ridicată. Prevederea unor sisteme de analiză
în mai multe puncte, a atmosferei de lucru, cu alarmă la depaşirea unor limite.
- controlul calităţii tuturor produselor care intra şi ies din instalaţii.
- automatizarea corespunzătoare, cu limite bine stabilite, minime şi maxime, cu
semnalizare optică şi acustică şi cu decuplare parţială sau totală în caz de pericol, incendiu,
explozie sau depăşirea unor concentraţii admisibile. În cazul scăpării unor substanţe periculoase
în mediul de lucru se vor semnaliza optic şi acustic zonele contaminate şi nu se va permite ieşirea
personalului de operare din încăperile protejate.
- instruirea şi verificarea periodică a personalului, exerciţii privind modul de acţionare în
caz de pericol şi necessitate, verificarea periodică a măsurilor şi echipamentelor de siguranţă.
90

- examinarea medicală periodică a personalului care lucrează în mediu nociv, rotirea
personalului în alte secţii pentru a se evita bolile profesionale.
- plantarea pe teritoriul uzinei, în locuri adecvate, a detectorilor de foc,(cabluri,
depozite),fum ,de explozie.
- introducerea în aparatele cu pericol de explozie a substanţelor depresoare, a opritorilor
de flăcări pe conducte, a gărzilor hidraulice, a diafragmelor împotriva propagării şi amplificării
presiunii maxime de explozie, limitarea vitezelor de curgere, dimensionarea la presiunea de
deflagraţie a conductelor şi aparatelor pentru unele substanţe.
Dintre măsurile de protecţie active, care presupun toate operaţiilor necesare pentru
limitarea amplificării unui accident, salvarea unor echipamente şi instalaţii vecine, protecţia
personalului de uzină şi a vecinătăţilor se enumera :
- detectarea şi alarmarea stopărilor de gaze toxice şi inflamabile, a focului, a
suprapresiunilor, a temperaturilor anormale;
- acţionarea automată sau manuală a dispozitivelor pentru stingerea incendiilor;
- detectarea automată a exploziilor sau a creşterilor anormale de presiune şi actionarea
automată a sistemelor de depresuzirare (inhibare);
- organizarea echipelor de pompieri voluntari şi verificarea modului lor de acţionare prin
exerciţii periodice;
- organizarea a echipelor speciale de decontamiare la scăpările de substanţe toxice;
- întreruperea automată a operaţiilor periculoase care se abat de la parametrii normali de
operare, închiderea automată a alimentării cu materii prime şi a unor utilităţi anume, în caz de
evoluţia anormalăa a unor parametrii;
- utilizarea supapelor sau a dispozitivelor de evacuare rapidă în atmosferă, la facle, la
coşuri de dispersie, în caz de pericol, la depaşirea presiunii maxime admise;
91

- verificarea periodică şi în caz de avarie a dispozitivelor şi aparatelor de siguranţă
(supraveghetori de flăcări, intertizare, subpresurizare ) şi întreţinerea lor corespunzătoare
(schimbarea bateriilor de siguranţă, etanşarea corespunzătoare).
O serie de măsuri de protecţie active par a se suprapune peste cele prevăzute anterior. În
realitate, protecţia activă constă în operarea , întreţinerea şi testarea periodică a sistemelor de
protecţie, paralel cu activitatea brigăzilor de decontaminare şi de pompieri, voluntari şi
profesionişti.În toate aceste acţiuni este necesar sprijinul administrativ şi controlul organelor de
specialitate.
7.5. Informaţii privind manipularea , transportul şi depozitarea
Securitate
Polietilena de înaltă densitate este un polimer inert şi nu prezintă riscuri de nici un fel în
condiţii normale de manipulare. Depozitarea produsului trebuie să se facă respectând procedura
indicată. Personalul de deservire trebuie să ia măsuri pentru evitarea contactului polimerului topit
cu pielea sau cu ochii. Ca minimă precauţie pentru protecţia ochilor, sunt indicaţi ochelarii de
protecţie.
Zonele de prelucrare trebuie să fie ventilate. Zonele adiacente zonei de lucru trebuie să fie
menţinute curate şi fără praf.
Riscuri de incendiu
Polietilena de înaltă densitate este un compus combustibil, dar în condiţii normale de
depozitare nu există riscul aprinderii. În contact cu foc deschis se înmoaie, curge, se aprinde şi
arde cu flacără luminoasă , până la epuizare. De aceea trebuie manipulată şi depozitată evitând
contactul cu foc deschis sau alte surse de aprindere. În timpul arderii, se degajă o cantitate mare
de căldură şi fum negru şi dens. Pentru intervenţii în zone închise, pompierii trebuie să fie dotaţi
cu aparate de respiraţie izolante [23].
Reciclare
Polietilena de înaltă densitate este un material reciclabil. Este de preferat ca rebuturile sau
deşeurile provenite din fabricaţie să fie reciclate în loc sa fie distruse.
92

Distrugere
Pentru distrugerea deşeurilor, se impune respectarea reglementărilor naţionale şi locale în
vigoare. În cazul în care acest lucru se întamplă, în cele ce urmează, sunt furnizate indicaţii
pentru polietilena de înaltă densitate homopolimer asa cum este livrată; adaosul de aditivi,
materiale de umplutură sau alte componente implică luarea în considerare a influenţei lor, pe baza
documentaţiei aferente [23].
Polietilena de înaltă densitate poate fi distrusă prin îngropare (în condiţii de eliminare a
riscului de contaminare a solului) sau incinerare controlată, cu respectarea reglementărilor în
vigoare referitoare la emisiile gazoase şi de particule solide. Datorită cantităţii mari de căldură
degajată, incinerarea trebuie făcută în instalaţii care să poată prelua sarcini termice ridicate.
Pentru cazul îngropării: polietilena de înaltă densitate este inertă chimic, nu se degradează
rapid, formează o bază puternică şi rezistentă în timp pentru sol şi nu emană gaze sau alţi
compuşi cunoscuţi ca poluanţi ai apei.

93

Concluzii generale

Lucrarea intitulată “ Sorturi de polietilenă de joasă presiune “ a fost structurată în 2 mari
părţi. Prima parte, care constituie un studiu de literatură, reflecta date referitoare la:
- istoricul polietilenelor;
- cerinţele pieţei mondiale;
- aspecte teoretice ce se referă la noţiuni de termodinamică şi cinetică care explică procesul
de obţinere a polietilenelor;
- evoluţia în timp a catalizatorilor precum şi catalizatorii utilizaţi pentru obţinerea
polietilenei de joasă presiune;
- tipuri de prelucrare a materialelor;
- prezentarea unor procedee industriale de obţinere a polietilenei de joasă presiune prin
diverse tehnnologii şi anume :
 tehnologie Mitsui;
 tehnologie Union Carbide;
 tehnologie Hostalen cu diluant greu;
- proprietăţile şi domeniile de utilizare a unor sorturi de polietilenă de joasă presiune;
În a doua parte a acestei lucrări s-a realizat dimensionarea unui schimbător de căldură. În
urma acestui calcul s-a ajuns la concluzia că schimbătorul de căldură se încadrează în limitele
pentru care a fost proiectat.
Lucrarea se încheie prin expunerea normelor de siguranţă generală într-o instalaţie
industrială, precum şi a unor factori de risc specifici instalaţiei de polietilenă de joasă presiune,
factori asupra carora s-a insistat pentru a evidenţia varietatea şi multitudinea riscurilor acestei
instalaţii.



94

BIBLIOGRAFIE

1. Andrei C. şi Andrei G. : “ Performanţe în poliolefine “ , Ed. Zecasin , (1998).
2. Andrei C. şi Dobrinescu V. : “ Progrese în chimia şi tehnologia poliolefinelor “ , Ed.
Ştiinţifică şi Enciclopedică , (1987)
3. Buzdugan Gh. : “ Rezistenţa materialelor” Ed. Tehnică (1970)
4. Cincu C. şi alţii : “ Tehnologii de prelucrare a polimerilor “ , Ed. Politehnică , (1999)
5. Debie N.C : “ Tehnologie petrochimică “ , Ed. Tehnică (1969)
6. Dobrinescu D. : “ Procese de transfer termic şi utilaje specifice ” ,Ed. Didactică şi
Pedagogică , Bucureşti , (1983).
7. Floarea O. , Balaban C. şi altii : “ Operaţii şi utilaje în industria chimică “ , Ed. Didatică
şi Pedagogică , (1980)
8. H.G. 655/20 iulie 2002 , Strategie de dezvoltare a industriei petroliere din Romania,
Monitorul Oficial al Romaniei , partea I , anul XIV , numărul 512 , 16 iulie 2002.
9. Hydrocarbon Processing April 2009
10. Ivănuş G. : “ Monomeri de sinteză “ vol. 2 , Ed Tehnică (1990)
11. Joseph D. Menczel şi R. Bruce Prime “ Thermal Analysis of polymers “ Ed. Wiley
(2006)
12. Măcriş V. : “ Ingineria derivaţilor etilenei şi propilenei “ , Ed. Tehnică , (1987)
13. Paul D.R. “ Polymer Blends and Mixtures ” Ed. De D.J. Walsh, J.S. Higgins şi A.
Maconnachie , NATO ASI Series , Series E , Appl. Sci. , nr 89, (1985)
14. Pavel A. “ Siguranţa în funcţionarea utilajelor petrochimice “ vol. 1, Editura Tehnică,
Bucureşti (1987).
15. Părăuşanu şi alţii: “ Economia hidrocarburilor ” , vol. 1, Editura Ştiinţifică şi
Enciclopedică , Bucureşti , (1980).
16. Stănescu G., Pavel A., Mandalopol D. : “ Utilaj chimic şi petrochimic “ vol. 2 , Ed.
Dobrogea , (2007)
17. Stănescu G. : “ Industria petrochimică din Europa Centrala şi de Est. Jurnalul de petrol
şi gaze” , Septembrie 2002
18. Stănescu G. : “ Tehnologii petrochimice “ , vol 2 , Ed. Dobrogea , (2006)
19. Suciu G. şi altii : “ Ingineria prelucrării hidrocarburilor “ , vol. 5 , Ed. Tehnică , (1993)
20. www.elsevier.com
21. www.polymerweb.com
22. www.plasticnews.com
23. www.rompetrol.com

2

3

4 .

Subiectul principal al acestei lucrari îl constituie producerea. remarcându-se îndeosebi sorturile cu calităţi şi proprietăţi speciale. În următoarele capitol se prezintă în detaliu obţinerea polietilenei de înaltă densitate prin procedeul Mitsui. Polietilena de înaltă densitate sau de joasă presiune. precum şi diverse tehnologii de producere a polietilenei de joasă presiune. în diferite ramuri industriale. polietilenă. a constituit punctul de plecare în realizarea acestei lucrări. În primele capitole se reflectă principalele zone de consum pe piaţa mondială. necesitatea permanentă de materiale noi. Pătrunderea masivă pe pieţe şi răspândirea mondială a produselor petrochimice în special în partea a doua a secolului XX . deficitare. La această ascensiune a contribuit. pe de altă parte. iar. caracteristici şi proprietăţi ale unor sorturi de polietilenă de înaltă densitate precum şi dimensionarea unui schimbător de căldură. Diversitatea şi proprietăţile produselor obţinute din aceeaşi materie primă. 5 . datorită unui domeniu vast de interes practic şi de aplicaţii. diferenţierea şi clasificarea sorturilor de polietilenă de joasă presiune. deveniţi la randul lor. în cazul de faţă. fac ca specialştii să considere industria petrochimică o industrie tânără cu mare potenţial în acest secol XXI. pentru înlocuirea celor tradiţionale. crearea. de neînlocuit.Prefaţă Dezvoltarea industriei petrochimice pe plan mondial în ultimele decenii situează această ramură pe primul loc în industria chimică. pe de o parte. unele aspecte termodinamice şi cinetice. catalizatorii utilizaţi şi evoluţia lor în timp. oportunitpţile şi schimbările legate de competitivitate. ca urmare a cercetărilor intense desfăşurate în această perioadă a unor polimeri cu proprietăţi speciale. face ca acest compus macromolecular de polimerizare să deţină o importanţă deosebită în ştiinţă şi tehnologie.

Tendinţele nu vor mai prezenta schimbări majore. cuprinzând şi catalizatori ce 6 . Karl Ziegler în anul 1953 şi în laboratoarele prof. Şcoala lui Natta a demonstrat capacitatea aceloraşi catalizatori de a forma polimeri stereoregulaţi din α-olefine şi a extins paleta sistemelor catalitice. Istoria polietilenei începe cu anul 1933 . drept dovadă fiind curentul de standardizare impus de marile companii care încep să folosească tot mai multe echipamente cu elemente din polietilene deoarece sunt mult mai ieftine şi producerea lor esti mai rapidă. G. 1. ICI obţine primele 8 grame de polietilenă [3]. Cerinţele pieţei sunt în continuă creştere. Natta în primavara anului 1954. Istoricul polietilenelor Polietilena a fost obţinută pentru prima dată în anul 1884 de savantul rus G. deoarece în decursul ultimilor 50 de ani s-au stabilit deja ariile de utilizare a produselor de bază de HDPE [15].G. Introducere Într-o eră a competiţiei acerbe între diferiţi producători. de exemplu AlEt3 + TiCl4 [5]. Şcoala lui Ziegler a arătat că polietilena de înaltă densitate poate fi obţinută cu uşurinţă la presiune joasă. acela va supravieţui pe piaţă.1. Este important a fi informat despre varietatea aplicaţiilor produselor obţinute din prelucrarea ulterioară a materiei prime pe care o comercializăm pentru a fi în permanenţă capabil la o adaptare în funcţie de cerinţele şi nevoile pieţei. este important de menţionat că cel care va vinde un produs calitativ la un preţ cât mai avantajos. Obţinerea polietilenei de înaltă densitate a fost posibilă datorită descoperirii făcute în laboratoarele prof. întrucât se cunosc calităţile fizice şi chimice şi mai ales posibilităţile de combinare cu alte tipuri de polimeri.2. când la ICI ( Imperial Chemical Institute ) a fost descoperită polimerizarea etilenei la 170 0C şi 1400 atm. în prezenţa amestecurilor binare din alchilii metalici sau hidruri şi sărurile metalelor de tranziţie.Capitolul 1 : Elemente generale 1. Gustovson prin polimerizarea etilenei în prezenţa bromurii de aluminiu. În cadrul unui program de cercetare desfăşurat în perioada 1933-1935.

Gradul de contracţie al inventarului este reflectat într-o scădere a cererii. în anul 1963 . Consumul din 2010 este estimat a fi diminuat cu 1. în mediul de solvent şi în condiţii inerte [5]. dar nu este proiectată pentru a reveni la nivelurile din 2007 în economiile mature. Această creştere redusă a cererii va fi diminuată prin adăugarea de noi capacităţi care curg dinspre Orientul Mijlociu şi Asia. 7 . Pentru aceste realizări de seamă din chimia macromoleculară. În mod frecvent. Dacă prima jumătate a anului 2008 a văzut preţurile poliolefinelor ridicându-se la înregistrările maxime în timp ce balanţele ofertei şi cererii industriale au permis producătorilor să utilizeze preţuri extraordinare ale materiilor prime. precum şi de condiţiile economice ale regiunilor respectivelor ţări. ca urmare a problemelor de pe pieţele de creditare şi efectelor acestora asupra activităţii economice. 1. ca de exemplu TiCl3. comparativ cu o creştere estimată de 3% în producţia economică globală. ameninţând dezvoltarea economică în unele ţări. catalizatorii Ziegler-Natta sunt rezultatul unei interacţii care are loc între un amstec format din compuşii metalelor de tranziţie ( în special halogenuri ) din grupele IV-VIII ale sistemului periodic al elementelor şi derivaţii alchil sau hidruri ale metalelor din grupele I-III.3. a doua jumătate a anului 2008 a cunoscut o scădere fără precedent a cererii. În accord cu literatura de brevete. majoritatea pieţelor petrochimice fiind supraaprovizionate. preţurile ridicate la ţiţei sunt cauza creşterii preţurilor la produsele petrochimice în întreaga lume. după ce în anii anteriori se înregistrase un accentuat regres al activităţii economice. Cerinţele pieţei mondiale de polietilenă de înaltă densitate Piaţa petrochimică mondială este influenţată de evenimentele globale.6 %. piaţa mondială de produse petrochimice a intrat într-o perioadă de revigorare. care a depăşit cu mult ceea ce analiştii au anticipat la încetinirea creşterii economice. în timp ce profiturile şi beneficiile au scăzut puternic. Cererea este aşteptată să se îmbunătăţească uşor faţă de cifrele din 2008. Ziegler şi Natta au primit premiul Nobel.conţin un metal de tranziţie cu valenţă inferioară . După anul 2003.

HDPE şi polipropilenă. la nivel mondial. Deşi cu o rată scazută.1% în 2010 faţă de 2007 . În tabelul 1. practicile comerciale sunt prognozate să evolueze în mod evident deoarece SUA şi Europa de Vest au devenit mari importatori de LLDPE. creşterile de capacitate în special polietilena liniară de joasă densitate ( LLDPE ) şi polietilena de înaltă densitate ( HDPE ) fiind în America de Nord. Produs Polietilene Producţie Consum intern Export Import 100 100 0 0 188 111 77 0 195 123 72 0 259 137 122 0 266 150 116 0 266 173 93 0 2001 2002 2003 2004 2005 2010 Tabelul 1. Europa de Vest şi America de Nord. de aşteptat să devină mult mai dependente de importuri în următoarea decadă [20]. HDPE bimodal continuă să fie un punct central pentru mare parte din consumatori bazat pe o performantanţă lărgită a produselor din anvelope. Aceste regiuni sunt. aşadar. Orientul Mijlociu are poziţia sa în calitate de furnizor al întregii lumi.Peste următorii câţiva ani. care oferă un capital şi un cost de producţie mai mic. Evoluţia producţiei şi consumul de polietilene în Romania în perioada 20012010 conform strategiei Ministerului Industriilor Privind cererea anuală de polietilene.1. Aproximativ jumătate din această creştere planificată a cererii va fi în Asia. Orientul Apropiat şi Canada [21].1 se prezintă. se estimează o creştere de 4-5%. conform strategiei Ministerului Industriilor ( MIR ) [8]. 8 . creşterile nete de LDPE şi au fost relativ reduse [9]. această creştere va avea un impact în termeni de creştere a cererii absolute. Cererea este aşteptată a fi puternic concentrată în China. Oferta va fi stimulată de potenţialul de producţie al reactorului bazat pe o singură fază a gazului. evoluţia producţiei şi a consumului de polietilene în Romania în perioada 2001-2010. Cererea globală de HDPE s-a redus cu 8. În 2010.

circa 75-80% va fi utilizată pentru fabricarea de polimeri.2 se prezintă cererea globală de produse obţinute din polietilenă [9]. În figura 1.America de Nord 14% 8% 52% 5% 7% 7% 7% America de Sud Europa de Vest Europa Centrala si de Est Orientul Mijlociu Africa Asia Figura 1. Cererea globală de derivaţi etilenici în perioada 2009-2010 9 .2. 4% 3% 1% 7% 13% 13% 14% 18% 27% HDPE LDPE LLDPE Etilen-oxid PVC Etil-benzen Altele Alfa olefine Acetat de vinil Figura 1. Principalele zone de consum a poliolefinelor Privind folosirea etilenei în Europa de Vest .1. Aproximativ 99 % din etilenă se va obţine în instalaţii de piroliză şi numai circa 1 % din gazele de la cracare catalitică.

