Potenciales de oxidorreducción.

Las reacciones de oxidación-reducción, (también llamadas reacciones de oxidorreducción, o reacciones redox) son aquellas que se verifican con transferencia de electrones desde un dador electrónico (el agente reductor) a un aceptor electrónico (el agente oxidante). En algunas reacciones de oxidación-reducción, la transferencia de uno o mas electrones se realiza mediante transferencia de electrones de hidrogeno; entonces la deshidrogenación es, por tanto equivalente a la oxidación. A menudo, los términos equivalente de reducción o equivalentes electrónicos se emplean para referirse a los electrones y/o a los átomos de hidrógeno que participan en las oxidorreducciones. Los agentes oxidantes y reductores actúan como pares redox conjugados, o pareja, integrados por un dador electrónico y su aceptor conjugado de la misma manera que los ácidos bases de Bronsted actúa como pares conjugados acido-base.

Del mismo modo que los ácidos difieren en su tendencia a disociarse y a ceder protones, también difieren los agentes reductores en su tendencia a perder electrones. La tendencia de un agente reductor a perder electrones (o de un agente oxidante a ganar electrones) viene dada por su potencial de oxidorreductor estándar, que se define como la fuerza electromotriz (FEM), expresada en voltios, de un semi-elemento en el que el reductor y el oxidante se hallan presentes en concentración 1 M, a 25º C y pH 7.0, en equilibrio con un electrodo que puede aceptar reversiblemente, electrones de las especies reductoras (fig. 18-1) Según acuerdo adoptado, la ecuación del electrodo se escribe en dirección en la que n indica el numero de electrones transferidos.

También según acuerdo, el potencial de oxidorreducción estándar de la reacción del electrodo de hidrogeno se emplea como potencial de referencia.

Se fija su valor como 0,0 cuando la presión del H2 gas es de 1,0 atm., [H+] es 1,0 M (es decir a pH = 0,0), y la temperatura es de 25º C. Cuando se corrige este valor para pH 7,0, ([H+] = 1X10-7 M), el pH de referencia adoptado en todos los cálculos bioquímicos, el potencial de oxidorreducción estándar del electrodo de hidrogeno es de -0,42 V.

o 298 ºK. y F el Faraday (23 062 cal V-1 =96 406 J V-1).303 RT/nF. el reductor tiene una tendencia menor a perder electrones que el hidrogeno. En los pares redox que poseen un potencial estándar más negativo que el par 2H+--H 2 el reductor posee una mayor tendencia a perder electrones que el hidrogeno molecular. . una afinidad muy grande oxidante por los electrones. cuando n = 2 . R es la constante de los gases (8. por tanto. por tanto.059. n es el numero de electrones que se transfieren. expresa la relacion entre sus especies dadora y aceptora de electrones. Recíprocamente. la ecuación de Nernst se simplifica. Eh es el potencial de electrodo observado. T la temperatura en grados Kelvin. su pH y la concentración de sus especies dadoras y aceptores de protones.Los potenciales de oxidorreducción estándar (llamados también potenciales redox estándar) de algunos pares de redox de importancia biológica se consignan en la tabla 181. El oxigeno molecular tiene. todas las concentraciones 1. el agua tiene muy poca tendencia a perder electrones. la ecuación de Nernst. una relacion formalmente semejante. en los pares con un potencial mas positivo.0 T= 25º C. y es. recíprocamente. un agente reductor muy débil. Obsérvese que la pareja oxigenoagua posee un potencial estándar fuertemente positivo +0. La ecuación de Nernst es la siguiente: En la que E`0 es el potencial redox estándar (pH = 7. siendo también un agente oxidante muy bueno. Al igual que en la ecuación de Henderson-Hasselbach se expresa la relación cuantitativa entre la constante de disociación de un acido. A 25º C (298º K) el termino 2.0 M). Puesto que es costumbre calcular los equilibrios de los pares redox biológicos referidos a la transferencia de un par de electrones. posee el valor de 0.82 V.31 J grado -1 mol-1).