În soluţiile endoterme ale polimerilor amorfi separarea de fază lichid-lichid are loc la o temperatură de solubilitate critică superioară (TSCS).Capitolul 2 : Aspecte teoretice 2. concentraţie constantă în timp. omogenitate-existenţa unei singure faze şi stabilitate termodinamică). Pe lângă caracteristicile generale ale soluţiilor micromoleculare (afinitate între component. Comportarea TSCS este limitată la cazurile în care miscibilitatea este 10 . depinzând numai de variabilele termodinamice. -cristalinitatea polimerilor. în special în cazul amestecurilor de polimeri. difuzia macromoleculelor mai lentă. formare spontană. Aspecte generale ale comportării fazelor Soluţiile sunt definite ca amestecuri constituite din două sau mai multe componente dispersate la nivel molecular în stare de echilibru. -temperatură. -flexibilitatea catenelor macromoleculare.1. iar în soluţiile exoterme la o temperatură de solubilitate critică inferioară (TSCI). Faza este o parte “ uniformă “ din amestec “ reproductibilă “ şi “ stabilă ”. soluţiile de polimeri au şi unele trăsături specifice. dizolvarea este precedată de îmbibare. Termodinamica miscibilităţii polimer-polimer 2. -gradul de reticulare. iar macromoleculele nu trec prin membrane semipermeabile [11].1. Conceptul de fază este foarte dificil de definit. La temperaturi deasupra TSCS şi sub TSCI sistemele sunt complet miscibile. -masa moleculară a polimerilor. astfel ca : vâscozitate mult mai mare.1. Capacitatea polimerilor de a forma soluţii sau amestecuri polimer-polimer omogene este determinată de următorii factori: -natura polimerilor şi a solventilor.

Figura 2.entropia combinatorie de amestecare Pentru un amestec binar de 2 polimeri .1) în care :  Gm . Din punct de vedere termodinamic . Bazele termodinamice ale amestecurilor de polimeri Starea de miscibilitate este determinată de termodinamica de interacţie dintre componentele amesecului.1.  Gm poate varia cu compoziţia. au folosit TSCI pentru studiul compatibilităţii şi caracterizarea amestecurilor dintre polietilenă.T  Sm (2.2.caldura combinatorie de amestecare  Sm.1 Comportarea fazelor lichid-lichid pentru amesecurile binare O FAZĂ DOUĂ FAZE TEMPERATURA TEMPERATURA TSCS TSCI DOUĂ FAZE O FAZĂ 0 Φ 1 0 Φ 1 2.rezultatul amestecării componentelor cu mase moleculare mici (ex: amestecarea oligomerilor) [1]. polipropilenă şi copolimerii lor. Varennes şi colab.energia liberă a amestecului Hm. miscibilitatea este dată de variaţia energiei libere Gibbs :  Gm =  Hm . 11 . Amestecurile omogene pot suferi separarea de fază lichid-lichid ca rezultat al creşterii sau scăderii temperaturii.

şi în acest caz se poate vedea că semnul lui  Gm este dat de semnul lui  Hm. P  2 Variaţia energiei libere de amestecare . Variaţia energiei libere de amestecare pentru un amestec de 2 polimeri [13]. pentru un amestec de doi polimeri va arăta astfel : Figura 2. 12 . în timp ce curba (A) este caracteristică unui amestec complet miscibil care conţine mai multe faze amorfe. Curba (C) descrie un amestec parţial miscibil în care o singură fază amorfă se formează la compoziţiile din partea dreaptă şi din partea stângă a minimului de pe curbă.Un amestec complet miscibil se poate obţine în cazul în care energia liberă este negativă (  Gm < 0 ).  Gm . valorile negative ale lui  Hm impun formarea de amestecuri miscibile-omogene. iar faza este stabilă când este îndeplinită condiţia :  Gm    0  2 T . + A Δ Gm 0 C B 0 Φ2 1 - Curba (B) reprezintă un amestec complet misicibil cu o singură fază amorfă. Două faze amorfe se formează la compoziţiile corespunzătoare domeniului din mijlocul curbei.2. Pentru amestecurile de polimeri este bine cunoscut că  Sm = 0. Deci.

Reacţiile polimerizării înlanţuite pot avea loc în mai multe moduri.1. materii prime şi materiale ) 2. mecanismul polimerizării înlanţuite se poate prezenta astfel : A1  A1 x (formarea centrului activ) A1 x  A2 x A3 x  A3 x (propagarea) An-1  An x An x  An (terminarea) a) Polimerizarea radicalică Mecanismul polimerizării înlanţuite arătat mai sus se particularizează în cazul tipului radicalic prin aceea că centrul activ este un radical liber care poate lua naştere în câteva moduri de iniţiere .2. În funcţie de mecanismul prin care se desfăşoară. reacţiile trecând prin cel puţin 3 stadii elementare : formarea centrului activ. Centrul activ poate fi de tip radicalic sau ionic. cum ar fi: 13 . care se caracterizează prin faptul că amorsarea polimerizării se face prin participarea unui centru activ. Tipuri de reacţie Prin polimerizare se înţeleg reacţiile chimice prin care un număr mare de molecule dintr-o substanţă (nesaturată sau ciclică). se unesc sub formă de macromolecule. numită monomer. c) -iono-coordinative. fără degajare de produşi secundari inferiori.2. b) -ionice.2. reacţiile de polimerizare pot fi : Reacţii de polimerizare în lanţ: a) -radicalice . Simplificat. Procese de polimerizare ( cinetică . propagarea şi terminarea.

generând radicali liberi [12]. prin iniţiere termică sau fotonică. care sub influenţa energiei termice sau fotonice devin biradicali. Simplificat.fotonicã: CH2 CH X h CH2 CH X descompunere .termicã: CH2 CH X cãldurã CH2 CH X . reacţia de generare a radicalilor.. Descompunerea iniţiatorilor în radicali liberi reclamă mult mai puţină energie decât prin celalalte moduri de activare a moleculelor de monomeri.radical oarecare a cărui reactivitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de mai jos. Iniţiatorii sunt compuşi organici sau anorganici care se caracterizează prin uşoara lor descompunere la temperaturile la care are loc polimerizarea. considerând un monomer vinilic oarecare: R + CH2 CH X R CH2 CH + n CH2 X CH X R CH2 CH X R (CH2 X CH )n CH2 CH (2) X 14 . se poate scrie simbolic astfel : initiator R (1) R .cu initiatori: initiator R Centrii activi radicalici. ca act de iniţiere a polimerizării. provin chiar din monomerii respectivi. Formarea de radicali prin întrebuinţarea iniţiatorilor este cea mai raspandită metodă pentru amorsarea polimerizării radicalice.

Dacă se consideră reacţia (1) ca etapă de iniţiere procesului de polimerizare. Polimerizările cationice au loc în prezenţa catalizatorilor acizi şi de tip Friedel-Crafts (AlCl3. lanţul polimeric este tot un radical (un macroradical). transfer în lanţ sau întrerupere cu inhibitori. pentru formarea lanţului polimeric. de oxizi ai metalelor polivalente şi de agenţi donori de electroni. Se observă că oricât ar fi de mare “n”. Exemplificând formarea unui centru activ anionic prin participarea unui compus organometlic rezultă: CH2 CH + MeR X R CH2 CH. Când lungimea lanţului se consideră suficientă. monomerii pierd electroni devenind specii active de tip cationic: CH2 CH + HY X CH3 CH+ + Y- HY este catalizatorul care. desfiinţându-se starea radicalică. atunci oricare din relaţiile (2) constituie etapa de propagare. În prezenţa lor. care sunt acceptori de electroni. BF3. de compuşi organometalici.+ Me+ X 15 . b) Polimerizarea ionică (catalitică) Centrii activi în reacţiile de polimerizare pot lua naştere şi sub acţiunea catalizatorilor. disproporţionare. În funcţie de natura catalizatorului se deosebesc două categorii mari de polimerizare : cationice şi anionice. având caracter acid. Există câteva posibilităţi pentru întreruperea (terminarea) polimerizării radicalice : recombinarea radicalică. polimerizarea trebuie întreruptă printr-un mijloc adecvat. SnCl4). cedează un proton monomerului transformându-l în centru activ cationic. apt pentru a amorsa polimerizarea înlănţuită. Polimerizările anionice pot fi catalizate de metale alkaline. TiCl3. R fiind centru activ (corespunzător simbolului A1x din schema generală a polimerizării înlănţuite) .

formarea fiecărei molecule de polimer cuprinde multe reacţii separate şi în faza finală a polimerizării. se numeşte grad de policondensare. majoritatea reacţiilor sunt între moleculele polimerilor de mărimi intermediare. în funcţie de tipul sistemului catalitic întrebuinţat. amoniac. Astfel. Tipul produsului rezultat într-o reacţie de condensare este determinat de 16 . cu metale din grupele I-III şi cloruri ale metalelor tranziţionale din grupe IV-VII. este cea care întrebuinţează catalizatorii complecşi de tipul Ziegler-Natta. are loc o creştere progresivă a masei moleculare. Cel mai larg întrebuinţaţi sunt alchili-aluminiu şi clorurile de titan. datorită entalpiei de activare mici pentru formarea centrilor activi. În cazul polimerizării prin reacţii în trepte. se deosebesc polimerizări anionice convenţionale şi polimerizări coordinative. Acesta tip de polimerizare a produs de fapt o revoluţie în domeniu datorită posibilităţilor obţinerii unor polimeri cu anumite structuri. Numărul de molecule monomere care intră în compoziţia unei macromolecule. numite monomer. O variantă de polimerizare coordinativă care se dezvoltă continuu prin largile posibilităţi ce le oferă atât în sinteza polimerilor cât şi întrebuinţările acestora. Deoarece alchilderivaţii aluminiului sunt acceptori de electroni. acid clorhidric). cu degajare de produşi secundari inferiori (apă. Reacţii de polimerizare în trepte Policondensarea sau polimerizarea prin reacţii în trepte.Ca o caracteristică principală polimerizării ionice este posibilitatea realizării unor viteze mari de reacţie la temperaturi coborâte. reprezintă reacţiile chimice prin care un număr mare de molecule dintr-o substanţă inferioară care posedă două (sau mai multe) grupe funcţionale reactive. Acesti catalizatori conţin compuşi organometalici. pot forma cu uşurinţă legături coordinative. iar metalele tranziţionale donori de electroni. c) Polimerizarea iono-coordinativă Polimerizările anionice formează o categorie mai largă de polimerizări ionice deoarece pot fi particularizate de natura catalizatorului întrebuinţat. pe măsura desfăşurării procesului de polimerizare. Astfel. se unesc sub formă de macromolecule.

din această categorie fac parte copolimeri alternanţi.3. iar n. Copolimerii liniari ale căror macromolecule sunt alcătuite din blocuri de homopolimeri se numesc bloc-copolimeri. monomerii bifuncţionali formează polimeri liniari. când este supusă la căldură sau la lumină solară. formează polimeri tridimensionali. unde A şi B sunt unităţile monomerice. l. 2. ceea ce are ca rezultat o greutate moleculară mai mică ( ICT mai ridicat ) şi deteriorarea următoarelor proprietăţi: rezistenţă la tracţiune şi rezistenţă la şoc [10]. k numărul unităţilor structurale din fiecare bloc. copolimerii se împart în: a) copolimeri cu structuri regulate. iar monomerii polifuncţionali. numit copolimer. în care unităţile structurale se repetă după o periodicitate determinate. în care catena de bază şi lanţurile laterale se deosebesc după compoziţia chimică sau după structură se numesc copilmeri grefaţi. Copolimerizarea Când în reacţia de polimerizare participă doi sau mai mulţi monomeri rezultă un compus macromolecular cu proprietăţi diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur monomer. Degradarea polietilenei Polietilena. 17 . Monomerii monofuncţionali formează numai produse cu mase moleculare scăzute. Copolimerii cu structura ramificată. poate suferi o rupere a lanţurilor moleculare.funcţionalitatea monomerilor. m. În funcţie de modul de distribuţie al merilor în catena polimeră. această structură este caracteristică pentru majoritatea copolimerilor sintetici. pentru care este caracteristică structura : -A-B-A-B-A-B-A-Bb) copolimeri cu structură neregulată. Structura lor poate fi reprezentată astfel: (A)n-(B)m-(A)l-(B)k . cu mai mult de două grupe funcţionale pe moleculă. în care unităţile structurale sunt distribuite statistic de-a lungul catenei.

Energia relativ scazută a legăturii C-H a ambilor atomi de carbon învecinaţi dublei legături şi carbonul terţiar fac polimerul mai sensibil la oxidare. polietilena devine sensibilă la oxidare şi se înrăutăţesc proprietăţile.În general. când sunt prezente mai multe ramificaţii şi legături duble. a) Iniţiere RH h R +H RH cãldurã RH* O2 R + OOH b) Propagare R + O2 ROO + RH ROO R + ROOH ROOH 2ROOH RO RO + OH + H2O + ROO RO + RH R + ROH ROO + RH R + ROOH c) Scindare întrerupere RO d) Terminare R'CHO + R' 2R R + RO RR ROR 2RO 2 ROO ROOR ROOR + O2 18 .

Absorbantul de raze ultraviolete poate fi clasificat în urmatoarele 3 categorii: 19 . dar pentru polietilenă se utilizează în mare măsură tipul pe bază de alchilfenol. Tipuri de antioxidanţi utilizaţi a) Inhibitor pentru reacţia radicalică Acest inhibitor este utilizat ca aditiv pentru a termina propagarea în lanţ a radicalilor. pentru a forma un complex fără a cauza decolorarea polimerului. se pare. De aceea. Aceasta. Aceşti aditivi pot fi clasificaţi în tipuri pe bază de alchilfenol şi în tipuri pe bază de amine. ce accelerează descompunerea cu hidroperoxizi.1. tipul preferat este acela care reacţionează imediat cu ionii de metal.3. 2. prezenţa unui exces de cenuşă de catalizator Ziegler va accelera degradarea polietilenei[11]. se datorează ionilor de metale grele.Degradarea polietilenei este accelerată prin contact cu ionii metalelor grele [3]. fără a avea nici un efect de decolorare a polietilenei. d) Absorbant de raze ultraviolete Tipul preferat pentru utilizare cu polietilena este tipul ce are un coeficient mai mare de extincţie al moleculelor. b) Agent descompunere peroxid Mecanismul de inactivare al lui ROOH : ROOH + 2RSH ROH + R' S S R' + H2O R' S S R' + 2ROOH [R' S S R'] + 2 ROH R' c) Agent inactivare metal greu S S R' + SO2 Deşi acest tip de aditiv este rar utilizat cu polietilenă. care formează radicali de iniţiere.

să nu fie toxic şi inflamabil. Dintre cele mai importante polimerizări în soluţie se pot cita : polimerizarea olefinelor şi diolefinelor în hidrocarburi. e) Absorbant de acid clorhidric Acest tip de aditiv are funcţia de a absorbi acidul clorhidric ( HCl ).pe bază de benzofenonă . care servesc ca mediu de reacţie pentru polimerizarea în soluţie. un dezavantaj al acestor substanţe este ca ele tind să mărească conţinutul în cenuşă al polimerului şi în plus sunt toxice.4. polimerizarea izobutenei în clorură de metal. regulatorii de masă moleculară şi întrerupătorii de reacţie. Aceşti agenţi de polimerizare sunt substanţe care se întrebuinţează în sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reacţiilor de polimerizare . Cel mai utilizat aditiv este sarea unui acid gras. influenţând direct desfăşurarea procesului şi proprietăţile polimerului rezultat. ZnO. stabilizatorii de suspensie. pot fi de asemenea utilizaţi ca absorbanţi de HCl. emulgatorii. Solvenţii sunt produse chimice. de cele mai multe ori organice şi mai rar anorganice (apa) . iniţiatorii.1.pe bază de benzotriazol . creşterea vitezei de polimerizare şi dirijarea proprietăţilor intrinsece ale polimerilor. Deşi CaO.pe bază de salicilat. Agenţii de polimerizare Sunt substanţe chimice care intervin în procesul de polimerizare . Un solvent bun trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: să fie dizolvant pentru monomer (eventual şi pentru polimer). MgO. pentru declanşarea reacţiilor. să poată fi uşor de separat din masa de reacţie si recondiţionat în vederea recirculării. În diferite fabricaţii se întrebuinţează o gamă foarte largă de materiale auxiliare. Agenţii de polimerizare şi proprietăţile polimerilor 2. 20 . 2 HCl + (C17H35COO)2Ca 2 C17H35COOH + CaCl2 2.4. Cele mai importante dintre acestea sunt: solvenţii. ce este un component al catalizatorului Ziegler conţinut în polimer.. ce are o excelentă compatibilitate cu polimerul. etc.

Cei mai raspândiţi emulgatori sunt produsele tensioactive din clasa săpunurilor metalice (R-COOMe . persulfatul de potasiu sau de amoniu. Me=metal . Printre cele mai răspândite procese de polimerizare în emulsie se pot menţiona : polimerizarea clorurii de vinil şi a stirenului. de obicei alcalin) şi a detergenţilor sintetici (alchisulfaţi . -azoderivaţii –azo-bis ( izobutironitril). cu rolul de a declanşa reacţia de polimerizare. -peroxizii şi hidroperoxizii organici – peroxidul de benzoil. unde R=radical alchil.Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care folosesc la polimerizările în emulsie pentru a stabiliza emulsia de monomer în apă. peroxidul de lauroil. Iniţiatorii sunt substanţe capabile să se descompună în radicali liberi care au rolul de a declanşa reacţii de polimerizare. Ei 21 . de asemenea tensioactive. a stirenului şi a altor monomeri. Din această categorie fac parte: -peroxizii anorganici-apa oxigenată. Catalizatorii sunt substanţe capabile să se descompună în ioni sau care pot forma legături de coordinare polarizate. Ei rămân în mare parte adsorbiţi pe suprafaţa particulelor de polimer. precum si copolimerizarea butadienei cu stirenul. de tipul alcoolului polivinilic sau al derivatelor celulozei . R-C6H4-SO3Me). un emulgator bun nu trebuie să influenţeze negativ proprietăţile polimerului. folosite la polimerizările în suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer în apă. ROSO3Me . peroxidul de terţ-butil. precum şi unii oxizi metalici. stabilizatorii de suspensie rămân parţial adsorbiţi pe suprafaţa particulelor de polimer şi nu trebuie să înrăutăţească calitatea acestuia. De aceea. Regulatorii de masă moleculară sunt substanţe care se adaugă cu macrocatena în polimerizare cu rolul de a limita masa moleculară a polimerului la o valoare prestabilită. alchilarilsulfaţi . Ca şi emulgatorii. Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice. Aceştia se folosesc la polimerizarea clorurii de vinil. formate în procesul de polimerizare. Printre cei mai râspandiţi agenţi de stabilizare ai suspensiei se numără compuşi macromoleculari polari.

proprietatea de a forma pelicule şi fire. cu cât concentraţia regulatorului este mai mare. când acestea au ajuns la lungimea convenabilă [19]. plastifianţii şi stabilizatorii. fie asupra facilităţii prelucrării polimerului. rezistenţă la uzură. agenţii de polimerizare utilizaţi. plasticitatea. cum ar fi : rezistenţa la întindere. Poliolefinele. îmbătrânirea să fie foarte diferite.acţionează prin blocarea (dezactivarea) capetelor active ale macrocatenelor în creştere. rezistenţa electrică. deci. pentru a dezactiva agentul de iniţiere şi a împedica. la încovoiere. desfăşurarea pe mai departe a reacţiei. sunt supuse degradării. Diversitatea condiţiilor în care se obţin polimerii fac ca proprietăţile fizico-mecanice. tipul de polimerizare sunt factorii principali care determină proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor sintetici. cele mai importante fiind lubrifianţii. Proprietăţile polimerilor Natura monomerului. la şoc. gradul de polimerizare. elasticitatea. în condiţii necontrolabile. 2. masa moleculară a polimerului este cu atât mai redusă. rezistenţă la coroziune. rezistenţă electrică mare. astfel.4. Ca întrerupători se poate folosi orice substanţă care reacţionează rapid cu agentul de iniţiere. conductabilitate termică mică. prelucrabilitate uşoară [3]. Întrerupătorii de reacţie sunt substanţe care se adaugă în unele cazuri la sfarşitul polimerizării . Probabilitatea ca regulatorul de masă moleculară să interacţioneze cu macrocatena în creştere este cu atât mai mare şi. Termenul de aditiv utilizat în industria polimerilor. rezistenţa la electroliţi. structura polimerului. atât în procesele de prelucrare. În anumite cazuri. în sistemele de polimerizare se adaugă materiale auxiliare care facilitează prelucrarea ulterioară a polimerilor. În general. fie la schimbarea proprietăţilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite. ca şi celălalte materiale plastice. cât şi în timpul stocării şi utilizării. polimerii au avantajul unor greutăţi specifice mici. poate fi aplicat unei substanţe care adăugată în general în cantităţi mici la polimer acţionează prin proprietăţile sale.2. 22 .

Configuraţiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constituţie identică se datorează prezenţei unor centrii de izomerie sterică. deci are o constituţie regulată. provoacă scăderea densităţii de împachetare şi deci a gradului de cristalinitate. deci de structură şi de gradul de cristalinitate. În cazul poliolefinelor aceşti centrii sunt constituiţi din atomi de carbon din catena principală legaţi cu doi substituenţi diferiţi. fiind în acelaşi timp o caracteristică uşor de determinat. Densitatea influenţează direct o serie de proprietăţi. a)Structura Problemele legate de structura compuşilor macromoleculari. pentru fiecare 100 de unităţi în molecula polimerului pot exista de la unul până la zece ramificaţii scurte sau lungi. 23 . respectiv a polipropilenei contribuie la clarificarea unor aspecte importante legate de sintează. polimerii cu cea mai mare dinamică cantitativă şi calitativă în ultimii ani. iar unităţile cu doi substituenţi diferiţi. duritatea. Catenele în polimer pot fi complet lineare sau pot avea o ramificaţie extinsă . densitatea este utilizată pentru diferenţierea tipurilor de poliolefine. flexibilitatea. Ramificaţiile lanţurilor influenţează multe proprietăţi ale polimerului incluzând densitatea. Considerăm că un polimer este stereoregulat când are o configuraţie regulată. Datorită faptului că reflectă cristalinitatea polimerului. de eficienţa împachetării macromoleculelor . formate în urma transferului intramolecular. un atom de hidrogen şi un radical . Prin configuraţia unui polimer se înţelege aranjarea spaţiala a legăturilor într-o moleculă. în afară de natura polimerului. transparenţa. datorită faptului că perturbă configuraţia şi conformaţia catenei. făcând abstracţie de poziţiile ce apar ca urmare a rotirii în jurul legăturilor simple. Ramificaţiile scurte . deoarece valoarea ei depinde. prelucrare şi utilizarea polimerilor. deci avem de a face cu centrii tetraedali de izomerie. cu ajutorul catalizatorului şi/sau folosind substanţe cu ajutorul cărora se poate regla gradul de ramificaţie. Gradul de ramificaţie sau tipul de ramificaţie este controlat în timpul polimerizării.Se exemplifică caracteristicile generale ale compuşilor macromoleculari prin prezentarea caracteristicilor polietilenei şi polipropilenei. b)Densitatea Densitatea este o caracteristică importantă a polimerilor cristalini.

g/cm3 PE PP 0.855 Densitatea fazei cristaline. ea fiind determinată de constituţia. g/cm3 1. nu este niciodată de 100%. În cazul absenţei defectelor cum ar fi ramificaţii.000 0. Cristalinitatea poliolefinelor reprezintă capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de cristalinitate care este o consecinţă a structurii regulate a polimerilor. c) Gradul de cristalinitate Cristalinitatea influenţează puternic proprietăţile fizice şi mecanice ale polimerilor.850 0. ceea ce determină cristalinitatea polimerului sau într-o ordine întamplătoare ce conduce la o structură amorfă. capacitatea de cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. interval de topire. respectiv fracţia de material dintr-o probă. fiind însa posibil ca ambele tipuri de structuri să se găsească în acelaşi polimer [10]. grupe monomerice diferite. aşa cum este polipropilena atactică.1.936 Tabelul 2.Valorile densităţii fazelor amorfă şi cristalină pentru polietilenă şi polipropilenă sunt prezentate astfel: Polimer Densitatea fazei amorfe. În ceea ce priveşte influenţa cristalinităţii asupra proprietăţilor în stare amorfă atât polietilena cât şi polipropilena izotactic şi celălalte poliolefine cristaline s-ar prezenta sub forma unor materiale cauciucoase. grupe terminale. 24 . el depinzând în cea mai mare măsură de neregularităţile existente în structură şi de condiţiile de obţinere a polimerului. Poliolefinele pot avea o structură amorfă sau cristalină ceea ce înseamnă că sunt compuse din structuri ce sunt aranjate într-o ordine foarte strictă. configuraţia şi conformaţia macromoleculelor. prin imersie cu balanţă analitică sau volumetric. Variaţia densităţii fazei amorfe şi cristaline la polietilenă şi polipropilenă Denistatea polimerilor se măsoară prin metodele clasice-picnometrice. O serie de proprietăţi cum sunt cele termice (punct de înmuiere. căldură de topire). solubilitatea şi densitatea sunt influenţate direct de gradul de cristalinitate. Gradul real de cristalizare.

în afară de natura chimică şi de gradul de ramificare.000. proprietăţile reologice variază în limite largi.d) Gradul de izotacticitate Determinarea conţinutului de structuri izotactice se poate face prin extracţie cu diferiţi solvenţi organici. Masa moleculară a polimerului este în general cuprinsă între 1. Raportul de curgere al topiturii reprezintă cantitatea de topitură scursă printr-un orificiu standardizat. rupere la temperaturi coborâte. precum şi de viteza cu care acţionează. tracţiune. folosind condiţiile standard (temperatură şi presiune). O influenţă mare asupra distribuţiei masei moleculare reprezintă tipul catalizatorului şi al procesului de polimerizare folosit în producţia de polimeri. g) Proprietăţi mecanice În funcţie de modul cum e aplicată forţa (compresiune. Polimerii cu o distribuţie largă a masei moleculare sunt raşinile ce au lanţuri de lungimi variate. cunoscut în practică ca şi indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele de fluiditate (IF). f) Distribuţia masei moleculare Distribuţia largă a masei moleculare depinde de legăturile medii sau scurte dintre molecule în cadrul polimerului . Astfel de polimeri polidisperşi se caracterizează prin valori medii ale gradului de polimerizare sau ale masei moleculare. Media acestora este denumită cu aproximaţie ca masă moleculară medie a polimerului. de densitatea şi 25 . care sunt importante în caracterizarea polimerului. hexan. materialele solide putând prezenta trăsături caracteristice fluidelor şi invers. e) Masa moleculară medie Polimerii sintetici sunt formaţi din macromolecule cu grade diferite de polimerizare. într-un interval de zece minute şi se exprimă în g/10 minute. iar cele cu o distribuţie mică au rezistenţă la încovoiere. rezistenţa la tracţiune şi alungirea la rupere depinde. Limita de curgere.000.0001. în general acestea au rezistenţă la şoc şi sunt prelucrate uşor. şi mai ales heptan. Raportul de curgere al topiturii este o masură simplă de a determina vâscozitatea polimerului. forfecare).

Proprietăţi mecanice la polietilenă şi polipropilenă Rezistanţa la şoc este definită ca reprezentând cantitatea de energie pe care un material o înmagazinează înaintea unei distrugeri ireversibile.96 250-300 PP 2. la temperatură negativă însa în apropierea temperaturii de vitriere.3 0. rezistenţa la şoc scade brusc.91-0. 3 360 26 . Caracteristici IF Rezistenţă la rupere(g/cm3) Alungire la rupere % Rigiditate flexiune(kg/m3) Rezistenţă la şoc(kg/m) Temperatură de fragilitate(0C) Tabelul 2. Rezistenţa la şoc a poliolefinelor cristaline este bună la temperatură pozitivă.5-3 0. precum şi de temperatură şi viteza de alungire.90 270 <-75 -70-50 -40-20 0-8 >100 10-50 5 1000-2000 10000 <<1000 14000 500 20-50 280 15-25 120 PE ramificată PE liniară Aprox 1. Proprietate ICT la 230 (g/10min) Densitate(g/cm3) Rezistenţă la tracţiune (kg/cm3) Alungirea la rupere % Rigiditate la flexiune Rezistenţă la şoc crestat (kg/cm) 50-200 8000-10000 7-10 50-150 10000-13000 3-4 70 10000 16 PE 2-4 0. 220-250 30 PP amorfă PP izotactică Aprox.2. iar probele etirate de direcţia de etirare.masa moleculară a polimerului.915) 300-350 Copolimer 3.

indicele de izotacticitate situânduse în jurul valorii de 90 %. Generaţia II de catalizatori Eforturile de a creşte accesibilitatea atomilor de titan au condus la dezvoltarea de către Solvay la începutul anilor `70 a unui catalizator pe bază de TiCl3 care are o suprafaţă de contact mult mai mare decât AA-TiCl3 (150 în loc de 30 m2/g-40m2g).Temperatură de fragilitate (0C) Temperatură de înmuiere. dar preparaţi în moduri diferite dar cu performanţe similare şi utilizaţi în combinaţie cu AlEt2Cl(DEAC) ca şi cocatalizator au fost utilizaţi de multe companii cel puţin până în mijlocul anilor `70 şi este utilizat şi astazi de către micii producatori. Cercetările au arătat că amestecul Al-TiCl3 sau AlCl3 şi TiCl3 erau mult mai activi decât TiCl3 pur. în 1959 şi este considerat ca “prima generaţie de catalizator Ziegler Natta”. polipropilenă şi copolimer polipropilenă 2. VICAT (0C) -80 0-15 -18 122-124 140-145 135 Tabelul 2. Generaţia I de catalizatori Catalizatorii pe bază de TiCl3AlEt2Cl utilizaţi la începuturile fabricării polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate şi o stereospecificitate scăzută. iar nevoia eliminării reziduurilor şi separarea APP au condus la concluzia că acest tip de catalizator este complicat şi costisitor în acelaşi timp. productivitate de 5 şi un indice izotactic în jurul a 95 %. Productivitatea şi stereospecificitatea acestuia erau scăzute. AA-TiCl3 împreună cu alţi catalizatori similari. Un catalizator de acest tip numit AA-TiCl3 a fost făcut şi a fost comercializat de către Stanfler Chemicals Co.3. Caracteristici mecanice la polietilenă. Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost îmbunătăţiţi în decursul anilor.5. Catalizatori stereospecifici de polimerizare Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu şi datorită perfecţionării catalizatorilor specifici. 27 .

Generaţia III de catalizatori Încercări de a dezvolta catalizatori pe bază de suport au început foarte devreme în anii `60. În câţiva ani totuşi această problemă a fost reluată prin adiţia bazelor Lewis potrivite ceea ce a făcut posibil să se obţină catalizatori cu stereospecificitate şi activitate ridicată prin combinarea MgCl2 TiCl4 şi o bază Lewis. uzual numită “donor intermediar” combinaţi cu un trialchil de aluminiu ca şi cocatalizator şi o a doua bază Lewis uzual numită “donor extern”. alumina). utilizând suporţi cu suprafeţe de contact mari în combinaţie cu grupuri funcţionale (OH) cum ar fi compuşii metalelor tranziţionale (silica. 28 . La sfarşitul anilor `60 catalizatorii bazaţi pe MgCl2 activat se descoperă că erau foarte activi atât pentru polipropilenă cât şi pentru polietilenă. Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate în majoritatea complexelor industriale de fabricare a polimerilor au fost numite “generaţia IV superactivă” pentru a evita confuzia cu catalizatorii [18]. 2. una din principalele probleme ce se cer rezolvate constă în eliminarea căldurii de reacţie pentru a evita creşterea exagerată a temperaturii şi pentru a crea condiţii de formare a unui polimer cu proprietăţi determinate. care cu toate că utilizează esteri ai acidului benzoic ca şi donor de electroni au susţinut că au o productivitate şi o izotacticitate superioară. Aceasta face ca la scară industrială.6. Generalităţi asupra procedeelor de polimerizare Reacţiile de polimerizare sunt în majoritatea cazurilor puternic exoterme. Mai târziu o versiune îmbunătătită a acestui catalizator a fost dezvoltată şi utilizată în instalatia pornită de către Montedison în Brindisi în anul 1978 în care ca şi baze Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor intern iar metal-paratoluen ca donor extern. Rezultate anilor `80 au dus la descoperirea unei noi combinaţii de donori de electroni numiţi alkilftalaţi-alkiloslani ca şi donori externi capabili să păstreze o mult mai bună balanţă de productivitate/izotacticitate decât esterii acidului benzoic. Generaţia IV de catalizatori Cercetări amănunţite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate şi stereospecificitate mai ridicate denumiţi de către descoperitorii acestora “catalizatori superactivi”. Datorită stereospecificităţii scăzute (<50 %) au fost utilizaţi doar pentru polietilenă.

Din această metodă de polimerizare rezultă o soluţie omogenă de polimer în solvent care poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat. Are avantajul de a fi cea mai simplă dintre metode. Dat fiind faptul că în acest procedeu nu prea există impurificatori. uscat şi utilizat. polimetilmetacrilat [12]. acest procedeu separă 2 categorii. Mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. 29 . separat. care se clasifică după modul în care se realizează procesul şi în care se utilizează agenţii de polimerizare. Polimerizarea în bloc este folosită frecvent în procedee industriale în obţinerea produselor din monomeri vinilici. dar are şi 2 dezavantaje. polimerii rezultaţi sunt puri. De obicei. ca de exemplu polistiren. nefiind prezent nici un solvent sau mediu de dispersie. uneori chiar transparenţi. monomerul nereacţionat acţionează ca solvent pentru polimer. Această metodă prezintă avantajul eliminării căldurii. putând fi întrebuinţaţi în scopuri optice. În primul rând solventul trebuie selectat cu grijă pentru a nu facilita reacţii de transfer a lanţului şi în al doilea rând este foarte dificil de a elimina solventul dupa terminarea polimerizării. Polimerizarea în bloc sau în masă În acest tip de polimerizare există o singură fază. Polimerizarea în dispersie Se realizează când monomerul şi mediul de polimerizare formează faze distinct însa întrun grad avansat de amestecare. policlorura de vinil. Polimerizarea în soluţie Acest tip de polimerizare se realizează într-un mediu în care este solubil şi monomerul şi polimerul. Procedeul este folosit pe scară largă în cazul policondensărilor exoterme.În funcţie de dimensiunile particulelor dispersate. prin refluxarea solventului. Din acest motiv este de preferat ca polimerizarea să se facă în soluţie atunci când polimerul este utilizat în domeniul peliculogenelor sau a adezivilor [18]. iar reacţiile se desfaşoară atâta timp cât vâscozitatea amestecului este încă redusă şi permite un transfer de caldură bun şi eliminarea bulelor.În industrie se recurge la diferite metode de polimerizare.

acest procedeu nu se poate aplica continuu. suspendat în apă într-un reactor convenţional. .necesitatea de a folosi agenţi de suspensie poate cauza contaminarea polimerului cu efect negativ asupra clarităţii sau a culorii. spre deosebire de perlele uşor de separat obţinute în polimerizarea în suspensie. 30 .polimeri atactici. Polimerizarea în emulsii Este asemănătoare cu polimerizarea în suspensie. cu o cristalinitate înaltă. când în catenă succesiunea elementelor constructive nu urmează nici o regulă. Polimerizarea stereospecifică.Polimerizarea în suspensie Are loc când monomerul este polimerizat în picături sau perle de ordinul 0. Polimerii rezultaţi pot fi : . Se aplică alchenelor alfa substituite şi dialchenelor (butadiena. bine definită. de obicei un polimer solubil în apă. dintre care cele mai importante sunt: . moleculele stereoizomere se leagă în macromoleculă în structură spaţial ordonată. Ea constă în polimerizarea monomerului dispersat în apă. în prezenţa unui agent de suprafaţă. Prin polimerizarea stereospecifică. de obicei săpun. ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs anorganic insolubil în apă şi foarte fin divizat. Transferul de caldură de la picături la apă este foarte bun.produsul trebuie filtrat şi uscat înainte de a fi livrat şi acest lucru necesită costuri suplimentare. izopren). Pentru a preveni împreunarea picăturilor se foloseşte un agent de suspensie . . dar mecanismul este diferit. Polimerizarea în suspensie are unele dezavantaje. Dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor şi formează cu mediul de polimerizare şi cu ajutorul emulgatorilor o emulsie.1-1 mm ca diametru. Produsul obţinut dintr-o polimerizare în emulsie este un polimer stabil de tip “latex”.

În acest fel se obţine un tub cu un diametru uniform. latex. Cu ajutorul aerului comprimat materialul plastic este introdus în matriţa de formare. Raşinile granulate sunt trecute printre valturi încalzite şi sub presiune. procedeu ce se poate realiza fie cu un extruder. 6) acoperire. procedeu în care materialul plastic poate fi folosit fie în stare topită. fie ca soluţie. proces folosit pentru fabricarea continuă a foliilor sau a filmelor. 4) calandrare. fie cu o maşină de injecţie. umple matriţa şi devine o masă omogenă. când unităţile structurale identice se reproduc numai la interval de 2 molecule. Produsul rezultat în polimerizarea stereospecifică cu catalizatori stereospecifici poartă nume de polimeri stereospecifici.7.polimeri izotactici.polimeri sindiotactici. 2. când unităţile structurale se dispun una după alta. procedeu în care materialul lichid este introdus într-o matriţă şi solidificat prin metode fizice. aplicată hidraulic. curge. Tubul continuu poate fi realizat prin extruderea printr-un inel şi menţinerea unei presiuni a gazului în tub. 3) suflare. Prelucrarea materialelor plastice Prelucrarea materialelor plastice se poate face prin : 1) compresie. 31 .În procesul de compresie. pastă sau sub formă de vopsea în vederea acoperirii unor suprafeţe. . exact în aceeaşi poziţie spaţială.. astfel că materialul devine plastic. 2) injecţie. matriţa este închisă şi apoi se aplică caldură şi presiune. procedeu în care polimerul este preîncalzit într-o cameră cilindrică la o temperatură la care va curge şi apoi este forţat la presiune ridicată. 5) turnare. procedeu în care polimerul fin divizat este forţat cu ajutorul căldurii şi presiunii pentru a curge într-o matriţă. cu ajutorul unui piston să patrundă în matriţă. Temperatura şi presiunea necesară variază funcţie de proprietăţile reologice ale polimerului.