que nos permite predecir la dirección en la que los grupos fosfatos serán transferidos enzimaticamente. En este punto.0 M. provocando de esta manera un aumento de la relación [aceptor electrónico] / [dador electrónico]. y por tanto. si se parte de concentraciones 1 M de todos los componentes. de modo que su concentración es por lo general muy baja en comparación con la de los otros componentes de la reacción. se llama frecuentemente el potencial del punto medio. lo mismo que el pK´ de un acido se iguala al pH en el punto medio de la curva de valoración acido-base. es igual a cero. que es una etapa del ciclo de los ácidos tricarboxílicos. esta claro que el termino 0. lo mismo ocurre en el potencial de transferencia del grupo fosfato. . va normalmente hacia la izquierda.La ecuación de Nernst expresa matemáticamente la forma de una curva de valoración de un dador electrónico determinado con un agente oxidante fuerte (fig. son bastantes lentas y precisan de un catalizador o de una enzima para asegurar que el equilibrio se alcance con rapidez. ya que el oxalecetato se elimina muy rápidamente. podemos deducir que los potenciales de oxidorreducción de la tabla 18-1.0. Asi. se alcanza que [aceptor electrónico] = [dador electrónico]. por tanto.malato. una presión electrónica mayor.03 log ( [aceptor electrónico] / [dador electrónico]). Por ejemplo. el enzima malaltodehidrogenasa. 25ºC y 1. puede conseguirse un desplazamiento hacia la izquierda si se ajustan apropiadamente las concentraciones de todos los componentes. hasta que en el punto medio de la valoración. E´0 . la FEM expresada en voltios del semielemento precisamente en el punto medio de la curva de valoración de un reductor determinado. Los potenciales redox estándar de varios sistemas de oxido-reducción biológicos. Obsérvese que esta reacción no se producirá a una velocidad mensurable a menos que añadamos un catalizador. las reacciones oxidorreducción de los compuestos organicos. A diferencia de las valoraciones acido base. el cual posee a su vez una mayor afinidad por los electrones. que son reacciones iónicas rápidas que no precisan de catalizadores. Aunque esta reacción tendera a desplazarse hacia la derecha en condiciones estándar. que el par NAD+-NADH tendera a perder electrones que cederá al par oxalacetato-malato cuando los cuatro estén presente en su concentraciones estándares de 1. la ecuación de Nernst se simplifica: Eh = E´0 El potencial redox estándar es. ya que el par NAD+-NADH posee un potencial mas negativo. que el par oxalacetato. si se reduce la concentración de los productos. una fracción creciente del valor dador electrónico se transforma en su forma oxidada. nos permiten la predicción de la dirección que tenderán a desplazarse los electrones desde un par redox a otro en las condiciones estándar. a pH 7.0 atm. por ejemplo. es decir. En realidad en la mitocondria. esta reacción. 18-2) A medida avanza la valoración. que es el potencial redox estándar. el equilibrio de las reacción se hallara hacia la derecha.