Efectul vulcanizării este acela de a transforma un elastomer dintr-o masă termoplastică fără proprietăţi mecanice într-un cauciuc elastic şi rezistent. este forţat printr-o matriţă. Transformarea unui polimer în formă de fibra se poate realiza prin: 1) filare.7) extrudare. când soluţia de polimer este trecută din filieră. unde este topit şi comprimat şi. proces care utilizează fie soluţia de polimer. când în prealabil s-a evaporat solventul din soluţia de polimer. Procesul în care se introduce o reţea tridimensională într-un elastomer este denumit vulcanizare. În cazul filării din topitură. Polimerul topit trecut prin filieră se solidifică. proces în care polimerul este împins continuu de-a lungul unui şnec prin regiuni de temperatură înaltă. în final. fie topitura acestuia. 32 . pentru a da forma finală obiectului [4]. într-un lichid care coagulează polimerul. procesul este foarte simplu. 2) elastomerii au proprietatea de a se extinde reversibil sub efectul unei forţe relativ reduse. polimerul topit trece printr-o placă denumită filieră. se poate face o filare uscată. În cazul filării din soluţie. sau o filare umedă.

rezistentă.000.utilizare finală principală. deformabilă. Structura macromoleculară este liniară. Structura fizică a polietilenelor poate fi de la amorf la aproape cristalin complet . Cele 3 procedee de fabricare conduc la polietilene cu proprietăţi diferite.1.modificări.indice de fluiditate(de curgere a topiturii). Masa moleculară variază în ordinea : polietilenă de joasă presiune (câteva sute de mii) > polietilenă de presiune medie (peste 100. care determină gradul de cristalinitate şi.valoarea masei moleculare medii ( masa moleculară medie a polietilenelor este de 10.000. forma amorfă este dură. proprietăţi şi domenii de utilizare Ca materiale termoplastice pe bază de polietilene se definesc homopolimeri sau copolimeri de etilenă care nu conţin mai mult de 5 % comonomeri olefinici. cu un număr mai mic sau mai mare de ramificaţii (uzual 15-20 la o mie de atomi de carbon). în consecinţă. funcţie de: . Formula chimică generală a polietilenei rezultată din polimerizarea monomerului etilenă este (-CH2-CH2-)n.000-3.000 la 100. Clasificarea tipurilor de polietilene se face după criteriile: .000) > polietilenă de presiune înaltă (sub 100. mai puţin sfărmicioasă şi mai solubilă. densitatea polimerului. .Capitolul 3 : Procedee tehnice de fabricaţie a polietilenei de înaltă densitate 3.Poliolefine. cu proprietăţi particulare). . Clasificare.000).densitate.structura moleculară (gradul de ramificare a catenelor şi gradul de nesaturare).distribuţia maselor moleculare. mai puţin solubilă şi mai sfărmicioasă. în timp ce forma cristalină este elastică. . 33 .000. adică gradul de polidispersie a acestora. există şi sorturi de polietilenă mai mare 2. . .000.

sunt mai rigide şi mai rezistente la tracţiune. în comparaţie cu polietilenele cu densitate mică. în unele hidrocarburi grele. care se prelucrează foarte uşor. extrudere. Această proprietate se datorează gradului înalt de cristalinitate. injecţie.03-0.Polietilenele de densitate mare ajung până la 95 % cristalinitate şi se înmoaie la peste 125 0 C. suflare.96 120-130 220-280 80-90 200-900 0. Caracteristici Masa molară * 103 Densitate Temperatură de înmuiere Rezistenţă la întindere Grad de cristalizare Alungire relativă la rupere Conductibilitate termică Coeficient de dilatare volumară de la 0 la 50 0C Apă absorbită timp de 30 de zile la 20 0C Căldură specifică J/g*K 2.2.0004 (20 0C) C kg/cm2 % % J/s*cm*K 34 . Prezentarea unor tehnologii de obţinere a polietilenei de joasă presiune Procedeul de polimerizare la presiune joasă se bazează pe folosirea unor catalizatori complecşi foarte activi de tip Ziegler . % 0. cum sunt xilenii. polietilenele de densitate mare se prelucrează mai greu. Toate polietilenele au o rezistenţă deosebită faţă de solvent.1. în condiţii foarte blânde .09-2.94-0. Produsele se dizolvă numai la cald.85 Tabel 3. la numai 60-80 0C şi 1-10 atm. Caracteristicile tipice ale polietilenelor de înaltă densitate [18] 3.M Polietilenă de înaltă densitate 70-800 0.04 g/cm3 0 U. în prezenţa cărora etena polimerizează printr-un mecanism iono-coordinativ . este mai moale şi mai flexibilă. Procedeele de formare a semifabricatelor şi produselor finite din polietilenă sunt : compresie. etc. termoformare.00418 0. În mod corespunzator. expandare.

catalizatorul Ziegler descris a fost în repetate rânduri modificat în scopul îmbunătăţirii performanţelor sale. al ieftinirii şi facilităţii în manipulare. în primul rând faţă de apă şi oxigen. Aceasta a facut ca în prezent să existe numeroase variante de catalizatori. în care etena este solubilă. dispersat sub formă de pulbere fină în hidrocarburi lichide . Concomitent a evoluat şi tehnica de polimerizare. obţinut prin reducerea tetraclorurii de titan cu alţi reducători decât (C2H5)Al. 35 . TiCl3.Catalizatorul Ziegler clasic se obţine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. sulf. derivaţi acetilenici. cu care formează o combinaţie complexă de coordinare cu proprietăţi catalitice în polimerizarea etenei: (C2H5)3 + TiCl4 C2H5TiCl3 2C2H5 ∙ (C2H5)2AlCl + C2H5TiCl3 TiCl3 + C2H5(radical etil) C4H10 Cl Cl (C2H5)3Al + TiCl3 Cl Ti CH2 CH3 Al C2H5 C 2H 5 Procesul de polimerizare are loc într-o suspensie de catalizator . Cu timpul. care au la bază. Aceştia nu trebuie să conţină apă. Din cauza sensibilităţii deosebite a catalizatorului. de exemplu. Complexul aluminoorganic reduce tetraclorura de titan la triclorură. dar în care polimerul precipită sub formă de praf . condiţiile de puritate impuse monomerului gazos şi solventului lichid sunt extrem de riguroase. pe măsură ce se formează [18]. oxigen. oxizi de carbon. în cantităţi mai mari de 2-5 ppm.

Schema instalaţiei de polimerizare a etilenei la presiune joasă (procedeu Mitsui) [18] 1-vas de preparare clorură de titan . 15-striper . în prezenţă de hidrogen ca regulator al masei moleculare a polimerului. 4-separator de hexan .14. 13. la temperatură de 70-80 0C şi presiunea de 10 atm. 7-transportor cu şnec . în soluţie de n-hexan.17-decantoare . NaOH Figura 3. 9. 2-reactor . Schema cuprinde următoarele faze importante: prepararea 36 . 12-contactor. în prezenţa catalizatorilor pe bază de clorură de titan şi alchil aluminiu.11-buncăre .16-condesatoare . 5-vas de degazare .Al(C2H5)3 Suspensie de polimer Sol. 18-coloană de distilare azeotropă În figura 3.3 Etilenă proaspătă 4 Hidrogen Stabilizator TiCl4 N-hexan 9 11 La granulare 10 Etilenă 7 6 1 2 8 V-1 Hexan+apă 16 Hexan 13 14 Hexan brut 15 17 Hexan umed 18 Catalizator Sol.1. 10amestecător .1 este prezentată schema instalaţiei de polimerizare a etilenei la presiune joasă. 3. 6-centrifugă . 8-uscător . mumă 12 12 Abur 12 12 Polimer inferior Hexan uscat(<20 ppm apă) N-hexan Sol.

unde se stabilizează. se evacuează continuu prin preaplinul reactorului în vasul de degazare 5. prin condensatorul exterior 3. unde presiunea coboară până la valoarea atmosferică. Soluţia mamă. decantată în decantoarele 13. hexan. În linia de retur a etilenei se injectează etilenă proaspată. În reactorul de polimerizare 2 se introduce continuu. conţinând polietilenă pulverulentă suspendată în hexan. este trimis la coloana de uscare prin distilare 37 . de unde se trimite în amestecătorul 10. De aici pudra stabilizată se trimite în buncărul de stocare 11. Pentru îndepărtarea polimerului inferior. solubil în hexan. separarea polimerului. De aici pudra uscată se trimite cu ajutorul suflantelor la buncărul de stocare 9. De aici turta umedă de polimer se trimite la uscatorul 8. soluţie hexanică de alchil aluminiu. la presiunea de 10 atm. În vasul 1 de preparare a clorurii de titan se introduce hexan şi clorură de titan. granularea polimerului şi recondiţionarea solventului. etenă şi hidrogen. 14 unde hexanul umed se separă în stratul superior. hexanul este trimis de la decantor în vasul de stripare cu abur 15. alături de polietilenă macromoleculară se formează şi cantităţi mici de polimer inferior. suspensie de clorură de titan în hexan. unde uscarea se face cu azot. Aici hexanul este stripat pe la vârf sub formă de vapori.catalizatorului (singura fază discontinuă). Din procesul de polimerizare. Căldura de polimerizare este preluată parţial de apă care circulă prin mantaua exterioară a reactorului. separată de centrifuga 6. Vaporii de hexan şi apă sunt condensaţi în condensatorul 16 şi amestecul rezultat este separat în decantorul 17. omogenizare şi ambalare. parţial prin recircularea intensă a etenei împreună cu o parte din solvent . iar stratul superior. Masa de polimerizare. iar polimerii inferiori se acumulează în partea inferioară şi sunt evacuaţi periodic prin partea laterală a zonei inferioare a stripărului. uscarea polimerului. apoi se trimite la centrifuga de separare 6. polimerizarea. iar apele uzate în stratul inferior. astfel încât să asigure temperatura de polimerizare prescrisă. este neutralizată cu soluţie de hidroxid de sodiu în contactoarele 12. iar apoi în granulare. Stratul inferior din decantor este eliminat la canal (fiind apă). format din hexan cu urme de apă.

densitate mică şi posedă o mare flexibilitate. formează unităţi structural voluminoase ce împiedică împachetarea (cristalizarea) avansată a polietilenei.azeotropă a apei 18 şi de aici la rezervorul de hexan uscat. printr-o activitate deosebit de ridicată. în general. Hidrogenul necesar pentru reglarea masei moleculare a polimerului se introduce împreună cu etena. încât nu mai este necesară îndepartarea acestuia din polimer. cheltuielile de investiţii şi costurile de fabricaţie în asemenea instalaţii sunt mai reduse decât în instalaţiile bazate pe catalizatori clasici [18]. în ultimii ani a fost elaborată o nouă serie de catalizatori. în consecinţă. consumul de catalizator raportat la cantitatea de polietilenă formată în procesul de polimerizare este atât de mic. deoarece nu mai include fazele de dezactivare a catalizatorului şi spălare a polimerului. cu atât masa moleculară a polimerului este mai mică. În asemenea caz. în etenă se introduc cantităţi mici (2-3%) de propenă sau butenă care. prin copolimerizare. Aceştia se remarcă. denumiţi catalizatori superactivi.2 se prezintă schema de flux a instalaţiei UNIPOL sub licenţă Union Carbide. Cu cât concentraţia acestuia este mai mare. În multe cazuri. instalaţia de fabricare a polietenei este mai simplă . Aceste polietilene au. Prin procedeul Union Carbide Corp. Pe baza studierii aprofundate a mecanismului procesului de polimerizare a etenei la presiune joasă. Evident. Datorită acestui fapt. se produce polietilenă de înaltă densitate. Azeotropul distilat prin vârful coloanei 18 este unit cu hexanul stripat în striperul 15 şi trimis în decantorul 17. iar faza de recuperare şi recondiţionare a solventului este mai simplificată. de sute de ori mai mare decât activitatea catalizatorilor clasici. 38 . În figura 3.

de înaltă densitate (tehnologie Union Carbide) [18] Etilena în fază gazoasă.Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de presiune joasă . Un compresor centrifugal într-o singură treaptă recirculă gazele de reacţie. Gazele recirculate sunt răcite într-un schimbător de caldură. 39 . Densitatea polimerului este cuprinsă între 0.Catalizator Start Granule de polietilenă Figura 3. Consumurile pe tonă de polietilenă granule sunt : catalizator (metale tranziţionale) 0. energie electrică 330 KWh .97 g/cm3. azot 50 Nm3.2. Hidrocarburile care mai rămân în produs sunt îndepărtate prin purjarea cu azot.915 şi 0. În mod intermitent granulele de polietilenă sunt scoase în vasul de separare (V) în care se separă gazele nereacţionate de polietilenă.0020. comonomerul şi catalizatorul alimentează reactorul “R”.004 kg. Gazele sunt comprimate şi recirculate în alimentarea reactorului. care lucrează în strat fluidizat la o presiune de 20 barr şi aproximativ 100 0C.

3.Schema procedeului Mitsui Petrochemical Industries. comonomerul şi catalizatorul se introduc în reactorul de polimerizare (1) şi reacţia are loc în suspensie.Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de înaltă densitate şi de densitate medie (tehnlogie Mitsui Petrochemical Industries) [20] 1-reactor .93 şi 0. Stabilizator Etilenă Catalizator 1 2 5 3 4 Figura 3. Consumurile specifice pe tona de 40 . 4-sistem de granulare . Polimerul pudră este granulat cu adaosul de aditiv necesar în sistemul de granulare (4) după care se dirijează la silozul de polietilenă (5). Ltd. 5-siloz Etilena. Suspensia din reactor este pompată în separatorul (2) şi turta umedă este uscată şi transformată în pudră în sistemul de uscare (3). hidrogenul. 2-separator . De producere a polietilenei de înaltă densitate e dată în figura 3.3. Circa 90 % din solventul separat se recirculă la reactor fără nici un alt tratament. Polietilena obţinută are densităţi cuprinse între 0. 3-uscător .97.

Comonomer . La recuperare butenă De la scruber De la refrigerent Încălzitor Reactoare Post reactor Catalizatori 1 2 3 Primitor 4 Cicloane Vas stocar 5 Răcitor 6 Uscător pat fluidizat Vas colector Granule mari OBSL Screen Etilenă . azot 30 Nm3. În figura 3. Comutarea de la o singură reacţie la reacţia în 41 . apă de răcire 190 tone.4 se prezintă tehnologia de producere a polietilenei de înaltă densitate (HDPE) folosind un vas cu agitare şi procesul Hostalen cu diluant greu. abur 340 Kg. Schema de flux a instalaţiei de producere a polietilenei de înaltă densitate (Proces : Basell Polyolefins) [18] Descriere : Procesul Hostalen reprezintă metoda de polimerizare în suspensie a monomerului cu 2 reactoare în paralel sau în serie.02 tone.4.polietilenă granulate sunt: etilenă şi comonomer 1. Hidrogen Adaos catalizator Hexan purificat Azot De la recuperare butenă Tanc de gospodărire Granulare Figura 3. energie electrică 305 KWh.

cascadă face posibilă obţinerea de polietilene (PE) unimodale şi bimodale de calitate ridicată . sunt reciclate la reactoarele de polimerizare. monomerul şi hidrogenul sunt alimentate la reactor (1. butena şi mediul de dispersie. O mică parte a mediului de dispersie este distilată pentru menţinerea compoziţiei diluantului. Nu este necesară o dezactivare sau o înlocuire a catalizatorului deoarece în polimer rămâne un nivel foarte scăzut de catalizator rezidual. Polimerizarea are loc într-un mediu de dispersie cum ar fi n-hexanul. 42 . astfel că polietilena fabricată este de înaltă calitate. cu MWD de la largă la îngustă. Pentru producerea de polimer unimodal catalizatorul. ţevi. în al 2-lea reactor sunt alimentate etilena . pentru o singură linie [18]. folosind catalizator de foarte mare activitate Ziegler Natta. În final . modelarea prin extrudare (film.5 milioane tone pe an. a 2-a etapă de polimerizare se produce în condiţii de reacţie diferite faţă de cele din primul reactor. mediul de dispersie. suspensia de HDPE din al 2-lea reactor este trimisă la reactorul (3) ca să reducă monomerul dizolvat. unde se paletizează în secţiunea de extracţie.2 (produs bimodal) la 50 (unimodal). Produse : Tehnlogia în cascadă permite obţinerea de produse cu proprietăţi controlate. containere de transport ). De asemenea. sticle mici) . cu o distribuţie a greutăţii moleculare (MWD) de la îngustă la largă şi cu acelaşi catalizator. coşuri de gunoi. Homopolimerii şi copolimerii sunt utilizaţi în diverse aplicaţii.2) unde se produce polimerizarea. bandă şi monofilamente. cum ar fi modelarea prin suflare (recipiente mari. În decantorul (4) polimerul este separat din mediul de dispersie. Polimerul conţinând urme de hexan este uscat în uscatorul în pat fluidizat (5). Indicele de curgere în topitură poate varia de la 0. separat şi colectat al etapei de separare a fluidului (6) cu comonomerul şi cocatalizatorul dizolvat. Pentru cazul polimerului bimodal este alimentat la primul reactor numai catalizatorul (1). Condiţiile din reactor sunt controlate în mod continuu. Mediul de dispersie. Capacitatea individuală poate fi până la 350. ambalaje) şi modelarea prin injecţie (lăzi. Instalaţii comerciale : 26 de instalaţii care folosesc procesul şi tehnologia Hostalen sunt în funcţiune sau în construcţie. nemaifiind necesară recircularea monomerului. cu o capacitate totală licenţiate de aproape 3.000 tone pe an .

-separare şi uscare. Instalaţia cuprinde următoarele secţiuni: -preparare catalizatori. 43 .Schema generală a unei instalaţii industriale cu 2 reactoare [23] Polietilena de joasă presiune se obţine prin procedeul Mitsui .polimerizarea etilenei cu catalizatori superactivi.1 Prezentarea zonelor principale dintr-o instalaţie cu două reactoare Catalizator PZ Catalizator AT Preparare catalizator PZ Etilenă AT n-Hexan n-Hexan Propilenă Butenă Hidrogen Polimerizare Separare Uscare Extrudere Omogenizare Stocare Stabilizatori Ambalare NaOH Recuperare hexan Polimer inferior 4.1. în două reactoare de polimerizare cu agitare.Capitolul 4 : Instalaţia industrială de producere a polietilenei de joasă presiune 4. -polimerizare. în suspensie de hexan.

iar pentru modelarea prin suflare şi extrudere este necesară o masă moleculară medie sau mare. după ce sunt diluaţi cu hexan la concentraţia specificată . Concentraţia de hidrogen în reactor este continuu masurată si manevrată de un analizor instalat în camera de control. majoră care guvernează proprietăţile polimerului: indicele de curgere la topire. numit clorură de titan compus şi celălalt este AT. care este în general indicată prin indicele de curgere la topire. distribuţia masei moleculare sunt controlaţi în timpul 44 . Cei trei parametrii de importanţă reacţiei de polimerizare. compus de alchil aluminiu.În general . -utilităţi. Mici cantităţi de etilenă dizolvată în comonomer în reactor sunt separate în vasele separatoare de picaturi şi sunt readuse în reactor prin compresorul de gaz recirculat. densitatea. -recuperare hexan. este controlată prin schimbarea debitului de alimentare cu catalizator şi hidrogen. Unul este PZ. sunt trimişi în reactorul de polimerizare. Reacţia are loc în fază de suspensie . -ambalare şi paletizare. în mod continuu. pentru modelarea prin injecţie se cere o valoare mică a masei moleculare . la temperatura de 80 0 C şi presiunea de 10 kg / cm2G. Preluarea căldurii de reacţie este realizată prin acţiunea combinată dintre răcirea mantalei ( 25 % ) şi căldura latentă a hexanului ( 75 %). Masa moleculară.-granulare. Catalizatorii sunt aduşi în instalaţie în containere speciale şi. Densitatea polimerului este strâns legată de structura polimerului. Preparare catalizatori Două tipuri de catalizatori sunt folosiţi pentru acest proces. Polimerizare Polimerizarea are loc în două reactoare de tip autoclavă .

Ambalare şi paletizare Granulele sunt mai întâi cantărite şi apoi ambalate în saci de 25 kg. este separată în două curente de lichid. Sacii care trec de verificare sunt puşi pe paleţi de către paletizor. Acesta este principalul motiv pentru care procesul este uşor de controlat. descarcată din centrifugă. pentru a fi separat în polimer inferior şi solvent. Manevrarea prin gravitaţie este cel mai bun mod de a ţine pulberea liberă de impurităţi. într-o cantitate predeterminată. pentru a fi separată în polimer şi solvent. Fiecare siloz este echipat cu aparate speciale pentru o bună omogenizare. Sacii cu greutate anormală şi/sau contaminaţi cu metale sunt daţi la o parte de utilajele de sortare. sigilate şi transportate pe benzi transportoare.De aceea nu este necesară omogenizarea polimerului în stadiul de pulbere. Sacii plini sunt cântariţi din nou. Granulele sunt amestecate suficient. în atmosferă de azot. Extruderul este de tipul tăiere sub apă şi se obţin granule uniforme ca mărime şi formă. Transportul granulelor la utilajele de ambalare se face pneumatic. pentru verificarea greutaţii şi trecuţi la control prin detectoare de metale. unul recirculat direct la secţiunea polimerizare ca solvent.Pulberea uscată este transferată pneumatic cu azot în secţiunea granulare. Soluţia mumă. Granulele astfel obtinuţe sunt transferate la silozul de omogenizare. pentru a face o uniformizare bună. producând polimeri cu calitate uniformă şi coboară costurile. Granulare Pulberea uscată şi stabilizatorii sunt cântăriţi şi transportaţi simultan la mixer. transferul pulberii de la buncărul primitor la extruder fiind făcut numai prin forţa gravitaţională. iar celălalt este transferat la secţiunea de recuperare hexan.Extruderul are o capacitate mare şi este echipat cu o unitate de granulare foarte eficientă. Separare şi uscare Suspensia venită de la secţiunea polimerizare este încarcată direct în centrifugă . 45 .

( sola ).azotul de inaltă presiune este stocat în recipientul de azot al compresorului auxiliar. ulei de etanşare. azot. Sistemul de ulei de etanşare: . Este folosită ca solă soluţia apoasă de metanol 30 % gr. pentru a reduce conţinutul de apă în hexan la mai puţin de 10 ppm. aflat în cantităţi mici. Sistemul de hidroxid de sodiu: . Utilităţi Această secţiune conţine sistemul de : alimentare hidroxid de sodiu. abur. faclă.toate reactoarele şi vasele echipate cu agitatoare şi suflantele necesită sistem de ulei pentru etanşare.aproximativ 70 % din condensul de abur este recuperat în acest sistem. apă.În final. 46 . pentru a separa polimerul de masă moleculară mică. Sistemul de azot gazos de inaltă presiune: . Acest hexan deshidratat este mai departe uscat pe site moleculare şi apoi folosit în prepararea catalizatorilor sau în polimerizare. pentru o purjare si testare a instalaţiei şi/sau a menţine instalaţia în funcţiune sau a conduce la o oprire sigură. Sistemul de faclă: . Sistemul de colectare a aburului condensat: . la care sunt de asemenea conectate gazele de urgenţă de purjă. aer.NaOH se foloseşte pentru tratarea solventului recirculat.gazele uzate sunt colectate şi conduse la vasul de faclă. Sistemul de solă: . şi care poate fi uşor îndepărtat în stare topită pe la fundul striperului.sola este folosită pentru răcirea condensatoarelor de aerisire. hexanul stripat este încărcat în deshidratorul de hexan.Recuperare hexan O parte din hexanul uzat de la centrifugă este întâi spălat cu sodă caustică şi apă tehnologică pentru a scoate urmele de catalizator şi apoi stripat. care constă dintr-un vas de evaporare în două trepte şi o pompă de transfer condensat. Aceste gaze sunt scoase şi apoi conduse la sistemul de faclă. în caz de întrerupere a circuitului de azot de joasă presiune. solă.

etilena gazoasă astfel încalzită este depresurizată şi alimentată în conducta de gaz reciclu. pentru a fi transformată în butenă gazoasă ce este preamestecată cu etilena gazoasă într-un anumit raport. pentru a menţine instalaţia în funcţiune sau a o conduce la o oprire sigură. Hidrogenul de la limita bateriei este trecut prin uscătorul cu site moleculare. Butena-1 lichidă este alimentată cu pompa de transfer butenă în vaporizatorul de butenă în care este încalzită cu ajutorul aburului de introdus în manta. pe suport activ: trietil aluminiu şi tetraclorură de titan pe suport de hidroxiclorură de magneziu. Butena-1 este depozitată în stare lichidă într-un vas. la fiecare reactor. 4.aerul instrumental de intervenţie este stocat într-un recipient de aer instrumental.2 Prezentarea fluxului tehnologic Preparare catalizatori Sistemul de catalizator clasic utilizat la polimerizarea etilenei este o combinaţie între un compus organometalic şi compuşi de metale tranziţionale. este depresurizat şi este introdus în conductele de etilenă gazoasă ce duc la reactoare. prevăzut cu un compresor suplimentar. este încalzită cu ajutorul aburului de introdus în mantaua vaporizatorului pentru a fi transformată în propilenă gazoasă care este preamestecată cu etilenă gazoasă într-un anumit raport. Acest aer instrumental va fi folosit în cazul unei întreruperi de aer instrumental.Sistemul de aer comprimat pentru acţionarea aparatelor în caz de avarie: .aşa numitul sistem catalitic ZIEGLERNATTA. Materiile prime gazoase şi hexanul alimentate la reactoare Etilena gazoasă de la limita bateriei este deshidratată într-un uscator cu site moleculare . pentru scăderea conţinutului de apă până la 5 ppm. şi apoi preincalzită la 40 0C în preîncalzitor cu ajutorul aburului de introdus în manta. Apoi. pentru a fi preamestecat cu etilena. 47 . de la limita bateriei este introdusă în vaporizatorul de propilenă. de înaltă puritate. Propilena . Propilena astfel alimentată.

având o anumită concentraţie. o parte din soluţia mumă de la centrifugă este returnată la reactoare şi / sau la vasele de diluţie suspensie. suspensia este separată în primul vas de diluţie într-o fază lichidă şi una gazoasă. ce constituie materia primă. La producerea anumitor tipuri de produs. gaz ce cuprinde etilenă şi hidrogen .Hexanul din rezervorul de hexan presurizat cu pompele de înaltă presiune. iar gazul de amestec ce 48 . Căldura generată prin polimerizare este îndepărtată prin căldura latentă de vaporizare a hexanului. fiecare conductă de alimentare catalizator în reactor este legată la ştuţul de intrare hexan. Vehicularea suspensiei deversate pe conducta de preaplin În scopul de a preveni polimerizarea parţială în conducta de preaplin a suspensiei deversate din primul reactor se introduce în aceste conducte hexan pentru a micşora concentraţia suspensiei. pentru a se dizolva în hexan la 80 0C şi etilena gazoasa se polimerizează în prezenţa catalizatorului şi formează suspensia de polimer. Întrucât suspensia deversată conţine bule de gaz de amestec din reactor. este introdus la fundul reactorului şi etilena se polimerizează în timp ce trece prin faza de hexan agitată în mod adecvat. Aceste gaze. este deshidratat în uscătorul de hexan până ce conţinutul de apă în hexanul deshidratat de înaltă presiune devine 5 ppm sau mai mic şi este alimentat la fiecare reactor în scopul reglării concentraţiei suspensiei. În acest timp presiunea de polimerizare este menţinută prin presiunea parţială a hidrogenului. propilena sau butena sunt amestecate cu gazul de reciclu de la reactor şi sunt alimentate la primul reactor prin conductele de injectare a gazului. Gazul de reciclu la reactor Etilena. Gazul de reciclu ce conţine foarte mulţi vapori de hexan este transferat la primul condensator de vârf. astfel încât catalizatorul alimentat este spălat tot timpul de fluxul de hexan ce împiedică înfundarea datorită polimerizării parţiale. În acelaşi timp. Gazul de reciclu. sunt dispersate complet de către un agitator tip turbină cu 3 etaje. hidrogenul.

care pătrund în contracurent în uscător. Uscarea pudrei de polimer Turta umedă de la centrifugă este alimentată la alimentatorul cu şnec al uscătorului. căldură sau la acţiunea oxigenului din aer atmosferic. Pentru a preveni degradarea polimerului se adaugă stabilizatori. 49 . format din azot şi vapori de hexan. pentru a preveni cristalizarea polimerului inferior dizolvat. prevăzut cu manta de încălzire. Particulele solide de polimer şi lichid mumă sunt separate datorită forţei centrifuge.însoţeşte suspensia deversată este returnat la reactor prin conducta de egalizare presiune între primul reactor şi vasul de diluţie. Uscarea turtei umede se face cu un amestec de gaze. Clasificarea tipurilor de stabilizatori Polietilena este supusă degradării când este expusă la lumină. Gazele de la racitor sunt comprimate în a doua treaptă de compresie a compresorului şi trimise printr-un alt răcitor spre un vas de separare. Separare-uscare Suspensia de polimer din vasul de detentă este preluată de o pompă şi este trimisă la centrifuga de sedimentare. iar lichidul este separat astfel de polimer. unde se separă în fază gazoasă şi în fază lichidă. Particulele de polimer cu greutate specifică mai mare sunt presate pe pereţii interiori ai coşului centrifugei. sunt aspirate în prima treaptă de compresie şi sunt racite într-un răcitor. Recuperarea hexanului din gazul de detentă Gazele de la separatorul de picături. Hexanul condensat în acest răcitor este recirculat. 4. Suspensia alimentată la centrifugă trece prin conducta de alimentare şi este aruncată prin orificiul de alimentare în coşul separator. Conductele de transferare a hexanului sunt cu însoţire de abur.3.

-un tip de polimerizare în care proprietăţile (în special ICT şi D) polimerului produs întrun reactor diferă de cele ale polimerului produs în celălalt reactor. Absorbanţii de halogen La topirea polimerului în extruder resturile de catalizator din polimer se transformă în clor gazos. 4. Prin oxidare polimerul se decolorează. primeşte miros şi îşi pierde proprietăţile electrice şi fizico-mecanice.1. Polimerizarea în paralel Modul de utilizare de bază a celor doua reactoare este în paralel.După modul lor de acţiune. 50 . Antioxidanţii Polimerul în stare topită este supus oxidării. când este trecut prin extruder sau prin alte utilaje în care este prezent oxigen în cantităţi foarte mici. Prezentarea modurilor de polimerizare 4. Stabilizatorii de radiaţii ultraviolete Aceşti stabilizatori se adaugă pentru a împiedica fotodegradarea polimerului sub acţiunea radiaţiilor UV. Stabilizatorii cu efect antioxidant sunt în general fenolii cu grupe alchil.4.4. In scopul neutralizării şi stabilizării clorului. Există două tipuri de polimerizare în paralel: -un tip de polimerizare în care proprieţătile polimerului (în special ICT şi D) produs în fiecare din cele două reactoare sunt identice între ele. se utilizează în general săpunuri metalice ale esterilor acizilor alifatici superiori. stabilizatorii se clasifică în: a) antioxidanţi b) absorbanţi de halogen c) stabilizatori de radiaţii ultraviolete.

5005 B. identice. 1400 J. iar în celălalt se produce polimer cu valoare mai mică a ICT şi apoi se amestecă cele două feluri de polimer. pentru ambele reactoare se utilizează aceleaşi condiţii de operare. monofilament şi benzi: 3005 B. 5000 S. Acest tip de polimerizare este potrivit pentru producerea acelor tipuri de produs ce necesită să aibă o distribuţie largă a greutăţii moleculare. 3300 F. pentru a se produce polimer cu ICT mic. Acest tip de polimerizare dă pentru polimerul produs o distribuţie mai îngustă a greutăţii moleculare şi o valoare mai mare a ICT.2. Şi anume. 2208 J. 1300 J. Polimerizarea în serie Prin utilizarea în serie a celor două reactoare. monofilament şi benzi: 1100 J. 2100 J. şi anume: într-un reactor se produce polimer cu valoare mai mare a ICT.: 5305 B şi 6205 B. etc. acest tip de polimerizare cuprinde utilizarea celor două reactoare în paralel. 2200 J. polimerul cu ICT mai mare se produce în primul reactor. prin diferenţierea valorilor ICT ale polimerului produs în reactoarele respective. Proporţia gradului de polimerizare între cele două reactoare este controlată. În acest tip de polimerizare. 4. utilizându-se cele două reactoare. face posibil să se controleze distribuţia greutăţii moleculare.Polimerizarea "Paralel-A" Prin această metodă de polimerizare se produce proprietăţi de bază. Polimerizarea "Paralel-B" În esenţă. unde are loc o polimerizare suplimentară. 5300 F şi 3000 S.4. polimer având un singur set de 51 . Acest tip de polimerizare. Prin polimerizarea "Paralel-B" se produc unele sorturi de suflare. spre deosebire de polimerizarea "Paralel-A". tipurile de produse ce se obţin prin acest mod de polimerizare sunt unele sorturi de injecţie. 3205 B. iar fluidul de proces din acest reactor este destins înainte de a intra în cel de-al doilea reactor. 5205 B. spre ex.

când se schimbă tipul de produs ( tranziţie ). Polimerizarea în şarjă Polimerizarea în şarjă se efectuează în cazul în care polimerizarea trebuie pornită cu reactorul gol.970. iar aceştia se reflectă în proprietăţile de bază ale polietilenei : indicele de curgere (MI). 52 .4. rezistenţă la fisurare. procesul tehnologic este controlat prin corelaţia ce există între proprietăţile de bază. Când D creşte. Polimerul cu MI mare se utilizează pentru prelucrarea prin injecţie. Astfel. Cu cât ICT este mai mic sau vâscozitatea în topitură este mai mare. Indicele de curgere Este indicele ce reprezintă fluiditatea polimerului topit la 190 0C.5. enumerate mai sus (reflectate de către factorii determinanţi ai calităţii) şi parametrii procesului tehnologic. etc. cu atât greutatea moleculară devine mai mare. vâscozitatea în topitură este afectată de distribuţia greutăţii moleculare. iar rezistenţa la şoc şi rezistenţa la fisurare se înrăutăţesc. rezistenţă la şoc. etc. Densitatea Este legată de cristalinitatea polimerului. iar rezistenţa la şoc şi rezistenţa la fisurare se înrăutăţesc. De asemenea. Înainte de începerea activităţii de pornire în şarjă. În general. iar polimerul cu MI mic pentru prelucrarea prin extrudere. ca de exemplu când are loc pornirea iniţială a instalaţiei.3.. Factorii care influenţează procesul de polimerizare şi proprietăţile de bază Calitatea tipurilor de polietilenă obţinute prin procesul tehnologic este caracterizată prin "factorii determinanţi ai calităţii": prelucrabilitate. astfel încât operaţiile să fie executate ordonat. de ramificaţia lanţului. rigiditatea şi duritatea suprafeţei se îmbunătăţesc. Când ICT creşte. 4. densitatea homopolimerului se schimbă proporţional cu ICT până la 0. se va pregăti pentru fiecare tip de produs un grafic în care să se evidenţieze condiţiile pentru pornirea în şarjă.4. etc. rigiditate. proprietăţile de curgere şi luciul topiturii în general se îmbunătăţesc. densitate (D) şi indicele ne-Newtonian ( NNI ) [23]. când are loc pornirea instalaţiei după opririle planificate.

.Indicele ne-Newtonian NNI-ul este utilizat ca ghid prin care să se controleze distribuţia greutăţii moleculare a produsului sub formă de granule. NNI  `2 ` 1 `  1 reprezintă viteza de forfecare mai mică .ICT creşte când creşte debitul de alimentare cu catalizator. 4. . .ICT creşte când se măreşte raportul molar hidrogen-etilenă în fază gazoasă din reactor. în timp ce  `2 . .ICT creşte când creşte timpul mediu de reţinere (în reactor).ICT creşte când creşte debitul de comonomer. ce reprezintă viteza de forfecare mai mare .ICT creşte când creşte presiunea totală.ICT scade când creşte procentul de gaz inert prezent în reactor. . 53 . .ICT creşte când creşte debitul de alimentare cu hidrogen. Controlul proprietăţilor de bază Controlul indicelui de curgere în topitură ICT este determinat de concentraţia catalizatorilor în fază de hexan şi raportul molar hidrogen-etilenă în fază gazoasă din reactor. H2S.6. CO2. este influenţată de conţinutul de polimer cu greutate moleculară mare . H2O.ICT scade când în reactor creşte cantitatea de impurităţi:CO. . . NNI-ul se masoară cu ajutorul reometrului capilar.ICT creşte când temperatura de polimerizare este ridicată. . este influenţat de continutul de polimer cu greutate moleculară mică şi reprezintă o indicaţie folositoare asupra proprietăţilor de curgere ale polimerului.

în acest caz. Pentru controlul ICT sunt aplicabile următoarele două proceduri: -controlul ICT prin variaţia debitului de catalizator introdus în reactor.Cu toate acestea.rezultatul masurătorii ICT ( prin analiză de laborator ) . În condiţii standard de polimerizare. datorită raspunsului încet ( timp lung de răspuns ). în special când se efectuează o tranziţie sau 54 . -controlul ICT prin variaţia debitului de hidrogen alimentat în reactor. în cazul în care ICT va trebui schimbat brusc şi procedeul de variaţie a debitului de alimentare cu hidrogen. este selectat mai ales ultimul procedeu. ICT variază mult cu cantitatea de impurităţi existentă în fluidul de proces ce intră în reactor. în cazul în care ajustarea ICT afectează un timp de ordinul minutelor. procedeul al doilea este eficient pentru detectarea fenomenelor anormale în situaţii anormale.schimbările în timp ale concentraţiei hidrogenului în % mol sau ale raportului molar hidrogen / etilenă. Pentru a se asigura valoarea ICT specificată pentru fiecare tip de produs. proprietăţile polimerului sunt reglate prin modificarea debitului de alimentare cu catalizator şi hidrogen În reactor. ICT este determinat de concentraţia catalizatorului în raport cu raţia molară hidrogen/etilenă. În timp ce procedeul indicat la primul punct este aplicabil numai în operare normală. în realitate. Principiul general este să se folosească procedeul de variaţie a debitului de alimentare cu catalizator. este necesar să se aleagă presiunea de polimerizare specificată şi acea concentraţie a catalizatorului ce va aduce valoarea ICT aproape de valoarea specificată. în legatură cu următoarele două acţiuni: . presiunea de polimerizare este reglată prin ajustarea debitului de alimentare catalizator. Acţiunea de control referitoare la ICT este luată în funcţie de informaţiile obţinute retur. În acest caz.

dacă creşte valoarea ICT . apariţia factorilor perturbatori în reactor poate fi uşor detectată cu analizorul de hidrogen sau cromatograful de proces. faţă de debitul de alimentare cu etilenă. densitatea va creşte. Când se detectează o schimbare a raţiei molare hidrogen / etilenă. În plus. Specificaţia de fabricaţie pentru ICT-ul suspensiei din reactor va fi 25 % din valoarea ICT-ului unui lot de polimer ce se va produce. se restabilesc valorile de operare normală pentru analizorul de hidrogen şi raportul molar hidrogen / etilenă. 55 . Controlul ICT în cazul apariţiei factorilor perturbatori Deoarece catalizatorul PZ răspunde în mod sensibil la hidrogen. polimerul ce are un numar mare de ramificaţii. are densitate şi cristalinitate mică. Densitatea polimerului este controlată prin ajustarea debitului de alimentare cu comonomer. În general. În orice caz. adică propilenă sau butenă-1. În plus. datorită timpului său scurt de transmitere a raspunsului cu ajutorul analizorului de hidrogen sau cromatografului de proces.970. prin variaţia debitului de alimentare catalizator PZ sau a debitului de alimentare hidrogen. deci variază cu valoarea ICT. timpul de raspuns şi alte condiţii în legatură cu aceasta. la acelaşi debit de alimentare. adăugarea de comonomer are ca rezultat o reducere a densităţii. Durata şi amploarea acţiunii de control va fi determinată funcţie de întinderea abaterii. dintre toate proprietăţile solicitate pe piaţă. densitatea polimerului variază cu ICT şi. Ca şi comonomer se utilizează propilena sau butena-1. Densitatea granulelor de produs este reglabilă într-un domeniu de la 0.o polimerizare în şarje. Controlul densităţii Densitatea polimerului este un parametru al cristalinităţii şi ramificării polimerului. cum este copolimerul. prin controlul raţiei molare hidrogen / etilenă. Acest lucru este realizat prin reglarea debitului de alimentare a comonomerului.950 la 0. faţă de cel al etilenei. densitatea polimerului exercită o importantă influenţă asupra rezistenţei mecanice.