La energía se recupera en un gradiente de H+. que a su vez promueve la fosforilación del ADP a ATP (fosforilación oxidativa). que en varios pasos ceden los e. y en el segundo caso la respiración anaeróbica o fermentación (ocurre en el citoplasma). La respiración celular es una combustión biológica y puede compararse con la combustión de carbón. En ambos casos moléculas ricas en energía son degradadas a moléculas más sencillas con la consiguiente liberación de energía. Decimos parte de la energía porque no toda es utilizada. Cerca del 75% de la energía de la nafta se pierde como calor de un auto. La respiración ocurre en distintas estructuras celulares. sino que una parte se pierde. Este proceso transforma energía química en calórica y luminosa. así como de las concentraciones totales de todos los componentes. . bajo condiciones estándar. leña.Las concentraciones en el equilibrio de los cuatro componentes de una reacción oxidorreducción pueden calcularse a partir de los potenciales estándar de los sistemas que interactúan. El potencial de reducción estándar de los sistemas de oxidorreducción nos permite predecir la dirección del flujo de electrones de un sistema a otro. Este control está ejercido por enzimas específicas. Sin embargo existen importantes diferencias entre ambos procesos. En las reacciones metabólicas el poder reductor de los nutrientes pasará a las coenzimas de oxidorreducción (NAD+/NADH + H+ y FAD/ FADH2). solo el 25% se convierte en formas útiles de energía. Los protones perdidos por el alimento son captados por coenzímas. La segunda etapa dependerá de la presencia o ausencia de O2 en el medio. Aproximadamente el 40% de la energía libre emitida por la oxidación de la glucosa se conserva en forma de ATP. La respiración celular es una reacción exergónica. En cambio la energía liberada durante la respiración es utilizada fundamentalmente para la formación de nuevos enlaces químicos (ATP). por el contrarío la respiración es la degradación del alimento con la liberación paulatina de energía. En primer lugar la combustión es un fenómeno incontrolado en el que todos los enlaces químicos se rompen al mismo tiempo y liberan la energía en forma súbita. La primera de ellas es la glucólisis que ocurre en el citoplasma.al O2. bencina. La célula es mucho más eficiente. En segundo lugar la combustión produce calor y algo de luz. donde parte de la energía contenida en las moléculas de alimento es utilizada por la célula para sintetizar ATP. La respiración celular puede ser considerada como una serie de reacciones de óxidoreducción en las cuales las moléculas combustibles son paulatinamente oxidadas y degradadas liberando energía. determinando en el primer caso la respiración aeróbica (ocurre en las mitocondrias). Tanto la respiración como la combustión son reacciones exergónicas. RESPIRACION CELULAR El proceso por el cual las células degradan las moléculas de alimento para obtener energía recibe el nombre de RESPIRACIÓN CELULAR.

es decir en ausencia de oxígeno. Los primeros cuatro pasos de la glucólisis sirven para fosforilar (incorporar fosfatos) a la glucosa y convertirla en dos moléculas del compuesto de 3 carbonos gliceraldehído fosfato (PGAL). La ganancia neta es de dos moléculas de ATP. y dos de NADH por cada molécula de glucosa. lisis o escisión de la glucosa. como ya adelantáramos y pueden darse en condiciones anaerobias. con la producción concomitante de ATP. En estas reacciones se invierten dos moléculas de ATP a fin de activar la molécula de glucosa y prepararla para su ruptura. tiene lugar en una serie de nueve reacciones. hasta formar dos moléculas de ácido pirúvico.GLUCÓLISIS La glucólisis. Las reacciones de la glucólisis se realizan en el citoplasma. cada una catalizada por una enzima específica. Paso 1 La serie de reacciones glucolíticas se inicia con la activación de la glucosa Glucosa + ATP glucosa 6 fosfato + ADP .

es decir fructosa con fosfatos en las posicio-nes 1 y 6. Nótese que hasta ahora se han invertido dos moléculas de ATP y no se ha recuperado energía.6-difosfato. Parte de la energía liberada se conserva en el enlace que une al fosfato con la molécula de glucosa que entonces se energiza. con lo que se genera fructosa 1. . Paso 3 La fructosa 6-fosfato acepta un segundo fosfato del ATP. Paso 2 La glucosa 6-fosfato sufre una reacción de reordenamiento catalizada por una isomerasa. con lo que se forma fructosa 6-fosfato.La reacción del ATP con la glucosa para producir glucosa 6-fosfatoy ADP es exergónica. La enzima que regula esta reacción es la fosfofructocinasa.