Reglarea temperaturii de polimerizare Pentru îndepărtarea căldurii de polimerizare se utilizează două metode: 1. reglarea distribuţiei greutăţii moleculare este realizată prin variaţia condiţiilor de operare a celor două reactoare.7. 4. La polimerizarea în şarjă. În acest proces. în scopul obţinerii NNI-ului dorit pentru fiecare tip de produs. prima metodă este mijlocul principal pentru îndepărtarea căldurii de reacţie şi este caracterizată prin: a) scăderea în mică măsură sau deloc a capacităţii de producţie. Racirea prin mantaua reactorului . Căldura latentă de vaporizare a hexanului . cum este cazul sorturilor pentru suflare. prin încalzirea mantalei.prin această metodă se îndepărtează 75 % din cantitatea totală a căldurii de polimerizare 2. Apoi. datorită formării unei pelicule pe pereţii reactorului b) nu este necesară apa subrăcită ( apă de temperatură mai mică decât apa de răcire ). De asemenea.Controlul indicelui ne-Newtonian În cazul în care se produc polimeri cu o distribuţie largă a greutăţii moleculare. când se porneşte alimentarea etilenei.astfel se îndepărtează 25 % din cantitatea totală a căldurii de polimerizare. se va ridica temperatura lichidului conţinut în reactor peste 40 0C (preferabil 500C sau 60 C). înainte de a se porni alimentarea etilenei la reactor. pentru fiecare tip de produs este specifică o temperatură optimă de polimerizare. Cu toate acestea. c) îndepărtarea căldurii prin tot reactorul. deoarece raţia de polimerizare a propilenei sau butenei-1 depinde de temperatura de polimerizare. Tipurile de polimerizare în care este posibilă reglarea NNI-ului sunt "Paralel-B" si "Serie". se ridică treptat temperatura interioară. 56 . aceste două metode sunt combinate pentru îndepărtarea căldurii.

8. Astfel de antrenări sunt legate strâns de: a) . se măreşte debitul de gaz ce intră în reactor prin operare manuală. Acest fenomen accelerează antrenarea suspensiei. printr-o metodă de deversare. formând spume întinse de-a lungul pereţilor reactorului. Când temperatura internă a atins 75 0C.9. De aceea este de mare importanţă să se menţină nivelul de lichid strict la înălţimea specificata şi. antrenarea de suspensie în gazul de reciclu devine un factor important. 4. cea mai adecvată metodă este metoda de deversare. se trece de la încalzirea mantalei reactorului la răcirea ei treptată. prin aceasta reglând temperatura de polimerizare sub 800C.spaţiul dintre nivelul de deversare a lichidului şi talerul superior (de sus) al reactorului.adâncimea de la nivelul de deversare a lichidului până la cea mai de sus paletă a agitatorului tip turbină cu 3 etaje. Controlul nivelului în reactor Nivelul de lichid în reactor este menţinut tot timpul la o anumită înălţime. Pe de altă parte. pe suprafaţa lichidului se formează spume ce se unesc. În acelaşi timp. În caz contrar (când adâncimea (a) este mică). se introduce în reactor. Controlul presiunii Controlul presiunii în reactor este condus ( realizat ) prin introducerea în reactor a hidrogenului. împiedicând dispersia omogenă a gazului. 4. O adâncime (a) excesiv de mare face ca gazul dispersat să se adune în jurul arborelui agitatorului. cu suflantele foarte mult gaz de reciclu. Deoarece presiunea de polimerizare este aproape în întregime dependentă de presiunea 57 . Se va avea deosebită grijă să se evite ca temperatura internă să depăşească 80 0C. căldura latentă a hexanului fiind utilizată pentru îndepartarea căldurii de polimerizare. pentru aceasta. în mod controlat şi pentru fiecare sort este specificat un anumit domeniu de presiune. b) .Când temperatura ajunge 60 0C. Astfel. trebuie să se ţină minte faptul că există un decalaj între momentul când se introduce gaz în reactor şi schimbarea ce rezultă în temperatura de polimerizare.

hidrogen şi raţia molară hidrogen / etilenă se schimbă temporar când este mărită alimentarea cu etilenă. Acest lucru se va face: fie prin reglarea debitului de alimentare a hidrogenului. se va face un efort pentru a menţine condiţiile de operare cât mai apropiate de cele pentru operare normală.. în scopul reducerii concentraţiei hidrogenului % vol. 58 . În stadiul iniţial al polimerizării în şarjă. o creştere a presiunii totale prilejuieşte o creştere a debitului de alimentare a hidrogenului. datorită temperaturii de reacţie scăzute. Întrucât presiunea de polimerizare. prin descărcarea gazelor în conducta de faclă. fie prin reducerea presiunii de polimerizare.parţială a hidrogenului. activitatea catalizatorului rămâne la un nivel insuficient. prin verificarea conţinutului de hidrogen din reactor rezultat din analiză şi a raportului molar hidrogen/etilenă [23]. % vol. controlându-se din când în când condiţiile de operare.

16 kg) Densitate nominală (230C) 0. produsul este natur. copolimer. fără adaosuri de 1100 J 2200 J 1300 J adaosuri de plastifianţi plastifianţi sau sau masterbatch-uri masterbatch-uri colorate.964 g/cm3 0. Temperatură de topire recomandată : 1802300C. Polietilenă de înaltă densitate.963-0.964 g/cm3 11. fără adaosuri de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate . Sorturi de injecţie Tipuri sorturi injecţie Polietilenă de înaltă densitate. copolimer.0-16. Informaţii despre procesare Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C / 2. calităţi fizice şi chimice.967 g/cm3 0.Capitolul 5 : Prezentarea unor sorturi de polietilenă de înaltă densitate În acest capitol se prezintă sorturile de polietilenă de înaltă densitate care sunt comercializate pe plan naţional dar şi internaţional .960-0. Pentru producerea acestui sort se foloseşte ca monomer numai etilenă . fără Polietilenă de înaltă densitate. produsul este colorate . cu stabilizare de bază. Pentru producerea acestui sort se Descriere produs folosesc ca monomeri etilena şi propilena . produsul natur.0-0. este natur. 59 . 5.6 g/10min 11-16 g/10min Temperatură de topire recomandată : 180220 0C. Temperatură de topire recomandată : 1802200C. ordonate în funcţie de sistemul de prelucrare.960-0. Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena . cu stabilizare de bază.1.0 g/10min 4. homopolimer cu stabilizare de bază.

copolimer.115 0 Min. copolimer. v=50mm/min) Alungire la curgere Rezistenţă la şoc Izod(230C. cu stabilizare de bază. 0.08 % Min.Pentru producerea acestui Descriere produs sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena . 23 MPa Min. Polietilenă de înaltă densitate. 115 0 C C C Tabel 5. specimen crestat) Proprietăţi termice Punct de înmuiere Vicat Max. 115 0 Min. copolimer .Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena .08 % Max. v=50mm/min) % Min. 4 KJ/m2 Min. 22 MPa Min. fără adaosuri de plastifianţi.08 % Max. 8 % Min. cu stabilizare de bază. şi termice a unor sorturi de injecţie 5. 8 % Min. fără adaosuri de plastifianţi.Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi butena .3 KJ/m2 Min.1.08 % Max. fără adaosuri de plastifianţi. Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice. mecanice. Polietilenă de înaltă densitate. 0. 0.8 Min.08 % Max.2. 60 5005 B 6205 B 3205 B . Sorturi de suflare Tipuri sorturi suflare Polietilenă de înaltă densitate. 0.08 % Max. 0. 24 MPa Min. 0. cu stabilizare de bază. 2 KJ/m2 (23 0C .Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Proprietăţi mecanice Rezistenţă la tracţiune la curgere (23 0C .

0. 0.8 KJ/m 2 Min.450-0.a Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice. v=50mm/min) Rezistenţă la şoc Izod(23 C .45 g/10 min 0.952-0.08 % topitură (1900C / 5 kg) g/10 min 0.08 % 1.00 0. şi termice a unor sorturi de suflare 61 . 23 MPa Min. 115 0C Tabel 5.961-0.700-0. 0.08 % Max 0.9 % Min. 23 MPa Min.958 g/cm3 Max.36 g/10 min 0.25-0.18-0. 9 % Min. 0.16 kg) Indice de curgere în Densitate nominală (230C) Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Proprietăţi mecanice Rezistenţă la tracţiune la curgere (23 0C .30-2.956 g/cm3 Max. 115 0C Min. 8 KJ/m 2 Min.08 % Max.954-0.2 g/10 min 0.9 % Min. Temperatură de topire recomandată ≈220 0C Temperatură de topire recomandată ≈220 0C 0.08 % Min.130 g/10 min 0.55-1.2.965 g/cm3 Max 0. specimen crestat) Proprietăţi termice Punct de înmuiere Vicat 0 Temperatură de topire recomandată ≈220 0C. 115 0C Min.Informaţii despre procesare Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C / 2.08 % Max.750 g/ 10 min 0. v=50mm/min) Alungire la curgere (23 0C . 23 MPa Min.6 KJ/m2 Min. mecanice.

b Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice şi mecanice unor sorturi de suflare 62 .41 g/10 min 0.940-0. 23 MPa Min.08 % Min.965 g/cm 3 Max 0. recomandată : 180-2300C.950-0.960 g/cm3 Max 0.75-1.08 % topitură (1900C / 5 kg) g/ 10 min 0. 5305 B Polietilena de înaltă densitate .65-1. fără adaos de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate. v=50mm/min) Alungire la curgere (23 0C .Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomer etilena şi butena . produsul este natur. Temperatură de topire 0 Descriere produs Informaţii despre procesare Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C / 2.2. Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena . produsul este natur.2 0.23-0.08 % Max. fără adaos de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate.Sorturi de suflare 5205 B Polietilenă de înalta densitate .15-0.3 g/10 min 0.9 % Tabel 5.16 kg) Indice de curgere în Densitate nominală (23 C) Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Proprietăţi mecanice Rezistenţă la tracţiune la curgere (23 0C .9 % Min. 0. copolimer cu stabilizare de bază. 0.50 g/ 10 min 0. copolimer cu stabilizare de bază. 0. 23 MPa Min. v=50mm/min) 0 Temperatură de topire recomandată : 180-230 C.08 % Max.

5.3. Sorturi pentru extrudare Sorturi de extrudare 3300 F Polietilenă de înaltă densitate, copolimer cu stabilizare de bază. Descriere produs Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena, fără adaos de plastifianţi . Informaţii despre procesare Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C / 2,16 kg) Densitate nominală (23 C) Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Proprietăţi mecanice Rezistenţă la tracţiune la curgere (23 0C , v=50mm/min) Alungire la curgere (23 0C , v=50mm/min) Proprietăţi termice Punct de înmuiere Vicat. Min. 115
0 0

5000 S Polietilenă de înaltă densitate, copolimer, cu stabilizare de bază. Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena , fără adaosuri de plastifianţi. Temperatură de topire recomandată : 180-2300C.

Temperatură de topire recomandată : 180-2300C.

0,900-1,30 g/10 min

0,650-0,950 g/10 min

0,949-0,953 g/cm
3

0,949-0,953 g/cm3 Max 0,08 % Max. 0,08 %

Max 0,08 % Max. 0,08 %

Min. 20 MPa

Min. 20 MPa

Min.10 %

Min.10 %

Min. 115
0

C

C

Tabel 5.3. Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor sorturi de extrudare
63

5.4. Sorturi speciale de polietilenă de joasă presiune Sorturile speciale de polietilenă de joasă presiune sunt acele sorturi greu de obţinut, cu calităţi fizico-chimice deosebite. Sorturile care se obţin greu sunt cele a căror cei 3 parametri de bază (ICT, densitate şi masă moleculară) sunt greu de menţinut practic într-o instalaţie industrială petrochimică şi anume cel mai greu de menţinut este ICT-ul (indicele de curgere la topire) , mai ales la valori foarte mici. Din cele trei tipuri de prelucrare , utilizând criteriul menţionat anterior , vom vorbi mai în detaliu despre sorturile :RB.I 2-injecţie, RB.P 01-extrudare şi / sau injecţie, RB.F 008-extrudare, 5035 – suflare , H.TG2-BM-suflare, H.TG1-IM-injecţie, H.AS calitate I injecţie sau extrudare. Sorturi speciale de polietilenă Polietilenă de înaltă densitate, copolimer cu stabilizare de bază.Pentru producerea acestui Descriere produs sort se folosesc ca monomer etilena şi butena-1 , fără adaos de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate ; produsul este natur. Aplicaţii Sort destinat prelucrării prin injecţie pentru obţinerea de capace, corpuri injectate de dimensiuni mici. Polietilenă de înaltă densitate , copolimer cu stabilizare de bază.Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomer etilena şi butena-1 , fără adaos de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate ; produsul este natur. Sort destinat prelucrării prin: -extrudare:pentru obţinerea de ţevi cu diametru < 80 mm sau benzi, profile. -injecţie:pentru obţinere de fitinguri. Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C/2,16 kg) 1,50-2,50 g/10 min 0,070-0,120 g/10 min RB.I 2 RB.P 01

64

Densitate nominală (230C) Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Proprietăţi mecanice Rezistenţă la tracţiune la curgere (23 C , v=50mm/min) Alungire la curgere (23 0C , v=50mm/min) Rezistenţă la şoc Izod(23 C , specimen crestat) Proprietăţi termice Punct de înmuiere Vicat
0 0

0,950-0,960 g/cm3 Max 0,08 % Max. 0,08 %

0,945-0,960 g/cm3 Max 0,08 % Max. 0,08 %

Min. 23 MPa

Min. 20 MPa

Min.9 %

Min.9 %

Min.5 KJ/m
2

Min.25 KJ/m2

Min. 115
0

Min. 120
0

C

C

Tabel 5.4.a Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice, mecanice, şi termice a unor sorturi speciale de polietilenă de înaltă densitate Tipuri speciale de polietilenă Polietilenă de înaltă densitate , copolimer, cu stabilizare de bază. Pentru producerea acestui sort se folosesc ca monomeri etilena şi propilena, fără adaosuri de Descriere produs Aplicaţii plastifianţi sau masterbatch-uri colorate; produsul este natur. Containere şi bidoane mari obţinute prin suflare. Polietilenă de înaltă densitate , homopolimer cu stabilizare de bază. Pentru producerea acestui sort se foloseşte ca monomer numai etilenă, fără adaos de plastifianţi sau masterbatch-uri colorate; produsul este natur. Obiecte de uz casnic, obţinute prin injecţie. H.TG2-BM H.TG1-1M

65

0.5. Polimer inferior Din instalaţia HDPE rezultă ca produse secundare polimerii inferiori. 3000 C cP cP Min.960 g/cm3 Max.b Descrierea şi prezentarea proprietăţilor fizice a unor sorturi speciale de polietilenă de înaltă densitate 5.Proprietăţi fizice Indicele de curgere în topitură (1900C / 2. 1 10000-11000 Lipsă 700 Tabel 5.952-0. 0.08 % Max.35-1 topitură (1900C / 5 kg) g/10 min 0.5.970 g/cm3 Max.08 % Max.08 % 0. 30 Max.005-0. 900 1000-10000 0. Principalele caracteristici ale polimerului inferior 66 . 0.950-0.3-4 g/10 min 0.08 % Valoare 60-115 Min.4.03 Max. 20 Max.35-1 g/10 min 1. Principalele caracteristici ale acestora sunt următoarele: Caracteristici Punct de topire Vâscozitate la 150 0C Vâscozitate la 200 0C Greutate moleculară Conţinut de cenuşă Conţinut de sulf Căldură de combustie Conţinut de apă Greutate specifică la 180 0C kg/cm3 % m/m ppm Kcal/kg UM 0 0. 0.16 kg) Indice de curgere în Densitate nominală (230C) Cenuşă Conţinut de solvent rezidual Tabel 5.

67 . Polimerul inferior se obţine sub formă de topitură şi se stochează în vase cu capacitate mare unde se menţine în stare topită la 180 0C.Cantitatea de polimeri inferiori rezultaţi în instalaţie . Din acest vas cu ajutorul unei pompe polimerul inferior este descărcat în cuve. depinde atât de densitatea cât şi de distribuţia greutăţii moleculare a polimerului de bază produs.

.5 barr Apa( în manta) 128.2 în tuburi pentru hexan. Date de proiectare Să se dimensioneze un schimbător de căldură tip fascicul tubular cu ţevi netede pentru răcirea hexanului pe seama unui flux de apă.5 mm 68 .1 în manta pentru apă.94 t/h 280C (t2`) 380C (t2``) 3 barr Tabel 6. Fluid Debit [ t/h ] Temperatura de intrare Temperatura de ieşire Presiunea absolută pe circuit Hexan( în ţevi) 60t/h 800C ( t1`) 400C (t1``) 7.02m ·Materialul din care sunt confecţionate tuburile: oţel carbon (OL) 35 ·Numărul de treceri: .1 Prezentarea datelor de proiectare ale schimbătorului de căldură [23] Date constructive: ·Tuburile fasciculului au următoarele dimensiuni: -lungimea(l)=6m -diametrul exterior(de)=25mm=0. aproximativ 20 % din diametru interior al mantalei ·Şicane transversale cu grosimea de 4.Capitolul 6 : Dimensionarea tehnologică a unui schimbător de căldură 6.025m -diametrul interior(di)=20mm=0.1. ·Şicane tip segment de cerc .

pentru temperatura medie de 600 C în cazul hexanului . 7 *(80  40)  2493000 W 3600 Debitul de apă de răcire se determină astfel: G2  Q 1495800   128948. [7] Q 100*103 * 2243. 80 40 (Hexan) 28 38 (Apă) t M  80  28  520 C t m  40  38  20 C t ml  52  2  15.2.81kg / s `` ` C2 (t 2  t 2 ) 4176*(38  28) 6.7 J/kg*grd şi C2=4176 J/kg*grd au fost luate.340 C 52 ln 2 69 . 2kg / h  35. respectiv 330 C în cazul apei de răcire.3.6. Calculul bilanţului termic pe schimbătorul de căldură Cantitatea de căldură transmisă în unitatea de timp se determină din ecuaţia de bilanţ termic a schimbătorului de căldură: ` `` Q  G1C1 (t1  t1 )  G 2C 2 (t ``  t `2 ) 2 t m. Temperaturile calorice şi proprietăţile fizice ale fluidelor.1  80  40  600 C 2 Constantele fizice pentru C1=2243.

137W / m*grd 80  40  600 C 2 Pentru apa de răcire: t m.266 t M   t m 52  2 Temperaturile calorice se calculează cu relaţia : ` ` `` t chexan  t1  Fc (t1  t1 )  80  0.317*(80  40)  90.Factorul caloric: Fc  t ml  t m 15.660 C 2 Proprietăţile fizice ale fluidelor au fost luate pentru temperaturile medii ale celor 2 fluide.34  2   0.4. 221*103 kg / m*s Cs  2243.266*(38  28)  30. 23 70 . 7kg / m3   0.[7] Pentru hexan: t m. 76*103 kg / m *s Cs  4176J / kg *grd   0.14 6. Stabilirea geometriei schimbătorului de căldură Diferenţa medie de temperatură dintre fluide : M  t `2  t ``2  (80  40)2  (38  28)2  41.2  38  28  330 C 2   995.640 C ` t rapă  t1  Fc (t `2  t `` )  35  0. 615W / m *grd Pr  5.1    622kg / m3   0. 7J / kg *grd   0.

5. 23   20. Aria de transfer de caldura necesară: Ae  Q 1495800   208. 02*0. 025*6  *0.025*6=214.374m / s 622*(0. 76* 20.374*622   21052  0.02)2 *  *456*3600 Np=2 ( numărul de pasuri prin tuburi) Re  d i * w *  0.52 Ae 208.137 71 Pr  . 27m 2 K ed * t 350* 20. 23 ln ln 95. se alege schimbătorul cu : nt=456 tuburi . 42W / m 2 *grd A e * t 214.520 C t M  t m  M 95. 221*103 Cs *  2243. 221*10 3   3. 61  0. Calculul coeficientului de convecţie interior Viteza hexanului în tuburi: w G1 *4* Np  *  *di2 *n tef  60*103 *4*2  0. 7 *0. 27   442tuburi  *0. Di=0.76m 2 K ed  Q 1495800   339.14*0. 025*6 Numărul de tuburi: n t  Din tabelele de tipizare a schimbatoarelor de căldura . 23 t M  t m  M Se presupune coeficientul global de transfer de căldură cu depuneri Ked=350 W/m2*grd.t  M 41.52 6.8 m [6] Recalcularea ariei şi coeficientului global: A e  n t *  *d e * L = 456*3.

14   0. 027 * Re * Pr 0. [6] Se citeşte din tabel z=f(Di.76  0.025   S  0.0.032   w G2 35. 6   14640.16 m [6] Se admite distanţa între şicane x=0.032  0.h/Di)=0.8 * Pr 0.14   i  p    0.16  (0. 447 *995. 027 * Re0.0803m 2 0. 2  1.52. Determinarea factorilor de corecţie Se citeşte din tabel înalţimea relativă a şicanelor h/Di=0. 0.33  *0. 027 * 210520.33   * p    0.708. [6] 72 .Nu  0. 610. Df=1. 76*103 Re  Cs *  4176*0. Calculul coeficientului de convecţie exterior Secţiunea de curgere pentru care se calculează viteza: D  de   S  x *  Di  D f  f (s  d e )  s   Se adminte Di-Df=40 mm . 6*0.8 0. 72  0. 025*0. 2W / m 2 *grd di 0.4 m ( şicane transversale segment de cerc). 4* 1.6.33  812.7. 0803 d e * w *  0.8 *3.137 6.2m .04m =1. 02 6.025)   0. 447m / s  *S 995.14  0. 76*10 3 Pr    5.81   0.137 *0.

0252  0. 2tuburi 2 2 Aria liberă a ferestrei: A lf  A f  n f * 2 d e  *0.32  S  *   A lf  0. 026  0.8  0.19817 * Di2  0. 04865m 2 2 2 C1  0. 00394m 2 4 360 Al doilea factor de corecţie se citeşte din tabel .32  0. 025) *(1  0. 005  0.52) 0.14 360  133 *(0.Primul factor de corecţie: C1  z  0. 795m a şm  3.001=0.03  0. 7952 )*  0.82  0.3927 *(0. 01309m 2 Aria de curgere dintre şicana şi manta: a şm  Pentru (h/Di)=0.04865  0. 0903  103.9405 2 2 Aria de curgere dintre tuburi şi orificii: a to  0.52  0.524*(1  z) 0.025+0.19817 *0.52) * 456  0.3927 *(d 0  d e ) *(1  z) * n t Se admite d0-de=1mm =>d0=0. 0993m 2 Numărul de tuburi din fereastră : n f  n t * 1 z 1 z  456*  103. 4mm  Dş  0.708): A f  0.70 .03 Aria totală a ferestrei ( pentru h/Di=0. prin interpolare. 2*  0.524*(1  0.0803  *   0. [6] 73 .026m a to  0. φ=1330 Se admite :  360   *(Di2  Df2 )* 4 360 Di  Dş  4. 7082  0.

Verificarea coeficientului global de transfer termic 0.37       p   Coeficientul de convecţie exterior : e    *0. 7  1)   10.8. 720. 231 C2  f (0. a şm a şm  a to  0.   S a şm  a to    a şm  a to S  0. 231)  C2  0. 0277 2 2 Nif=numărul de şiruri de tuburi Nşl=numărul de şicane longitudinale=2 0.14 1 74 .935*14640. 285*C1 *C2 *C3 *Re0.0. 025  6.141/ 3  4000.33  (0.82*0. 7 *(2*0.8  0. 4  2*2     C3  exp 1.37 s` 0. 0277 3 3 *s  *0. 212 .935 0. 68 e  p   *0.14 Coeficientul global de transfer pentru schimbătorul fără depuneri.0803  10.33  (Di  Df )* x  2* Nşl      C3  exp 1. admiţându-se tpi=tpe=tp  p  şi     0.87W / m 2 *grd 0.629 *Pr1/ 3    de   0.a a a şm  C2  f  şm to .756)*0.629 *5.9405*0. 032  0. 25*  1    S N tf        0. 25* 1     0.82 Al treilea factor de corecţie: Nif  s` Di (2* h / Di  1) 0. 285*0. 212.

87*  3   0.920 C La această temperatură: 80 C  0.14  0.14  4447.87 Diferenţa de temperatură la exteriorul tuburilor: t e  K e *( t chexan  t rapa )   e *  p     0. 221*103   851. 41*  3   0. 02 0.19*10  0. 025 0.87*  800 C     apă  0. 64  30. 25  0.14 * de 1       0. 41*  800 C     hexan  0. 66)  8. 025 1 *  851.357*103 kg / m*s apă 0 80 C  0. 03W / m 2 *grd 1 0.14  869. 2W / m 2 *grd Coeficientul global de transfer de căldură (cu depuneri): K ed  1 d d d 1 de 1 *  R di * e  e ln e  R de  i di d i 2*  0 d i e K ed  1 1 0.64  8. 02 93 4447.76*103   4000.14  582.14 di e  p     1  582. 2 75 . 00088  869.72  81. 61 0.Ke  1 1    i   p    0. 00018*  ln1.19*103 kg / m*s hexan 0 Valorile coeficientilor de convecţie:    i  851. 025 0. 025 1 *  0. 02 4000.87 Temperatura peretelui: t p  t c  t e  90.14  0. 41W / m2 *grd    e  4000. 720 C 4000.14 0.357*10  0. 03*(90.

** di 2 p liniară  0. Aria de transfer de caldură necesară : A c  Supradimensionarea schimbătorului [16]: Q 1495800   205.243 76 . Conductivitatea termică a peretelui (tuburi din oţel carbon) la 800C este:  0  46. Calculul căderilor de presiune A.3742 *622*  1787. 76  205. Căderea de presiune în tuburi Căderea de presiune în tuburi însumează căderea de presiune liniară în tuburi şi căderea de presiune locală.9N / m 2 0. în care Le este lungimea tuburilor. 00088W / m 2 *grd [6].137 * 6 0. 4205 Re0.32% A necesară 205.86 6.374 m/s Le w2 . 00018W / m 2 *grd R de  0.9. 49m 2 K ed * t 354.K ed  1  354. 73W / m 2 *grd 0. 73* 20.86 *100  *100  4. 02 2   4*f . pint  pliniară  plocală pliniară   * w=0. 00281904 Se admit următoarele rezistenţe termice ale depunerilor : R di  0.5W / m *grd [7]. f  0.52 A admisă  A necesară 214.

062  0. 68N / m 2 77 . 0374  0. 01N / m 2 2 2 pint  1787.357*103   0. 4205  0.8  0.149 plocală  4* N p * * w2 622*0. 76*103  0.14  706.9  348. 4205   0. 01  2136N / m 2 B.3742  4* 2*  348. 0408* * * *  2 0. 025 2 2 d ech pext 995. 252  4*   4*     8  2 8   2     0. 447 2 6 0. 4 0.243  s 2 3 d e 2   0. 4205 0. 0322 3 0. 0374 210520.243 Re 14640. 065m   *d e *0.f 0. 7*0. 720.243   4*0. 0408 0. Căderea de presiune în manta 80 C  * w 2 L Di  apă   f* * * * 2 x d ech      0 0.14 pext f 0.

Toate acestea au făcut ca noţiunea de risc să fie privită şi studiată cu mai multă atenţie. în decursul existenţei lor. cu “creşterea gradului de siguranţă “ . incendii sau explozii . Există instalaţii care funcţionează de mulţi ani.P. Exploatarea instalaţiilor industriale presupune o anumită posibilitate de risc. Poluarea mediului din cauza avariilor. de tehnologie sau greşelile de exploatare sunt la originea evenimentelor tehnice. Este necesară o reducere a riscului la un nivel social acceptabil. respectiv de prevenire a avariilor majore. Pentru determinarea acestei limite trebuie să se ia măsurile necesare. avarii în instalaţii şi în mediul înconjurator.D. în care nu au avut loc accidente umane. Definirea noţiunii de securitate şi risc Exploatarea unei instalaţii în condiţii de securitate poate fi definită ca o funcţionare continuă. în limitele parametrilor proiectaţi. fără întreruperi de producţie. Deficienţele de proiectare. care produc accidente umane. De asemenea. tehnice şi organizatorice pentru îndepartarea riscului acceptabil.1. creşterea numărului de victime umane din interiorul şi din afara uzinelor. 78 . numai la un procent relative mic de instalaţii au avut loc accidente grave sau mai multe avarii. cu “ marimea siguranţei (securităţii) în exploatare” şi uneori cu fiabilitate. Chiar şi în condiţiile cele mai severe şi mai avansate măsuri de securitate tehnică . ca şi accidentele de mare amploare sunt din ce in ce mai frecvente în ultimii ani. Riscul industrial poate fi definit ca o pierdere probabilă de producţie într-o anumită perioadă de timp. spre a se putea apoi trece la determinarea limitei sale acceptabile. datorită unor evenimente anormale. avarii ale echipamentelor . Riscul trebuie să fie identificat şi cuantificat. În literatura de specialitate.Capitolul 7 : Norme de protecţie a muncii în instalaţia de H. factorii de risc nu se elimină şi nu poate elimina în accepţiune absolută.E 7. deoarece eliminarea completă a riscului nu este posibilă decât după oprirea completă a instalaţiei. ci doar unele incidente. noţiunea de risc a fost evitată şi înlocuită cu “gradul de siguranţă “ . accidentele care produc pagube vecinătăţilor.

etanşarea şi dotarea instalaţiilor cu sisteme de protecţie împotriva substanţelor toxice care devin periculoase la expunerea personalului.2. staţiile de epurare. 79 . depozitele criogenice de substanţe combustibile şi cum se vor comporta în situaţia unor calamităţi ca : inundaţii.efectul substanţelor noi asupra omului. . Sunt o serie de pericole şi accidente care nu pot fi anticipate sau nu sunt cunoscute la data proiectării. folosirea sculelor adecvate pentru intervenţii în timpul funcţionării. pot fi identificate relativ uşor şi se pot lua măsurile corespunzătoare înca din fazele de proiectare şi de construcţie a instalaţiei. de exemplu : . Identificarea pericolelor din instalaţiile industriale O serie de pericole şi accidente care pot avea loc în instalaţii. etc. ape reziduale sau substanţe solide şi ce se poate întampla în cazuri excepţionale.eficienţa sistemelor de protecţie în timpul depozitării sau a transportului. Dintre aceste măsuri se pot enumera.7. la expunere îndelungată. dacă au o concentraţie mare şi o anumită durată. posibilitatea de izolare sau ocolire a unui utilaj tehnologic pentru revizie. a discurilor de rupere.cum sunt amplasate haldele. .intervenţii mecanice după inertizare şi aerisire.coroziunea sub sarcină a recipientelor sub presiune de către unele microimpurităţi din substanţa depozitată ( de exemplu hidrogenul sulfurat). . a închizătoarelor hidraulice. . . a opritoarelor de flăcări. prin montarea supapelor de siguranţă.cât de mari sunt evacuările de gaze. cutremure. a unui sistem de descărcare la faclă. furtuni. mai ales în situaţii critice. printre altele : . O altă serie de pericole se datorează condiţiilor de exploatare a instalaţiilor. construcţiei sau exploatării instalaţiei cum ar fi : .dotarea instalaţiilor cu sisteme de protecţie a utilajelor şi a conductelor de suprapresiune.

o parte din substanţele cu care se lucrează în instalaţie au caracter toxic. butenei-1. fibrele sintetice. detergenţii. hexanului. propilenei.3. În afară de caracterul lor inflamabil şi exploziv. trietilaluminiu. Factori de risc specifici instalaţiei de polietilenă de joasă presiune Chimici În cadrul instalaţiei de polietilenă de joasă presiune există următorii factori de risc chimic ce impugn măsuri de protecţie : a)caracterul inflamabil şi exploziv al etilenei. buteliile cu gaze petroliere lichefiate. În această situaţie este necesar să se analizeze toate aspectele şi posibilităţile unui accident. hidrogenului şi metanolului. asupra mediului. dacă acestea nu funcţionează corect la un anumit moment. la care s-au luat măsuri de protecţie împotriva avariilor. există pericol de explozie şi incendiu datorită prezenţei substanţelor inflamabile. d) caracterul exploziv al pulberii de polietilenă la o anumită concentraţie a acesteia în aer. cu implicaţii asupra personalului de exploatare. Analiza accidentelor posibile sau a cazurilor reale întalnite în instalaţii – aşa-numitele studii de caz – presupune colectarea tuturor informaţiilor asupra unui subiect. b) caracterul piroforic al trietilaluminiului (catalizator AT) ce se aprinde în mod spontan în contact cu aerul şi reacţionează violent cu apa. c) caracterul toxic şi agresiv al substanţelor folosite în instalaţie : hexanul. 7. Există o serie de pericole în instalaţiile tehnologice.Mai există şi pericole pe care le poate genera însuşi produsul obţinut asupra oamenilor care îl folosesc ( de exemplu unele produse cosmetice. În timpul desfăşurării procesului tehnologic în cadrul instalaţiei de polietilenă de joasă presiune. materialele plastice. 80 . medicamentele ) şi asupra mediului de lucru sau de locuit. instalaţiei. metanol şi sodă caustică. datorită unor împrejurări nefavorabile şi complexe. determinarea reală a daunelor şi a primejdiilor pentru a se putea lua cele mai adecvate decizii. complexului [14].

provocând moartea din cauza lipsei de oxigen.7-34 % vol. Este un gaz inflamabil ce provoacă amestecuri explozive cu aerul. Este o substanţă inflamabilă şi poate forma amestecuri explozive cu aerul. limitele de explozie fiind 2. Limitele de explozie ale hidrogenului sunt foarte largi şi anume : 4-75 % vol. Etilena Etilena este un gaz incolor. etilenă în aer. Limita inferioară de explozie fiind scazută i se va acorda o atenţie deosebită în exploatare. hidrogen în aer.4 – 11. Hipotomia musculară este implicată. prin înlocuirea cantităţii necesare de aer pentru întreţinerea vieţii. în spaţii închise.7 % vol.În continuare se prezintă o descriere a substanţelor care pot produce explozii. După narcoză este caracteristică trezirea rapidă cu inhibarea slabă a activităţii cardiace şi a tonusului vascular. cu miros aromatic caracteristic şi densitate mai mică decât cea a aerului. propilenă în aer. Hidrogenul nu este un gaz toxic. intoxicări sau arsuri. În concentraţie mică are acţiune narcotică. incendiu. Hidrogenul (H2) Hidrogenul este un gaz incolor şi indor. iar tabelor se prezintă caracteristicile referitoare la pericolele de explozie şi inflamabilitate şi gradul de toxicitate. Personalul de exploatare trebuie instruit pentru a cunoaşte proprietăţile şi acţiunea toxică si periculoasă a acestei substanţe şi să ştie să acţioneze în caz de pericol. spasmul reflex al laringelui nu dispare. limitele de explozie acoperind un domeniu destul de larg : 2. 81 . Propilena Propilena este un gaz incolor cu miros dulceag. iar în concentraţie mare poate fi mortală . dar poate acţiona ca asfixiant. El prezintă un puternic pericol de foc şi explozie.

ce provoacă amestecuri explozive cu aerul şi are următoarele limite de explozie : 1. dacă au fost evacuate cantităţi mari de propilenă. iar maximă admisă de 500 mg/m3.În concentraţii mari produce dureri de cap. hexan în aer [14]. cu o presiune de vapori scazută. Concentraţia medie admisă este de 300 mg/m3. prezintă pericol de asfixiere prin lipsă de oxigen. Intoxicaţia cronică cu hexan se manifestă prin oboseală. Datorită acestor 82 .5 % vol. Hexanul este inflamabil şi prezintă pericol de explozie. Catalizator AT-Trietilaluminiu Trietilaluminiul este un lichid incolor . butenă-1. Este un gaz inflamabil. Produce tulburări asupra sistemului nervos şi mai ales asupra sistemului nervos vegetativ. acţiunea sa toxică se intensifică. Butena-1 Butena-1 este un gaz incolor. poate avea loc aprinderea de la o sursă îndepărtată de foc. În prezenţa oxidului de carbon.Este un gaz incolor . transparent . Hexanul Hexanul a cărui greutate specifică şi punct de fierbere sunt 0. În ceea ce priveşte toxicitatea hexanului acesta este periculos dacă este băut sau dacă se inhalează vaporii acestuia.Limitele de explozie sunt de la 1. hexanul la temperatură ambiantă.654 kg/dm3 . ameţeli. cu miros slab şi mai greu decat aerul. De asemenea. În cazul unor degajări mari. Întrucât propilena este mai grea decât aerul.1 până la 7. transparent. iritarea ochilor şi a căilor respiratorii. respectiv 69 0C ( la 760 mm Hg) este un lichid toxic. în general slab mirositor. somnolenţă. Dacă se inhalează vapori de hexan o perioadă lungă de timp este afectat sistemul nervos. deoarece este un lichid piroforic ce se aprinde în mod spontan în contact cu aerul. El prezintă în principal pericol de incendiu. în aer. scăderea greutăţii. în spaţiu închis. Din această cauză. o concentraţie de 15 % produce pierderea cunostinţei după 30 de minute. reacţionează violent în contact cu apa.3 % vol.6-9. incolor şi cu miros specific. Având un punct de fierbere scăzut. care are acţiune narcotică. degajă vapori toxici. iar la concentraţii mai mari de 30-40 % după 30 de secunde. poate să patrundă în canalele şi în zonele mai joase ale instalaţiei.

Toxicitatea acestor componenţi este considerată scăzută. ca prim ajutor. catalizatorul va fi descompus cu apa imediat. sulfanilamide şi vitamina A/D. Catalizatorul PZ-Clorură de titan Catalizatorul PZ este o substanţă solidă. cu toate acestea. Catalizatorul PZ este vehiculat sub formă de suspensie în hexan. Când trietilaluminiul vine în contact cu aerul acesta reacţionează imediat cu oxigenul din aer. Porţiunea afectată trebuie imediat spălată cu mari cantităţi de apă pentru a reacţiona urmele de alchil. Inhalarea vaporilor proveniţi din scurgerile (pierderile) de trietilaluminiu va fi evitată prin utilizarea unui echipament de respiraţie corespunzător. La manipularea trietilaluminiului se va folosi echipamentul de protecţie prevăzut şi se vor respecta cu stricteţe instrucţiunile licenţiatorului. untură de peşte. catalizatorul degajă un miros dulce caracteristic pentru acidul clorhidric şi se colorează în purpuriu. În spaţiu închis se recomandă mască de aer sau oxigen. Apoi.caracteristici se impune necesitatea ca trietilaluminiul să fie depozitat şi manipulat numai în prezenţa unui gaz inert (azot) pentru a se evita orice contact cu aerul sau apă. Accidentatul va primi imediat îngrijirea unui doctor. Catalizatorul PZ ca atare nu este piroforic. producând leziuni dureroase şi adânci. Cand vine în contact cu aerul. Inhalarea unor cantităţi mari de vapori de trietilaluminiu poate duce la un atac de febră de fum. Când catalizatorul PZ intră în contact cu ţesutul organic el reacţionează cu umiditatea din acest ţesut şi adesea produce arsuri. componenţi ce se prezintă sub forma unui fum dens. Trietilaluminiul şi soluţiile lui au o acţiune distructivă asupra ţesutului organic . asemenea arsurilor. pentru a se îndepărta caldura de reacţie şi pentru a fi răcit ţesutul. leziunile se vor unge cu unsori special compuse din lanolina. formând oxizi de aluminiu şi hidrocarburi gazoase.Cufundarea în apa îngheţată va duce de asemenea. când curge din sistem.3 kg/dm3. sub forma unui praf alb. la o alinare a durerilor. ce poate ţine 36-72 ore. Întrucât 83 . cu greutate specifică de 2.