El producto de esta reacción es el fosfoglicerato.La fosfofructocinasa es una enzima alostérica. El grupo fosfato recién incorporado se encuentra unido por medio de un enlace de alta energía. La dihidroxiacetona fosfato es convertida enzimáticamente (isomerasa) en gliceraldehído fósfato. Este compuesto reacciona con un fosfato inorgánico (Pi) para formar 1. la enzima se desinhibe y se reanuda la degradación de la glucosa. gliceraldehído 3fosfato y dihidroxiacetona fosfato. Paso 5 Las moléculas de PGAL se oxidan es decir. y el NAD+ se reduce a NADH. La interacción alostérica entre ellos es el principal mecanismo regulador de la glucólisis. Este es uno de los puntos principales del control de la producción de ATP.3 difosfoglicerato. Paso 4 La fructosa 1. En reacciones subsecuentes. . Si existe ATP en cantidades suficientes para otros fines de la célula. Debemos recordar que hasta el momento no se ha obtenido ninguna energía biológicamente útil. la célula recupera parte de la energía contenida en el PGAL. el ATP inhibe la actividad de la enzima y así cesa la producción de ATP y se conserva glucosa. el ATP es un efector alostérico que la inhibe. Todos los pasos siguientes deben contarse dos veces para tener en cuenta el destino de una molécula de glucosa. se eliminan átomos de hidrógeno con sus electrones. Al agotar la célula la provisión de ATP. Esta es la primera reacción de la cual la célula cosecha energía.6 -difosfato se divide luego en dos azúcares de 3 carbonos.

Esa transferencia de energía desde un compuesto con un fosfato. Paso 7 El grupo fosfato remanente se transfiere enzimáticamente de la posición 3 a la posición 2 (ácido 2-fosfoglicérico). de alta energía se conoce como fosforfiación.Paso 6 El fosfato rico en energía reacciona con el ADP para formar ATP. . (en total dos moléculas de ATP por molécula de glucosa).

Paso 8 En este paso se elimina una molécula de agua del compuesto 3 carbono. Paso 9 El ácido fosfoenolpirúvico tiene la capacidad de transferir su grupo fosfato a una molécula de ADP para formar ATP y ácido pirúvico. RESUMEN DE LA GLUCÓLISIS . El producto es el ácido fosfoenolpirúvico (PEP). Este reordenamiento interno de la molécula concentra energía en la vecindad del grupo fosfato. (dos moléculas de ATP y ácido pirúvico por cada molécula de glucosa).

Otros azúcares. así como el glucógeno y el almidón. pueden ingresar en la glucólisis una vez convertidos en glucosa 6-fosfato. . galactosa y las pentosas.1 . como la manosa.Fig. además de la glucosa.Resumen de las dos etapas de la glucólisis. En la primera etapa se utilizan 2 ATP y la segunda produce 4 ATP y 2 NADH. 9.

Cuando el azúcar se agota las levaduras dejan de fermentar y en este punto la concentración de alcohol está entre un 12 y un 17 % según sea la variedad de la uva y la época en que fue cosechada. las células de las levaduras convierten el jugo de la fruta en vino al convertir la glucosa en etanol. La formación de alcohol a partir del azúcar se llama fermentación.Ecuación de la Glucólisis Glucosa + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ VÍAS ANAERÓBICAS 2 piruvato + 2 ATP + 2 NADH + 2 H+ + 2 H2O El ácido pirúvico puede tomar por una de varias vías. las células musculares y algunos microorganismos transforman el ácido Pirúvico en ácido láctico. Al extraer jugos azucarados de las uvas y al almacenarlos en forma anaerobia. Otras células. la fermentación láctica. A la falta de oxígeno. Dos son anaeróbicas (sin oxígeno) y se denomina FERMENTACIÓN ALCOHÓLICA y FERMENTACIÓN LÁCTICA. La acumulación del ácido láctico en estas células produce la sensación de cansancio muscular que muchas veces acompaña a esos ejercicios. como por ejemplo los glóbulos rojos. las células de las levaduras pueden crecer con oxígeno o sin él. Por ejemplo. En el primer caso se libera dióxido de carbono. En el caso de las células musculares. Fermentación alcohólica El ácido pirúvico formado en la glucólisis se convierte anaeróbicamente en etanol. se produce como resultado de ejercicios extenuantes durante los cuales el aporte de oxígeno no alcanza a cubrir las necesidades del metabolismo celular. el ácido pirúvico puede convertirse en etanol (alcohol etílico) o ácido láctico según el tipo de célula. Fermentación láctica En esta reacción el NADH se oxida y el ácido pirúvico se reduce transformándose en ácido láctico. . y en el segundo se oxida el NADH y se reduce a acetaldehído.

una externa que es lisa y una interna que se pliega hacia adentro formando crestas. agua. En las células eucariotas estas reacciones tienen lugar dentro de las mitocondrias. Dentro del espacio interno de la mitocondria en torno a las crestas. RESPIRACIÓN AERÓBICA En presencia de oxígeno. La mayoría de las enzimas del ciclo de Krebs se encuentran en la matriz mitocondrial. tiene una importancia crítica porque capacita a las mitocondrias para destinar la energía de la respiración para la producción de ATP. La respiración aeróbica se cumple en dos etapas: el ciclo de Krebs y el transporte de electrones y la fosforilación oxidativa (estos dos últimos procesos transcurren acopladamente). existe una solución densa (matriz o estroma) que contiene enzimas. Esta permeabilidad selectiva de la membrana interna. en las procariotas se llevan acabo en estructuras respiratorias de la membrana plasmática. La membrana externa es permeable para la mayoría de las moléculas pequeñas. Las enzimas que actúan en el transporte de electrones se encuentran en las membranas de las crestas. coenzimas. la etapa siguiente de la degradación de la glucosa es la respiración. fosfatos y otras moléculas que intervienen en la respiración. pero la interna sólo permite el paso de ciertas moléculas como el ácido pirúvico y ATP y restringe el paso de otras. . Esquema bioquímico del proceso de fermentación A) Alcohólica : 2 ácido pirúvico + 2 NADH Þ 2 etanol + 2 CO2 + 2 NAD+ B) Láctica : 2 ácido pirúvico + 2 NADH Þ 2 ácido láctico + 2 NAD+ La finalidad de la fermentación es regenerar el NAD+ permitiendo que la glucólisis continúe y produzca una provisión pequeña pero vital de ATP para el organismo. Estructura de las Mitocondrias Las mitocondrias están rodeadas por dos membranas. es decir la oxidación escalonada del ácido pirúvico a dióxido de carbono y agua.La fermentación sea ésta alcohólica o láctica ocurre en el citoplasma.

porque presentan los dos ácidos nucleicos (del tipo procarionte) Fig. (a) Esquema tridimensional.2 . (b) Esquema de un corte al M. (c) Cresta mitocondrial (detalle). se oxida a dióxido de carbono y agua. en la mitocondria. completándose así la degradación de la glucosa. el ácido pirúvico proveniente de la glucólisis. 9.Las membranas internas de las crestas están formadas por un 80 % de proteínas y un 20 % de lípidos. . Las mitocondrias son consideradas organoides semiautónomos.T.Esquema de la ultraestructura de una mitocondria. El 95 % del ATP producido se genera. En las mitocondrias.E.

Fig.com/lecturas/Guia09. Bibliografia Bioquimica de Lehninger http://www. que tienen un tallo más fino que las unen a la membrana. mientras que el transporte de electrones y la fosforilación oxidativa se producen a nivel de las crestas mitocondriales. es importante destacar que el ciclo de Krebs se lleva a cabo en la matriz mitocondrial.genomasur. del lado relacionado con la matriz. Estas estructuras son las llamadas partículas F1 y representan una porción de la ATPasa especial que interviene en el acoplamiento entre la oxidación y la fosforilación. Las partículas F1 se encuentran en la membrana interna. que identifican esta organela Como puede apreciase en la fig. Se observan las invaginaciones de la membrana interna que forman las características crestas. 9.9.3. las crestas mitocondriales aparecen cubiertas por partículas en forma de hongo.Microfotografía electrónica de una mitocondria.2 (c).htm . le confieren una asimetría característica relacionada con la función de la ATPasa (este punto se verá más detalladamente al referirnos a la hipótesis quimiosmótica). Para concluir.