Personalul va purta echipament de protecţie. 84 . vâscos. Inspirarea aerului cu stropi de leşie este de asemenea periculoasă. producând arsuri grave. Ca urmare. prin aprinderea datorită unei scântei poate arde atât de repede încât sa producă o explozie violentă. are acţiune toxică asupra organismului. este interzisă purjarea vaselor spre interiorul halei şi este obligatoriu purtarea măştii cu aducţiune de aer în cazul intervenţiilor în utilajele ce funcţionează sub presiune (pernă de azot).catalizatorul este foarte sensibil la oxigen şi apa. Pulberea de polietilenă Pulberea de polietilenă ce se poate degaja prin neetanşeităţile instalaţiei. deoarece sunt atacate mucoasele şi organele interne. La manipularea sodei trebuie folosit echipamentul de protecţie.5 kg/dm3. Soda caustică Soda caustică este primită în instalaţie cu soluţie de concentraţie 45 % gr. cu greutate specifică de 1. acesta va fi întotdeauna depozitat sub pernă de azot şi manipulat cu ajutorul azotului. Când intră în ochi poate provoca orbirea şi ca urmare va fi imediat consultat un doctor. ce se prezintă ca un lichid transparent. Ca orice pulbere de polimer. pulberea de polietilenă de joasă presiune în amestec cu aerul într-o anumită proporţie. Azotul Azotul în sine nu este o substanţă toxică dar poate avea efect dăunător asupra organismului în spaţii închise. Se interzice ca acest catalizator să vina oricât de puţin în contact cu aerul. Efectul dăunător se datorează modificării compoziţiei aerului (reducerea procentului de oxigen) putând determina asfixierea personalului de exploatare. Concentraţia minimă de explozie este de 200 g/m3. Soda caustică are acţiune puternic agresivă asupra pielii. în cazul în care există scăpări masive de azot în incintă.

De asemenea. Se interzice.Din acest motiv este necesar a se preîntampina acumularea de pulbere de polietilenă. evitându-se crearea în acest fel a amestecurilor explozive de pulbere de polietilenă şi aer. Se interzice utilizarea aerului comprimat la purjarea echipamentului. de asemenea. vor fi etanşe la praf. Concentraţia admisibilă Denumire substanţă toxică în aer Medie (mg/mc) Hidrogen Maximă (mg/mc) -nu este un gaz toxic. în unele cazuri s-a observat pierderea cunoştinţei la concentraţii de 40 %. Dacă s-a acumulat praf. transportul pneumatic şi amestecul de pulbere de polietilenă cu stabilizatori (singurele acţiuni în care intervine polietilena sub formă de pulbere ) se face în prezenţă de gaz intert (azot). lucrul cu flacăra deschisă. dar poate acţiona ca asfixiant prin înlocuirea cantităţii necesare de aer pentru întreţinerea vieţii Etilenă -în concentraţie mică are acţiune narcotică. uscarea. Se interzice suflarea cu aer comprimat a acestuia. acesta trebuie îndepărtat utilizându-se un aspirator sau prin maturare. tăierea materialelor sau sudura până când nu se curăţă zona de praf şi până când nu se obţine permis din partea şefului de instalaţie. fapt pentru care toate echipamentele prin care aceasta este vehiculată. Acţiune toxică sau agresivă 85 . -la concentraţie mare de 80-90 % acţiunea sa se manifestă rapid putând fi chiar mortală . Înfăşurările electrice trebuie să fie alese din categoria celor pentru atmosferă în mediu de praf. datorită lipsei de oxigen.

Propilenă

-

-are acţiune narcotică. -concentraţia de 15 % produce pierderea cunoştinţei după 30 minute. -în concentraţii mari produce dureri de cap, ameţeli, iritaţia ochilor şi a căilor

300

500

n-hexan

respiratorii. -intoxicaţia cronică se manifestă prin oboseală, scăderea greutăţii, somnolenţă. -în concentratii mari în spaţiu închis, prezintă pericol de asfixiere prin lipsa oxigenului. -trietialuminiul asemenea tuturor alchililor de aluminiu şi soluţiilor lor, produce în contact cu ţesutul organic leziuni dureroase, adânci, asemănătoare arsurilor, ce se vindecă greu. -în contact cu aerul formează oxizi de aluminiu şi hidrocarburi gazoase, ce se prezintă sub forma unui fum dens. Toxicitatea acestor componenţi este considerată scazută totuşi, inhalarea unor cantităţi de vapori de trietilaluminiu , poate duce la un atac de febră de fum, ce poate ţine 36-72 ore. -în contact cu ţesutul organic produce leziuni asemănătoare arsurilor -produce arsuri foarte adânci în ţesutul organic şi este foarte periculos pentru ochi. Tabel 7.1 Caracteristicile substanţelor privind toxicitatea [14]

Butenă-1

Trietilaluminiu

Catalizatorul PZ

-

-

Hidroxidul de sodiu

1

3

86

Denumire substanţă

Temperatură de (0C)

Temperatură de (0C)

Limite de exlozie ( % vol)

Materiale pentru combaterea incendiului

inflamabilitate autoaprindere Inferioară Hidrogenul Etilenă Propilenă 560 450 4 2.7 Superioară 75 34

Abur, CO2 Spumă aeromecanică Spumă aeromecanică , CO2

-

455

2.4

11.7

Butenă-1

-80

384

1.6

9.3

Spumă aeromecanică, CO2 Spumă aeromecanică, spumă chimică şi CO2(stingătoare cu praf şi CO2) Vermiculit şi prafuri uscate : nisip uscat, CO2

n-hexan

-26.1

260

1.1

7.5

Trietilaluminiu Se aprinde la temperatură

Instantaneu în ambiantă

(piroforic)

Aerul

Tabel 7.2. Caracteristicile substanţelor privind pericolul de incendiu şi explozie Termici Sunt determinate de prezenţa în instalaţie a aburului, condensului, polimerului topit, lichide fierbinţi, suprafeţe fierbinţi. Pentru a preîntampina expunerea la aceste riscuri , se iau următoarele măsuri : -înainte de a se face o intervenţie pe o conductă (utilaj) care vehiculează un astfel de produs, se va efectua izolarea, golirea, purjarea şi răcirea acestuia;

87

-se interzice efectuarea de intervenţii pe conducte care vehiculează produse fierbinţi sau sub presiune; -purtarea echipamentului adecvat. 7.4. Mărirea securităţii instalaţiei – micşorarea riscului Creşterea securităţii instalaţiilor se face cu cheltuieli de cercetare, de proiectare, cu investiţii suplimentare şi prin ridicarea calificării personalului.Cea mai mare parte a măsurilor de securitate se iau încă din faza de proiectare a instalaţiilor dar, pe măsura progresului tehnic, se aplică şi în instalaţii vechi. O grijă deosebită trebuie acordată măsurilor pentru creşterea securităţii, pentru ca ele să reducă într-adevăr riscul şi să nu fie surse de noi accidente. Măsurile pentru creşterea securităţii instalaţiilor pot fi împărţite în două mari categorii: protecţii pasive , care reduc probabilitatea accidentelor prin măsuri preventinve şi protecţii active, care sunt destinate operării , atunci când are loc accidentul , pentru a limita urmările. Măsurile de protecţie pasivă se iau din fazele premergătoare intrării în funcţiune a instalaţiei şi în special în timpul proiectării şi execuţiei.O serie de asemenea măsuri se pot lua şi în cazul instalaţiilor în funcţiune, pe măsura caştigării experienţei, cu ocazia reviziilor şi reparaţiilor. Dintre aceste numeroase măsuri , unele fiind speciale şi cu caracter tehnlogic, se pot enumera următoarele : - amplasarea adecvată a instalaţiei în funcţie de pericolele pe care le prezintă, departe de centrele populate sau de sursele de accidente ( zone inundabile, teren cu alunecări, aeroporturi, direcţia vânturilor) şi păstrarea la distanţe corespunzătoare între instalaţii, care să fie grupate în funcţie de gradul de periculozitate. - gruparea depozitelor, mai ales cele de substanţe inflamabile şi/sau toxice, cu gazanalizoare detectoare de incendii sau explozii, senzori pentru vapori, etc.

88

Prevederea unor sisteme de analiză în mai multe puncte. care să ajute la depresurizarea şi golirea rapidă a utilajelor. a sculelor. fundaţiilor. explozie sau depăşirea unor concentraţii admisibile. verificarea periodică a măsurilor şi echipamentelor de siguranţă. a mijloacelor de transport. . . prevederea cabinetelor de protecţia muncii pentru instruirea selectivă a tuturor persoanelor care intră în instalaţii. accidentale sau pentru reparaţii .automatizarea corespunzătoare.controlul calităţii tuturor produselor care intra şi ies din instalaţii. conductelor pentru condiţiile extreme de lucru. zonală şi subterană. . funcţionare aparate de masură şi control (aer şi curent de avarie ). purjări . cu limite bine stabilite. . cu alarmă la depaşirea unor limite. exerciţii privind modul de acţionare în caz de pericol şi necessitate. iluminat de avarie. . . explozii.folosirea echipamentelor electrice şi de automatizare. rezervoarelor şi conductelor din instalaţii. cu semnalizare optică şi acustică şi cu decuplare parţială sau totală în caz de pericol. armăturilor.instruirea şi verificarea periodică a personalului. a utilajelor. inertizare. minime şi maxime.. defecţiuni de utilaje. structurilor de rezistenţă din beton sau metal.proiectarea rezervoarelor.împrejmuirea şi asigurarea securităţii uzinale faţă de persoane străine. a atmosferei de lucru. incendii.prevederea unor sisteme independente de : apă-incediu. În cazul scăpării unor substanţe periculoase în mediul de lucru se vor semnaliza optic şi acustic zonele contaminate şi nu se va permite ieşirea personalului de operare din încăperile protejate. .selectarea corespunzătoare a materialelor de construcţii. capabile să asigure funcţionarea facilităţilor necesare în caz de pană de curent. . . 89 . în conformitate cu prevederile standard de date limatice si seismice.Recuperarea gazelor de faclă să nu excludă facla de siguranţă. de ridicat corespunzătoare clasei de explozie căreia îi aparţine mediul de lucru.prevederea unui sistem de faclă pentru goliri de avarie. preparare spumă. rezistente la coroziunea mediului din interior şi la atmosfera uzinală. incendiu.limitarea depozitării produselor cu toxicitate ridicată.

de explozie.acţionarea automată sau manuală a dispozitivelor pentru stingerea incendiilor. .detectarea şi alarmarea stopărilor de gaze toxice şi inflamabile. 90 . în locuri adecvate.organizarea a echipelor speciale de decontamiare la scăpările de substanţe toxice. la facle. . a diafragmelor împotriva propagării şi amplificării presiunii maxime de explozie. salvarea unor echipamente şi instalaţii vecine.utilizarea supapelor sau a dispozitivelor de evacuare rapidă în atmosferă. Dintre măsurile de protecţie active. depozite). închiderea automată a alimentării cu materii prime şi a unor utilităţi anume. .întreruperea automată a operaţiilor periculoase care se abat de la parametrii normali de operare.plantarea pe teritoriul uzinei. dimensionarea la presiunea de deflagraţie a conductelor şi aparatelor pentru unele substanţe.introducerea în aparatele cu pericol de explozie a substanţelor depresoare. . a suprapresiunilor. care presupun toate operaţiilor necesare pentru limitarea amplificării unui accident.(cabluri. . . la coşuri de dispersie. protecţia personalului de uzină şi a vecinătăţilor se enumera : . a detectorilor de foc. a temperaturilor anormale. .examinarea medicală periodică a personalului care lucrează în mediu nociv. a opritorilor de flăcări pe conducte. în caz de pericol. .detectarea automată a exploziilor sau a creşterilor anormale de presiune şi actionarea automată a sistemelor de depresuzirare (inhibare). rotirea personalului în alte secţii pentru a se evita bolile profesionale. a focului.organizarea echipelor de pompieri voluntari şi verificarea modului lor de acţionare prin exerciţii periodice.fum . a gărzilor hidraulice. la depaşirea presiunii maxime admise.. limitarea vitezelor de curgere. în caz de evoluţia anormalăa a unor parametrii.

curge. Ca minimă precauţie pentru protecţia ochilor. transportul şi depozitarea Securitate Polietilena de înaltă densitate este un polimer inert şi nu prezintă riscuri de nici un fel în condiţii normale de manipulare.În toate aceste acţiuni este necesar sprijinul administrativ şi controlul organelor de specialitate. Riscuri de incendiu Polietilena de înaltă densitate este un compus combustibil. până la epuizare. se degajă o cantitate mare de căldură şi fum negru şi dens.. În realitate. De aceea trebuie manipulată şi depozitată evitând contactul cu foc deschis sau alte surse de aprindere. 91 . sunt indicaţi ochelarii de protecţie.5. pompierii trebuie să fie dotaţi cu aparate de respiraţie izolante [23]. întreţinerea şi testarea periodică a sistemelor de protecţie. dar în condiţii normale de depozitare nu există riscul aprinderii. Zonele de prelucrare trebuie să fie ventilate. Informaţii privind manipularea . O serie de măsuri de protecţie active par a se suprapune peste cele prevăzute anterior. În timpul arderii.verificarea periodică şi în caz de avarie a dispozitivelor şi aparatelor de siguranţă (supraveghetori de flăcări. protecţia activă constă în operarea . se aprinde şi arde cu flacără luminoasă . În contact cu foc deschis se înmoaie. paralel cu activitatea brigăzilor de decontaminare şi de pompieri. intertizare. subpresurizare ) şi întreţinerea lor corespunzătoare (schimbarea bateriilor de siguranţă. Pentru intervenţii în zone închise. Este de preferat ca rebuturile sau deşeurile provenite din fabricaţie să fie reciclate în loc sa fie distruse. etanşarea corespunzătoare). Reciclare Polietilena de înaltă densitate este un material reciclabil. Depozitarea produsului trebuie să se facă respectând procedura indicată. Zonele adiacente zonei de lucru trebuie să fie menţinute curate şi fără praf. voluntari şi profesionişti. 7. Personalul de deservire trebuie să ia măsuri pentru evitarea contactului polimerului topit cu pielea sau cu ochii.

92 . nu se degradează rapid. incinerarea trebuie făcută în instalaţii care să poată prelua sarcini termice ridicate. se impune respectarea reglementărilor naţionale şi locale în vigoare. formează o bază puternică şi rezistentă în timp pentru sol şi nu emană gaze sau alţi compuşi cunoscuţi ca poluanţi ai apei. Polietilena de înaltă densitate poate fi distrusă prin îngropare (în condiţii de eliminare a riscului de contaminare a solului) sau incinerare controlată. cu respectarea reglementărilor în vigoare referitoare la emisiile gazoase şi de particule solide. Pentru cazul îngropării: polietilena de înaltă densitate este inertă chimic. sunt furnizate indicaţii pentru polietilena de înaltă densitate homopolimer asa cum este livrată. în cele ce urmează. pe baza documentaţiei aferente [23]. Datorită cantităţii mari de căldură degajată. În cazul în care acest lucru se întamplă. adaosul de aditivi.Distrugere Pentru distrugerea deşeurilor. materiale de umplutură sau alte componente implică luarea în considerare a influenţei lor.

cerinţele pieţei mondiale.Concluzii generale Lucrarea intitulată “ Sorturi de polietilenă de joasă presiune “ a fost structurată în 2 mari părţi. prezentarea unor procedee industriale de obţinere a polietilenei de joasă presiune prin diverse tehnnologii şi anume :  tehnologie Mitsui.  tehnologie Hostalen cu diluant greu.  proprietăţile şi domeniile de utilizare a unor sorturi de polietilenă de joasă presiune. care constituie un studiu de literatură.  tehnologie Union Carbide. Prima parte. tipuri de prelucrare a materialelor. 93 . evoluţia în timp a catalizatorilor precum şi catalizatorii utilizaţi pentru obţinerea polietilenei de joasă presiune. factori asupra carora s-a insistat pentru a evidenţia varietatea şi multitudinea riscurilor acestei instalaţii. În a doua parte a acestei lucrări s-a realizat dimensionarea unui schimbător de căldură. În urma acestui calcul s-a ajuns la concluzia că schimbătorul de căldură se încadrează în limitele pentru care a fost proiectat. precum şi a unor factori de risc specifici instalaţiei de polietilenă de joasă presiune. Lucrarea se încheie prin expunerea normelor de siguranţă generală într-o instalaţie industrială. aspecte teoretice ce se referă la noţiuni de termodinamică şi cinetică care explică procesul de obţinere a polietilenelor. reflecta date referitoare la:       istoricul polietilenelor.

: “ Rezistenţa materialelor” Ed.com 23. Ed. www. 16. Buzdugan Gh. 16 iulie 2002.J. 655/20 iulie 2002 . şi Andrei G.com 94 . Ed.com 22. Wiley (2006) 12. Floarea O.com 21. Didatică şi Pedagogică . Hydrocarbon Processing April 2009 10. şi alţii : “ Tehnologii de prelucrare a polimerilor “ . (1980). Appl. Ed. Bruce Prime “ Thermal Analysis of polymers “ Ed. Dobrogea . 15. numărul 512 . Ed. : “ Monomeri de sinteză “ vol. : “ Industria petrochimică din Europa Centrala şi de Est. Paul D. J. NATO ASI Series . Mandalopol D.BIBLIOGRAFIE 1. şi altii : “ Operaţii şi utilaje în industria chimică “ . 2 .plasticnews. Ed. Series E . Walsh. www. Stănescu G. Dobrinescu D. “ Siguranţa în funcţionarea utilajelor petrochimice “ vol. Stănescu G. nr 89. Maconnachie . 5 . 7. Ed.C : “ Tehnologie petrochimică “ . www. Ed. Pavel A.. H. Bucureşti . Tehnică . Andrei C. : “ Utilaj chimic şi petrochimic “ vol. Monitorul Oficial al Romaniei . Părăuşanu şi alţii: “ Economia hidrocarburilor ” . Ivănuş G. Dobrogea . (1987) 13. 1.G. Bucureşti . Ed.rompetrol. Higgins şi A. Debie N. 2 .elsevier. Sci. Cincu C. (1999) 5. (1985) 14. 2.R. Tehnică (1969) 6.. (1987) 3. şi Dobrinescu V. Pavel A. Ştiinţifică şi Enciclopedică . Strategie de dezvoltare a industriei petroliere din Romania. Jurnalul de petrol şi gaze” . . vol. Stănescu G. : “ Progrese în chimia şi tehnologia poliolefinelor “ . : “ Procese de transfer termic şi utilaje specifice ” . (1998). : “ Ingineria derivaţilor etilenei şi propilenei “ . (1993) 20. : “ Performanţe în poliolefine “ . (1980) 8. anul XIV . 9. De D. vol 2 . Joseph D. Menczel şi R. 1. Septembrie 2002 18. partea I . Ed Tehnică (1990) 11.S. . Editura Tehnică. Didactică şi Pedagogică . www. Ed. (1983). Andrei C. : “ Tehnologii petrochimice “ . Tehnică .Ed. vol. Măcriş V. Bucureşti (1987). Politehnică . (2006) 19.polymerweb. “ Polymer Blends and Mixtures ” Ed. Balaban C. Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică . Zecasin . Suciu G. Tehnică (1970) 4. şi altii : “ Ingineria prelucrării hidrocarburilor “ . (2007) 17.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful