REZUMAT

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE FIZICĂ





TEZĂ DE DOCTORAT


REZUMAT


STUDII PRIVIND OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA
NANOPULBERILOR PE BAZĂ DE CARBON ȘI TITAN
PRIN PIROLIZA LASER






Conducător ştiinţific,

Acad.Prof. Dr. IOAN IOVITZ POPESCU



Doctorand,
MONICA SCĂRIȘOREANU




BUCUREŞTI
-2011-



Problemele cele mai mari cu care se confruntă omenirea în zilele noastre sunt
considerate a fi schimbările climatice și consumul de resurse neregenerabile. Pentru a veni în
întâmpinarea acestor probleme, lumea științifică acordă o importanță deosebită studierii
materialelor ce prezintă proprietăți fotocatalitice; materiale, care folosind energia solară, pot
curața apele reziduale de pesticide, prin descompunerea compușilor organici sau pot ajuta la
stocarea de combustibil de H
2
, prin disocierea apei. Astfel, nanoparticulele de TiO
2
au fost
investigate pe larg, proprietățile sale fiind studiate și comparate cu cele ale altor semiconductori
cu proprietăți fotocatalitice prezentând avantaje majore comparativ cu acestea și putând fi
considerat aproape un semiconductor ideal. Dar, în procesul de fotocataliză, acesta prezintă o
ușoară limitare datorată absorbției slabe a radiației in vizibil și recombinării rapide a perechilor
electron/gol, problema care poate fi rezolvată prin procese de dopaj, cuplare sau acoperire a
nanoparticulelor de TiO
2
. De aceea găsirea unei soluții optime reprezintă obiectul unor eforturi
continue în stadiul actual al cercetării, direcție în care se înscrie și lucrarea de față.

Capitolul I. Nanostructuri de TiO
2
și TiC - istoric, proprietăți, aplicații


Datorită proprietăților sale unice dioxidul de titan este unul dintre cei mai studiați oxizi
metalici prezentând o gamă largă de aplicații.

Fig.1. Aplicații ale nanostructurilor de TiO
2


Oxidul de titaniu (IV) – titania – este un compus polimorf care cristalizeaza în special ca
anatas, rutil și brookit în funcție de asocierile diferite ale grupărilor octaedrice TiO
6
[1]

Fig. 2. Moduri de cristalizare ale TiO
2
(a) anatas, (b) rutil si (c) brookit

Primii doi polimorfi sunt cei mai studiatți existând o relație inter - structurală, care este
intens studiată atât din punct de vedere teoretic cât și experimental, deoarece în spectrul
aplicațiilor oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joacă rol determinant.
Carbura de titan (TiC) este una din cele mai importante carburi metalice folosite în
ceramicile avansate. TiC are temperatura de topire mare (3067° C), modulul lui Young mare
(410 la 450 GPa) şi duritate înaltă Vickers (28 - 35GPa) [28-30], permiţând astfel utilizarea
acesteia în acoperiri și materiale dure cum ar fi metalo - ceramice şi materiale de tăiere.

Capitolul II. Metode de caracterizare a nanostructurilor.

În scopul caracterizării nanoparticulelor de TiO
2
/TiO
2
dopat și TiC am prezentat cele
mai importante tehnici de caracterizare: Microscopia electronică prin transmisie (TEM) şi
difracţia de electroni pe arii selectate (SAED), Difracţia de raze X, Spectrometria de raze X cu
fotoelectroni (XPS), Spectrometria de absorbţie UV-Vis, Spectroscopia Raman, Spectrometria
în infraroşu (IR), Microscopia electrochimica prin scanare (SECM)


Capitolul III. Metode de obținere a nanostructurilor de TiO
2

Principalele metode de sinteză a nanostructurilor de TiO
2
sunt: procesul de sulfatare,
procesul de clorurare, metoda Sol-Gel, metoda Sol, metoda de sinteză hidrotermală, metoda de
sinteză solvotermală, metoda oxidării directe, metoda de depunere din faza de vapori CVD,
metoda de depunere laser pulsată PLD, sinteza in flacără. O atenție deosebită am acordat
metodei de combustie în flacără deoarece între ea și metoda de piroliză laser prezentată în
această lucrare, există similitudini dar și deosebiri esențiale.

Capitolul IV. Metoda pirolizei cu laserul

IV.1. Principiul metodei

Inițiată de Haggerty în anul 1981 pentru prepararea pulberilor ultrafine pe bază de siliciu
[5], metoda de sinteză cu laserul a pulberilor nanostructurale se bazează pe transferul rezonant
de energie dintre radiația laser și un reactant sau un fotosensiblizator. Reacția este inițiată ca
urmare a interacției dintre fascicolul laser și gazele reactante (Fig.3.)


Fig. 3. Principiul metodei de sinteză prin piroliza laser

La baza procesului de piroliză cu laserul stă fenomenul de absorbție a radiației laser
având o anumită lungime de undă. Absorbția constituie un atribut al fenomenului de
selectivitate la radiație (selectivitate primară) a gazelor folosite (precursori), care se petrece la
temperatura mediului gazos T
o
caracteristica energiei de translație – rotație a moleculei ne -
excitate.

Fig. 4. Mecanismul molecular de excitaţie a precursorilor

IV.2. Influența caracteristicilor fascicolului laser în procesele de piroliză

 intensitatea mare a fascicolului
 durata emisiei de radiație
 coerența spațială
 acordabilitatea
 monocromaticitatea și coerența temporală
Aceasta combinație de proprietăți într-o sursă eficientă de radiație optică, imprimă
procesului de sinteza cu laserul trăsături tentante din punct de vedere tehnologic.
În procesul de sinteza al nanostructurilor, prin piroliza laser a reactanților în stare
gazoasă sau de vapori, reacția este inițiată ca urmare a interacției dintre fascicolul laser și cel
puțin unul din gazele reactante.
În cazul absorbției radiației laser (proces rezonant) la lungimea de undă ì = 10,6µm
(944 cm
-1
), precursorii absorbind această radiație se descompun :
...
* 0
+ + ÷÷ ÷ ÷÷ ÷ b a A A
hv

În condiții de nerezonanță, un agent de transfer energetic introdus în amestecul reactiv
gazos absoarbe radiația laser și transferă energia absorbită, prin coliziuni, celorlalte molecule.
reactie de produsi R
R S R S
S S
coliziuni
h o
· · ÷÷ ÷
+ ÷ ÷ ÷ ÷ +
÷÷ ÷
*
* * * *
* * v


IV.3. Principalii parametrii experimentali controlați în procesul de piroliză laser

- Natura gazelor reactive
- Debitele gazelor reactante
- Temperatura flăcării
- Presiunea în incinta reactorului de sinteză
- Timpul de rezidenţă

IV.4. Avantajele metodei de piroliză cu laserul

Dintre avantajele metodei de piroliză cu laserul pot fi menționate urmatoarele:
 zona de reacție este bine delimitată,
 nu există contact fizic a zonei de reacție cu pereții incintei de reacție,
 nu există contaminări chimice,
 permite atingerea unor temperaturi înalte de reacție; 1000 – 2000
0
C,
 viteze de încălzire/răcire mari; 10
5
– 10
6

0
C/sec.

Aceste caracteristici ale pirolizei cu laserul conferă pulberii nanometrice obținute
următoarele calități:
 dimensionalitate redusă (nanometrică) și suprafața specifică mare a particulelor,
 grad înalt de monodispersie dimensională a particulelor,
 morfologie și structură controlată a particulelor,
 puritate înaltă a pulberilor obținute.

IV.5. Tipuri de geometrii de iradiere și rolul lor în piroliza laser
Instalația de sinteză a pulberilor de oxid de titan

Principiul fundamental care stă la baza sintezei cu laserul prin piroliza în fază gazoasă a
reactanților îl constituie iradierea cu ajutorul laserului a unui precursor gazos, materializată prin
producerea de pulbere.
Instalația experimentală de sinteza a pulberilor nanometrice prin piroliza laser
(Fig.IV.4.) este compusă dintr-un reactor în flux realizat în forma de cruce, prevăzut cu ferestre
transparente la radiația IR (KCl sau ZnSe), colectorul de captare a pulberii în care este montat
un filtru ceramic, sistemul de control al presiunii și al alimentarii cu gaze și un laser CW CO
2

cu putere de max. 1kW și care emite la lungimea de undă ì=10,6µm (944 cm
-1
).
Gazele cu debite controlate cu ajutorul unor debitmetre masice electronice sunt ghidate
către arzător (sistem format din trei duze concentrice, care are drept rol principal separarea
gazelor spontan - reactive la temperatura camerei, până în momentul în care ele se întâlnesc în
fascicolul laser). Astfel, prin canalul central este introdus agentul oxidant (aer/N
2
O), prin duza
mediană precursorul de titan (vapori de TiCl
4
antrenați de etilenă care joacă și rol de
sensibilizator) iar prin tubul concentric exterior al arzătorului circulă un gaz inert (argon) care
are rolul de a confina fluxul de gaze reactante și pulberea de TiO
2
formată, preîntâmpinând
răspândirea în camera reactorului.

Fig..5. Schema instalației experimentale pentru sinteza pulberii de oxid de titan

Pulberea obținută este captată în colectorul prevăzut cu filtru ceramic iar gazele rezultate în
procesul de piroliză, trecând prin acest filtru, părăsesc sistemul cu ajutorul unei pompe de vid
preliminar și sunt reținute într-o trapă răcită cu azot lichid.
În industrie procesul de oxidare termică a tetreaclorurii de titan are loc prin încălzirea
prealabilă a amestecului reactant la temperatura de aproximativ 1000K urmărind reacția
exotermică:
TiCl
4
(gaz) + O
2
→ TiO
2
(solid) + 2Cl
2
[6]
H(298) = −218.55 kJ mol−1.
Oricum, descompunerea termică a TiCl
4
a fost observată că are loc în jurul valorii de
600
0
C conform reacției:
TiCl
4
→Ti + 2Cl
2
. [7]

Presiunea de lucru în incinta reactorului este menținută constantă, de obicei sub 1 atm.,
cu ajutorul unui sistem de control al presiunii în care o unitate electronică de control compară
valoarea setată a acestui parametru cu valoarea reală din incinta și acționează corespunzător o
valvă de reglaj așezată în aval de colectorul de pulbere sintetizată.

Descrierea instalației de obținere de nanopulberilor de TiO
2
dopat cu Fe/N


Fig.6. Schema de principiu a instalației pentru piroliza cu laserul a
nanopulberilor de TiO
2
dopat cu Fe/N

Sinteza nanopulberilor de oxid de titan dopat cu fier este realizată prin folosirea unei
versiuni modificate a set-up-ului experimental TiCl
4
, Fe(CO)
5
și aer, fiind precursori gazoși
introduși simultan în reactor folosind 3 duze concentrice. Etilena servește în antrenarea
vaporilor de TiCl
4
și ca agent de transfer energetic. Argonul este folosit pentru antrenarea
vaporilor de Fe(CO)
5
. Complementar fluxul de argon joacă rol de confinare a gazelor reactante
și de curațare a ferestrelor. Radiatia IR (400W) intersectează la unghi drept fluxurile reactante.
Agregatele de particule proaspăt nucleate sunt rapid stopate, răcite și înghețate brusc în afara
zonei de reacție. În timpul experimentelor presiunea în reactor este menținută în jurul valorii de
550 mbar.
Fe(CO)
5
este unul din cei mai folosiți carbonili metalici pentru a fi utilizați ca precursori
în aplicațiile CVD convenționale în procese fotochimice sau termice, induse cu laserul.
Asemănător altor carbonili metalici, moleculele de Fe(CO)
5
îndeplinesc și alte cerințe pentru a
fi folosite ca precursori în CVD, și anume stabilitate și presiune de vapori relevantă la
temperatura camerei (în jur de 25 torr la 300 K).
Studii privind decarbonilarea succesivă prin piroliza laser a Fe(CO)
5
au relevat faptul ca
liganzii carbonilici sunt înlăturați rapid (prima energie de legatură este de 41.5 Kcal/mol), cu
formare de fier metalic si CO:

Fe(CO)
5
= Fe(CO)
x
+ (5-x)CO, x = 0 –4.

Astfel, produsul final al decarbonilarii rapide ar trebui să fie CO și particule de fier dar
trebuie ținut cont de faptul că gradul de descompunere depinde în mod evident de temperatura
de reacție, care la rândul sau va depinde de parametrii de iradiere.

Descrierea instalației de obținere de nanopulberilor de TiC

În condiţiile experimentale asemanatoare cu cele anterioare, sinteza de carbură de titan
decurge într-un reactor în flux unde un fascicol laser în undă continuă emis de un laser cu CO
2

(putere maximă de 400 W, lungime de undă ì = 10.6 µm) se intersectează în unghi drept cu un
flux gazos care circulă pe direcţia axei incintei reactorului printr-un sistem de trei tuburi
concentrice, prezentat în figura IV.6. Ca donor de titan s-au folosit vapori de tetraclorură de
titan antrenați de către un amestec de gaze purtatoare format din etilena (rol de senzitivant și de
donor de C) și argon (gaz inert). Acetilena a fost folosită ca donor de carbon. Cele două fluxuri
au trasee separate, acetilena intrând prin canalul central, iar vaporii de TiCl
4
antrenați de gazele
purtatoare - prin duza intermediară ce înconjoară canalul central. Prin tubul exterior circulă
argonul de confinare având rolul de a confina atât fluxul de gaze reactante cât și nanopulberea
formată. În plus, deoarece nici unul din precursori nu absoarbe la lungimea de undă a laserului,
etilena joacă şi rol de senzitivant care preia energia fotonilor laser şi o transferă acestor
precursori prin ciocniri intermoleculare, cedând astfel temperatura sistemului în zona de reacţie,
materializată sub forma unei flăcări.

Fig. 7 Schema instalației experimentale pentru sinteza nanopulberii de carbură de titan

Dorind să controlăm independent fluxurile de precursor şi de senzitivant, am ales
antrenarea vaporilor de tetraclorură de titan și de un gaz inert cum este argonul. Ferestrele
transparente la IR de intrare/ieşire ale fascicolului laser sunt spălate pe interior cu fluxuri
separate de argon. În timpul experimentului, presiunea în reactor este menţinută constantă cu
ajutorul unei valve controlate electronic (cu sistem de feed-back).


Capitolul V. Obținerea și caracterizarea nanoparticulelor de carbură de
titan obținute prin piroliza cu laserul
Nanoparticulele de carbură de titan au fost sintetizate prin piroliza laser a reactanților:
TiCl
4,
C
2
H
4
și C
2
H
2
. În condiții de presiune (450 mbar) și putere (400W) constante, s-au obținut
trei seturi de probe variind unul din parametrii importanți în procesul de sinteză: gazele
reactante (natura și cantitatea lor). Debitele de Ar pentru ferestre și confinare au fost păstrate
constante la valori de 1300 respectiv 1500 sccm. Pentru probele sintetizate parametrii
experimentali și datele rezultate în urma analizelor EDAX și XRD sunt prezentate în Tabelul 1.
Tabelul 1.Parametrii experimentali pentru probele de TiC și rezulatele analizelor EDAX și
XRD
Nr exp
u
C
2
H
4→

TiCl
4
[sccm]
u Ar


TiCl
4
[sccm]
u
C
2
H
2
[sccm]
u
C
2
H
4
[sccm]
EDAX (at%)


C Ti O
XRD


a (Ǻ) D (nm)
TiC- 1 100 50 97.19 2.16 0.65 4.33 12
TiC- 2 120 50 72.54 15.09 5.31 4.31 4
TiC- 3 200 50 90.65 5.31 4.03 4.32 6
TiC- 4 200 60 50 84.33 9.32 6.35 4.33 9
TiC- 6 200 60 60 90.95 5.17 3.88 4.32 6
TiC- 7 200 30 20 87.79 4.59 7.62 4.32 6
TiC- 8 200 0 50 85.49 6.75 7.75 4.33 8
TiC- 9 200 40 20 89.05 4.41 6.54 4.31 5
TiC- 10 200 50 20 87.86 5.03 7.11 4.32 5

Probele obținute în urma procesului de sinteză prin piroliza laser, prezintă nanoparticule
de TiC (cu dimensiune de critalit mică: 4 - 12nm - conform analizelor XRD) caracterizând un
nanomaterial de calitate, într-o matrice de C (conținutul total de carbon în probe fiind în medie
de ~84% - în urma analizelor EDAX). Deasemenea, conform rezultatelor analizelor XRD
(constantă de rețea ușor mai mică) cât și EDAX (oxigenul în procent de ~5%) poate indica
prezența de O substituțional (Ti(O)C) în unele probe.
Probele TiC1, TiC2, TiC3, au fost obținute variind în procesul de sinteză debitul de
C
2
H
4 →
TiCl
4,
restul parametrilor experimentali fiind păstrați constanți. Astfel, se obține o
creștere a procentului de Ti în urma analizei EDAX de la 2% la 15% în probele TiC1 respectiv
TiC2. Proba TiC2 este obținută în condiții de creștere ușoară a debitului de etilenă ce
antreneaza vaporii de TiCl
4
(20 sccm comparative cu proba TiC1), în schimb în proba TiC3
debitul de etilena este mărit considerabil (100 sccm – dublu față de proba TiC1).
Diagramele XRD pentru probele TiC1, TiC2, TiC3 (prezentate in Fig.8.) prezintă o
fază grafitică slab organizată și o fază TiC (pdf card 32-1383).
Creșterea debitului u C
2
H
4 →
TiCl
4
(în probele TiC2 și TiC3 comparativ cu TiC1),
conduce la scăderea fazei grafitice (confirmat și de rezultatele EDAX), care apare mai
amorifizată. În același timp și faza de TiC prezintă maxime mai largi , marcând domenii de
coerență (ordine cristalografică) de mică dimenisune. Constantele de rețea sunt ușor mai mici
decât standardul, ceea ce poate indica prezența de O substituțional - (Ti(O)C).



Fig. 8. Difractograma XRD pentru probele TiC1, TiC2 și TiC3
Obținute prin varierea u C
2
H
4 →
TiCl
4


În același timp, comparând diagramele XRD probele TiC2 și TiC3, se observă o
creștere ușoara a fazei grafitice, (confirmat și de rezultatele EDAX), datorată aportului de
carbon prin mărirea considerabilă a debitului gazului purtător etilena (u C
2
H
4 →
TiCl
4
)
.

Din imaginile microscopiei de transmisie, (Fig.9) se observă pentru proba TiC2
,
nanoparticule agregate cu forme poliedrice având dimensiunea medie de particulă de
aproximativ 29 nm, și prezentând o distribuție de particule destul de îngustă comparativ cu
proba TiC3 - în care particule sunt mai mari și prezintă un grad mai mare de amorficitate (în
acord cu analizele EDAX și XRD).

Fig. 9. Imagini TEM si histogramele corespunzatoare pentru probele TiC2(a) si TiC3(b).

Valorile mari ale nanoparticulelor (~30 nm – date de analizele TEM) comparate cu
valorile mici ale cristalitelor (~6 nm de analizele XRD) și corelate cu procentul mare de carbon
(dat de analizele EDAX), evidențiază faptul că nanocristalitele de TiC sunt acoperite de carbon
provenit din condițiile de sinteza și amplificat prin folosirea debitului mare de u C
2
H
4 →
TiCl
4
în proba TiC3.
În concluzie, creșterea ușoara a u C
2
H
4→
TiCl
4
a condus în proba TiC2 la nanoparticule
cu dimensiune de cristalit mai mică și cu un conținut de carbon mic, o creștere mult mai mare a
u C
2
H
4→
TiCl
4
conducând la nano particule mai mari, cu un grad mai mare de amorficitate.

Efectul fluxului u Ar

TiCl
4

Variind u C
2
H
4 →
TiCl
4
variem atât precursorul de titan cât și precursorul de carbon.
Pentru a putea controla precursorul de Ti independent de C, în aceleași condiții experimentale,
s-a trecut la introducerea unui debit suplimentar de Ar care antrenează vaporii de TiCl
4
- proba
TiC4. Astfel, se obțide o creștere a procentului de Ti în urma analizei EDAX de la 5% la 9% în
probele TiC3 respectiv TiC4.
În urma rezultatelor XRD se observă că introducerea unui debit suplimentar de Ar care
antrenează vaporii de TiCl
4,
nu modifică compoziția de faze și caracteristicile lor. Se observă
numai o scădere a intesității maximelor de difracție, deci este posibil să se formeze mai mult
material amorf. Deasemenea se observă o creștere a dimensiunii de cristalit de la 6 nm la 9 nm
în probele TiC3, respectiv TiC4.

În corelație cu rezultatele analizei XRD, se observă în figura 10 scăderea cristalinității în
proba TiC
4
comparativ cu proba TiC
3
fiind prezente mai puține inele de difracție și mai puțin
intense. Au fost identificate în ambele probe planele principale ale carburii de titan: [111], [200]
și [220] corespunzătoare distanțelor interplanare : 24,9; 21,6; respective 15,3 nm.


Fig. 10. Imagini SAED comparative pentru probele
a) TiC3 b) TiC4

Se poate presupune că introducerea debitului suplimentar de Ar care antreneaza vapori
de TiCl
4
, conduce la o scădere a temperaturii în flacără, ceea ce se materializează prin grad
mare de dezordine, particulele formate au dimensiuni variabile și structura quasi - amorfă.

Efectul fluxului u C
2
H
2
În aceleași condiții experimentale ca și proba TiC4 s-a efectuat creșterea debitului de
acetilenă cu 10 sccm obținându-se proba TiC6. Creșterea debitului de acetilenă conduce la
creșterea temperaturii în flacără favorizând formarea de nanoparticule cu un grad mai mic de
dezordine, Spectrele XRD sunt asemnatore
,
creșterea debitului de acetilenă nu modifică
compoziția de faze și caracteristicile lor. Deasemenea se observă o scădere a dimensiunii de
cristalit de la 9 la 6 nm în proba TiC6 comparativ cu TiC4.
Imaginile TEM de rezoluție înaltă indică prezența nanocristalitelor de TiC învelite în
straturi de carbon grafitic. Insetul din figură arată pentru proba TiC6 un grad de cristalinitate
mai înalt comparativ cu proba TiC4 (Fig V.5.b).














Fig. 11. Imagine TEM și SAED (inset) corespunzătoare probei TiC6

În scopul de a facilita descompunerea acetilenei, a fost realizat un set de 3 experiente
(denumite TiC7, TiC9 și TiC10) în care acetilena a fost introdusă în camera de reacție în
amestec intim cu etilena prin duza centrală în proporții variabile. S-au obținut nanoparticule de
TiC cu mare conținut de C (87%) ilustrat de analizele EDAX, în urma descompunerii atât a
etilenei și cât și a acetilenei.
Diagramele XRD ale probelor sunt foarte asemănătoare indicând un amestec de TiC și
carbon grafitic. Dimensiunile de cristalit sunt similare fiind estimate în probele TiC9 și TiC10 -
la 5 nm iar în proba TiC7-la 6nm. Constantele de rețea sunt ușor mai mici decât standardul ceea
ce poate indica prezența de O substituțional (Ti(O)C)
.
Imaginile TEM de joasă rezoluție pentru proba TiC10 (Fig.12) evidențiaza
nanoparticule cu forme și dimensiuni diferite, ușor agregate, dimensiunea medie de particulă
fiind situată pentru toate cele 3 probe în jurul valorii de 32 nm (inset Fig.12.).

Fig. 12. Imagine TEM și histograma corespunzătoare pentru proba TiC10
Comparație C
2
H
2
( proba TiC3) - C
2
H
4
(probaTiC8)

Proba TiC8 a fost sintetizată în aceleași condiții experimentale ca și proba TiC3
diferența fiind folosirea unui flux suplimentar de etilenă (50 sccm) care îl înlocuiește pe cel de
acetilenă folosit în proba TiC3.
La compararea probelor TiC8 și TiC3, se observă că proporția fazei TiC este mai mare
în TiC8 față de TiC3. Acest lucru este evidențiat și de rezultatele EDAX, în care procentul de
Ti (în proba TiC8) este mai mare comparativ cu proba TiC3 putând fi explicat prin creșterea
fluxului de etilenă, care crește temperatura de reacție, astfel facilitând descompunerea TiCl
4
.

Fig. 13. Difractograma XRD pentru probele TiC3și TiC8 obținute cu debit suplimentar de
acetilenă/etilenă

Imaginile date de TEM pentru proba TiC8 sunt prezentate în Fig.V.10. fiind identificate
nanoparticule cu dimensiuni poliedrice, sferice, slab dispersate.

Fig. 14. Imagine TEM si histograma corespunzatoare pentru proba TiC8

Insetul din figura (stânga, jos) prezintă nanoparticule cu dimensiune medie de 22nm și
o distribuție de particulă mult mai îngustă comparativ cu proba TiC3 (acetilena) la care
dimensiune medie de particulă este de 53 nm. Diferența de dimensiune de particulă poate fi
înțeleasă prin faptul că în flacăra de piroliză laser timpul de staționare a particulei în flacără
joacă un rol hotărâtor asupra dimensiunii nanoparticulei. Acetilena mărește flacăra de piroliză
comparativ cu etilena, și deci timpul de staționare a particulei în flacără este mai mare,
obținându-se nanoparticule mai mari.


Fig. 15. Imagine TEM și SAED (inset) corespunzătoare probei TiC10

Nanoparticulele în proba TiC8 pot fi observate în Fig.V.10.b observându-se faza TiC
acoperită de carbon. Insetul din figură, reprezintă imaginea SAED a probei TiC8, care prezintă
atât puncte cât și ringuri de difracție intense, caracterizând proba prin cristalinitate mult mai
bună comparativ cu proba TiC3 (Fig.V.5 a).
Concluzii:
În urma procesului de piroliza laser a reactanților: TiCl
4,
C
2
H
4
și C
2
H
2
au fost obținute
nanoparticule de TiC (EDAX-15% Ti) și o fază grafitică slab organizată (EDAX - 75% C), cu
dimensiuni de cristalit mici (4 - 12nm) și dimensiunea nanoparticulelor 20 - 30nm.

Capitolul VI. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de TiO
2
și TiO
2

dopat
VI.1 Nanopulberi de TiO.
VI.1.1 Influența variației puterii laser asupra nanopulberilor de TiO
2


Tabelul. 2. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO
2
(agent oxidant aer).
Proba
Etilena *
(→TiCl
4
)
(sccm)
Aer
(sccm)
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
Productivitate
(g/h)
SMT 3 100 25 200 450 0.50
SMT 9 100 25 300 450 0.75
SMT10 100 25 400 450 0.90

În urma experimentelor s-au obținut nanopulberi de oxid de titan conținând cele două
faze anatas și rutil în amestec (anatasul fiind faza predominantă 70%)
Creșterea puterii laser (200 - 400) W:
- a favorizat formarea fazei rutil
- creșterea cristalinității
- scăderea dimensiunii de cristalit
Variațiile de putere nu au condus la rezultate foarte diferentiate fapt care poate fi
explicat prin rolul jucat de urmele de carbon aparute în procesul de sinteză, care pot inhiba
formarea de faza rutil la temperatură mare.

VI.1.2 Influența variației cantitative a agentului oxidant asupra nanopulberilor de TiO
2

Tabelul 3. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO
2
(agent oxidant aer).
Proba
Etilena *
(→TiCl4)
(sccm)
Aer
(sccm)
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
Productivitate
(g/h)
SMT10 100 25 400 450 0.90
SMT 11 100 50 400 450 0.40
SMT 12 100 75 400 450 0,50

Prin modificarea unui alt parametru important al procesului de sinteză și anume fluxul
de aer (agent oxidant), se observă creșterea cristalinității odată cu creșterea acestuia precum și
descreșterea procentul de anatas din nanopulbere, la valori de aproximativ 46% (la 50sccm aer)
și 51 % (la 75sccm aer). În cazul fazei rutil se observă ca la un flux de aer constant, conținutul
de faza rutil este dat de raportul oxigen/azot care joacă rolul de agent de încălzire respectiv de
răcire. În prima fază, creșterea fluxului de aer favorizează apariția rutilului, dar o creștere
suplimentară determină, datorită azotului, scăderea temperaturii ducând la diminuarea fazei
rutil.
Difractogramele sugerează de asemeni prezența unor faze amorfe, datorită probabil unor
urme de carbon sau oxizi de titan nestoichiometrici.

Fig.16. Analiza XRD pentru probele de TiO
2
, comparate cu difractogramele standard pentru
rutil și anatas.
Din imaginile TEM de înaltă rezoluție, prezentate în figura 17, se pot observă formele
poliedrice și interfața amorfă. Distanțele interplanare notate în figura 4 (d=3,5 și 3,2A) pentru
proba SMT10, se corelează cu imaginea SAED pentru planul (101) al anatas și cu planul (110)
al rutilului.

Fig.17. Imagine HRTEM care prezintă identificarea formei cristaline a
anatasului/rutilului
Creșterea gradului de oxidare (25 - 75) sccm duce la:
- apariția rutilului, dar o creștere suplimentară determină, datorită azotului scăderea
temperaturii ducând la diminuarea fazei rutil
- creșterea cristalinității
- prezența unor faze amorfe (C sau oxizi nestoichiometrici)
Dimensiunea medie a particulelor se situează în domeniul 9 - 14 nm.

VI.1.3 Influența variației naturii oxidantului asupra proprietăților nanopulberilor de oxid de
titan
Tabelul 4. Parametrii experimentali de obținere a nanoparticulelor de TiO
2
(agent oxidat
aer/N
2
O).










Pulberile sintetizate prezintă deasemeni un amestec de faze anatas si rutil, anatasul fiind
faza predominantă cu un procent situat în intervalul (72 - 93)%.
Proba u
Air

sccm
u
C2H4

(TiCl
4
)
sccm
u
TiCl4

sccm
P
L

(Watt)
Presiunea
(mbar)
S
N
10 (N
2
O) 100 3 400 550
S
A
50 100 3 400 550
S0 150 100 3 400 550

Fig.18 Analiza XRD pentru probele de S
N
, S
A
si S
0
.

Variația precursorului de oxigen în probele S
N
, S
A
si S
0
a condus la:
- scăderea semnificativă a dimensiunii medii de particule pentru probele S
N
(14nm) și
S
A
, comparativ cu S
0
(18nm)
- concentrațiile mari de precursori oxidanți (S
0
) favorizează apariția fazei anatas.
Proba de referintă S
0
prezintă un înalt grad de cristalinitate și o fază anatas
dominantă 93%.

Fig.19. Difractograma SAED și imaginea TEM pentru proba S
0

În figura 20 a) și b) sunt arătate imaginile HRTEM pentru probele nedopate S
A
si S
0
. O
mixtură de faze anatas și rutil este prezentă în probele obținute cu o concentrație de oxigen mai
mică. Prezența majoritară de anatas este identificată în proba S
0
(obținută în exces de oxigen)


Fig.20. Imaginile HRTEM pentru probele nedopate S
A
si S
0

VI.1.4 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
obținute prin piroliza
laser
Tratamentul termic (450
0
C în atmosfera de aer) al probelor înainte de testarea
fotocatalitică a dus la o schimbare semnificativă de culoare. Acest lucru poate fi descris ca o
schimbare de la gri închis la alb, fapt ce ar putea indica eliminarea contaminării cu carbon
(carbonul nedorit rezultat din procedura de sinteză). După calcinare, probele au fost depuse pe
un substrat sub forma unui film prin binecunoscuta metodă ,,doctor blading”. Prin folosirea
de microscopie electrochimică de baleiaj şi a unei abordări ampermetrice, activitatea
fotocatalitică a filmelor pregătite a fost testat prin degradare a 4 - clorofenolului într-o soluţie
apoasă, folosind iluminare UV. Procesul de fotodegradare în curs de desfăşurare a fost
monitorizat la suprafața TiO
2
în conformitate cu aranjamentele experimentale, la un potenţial de
1 V aplicat faţă de Ag / AgCl. Astfel, poate fi observată o îmbunătăţire a
eficienţei fotocatalitice în proba S
AT
cu mai mult de 20% în comparaţie cu P25 - Figura 21.

Fig.21. Măsurători ampermetrice SECM pentru răspunsul tranzient al electrodului de Pt la
probe de TiO
2
pur tratat termic în comparație cu proba standard Degussa P25.

Conform studiilor anterioare privind fotodegradarea de 4 - clorofenol [8,
9], semiconductorii sunt activați prin absorbţia un foton ce are energia similară cu lărgimea
benzii interzise care determină transferul unui electron din banda de valenţă în banda de
conducţie. Golurile generate oxidează H
2
O (sau OH-) pentru a forma OH, care iniţiază procesul
de fotomineralizare la suprafața catalizatorului. În urma iluminării a avut loc o sărăcire
importantă în O
2
la suprafața TiO
2
[8].
Pare evident că media dimensiunilor particulelor din probele iradiate cu laser este mai
mică decât cea a probei Degussa şi că această diferenţă ar putea arăta efectul activităţii
fotocatalitice al probelor de titania analizate. Rezultate recente arată dependenţa benzii interzise
a TiO
2
nanocristalin de mărimea particulelor; şi că reactivitatea fotocatalitică se datorează de
asemenea, unui efect combinat al schimbării de bandă şi a suprafeţei specifice (sau a
dimensiunii particulelor) a fotocatalizatorilor [10].
Pe de altă parte, în ceea ce priveşte faza mixtă de fotocatalizatorului Degussa P25, a
fost sugerat că în cadrul fazei mixte de TiO
2
există o morfologie de nanoclusteri ce
conţine cristalite de rutil neobișnuit de mici, intercalate cu cristalite de anatas. Acest lucru ar
putea explica faptul că sarcinile produse de radiația în vizibil pe rutil, în faza mixtă de TiO
2

sunt stabilizate prin transferul de electroni către rețeaua de anatas [11].
A fost arătat de asemenea, că în faza mixtă de TiO
2
, cum ar fi Degussa P25,
fotogolurile generate, sunt prinse exclusiv pe suprafața particulelor, în timp
ce electronii generați sunt prinși în cadrul rețelei de nanoparticule. Reacţiile de
recombinare sunt dominate de reacţiile de suprafață care urmează migrarea sarcinilor [12].

VI.2. Nanopulberi de TiO
2
dopate cu N

Introducerea de anioni în rețeaua TiO
2
în scopul mutării benzii de absorbție din UV în
vizibil, îmbunătățind astfel proprietațile fotocatalitice ale nanostructurilor oxidului de titan, este
ilustrată în literatură, folosind o varietate de metode de obținere. Spre deosebire de aceste
metode, piroliza laser prezintă avantajul că procesul are loc într-o singură etapă.
Probele reprezentative ce sunt analizate în această lucrare, sunt obținute prin piroliza
laser în IR a tetraclorurii de titan și protoxid de azot în prezența senzitivantului etilenă. Ele sunt
denumite proba II și proba IV, fiind obținute în aceleași condiții de presiune (450 mbar) și
putere (400W), păstrând constante atât debitul de etilenă care antrenează vaporii de TiCl
4
(150
sccm) cât și debitul de N
2
0 (225 sccm). În ambele probe fluxurile de Ar necesare confinării și
curățării ferestrelor au fost păstrate la aceleași valori: 1400 sccm si respectiv 1700 sccm. Ceea
ce diferențiază cele două probe, este introducerea unui debit de aer suplimentar (180 sccm), si
amestec intim N
2
0 cu vaporii de TiCl
4
(facilitând disocierea prin transfer rezonant de energie)

în
proba IV.
În Figura 22 sunt prezentate imaginile TEM având ca inset histogramele
corespunzătoare celor două probe. Se observă grupări de nanoparticule ușor agregate având
forme în mare parte poliedrice, dar și forme alungite și sferice. Distribuțiile de particule sunt
înguste arătând o scădere a dimensiunii particulelor de la 17 nm (proba II), la 13 nm (proba IV).

Fig.22. Imaginile TEM având ca inset histogramele corespunzatoare celor 2 probe II(a) și IV(b)

Imaginile HRTEM, prezentate în Figura 23.a și b ilustrează particule aproape rotunde
care prezintă defecte de suprafață sau o suprapunere de nanoparticule cu forme diferite.
Analizele SAED indică în proba IV un amestec de fază anatas și rutil prin identificarea planelor
(101) anatas - 0.352 nm și (110) rutil - 0.325 nm. În proba II toate ringurile de difracție au fost
identificate ca fiind ale fazei anatas, cele mai intense fiind (101) și (200) corespunzătoare
distanțelor interplanare de 0.358 nm si 0.194 nm. În Figura 23.c sunt prezentate imaginile la
rezoluție mare pentru cele două probe, fiind identificate la distanța interplanară 0.33 nm - R
(110) în proba IV ( imaginile de sus) și 0.35 nm corespunzător A(101 ) în proba II (imaginea de
jos).



Fig.23. Imagini HRTEM având ca inset spectrele SAED pentru probele II și IV.

În urma analizei XRD, o primă concluzie care poate fi desprinsă din studiul acestor
difractograme este că proba II conține anatas pur cu ceva urme de fază rutil, în timp ce proba IV
este un amestec de fază anatas (68%) și rutil (32%).

Fig.24. Difractogramele XRD corespunzatoare celor doua probe II si IV.

Evoluția procentelor de fază și a dimensiunii medii de cristalite în cazul celor două
probe, poate fi datorată atât condițiilor experimentale cât și gradului de dopare cu N. Prin
introducerea în proba IV a N
2
O în amestec intim cu etilenă, este promovată descompunerea
protoxidului de azot și eliberarea de oxigen activ. Astfel, este de așteptat ca temperatura să
crească accelerând reacțiile de descompunere/oxidare, ceea ce înseamnă: i) scăderea
dimensiunii medii de cristalit a fazei anatas, ii) creșterea fazei rutil, iii) apariția de impuritați,
iv) creșterea ușoară a procentului de dopare (vezi analiza XPS).
În concluzie, nanoparticule de TiO
2
dopate cu N au fost sintetizate cu succes prin
piroliza laser în IR a TiCl
4
(sub formă de vapori) senzitivat, în prezența protoxidului de azot. În
urma varierii condițiilor experimentale (geometria curgerii de gaz și agentul oxidant) cu scopul
de a favoriza o temperatura mai înaltă de reacție, pot apărea modificări structurale și
compoziționale, precum mici diferențe în gradul de dopare cu N (0,7% respectiv 0,9%),
schimbarea raportului anatas-rutil și descreșterea diametrului mediu al particulelor de la circa
18 nm în cazul probei de anatas aproape pur, la aproximativ 13 nm pentru un amestec de
anatas-rutil. O diminuare a dimensiunilor medii ale cristalitelor și o fază de rutil mai
proeminentă pot constitui consecințe ale creșterii gradului de dopare cu N. Analizele XPS
indică un caracter interstițial al procesului de dopare.

Fig. 25. Rezultatele analizelor XPS pentru proba IV

VI.3. Nanopulberi de TiO
2
dopate cu Fe

În scopul îmbunătațirii proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
au fost
obținute prin metoda pirolizei cu laserul două seturi continând probe cu grade diferite de
dopare. S-a studiat astfel efectul introducerii Fe în rețea, investigându-se transformările
morfologice și structurale ale nanopulberilor de TiO
2
dopate, comparativ cu probele de referință
nedopate.

VI.3. 1. Nivel mare de dopare (7-25 at% corestunzător Fe/Ti)
În condiții de presine (550mbar) și putere (400W) constante, s-a trecut la varierea
concentrației dopantului realizându-se o analiză comparativă între probele dopate și proba de
referință nedopată (S
0
).

Tab. 5. Parametrii experimentali de sinteza a TiO
2
/TiO
2
dopat
Difractogramele XRD (Figura 26) indică o mixtură de anatas și rutil în care predomină
faza anatas, ce este observată în toate probele. Nu au putut fi detectați compuși cristalini ai Fe,
ceea ce înseamnă că Fe dopant, face parte dintr-o fază amorfă care este sub limita de detecție a
XRD datorită cristalitelor foarte fine.
Proba
u
Air

sccm
u
C2H4

(TiCl
4
)
sccm
u
TiCl4

sccm
u
Ar

(Fe(CO)
5
)
sccm
u
Fe(CO)5


sccm
Fe/Ti
(atomic ratio)
EDAX
(Fe/Ti) (%)
(average)
S0 150 100 3 - - -
S25 150 100 2 10 0.5 0.25 23 (+-3)
S15 150 100 2.3 6 0.35 0.12 12 (+-3)
S7 150 100 3 3 0,2 0.07 4 (+-2)

Fig. 26. Difractograma XRD pentru speciile de TiO
2
dopat cu Fe, în raport atomic de la 0% la
25% (probele S
0
si S
25
)

Efectul major al dopării cu Fe este descreșterea fazei anatas odată cu creșterea
concentrației de fier de la S
7
și S
15,
la S
25
și în consecință creșterea fazei amorfe. Această
tendintă poate fi cuantificată prin evoluția raportului ambelor intensități integrate ale
TiO
2
A
(101), cu creșterea concentrației de Fe față de intensitățile integrate ale fazei anatas pentru
probele lipsite de dopant.
Aceste dependențe sunt prezentate în Figura 27.a. În procesul de sinteză, efectul de
răcire rapidă caracteristic pirolizei laser, poate contribui la formarea fazei anatas în raport cu
faza stabilă termodinamic rutil. Acest efect poate fi dominant chiar atunci când este adăugat
fier.

Fig.27. Dependența Intensităților Integrate (a) și a mărimii cristalitelor(b) odată cu creșterea
gradului de dopare
Un alt efect important al dopării cu fier este descreșterea mărimii cristalitelor odată cu
creșterea dopajului cu fier. Figura.27.b evidențiază evoluția mărimii cristalitelor pentru anatas
și rutil în raport cu creșterea concentrației de fier. Acest efect este cel mai probabil rezultatul
unei distorsionări a rețelei datorată prezenței fierului. Deasemenea, o substituție parțială a
fierului în rețeaua cristalină este sugerată de o ușoară creștere în volum a celulei elementare. Se
pare că faza rutil este mai puțin influențată de prezența fierului decât faza anatas, care este mult
mai sensibilă la prezența defectelor în rețeau cristalină.
Spectrele Raman ale probelor dopate cu fier și ale probei de referință S
o
sunt arătate in
Figura 28.

Fig.28. Spectrele Raman ale probelor dopate S
15
și S
25
comparativ cu proba nedopată S
0


Datorită limitării tehnice ale aparatului, benzile caracteristice anatasului sub 200 cm
-1

nu pot fi înregistrate. Pentru proba nedopată S
o
, benzile de la 385, 500 și 625cm
-1
sunt
corespunzătoare fazei anatas. Picurile sunt largi și deplasate relativ către picurile TiO
2
bulk. Un
motiv poate fi suprapunerea benzilor în special în regiunea vibrațiilor de înaltă frecvență ale
rutilului, ceea ce duce la o bandă asimetrică. Un alt motiv pentru aceste deplasări poate fi
prezenta insuficientă a oxigenului. Un spectru Raman al unei probe complet oxidate prezintă
caracteristici spectrale mai puțin largi, iar pozițiile picurilor sunt în acord cu cele ale
materialului bulk. Odată cu creșterea raportului Fe/Ti cele mai importante proprietăți din
Figura 28 sunt:
- descreșterea intensităților benzilor Raman și creșterea simultană a lărgimii la semiînalțime
odată cu creșterea dopajului cu Fe.
- observarea benzilor rutil ( la aproximativ 610cm
-1
) și dispariția totală a anatasului.
- deplasarea anumitor benzi
În spectrele noastre, deplasarea din zona 500 - 600 cm
-1
este notabilă (probele S
15
si S
25
)
și este datorată apariției rutilului. În contrast, deplasarea din zona albastră apare numai în
regiunea frecvențelor joase, de aceea banda foarte largă și slabă de la 385 cm
-1
a probelor
dopate (0,25 raport atomic Fe/Ti) este deplasată la 415 cm
-1.

Efectul descreșterii intesităților benzilor Raman poate fi asociat creșterii dezordinii
suprafeței datorită prezenței ionilor de fier. Pe de altă parte lărgimea liniilor Raman ale oxidului
de titan dopat poate fi asociată cu descreșterea mărimii cristalitelor.
Studiile de microscopie electronică de transmisie la rezoluție mică - TEM, pentru
probele dopate și nedopate de TiO
2
prezintă grupări de nanoparticule legate slab. Histogramele
mărimii grăunților arată o schimbare notabilă în mărimea acestora, în special pentru dopajul
mare cu Fe (pe măsură ce raportul Fe/Ti crește de la 0 la 0.25, mărimea medie descrește de la
13.7 nm la 7.9 nm). Este evident faptul că această creștere a particulelor este restrânsă de
dopajul cu Fe. Pentru probele nedopate aceasta poate fi corelată, cu lipsa de oxigen în timpul
sintezei.
Difractogramele SAED sunt prezentate în Figura 29 a si b. Identificarea distanțelor
interplanare este indicată prin săgeți și aceste rezulate cantitative pot fi comparate cu cele
obținute prin XRD și Raman. În general pentru ambele serii de experimente, analizele SAED
confirmă faptul că particulele de TiO
2
dopate sau nu, sunt o mixtură de anatas și rutil. Totuși o
cristalinitate ridicată și o fază anatas dominantă au fost găsite în proba de referință S
0
. Pe de altă
parte faza amorfă este mai înaltă în proba S
15
(Fe/Ti =0.15). Cele mai intense inele de
difracție pot fi atribuite fazei (101) anatas și (110) rutil. În cazul probei S
0
cu o cristalinitate mai
ridicată a fost identificat un inel complementar la 1.4 A, corespunzător fazei rutil (007) și
anatas (204).

Fig.29. Imaginile HRTEM (inset SAED) ale probelor S
0
(a) si S
15
(b)

VI.3. 2. Nivel foarte mic de dopare (0.09-05 at% corespunzator Fe/Ti)

În condiții constante de presiune (400 mbar) și putere (400W), s-au obținut 3 probe
reprezentative de dioxid de titan dopat cu fier (denumite Ti
Fe/Ti
), care sunt discutate în acest
studiu în raport cu creșterea raportului Fe/Ti, prin comparație cu proba de referință TiF
0.
După
sinteza, probele au fost supuse unui tratament termic, în scopul decontaminării probelor de
urmele de carbon, prin încălzire la 450
0
C, timp de o oră, în aer, fiind denumite Ti
Fe/Ti
(H).
Așa cum arată analizele XRD și TEM, temperatura aleasă a fost optimă, astfel încât probele nu
au suferit transformări de faza (anatas→rutil), știindu-se din literatură că acestea au loc la
500
0
C pentru probele nedopate de TiO
2
[13].

Tabelul 6. Parametrii experimentali de sinteză a TiO
2
/TiO
2
dopat


Principalii parametrii experimentali sunt prezentați în Tabelul 6. Debitele de argon
pentru confinare și curățarea ferestrelor au fost constante, în jurul valorilor de 1500, respectiv
1100 sccm, pentru toate probele. În ultima coloană a tabelului sunt arătate valorile medii ale
raportului Fe/Ti în procent atomic, determinat de măsuratorile EDAX.

Analizele XRD ale probelor de TiO
2
arată co-existența fazelor anatas și rutil,
predominantă fiind faza anatas (Figura 30). Nu au putut fi identificați compuși cristalini ai
fierului, ceea ce indică prezența acestuia fie dispersat în rețea substituțional, fie într-o fază
parțial amorfă.


Fig.30 Difractogramele XRD ale speciilor de TiO
2
dopat cu Fe, în raport atomic de la 0.1% la
0.5% (probele TiF
0.1
și TiF
0.5
).

Difractogramele evidențiază o descreștere a intensității picurilor principale anatas TiO
2
A
(101) și rutil TiO
2
R
(110), acompaniată de creșterea intensității celorlalte picuri, pe măsură ce
gradul de dopaj crește. Această descreștere este mult mai evidentă în cazul fazei anatas și poate
fi explicată printr-o ușoară creștere a proporției de rutil în probele dopate. Deasemenea,
scăderea intensităților relative corespunzătoare celor două picuri principale TiO
2
A
(101),
respectiv TiO
2
R
(110), poate fi atribuită creșterii gradului de dezordine la suprafata TiO
2
cauzată
de doparea cu ioni de fier fie/și de defectele structurale din banda interzisă a nanoparticulelor de
Fe - TiO
2
.
La probele tratate termic cristalinitatea se îmbunătățește, observându-se în insetul din
Figura 30, cele două maxime principale anatas (101) și rutil (110) pentru probele TiF
0
încălzit
și respectiv TiF
0.5
neîncălzit. Creșterea proporției de faza rutil este evidentă și are un caracter
mai pronunțat la probele cu grad mai mare de dopare (de la 0.19 la 0.33 exprimat în R/A).
Deasemenea, în urma tratamentului termic se observă o creștere a dimensiunii medii de cristalit,
fiind mai evidentă în cazul rutilului și în special pentru proba TiF
0.5
cu dopajul cel mai mare (de
la 8 nm la 11 nm).
Imaginile TEM prezintă nanoparticule grupate având forme diferite (poliedrice, sferice)
Figura 31, distribuțiile de particule (prezentate ca inseturi ale imaginilor) sunt relativ înguste
prezentând o ușoară talie către valori mai mari. În acord cu analizele XRD creșterea gradului de
dopare conduce la o scădere (de data asta mai puțin semnificativă) a dimensiunii medii de
particule de la 9 nm proba TiF
0.3
la 8 nm proba TiF
0.5.




Fig. 31. Imagini TEM (inset distribuția de particule) corespunzătoare probelor TiF0, TiF
03
(H),
respectiv TiF
0.5
(H)
În figura 32 sunt prezentate imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF
0.1
(a) și
TiF
0.5
(b si c) precum și imaginile SAED prezentate ca inset în figura. Fig.32.c prezintă trăsături
destul de diferite datorită unor defecte de suprafață care pot apărea prin prezența unor urme de
oxid de titan nestoichiometrice. Acest efect este cunoscut în literatură că apare la grade mari de
dopaj. Imaginile SAED ale probelor TiF
0.1
(H) și TiF
0.5
(H) indică un amestec de faze anatas și
rutil, dar care prezintă o creștere a gradului de dezordine sau a defectelor de structură (inelele
de difracție sunt mai încețoșate) în proba cu dopaj mai mare probabil datorată prezenței ionilor
de fier. Acest lucru este indicat și de SAED și de XRD (prin scăderea intensității picurilor odată
cu creșterea gradului de dopare), nefiind detectați compuși nestoichiometrici, ionul de Fe
3+
care
are raza comparabilă cu cea a ionului de Ti
4+
se presupune că intră substituțional în rețea,
procesul având loc ușor și fiind semnalat de mai mulți autori.



Fig.32 Imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF
0.1
(a) și TiF
0.5
(b

și c) precum și
imaginile SAED prezentate ca inset în figură

Analiza XPS
În limitele de detecție a difractiei de raze X (XRD) și a microscopiei de electroni
(TEM), se poate afirma că ionii de Fe sunt acomodați substituțional în rețeaua cristalină a TiO
2

deoarece nu au fost detectați oxizi compuși. Cum ionul de Fe
3+
are raza atomică similară cu cea
a ionului de Ti
4+
, substituția cu fier în matricea TiO
2
este un proces posibil și subliniat de multe
studii publicate în revistele de specialitate. Spectroscopia fotoelectronică în domeniul razelor X
poate oferi informații complementare din acest punct de vedere, al dopajului TiO
2
cu fier. La
examinarea regiunii corespunzătoare nivelelor Ti 2p din spectrul XPS al probelor dopate cu
fier, s-a observat prezența picurilor de la 459 și 465 eV asociate stărilor Ti 2p3/2 și Ti 2p1/2
aparținând TiO
2
stoichiometric. În fig.33 este prezentat spectrul XPS (X-ray photoelectron
spectroscopy) - spectroscopia fotoelectronică în domeniul razelor X, corespunzător regiunii
Fe2p3/2 pentru proba dopată cu fier, Ti Fe
0.3
.


Fig.33. Regiunea din spectrul XPS corespunzătoare Fe2p pentru proba dopată TiF
0.3
.

Picul Fe2p3/2 poate fi descompus în câteva contribuții corespunzătoare diverselor stări
de oxidare ale fierului. Astfel, în spectrul XPS fitarea curbei corespunzătoare Fe2p indică
prezența a două picuri majore la 711,16 eV (caracteristic pentru ionii de Fe
3+
) și 707,75 eV
(caracteristic pentru ionii de Fe
2+
), iar procentajul atomic este de 53,02% Fe
3+
și 39,72 % Fe
2+
.
Urme de fier neoxidat sunt deasemnenea prezente, picul de 707,75 eV fiind caracteristic fierului
neoxidat țn proporție 7.26% . Prezența ionilor de Fe
2+
la suprafață a fost atribuită prezenței de
carbon rezidual care apare la probele de TiF datorită precursorilor folosiți în procesul de
piroloză (etilena, de exemplu). După un tratamentul termic, carbonul suferă o oxidare parțială
folosind oxigenul din mediul de reacție, ceea ce face ca Fe
3+
să fie redus la Fe
2+ .

Rezultatele experimentelor XPS arată pentru probele dopate cu Fe și tratate termic, un
conținut de fier de 1,15 %, 29%Ti, 52 % oxigen și 17 % carbon. O discrepanță poate fi
observată între raportul Fe/Ti în volum măsurat cu ajutorul EDAX și raportul Fe/Ti de suprafață
obținut prin XPS: de la valori de 0,1, 0,3, și 0,5 pentru volumic la valori de 0,03, 0,05 și 0,06
pentru cele de suprafață. Acest efect poate fi atribuit unei posibile segregării de fază dar și a
limitei de solubilitate mare a Fe în TiO
2
, fenomene posibile în tehnici de sinteza de tip “bottom-
up” (piroliza laser și în flacără) comparativ cu alte tipuri de sinteză.

VI.3.2.1 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2
dopat cu Fe
obținute prin piroliza laser

În Fig.34 este prezentat spectrul reflectanței difuze UV - VIS pentru nanocompozitele de
TiO
2
și TiO
2
dopat cu fier și tratate termic. Deasupra unei anumite valori de prag a lungimii de
undă, se contată o creștere a absorției și o deplasare a maximului de absorție în zona vizibilă
pentru probele de TiO
2
dopate cu fier. Pentru proba martor TiF
0
, o creștere în transmitanță la
380 nm poate fi atribuită transmisiei native a fazei anatas pură (~3.2 eV). Maximul de absorție
pentru probele de TiO
2
dopate cu fier (deasupra valorii de 400 nm) arată o deplasare spre
vizibil a valorii benzii interzise comparativ cu TiO
2
pur. Această deplasare depinde de
concentrația de fier. Deși relativ lipsite de alte trăsături, se pot decela în curbele de transmisie
zone corespunzătoare raportului Fe/Ti de 0,1 , 0,3 și 0,5 la următoarele lungimi de undă: 522
nm, 531 nm și 533 nm. Valoarea cea mica a benzii interzise a fost 2,32 eV obținută pentru un
raport Fe/Ti = 0,5 at %.


Fig. 34. Răspunsul spectral UV - VIS

pentru TiO
2
pur tratat termic și pentru TiO
2
dopat cu fier
în diverse rapoarte.

Deplasarea spre vizibil a maximului de absorție pentru probele de TiO
2
dopate cu fier a
fost observată și raportată în literatură, fiind atribuită excitării electronilor 3d - Fe
3+
și tranziția
de sarcina către banda de conducție a TiO
2
. Totuși, nu există o corelare directă între
proprietatea de absorție a luminii și cele de fotocataliză.

Fig. 35. Măsurători SECM pentru răspunsul tranzient al electrodului de Pt la probe de TiO
2
pur
tratat termic în comparație cu proba standard Degussa P25;
Fotoactivitatea nanoparticulelor de TiO
2
depuse sub formă de film subțire pe un suport,
a fost investigată prin studierea consumului de oxigen în prezența de 4 - clorofenol în soluție
apoasă sub iluminare UV. În acest scop, microscopia electrochimică de baleiaj (SECM) a fost
folosită în aproximare ampermetrică.
Răspunsul fototranzitoriu înregistrat de un electrod de platină pentru filme de TiO
2
pur
în soluție de 4 - clorofenol este prezentat în Fig.35. Pentru a ilustra diferența în răspunsul foto,
sunt prezentate curbele de referință conținând valorile corectate de curent pentru 100 s (90 s
după startul iluminării). Se poate observa că atunci când filmul de TiO
2
este iluminat, curentul
măsurat scade rapid până la o valoare de saturație care indică un comportament stabil. Potrivit
referințelor enumerate mai sus, acest trend arată că iluminarea căuzează căpturarea de electroni
fotogenerati de către oxigen, ceea ce duce la o scădere a concentrației acestuia în apropierea și
la suprafața filmelor.
Magnitudinea diminuării curentului reducător de oxigen indică faptul că proba
nedopată obținută prin piroliza laser are reactivitate mărită față de Degussa P25 cu aproximativ
45 %. Se poate concluziona că pentru probele obținute prin piroliza laser, sărăcirea accentuată
în oxigen este direct legată de abilitatea de a degrada 4 - clorofenol.



Bibliografie


[1]. D.Giusca, Structura atomică a mineralelor,Editura Tehnica, Bucuresti, 1986.
[2]. E.K. Stroms, The Refractory Carbides, Refractory Materials Series, vol. 2, Academic Press,
New York,1967.
[3]. L.E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York, 1971.
[4]. H.O. Pierson, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides, Noyes Publications,
Westwood, 1996.
[5] Haggerty J. S., and Cannon W.R. Laser Induced Chemical Process, ed. Steinfield J.I.,
Plenum Press, New York, 1981
[6]. Linsebigler A L, Lu G and Yates J T 1995 Chem. Rev. 95 735
[7]. Lee H C, Jung H, Oh J M and Choy J H 2002 Bull. KoreanChem. Soc. 23 477
[8]. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1 (2000) 1.
[9]. J.C. Colmenares, M.A. Aramend, A. Marinas, J.M. Marinas, F.J. Urbano, Appl. Catal. A:
Gen. 306 (2006) 120.
[10]. S. Kim, W. Choi, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 5143.
[11]. L. Ma¨dler, H.K. Kammler, R. Mueller, S.E. Pratsinis, J. Aerosol. Sci. 33 (2002) 369.
[12]. J. Rodrı´guez, M. Go´mez, S.-E. Lindquist, C.G. Granqvist, Thin Solid Films 360 (2000)
250.
[13]. 14. Y.-H. Zhang, A. Reller, Nanocrystalline iron–doped mesoporous titania and its
phase transition, J. Mater. Chem. 11 (2001) 2537–2542.








Lucrări ştiintifice elaborate pe baza studiilor care fac obiectul tezei

1. R. Alexandrescu, I. Morjan, M. Scarisoreanu, R. Birjega, C. Fleaca, I. Soare, L.
Gavrila, V. Ciupina, W. Kylberg and E. Figgemeier, Development of the IR laser
pyrolysis for the synthesis of iron–doped TiO
2
nanoparticles: Structural properties
and photoactivity. Infrared Physics & Technology, 53(2), 94-102, 2010.

2. R. Alexandrescu; I. Morjan; A. Tomescu; C. E. Simion; M. Scarisoreanu; R. Birjega;
C. Fleaca; L. Gavrila; I. Soare; F. Dumitrache; G. Prodan, “Direct Production of a
Novel Iron-Based Nanocomposite from the Laser Pyrolysis of Fe(CO)(5)/MMA
Mixtures: Structural and Sensing Properties” , Journal of Nanomaterials, Article
Number: 324532, doi: 10.1155/2010/324532 , 2010.

3. E. Popovici, L. Gavrila Florescu, I. Soare, M. Scarisoreanu, I. Sandu, G. Prodan, C.T.
Fleaca, I. Morjan, I. Voicu, Heterogeneous atoms in laser-induced synthesis of
carbon black, Applied Surface Science, 255(10), 5511-5514, 2009.

4. Morjan, R. Alexandrescu, M. Scarisoreanu, C. Fleaca, F. Dumitrache, I. Soare, E.
Popovici, L. Gavrila, E. Vasile, V. Ciupina, N.C. Popa, Controlled manufacturing of
nanoparticles by the laser pyrolysis: Application to cementite iron carbide, Applied
Surface Science, 255(24), 9638-9642, 2009.

5. R. Alexandrescu, M.Scarisoreanu, I. Morjan, R. Birjega, C. Fleaca, C. Luculescu, I.
Soare, O. Cretzu, C. C. Negrila, N. Lazarescu, V.Ciupina, Preparation and
characterization of nitrogen-doped TiO
2
nanoparticles by the laser pyrolysis of N
2
O –
containing gas mixtures, Applied Surface Science, 255, 5373–5377, 2009 .

6. R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, M. Scarisoreanu, I. Soare, C. Fleaca, R.
Birjega, E. Popovici, L.Gavrila, G. Prodan, V. Ciupina, G. Filoti, V. Kuncser. L.
Vekas, Photochemistry aspects of the laser pyrolysis addressing the preparation of
oxide semiconductor photocatalysts, International Journal Of
Photoenergy, 2008, Article Number: 604181, 11 pages, 2008.

7. E. Figgemeier, W. Kylberg, E. Constable, M. Scarisoreanu, R. Alexandrescu, I.
Morjan, I. Soare, R. Birjega, E .Popovici, C. Fleaca, L. Gavrila-Florescu, G.
Prodan, Titanium dioxide nanoparticles prepared by laser pyrolysis: Synthesis and
photocatalytic properties, Applied Surface Science , 254(4), 1037-1041, 2007

8. R. Alexandrescu,; I. Morjan; M. Scarisoreanu; R. Birjega; E. Popovici; I. Soare; L.
Gavrila-Florescu; I. Voicu; I. Sandu;F. Dumitrache; G. Prodan; E. Vasile; E.
Figgemeier, “Structural investigations on TiO
2
and Fe-doped TiO
2
nanoparticles
synthesized by laser pyrolysis” , Thin Solid Films, 515(24), 8438-8445, 2007

9. M. Scarisoreanu, Morjan, R.Alexandrescu, R. Birjega, I. Voicu, C. Fleaca, E.
Popovici, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, O. Cretu,V.Ciupina, E. Figgemeier , Effects
of some synthesis parameters on the microstructure of titania nanoparticles obtained
by laser pyrolysis, Applied Surface Science, 253(19), 7908-7911, 2007

10. Morjan, I.Soare, R. Alexandrescu, R-E. Morjan, G. Prodan, L. Gavrila-Florescu, I
Sandu. E.Popovici, F. Dumitrache, I.Voicu, M. Scarisoreanu, Carbon nanotubes
growth from C
2
H
2
and C
2
H
4
/NH
3
by catalytic LCVD on supported iron-carbon
nanocomposites, Physica E 37, Issues 1-2 , 26-33, 2007

11. I Sandu, I Morjan, I Voicu, R Alexandrescu, F Dumitrache, I Soare, C T Fleaca, L
Albu, M Scarisoreanu, E. Popovici, „Self-assembly onto solid surface of some
nanopowders synthesized by laser pyrolysis”, Smart Mater. Struct. 15, 1–5, 2006

12. F. Dumitrache , I. Morjan

, R. Alexandrescu

, V. Ciupina , G. Prodan , I. Voicu, C.
Fleaca, L. Albu, M. Savoiu, I. Sandu, E. Popovici, I. Soare, “Iron-Iron oxide core –
shell nanoparticles synthesized by laser pyrolysis followed by superficial oxidation”,
Applied Surface Science, 247, 25–31, 2005
13. R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Morjan, I. Sandu1, M. Savoiu, I Voicu, C Fleaca, R
Piticescu, “TiO
2
nanosized powders by TiCl
4
laser pyrolysis”, Nanotechnology 15,
537–545, 2004















Cuprins
Introducere
Capitolul I. Nanostructuri de TiO
2
și TiC – istoric, proprietăți, aplicații
Capitolul II. Metode de caracterizare a nanostructurilor
II.1. Microscopia electronică şi difracţia de electroni
II.2. Difracţia de raze X
II.3. Spectrometria de raze X cu fotoelectroni(XPS)
II.4. Spectrometria de absorbţie UV-Vis
II.5. Spectroscopia Raman
II.6. Spectrometria în infraroşu (IR
II.7. Microscopia electrochimica prin scanare (SECM)
Capitolul III. Metode de obținere a nanostructurilor de TiO
2

III.1. Procesul de sulfatare
III.2. Procesul de clorurare
III.3. Sinteze din fază de gaz/vapori
III.4. Metoda Sol
III.5. Metoda de sinteză hidrotermală
III.6. Metoda de sinteză solvotermală
III.7. Metoda oxidării directe
III.8. Metoda de depunere din faza de vapori CVD
III.9. Metoda de depunere laser pulsată PLD
III.10. Sinteza în flacără
Capitolul IV. Metoda pirolizei cu laserul
IV.1. Principiul metodei
IV.2. Influența caracteristicilor fascicolului laser în procesele de piroliză
IV.3. Principalii parametrii experimentali controlați în procesul de piroliză laser
IV.4. Avantajele metodei de piroliză cu laserul
IV.5. Tipuri de geometrii de iradiere și rolul lor în piroliza laser
Capitolul V. Obținerea nanoparticulelor de carbură de titan prin piroliză cu laserul și
caracterizarea lor
V.1 Influența variației debitului de etilenă asupra nanopulberilor de TiC
V.2. Influența variației debitului de acetilenă asupra nanopulberilor de TiC
Capitolul VI. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de TiO
2
și TiO
2
dopat.
VI.1 Nanopulberi de TiO
2

VI.1.1 Influența variației puterii laser asupra nanopulberilor de TiO
2

VI.1.2 Influența variației cantitative a agentului oxidant
asupra nanopulberilor de TiO
2

VI.1.3 Influența variației naturii oxidantului .
asupra proprietăților nanopulberilor de oxid de titan
VI.1.4 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO
2

Obținute prin piroliza laser
VI.2. Nanopulberilor de TiO
2
dopate cu N
VI.3. Nanopulberilor de TiO
2
dopate cu Fe
VI.3. 1. Nivel mare de dopare (7 - 25 at% corestunzător Fe/Ti)
VI.3. 2. Nivel foarte mic de dopare (0.09 - 05 at% corespunzător Fe/Ti)
VI.3.2.1 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor
de TiO
2
dopat cu Fe
Capitolul VII. Concluzii
Bibliografie

Problemele cele mai mari cu care se confruntă omenirea în zilele noastre sunt considerate a fi schimbările climatice și consumul de resurse neregenerabile. Pentru a veni în întâmpinarea acestor probleme, lumea științifică acordă o importanță deosebită studierii materialelor ce prezintă proprietăți fotocatalitice; materiale, care folosind energia solară, pot curața apele reziduale de pesticide, prin descompunerea compușilor organici sau pot ajuta la stocarea de combustibil de H2, prin disocierea apei. Astfel, nanoparticulele de TiO2 au fost investigate pe larg, proprietățile sale fiind studiate și comparate cu cele ale altor semiconductori cu proprietăți fotocatalitice prezentând avantaje majore comparativ cu acestea și putând fi considerat aproape un semiconductor ideal. Dar, în procesul de fotocataliză, acesta prezintă o ușoară limitare datorată absorbției slabe a radiației in vizibil și recombinării rapide a perechilor electron/gol, problema care poate fi rezolvată prin procese de dopaj, cuplare sau acoperire a nanoparticulelor de TiO2. De aceea găsirea unei soluții optime reprezintă obiectul unor eforturi continue în stadiul actual al cercetării, direcție în care se înscrie și lucrarea de față.

Capitolul I. Nanostructuri de TiO2 și TiC - istoric, proprietăți, aplicații
Datorită proprietăților sale unice dioxidul de titan este unul dintre cei mai studiați oxizi metalici prezentând o gamă largă de aplicații.

Fig.1. Aplicații ale nanostructurilor de TiO2 Oxidul de titaniu (IV) – titania – este un compus polimorf care cristalizeaza în special ca anatas, rutil și brookit în funcție de asocierile diferite ale grupărilor octaedrice TiO6 [1]

Fig. 2. Moduri de cristalizare ale TiO2 (a) anatas, (b) rutil si (c) brookit Primii doi polimorfi sunt cei mai studiatți existând o relație inter - structurală, care este intens studiată atât din punct de vedere teoretic cât și experimental, deoarece în spectrul aplicațiilor oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joacă rol determinant. Carbura de titan (TiC) este una din cele mai importante carburi metalice folosite în ceramicile avansate. TiC are temperatura de topire mare (3067° C), modulul lui Young mare (410 la 450 GPa) şi duritate înaltă Vickers (28 - 35GPa) [28-30], permiţând astfel utilizarea acesteia în acoperiri și materiale dure cum ar fi metalo - ceramice şi materiale de tăiere.

Capitolul II. Metode de caracterizare a nanostructurilor.
În scopul caracterizării nanoparticulelor de TiO2/TiO2 dopat și TiC am prezentat cele mai importante tehnici de caracterizare: Microscopia electronică prin transmisie (TEM) şi difracţia de electroni pe arii selectate (SAED), Difracţia de raze X, Spectrometria de raze X cu fotoelectroni (XPS), Spectrometria de absorbţie UV-Vis, Spectroscopia Raman, Spectrometria în infraroşu (IR), Microscopia electrochimica prin scanare (SECM)

Capitolul III. Metode de obținere a nanostructurilor de TiO2
Principalele metode de sinteză a nanostructurilor de TiO2 sunt: procesul de sulfatare, procesul de clorurare, metoda Sol-Gel, metoda Sol, metoda de sinteză hidrotermală, metoda de sinteză solvotermală, metoda oxidării directe, metoda de depunere din faza de vapori CVD, metoda de depunere laser pulsată PLD, sinteza in flacără. O atenție deosebită am acordat metodei de combustie în flacără deoarece între ea și metoda de piroliză laser prezentată în această lucrare, există similitudini dar și deosebiri esențiale.

Capitolul IV. Metoda pirolizei cu laserul
IV.1. Principiul metodei Inițiată de Haggerty în anul 1981 pentru prepararea pulberilor ultrafine pe bază de siliciu [5], metoda de sinteză cu laserul a pulberilor nanostructurale se bazează pe transferul rezonant de energie dintre radiația laser și un reactant sau un fotosensiblizator. Reacția este inițiată ca urmare a interacției dintre fascicolul laser și gazele reactante (Fig.3.)

imprimă procesului de sinteza cu laserul trăsături tentante din punct de vedere tehnologic.2. Fig. 3. Mecanismul molecular de excitaţie a precursorilor IV.Fig. Influența caracteristicilor fascicolului laser în procesele de piroliză  intensitatea mare a fascicolului  durata emisiei de radiație  coerența spațială  acordabilitatea  monocromaticitatea și coerența temporală Aceasta combinație de proprietăți într-o sursă eficientă de radiație optică. care se petrece la temperatura mediului gazos To caracteristica energiei de translație – rotație a moleculei ne excitate. Principiul metodei de sinteză prin piroliza laser La baza procesului de piroliză cu laserul stă fenomenul de absorbție a radiației laser având o anumită lungime de undă. . 4. Absorbția constituie un atribut al fenomenului de selectivitate la radiație (selectivitate primară) a gazelor folosite (precursori).

colectorul de captare a pulberii în care este montat . prevăzut cu ferestre transparente la radiația IR (KCl sau ZnSe). În cazul absorbției radiației laser (proces rezonant) la lungimea de undă  = 10.IV. S o h S **  S **  R coliziuni S *  R *  R *  produsi  de  reactie  IV. Aceste caracteristici ale pirolizei cu laserul conferă pulberii nanometrice obținute următoarele calități:  dimensionalitate redusă (nanometrică) și suprafața specifică mare a particulelor. IV. celorlalte molecule.În procesul de sinteza al nanostructurilor.) este compusă dintr-un reactor în flux realizat în forma de cruce.  permite atingerea unor temperaturi înalte de reacție.6m (944 cm-1).. precursorii absorbind această radiație se descompun : A0 h A*  a  b  .4. un agent de transfer energetic introdus în amestecul reactiv gazos absoarbe radiația laser și transferă energia absorbită.3. 1000 – 20000C.5. reacția este inițiată ca urmare a interacției dintre fascicolul laser și cel puțin unul din gazele reactante.  puritate înaltă a pulberilor obținute. Principalii parametrii experimentali controlați în procesul de piroliză laser  Natura gazelor reactive  Debitele gazelor reactante  Temperatura flăcării  Presiunea în incinta reactorului de sinteză  Timpul de rezidenţă IV.  morfologie și structură controlată a particulelor.  grad înalt de monodispersie dimensională a particulelor.  viteze de încălzire/răcire mari. prin piroliza laser a reactanților în stare gazoasă sau de vapori..  nu există contact fizic a zonei de reacție cu pereții incintei de reacție. Instalația experimentală de sinteza a pulberilor nanometrice prin piroliza laser (Fig.4. 105 – 106 0C/sec.   În condiții de nerezonanță. prin coliziuni. Avantajele metodei de piroliză cu laserul Dintre avantajele metodei de piroliză cu laserul pot fi menționate urmatoarele:  zona de reacție este bine delimitată. Tipuri de geometrii de iradiere și rolul lor în piroliza laser Instalația de sinteză a pulberilor de oxid de titan Principiul fundamental care stă la baza sintezei cu laserul prin piroliza în fază gazoasă a reactanților îl constituie iradierea cu ajutorul laserului a unui precursor gazos. materializată prin producerea de pulbere.  nu există contaminări chimice.

un filtru ceramic. Oricum.. . care are drept rol principal separarea gazelor spontan . cu ajutorul unui sistem de control al presiunii în care o unitate electronică de control compară valoarea setată a acestui parametru cu valoarea reală din incinta și acționează corespunzător o valvă de reglaj așezată în aval de colectorul de pulbere sintetizată.55 kJ mol−1. descompunerea termică a TiCl4 a fost observată că are loc în jurul valorii de 0 600 C conform reacției: TiCl4 →Ti + 2Cl2. trecând prin acest filtru. Astfel. Fig. prin duza mediană precursorul de titan (vapori de TiCl4 antrenați de etilenă care joacă și rol de sensibilizator) iar prin tubul concentric exterior al arzătorului circulă un gaz inert (argon) care are rolul de a confina fluxul de gaze reactante și pulberea de TiO2 formată. sistemul de control al presiunii și al alimentarii cu gaze și un laser CW CO2 cu putere de max. În industrie procesul de oxidare termică a tetreaclorurii de titan are loc prin încălzirea prealabilă a amestecului reactant la temperatura de aproximativ 1000K urmărind reacția exotermică: TiCl4 (gaz) + O2 → TiO2 (solid) + 2Cl2 [6] H(298) = −218. Schema instalației experimentale pentru sinteza pulberii de oxid de titan Pulberea obținută este captată în colectorul prevăzut cu filtru ceramic iar gazele rezultate în procesul de piroliză. 1kW și care emite la lungimea de undă =10. [7] Presiunea de lucru în incinta reactorului este menținută constantă. părăsesc sistemul cu ajutorul unei pompe de vid preliminar și sunt reținute într-o trapă răcită cu azot lichid. prin canalul central este introdus agentul oxidant (aer/N2O).. Gazele cu debite controlate cu ajutorul unor debitmetre masice electronice sunt ghidate către arzător (sistem format din trei duze concentrice.6m (944 cm-1). până în momentul în care ele se întâlnesc în fascicolul laser). preîntâmpinând răspândirea în camera reactorului.5.reactive la temperatura camerei. de obicei sub 1 atm.

Etilena servește în antrenarea vaporilor de TiCl4 și ca agent de transfer energetic.5 Kcal/mol). Agregatele de particule proaspăt nucleate sunt rapid stopate. moleculele de Fe(CO)5 îndeplinesc și alte cerințe pentru a fi folosite ca precursori în CVD. Fe(CO)5 este unul din cei mai folosiți carbonili metalici pentru a fi utilizați ca precursori în aplicațiile CVD convenționale în procese fotochimice sau termice. Studii privind decarbonilarea succesivă prin piroliza laser a Fe(CO)5 au relevat faptul ca liganzii carbonilici sunt înlăturați rapid (prima energie de legatură este de 41. Complementar fluxul de argon joacă rol de confinare a gazelor reactante și de curațare a ferestrelor. care la rândul sau va depinde de parametrii de iradiere.Descrierea instalației de obținere de nanopulberilor de TiO2 dopat cu Fe/N Fig. răcite și înghețate brusc în afara zonei de reacție. Argonul este folosit pentru antrenarea vaporilor de Fe(CO)5. cu formare de fier metalic si CO: Fe(CO)5 = Fe(CO)x + (5-x)CO. Astfel.6. . produsul final al decarbonilarii rapide ar trebui să fie CO și particule de fier dar trebuie ținut cont de faptul că gradul de descompunere depinde în mod evident de temperatura de reacție. x = 0 –4. Radiatia IR (400W) intersectează la unghi drept fluxurile reactante. și anume stabilitate și presiune de vapori relevantă la temperatura camerei (în jur de 25 torr la 300 K). Fe(CO)5 și aer. induse cu laserul. Asemănător altor carbonili metalici. fiind precursori gazoși introduși simultan în reactor folosind 3 duze concentrice. Schema de principiu a instalației pentru piroliza cu laserul a nanopulberilor de TiO2 dopat cu Fe/N Sinteza nanopulberilor de oxid de titan dopat cu fier este realizată prin folosirea unei versiuni modificate a set-up-ului experimental TiCl4. În timpul experimentelor presiunea în reactor este menținută în jurul valorii de 550 mbar.

s-au obținut trei seturi de probe variind unul din parametrii importanți în procesul de sinteză: gazele reactante (natura și cantitatea lor). Fig. C2H4 și C2H2.6 µm) se intersectează în unghi drept cu un flux gazos care circulă pe direcţia axei incintei reactorului printr-un sistem de trei tuburi concentrice. Pentru probele sintetizate parametrii experimentali și datele rezultate în urma analizelor EDAX și XRD sunt prezentate în Tabelul 1. În plus.6. Ferestrele transparente la IR de intrare/ieşire ale fascicolului laser sunt spălate pe interior cu fluxuri separate de argon. deoarece nici unul din precursori nu absoarbe la lungimea de undă a laserului. În condiții de presiune (450 mbar) și putere (400W) constante. Cele două fluxuri au trasee separate. Debitele de Ar pentru ferestre și confinare au fost păstrate constante la valori de 1300 respectiv 1500 sccm. Ca donor de titan s-au folosit vapori de tetraclorură de titan antrenați de către un amestec de gaze purtatoare format din etilena (rol de senzitivant și de donor de C) și argon (gaz inert). Prin tubul exterior circulă argonul de confinare având rolul de a confina atât fluxul de gaze reactante cât și nanopulberea formată. lungime de undă  = 10. . Capitolul V. cedând astfel temperatura sistemului în zona de reacţie. presiunea în reactor este menţinută constantă cu ajutorul unei valve controlate electronic (cu sistem de feed-back). materializată sub forma unei flăcări. prezentat în figura IV.prin duza intermediară ce înconjoară canalul central. Obținerea și caracterizarea nanoparticulelor de carbură de titan obținute prin piroliza cu laserul Nanoparticulele de carbură de titan au fost sintetizate prin piroliza laser a reactanților: TiCl4. 7 Schema instalației experimentale pentru sinteza nanopulberii de carbură de titan Dorind să controlăm independent fluxurile de precursor şi de senzitivant. În timpul experimentului. acetilena intrând prin canalul central. sinteza de carbură de titan decurge într-un reactor în flux unde un fascicol laser în undă continuă emis de un laser cu CO2 (putere maximă de 400 W.Descrierea instalației de obținere de nanopulberilor de TiC În condiţiile experimentale asemanatoare cu cele anterioare. Acetilena a fost folosită ca donor de carbon. etilena joacă şi rol de senzitivant care preia energia fotonilor laser şi o transferă acestor precursori prin ciocniri intermoleculare. iar vaporii de TiCl4 antrenați de gazele purtatoare . am ales antrenarea vaporilor de tetraclorură de titan și de un gaz inert cum este argonul.

în schimb în proba TiC3 debitul de etilena este mărit considerabil (100 sccm – dublu față de proba TiC1).31 4 TiC.8 0 200 20 89. într-o matrice de C (conținutul total de carbon în probe fiind în medie de ~84% .49 6.88 4. TiC2.31 5 TiC. se obține o creștere a procentului de Ti în urma analizei EDAX de la 2% la 15% în probele TiC1 respectiv TiC2.03 4.) prezintă o fază grafitică slab organizată și o fază TiC (pdf card 32-1383).05 4. conform rezultatelor analizelor XRD (constantă de rețea ușor mai mică) cât și EDAX (oxigenul în procent de ~5%) poate indica prezența de O substituțional (Ti(O)C) în unele probe.75 7.54 4.65 4.10 50 Probele obținute în urma procesului de sinteză prin piroliza laser. restul parametrilor experimentali fiind păstrați constanți.95 5. Deasemenea.59 7.17 3.Parametrii experimentali pentru probele de TiC și rezulatele analizelor EDAX și XRD Nr exp EDAX (at%) XRD  Ar→    C2H4→ TiCl4 C2H2 C2H4 TiCl4 [sccm] [sccm] [sccm] C Ti O a (Ǻ) D (nm) [sccm] 100 50 97.32 6 TiC.4 50 200 60 90.33 9.32 6 TiC.8.32 5 TiC. .41 6. prezintă nanoparticule de TiC (cu dimensiune de critalit mică: 4 .în urma analizelor EDAX).12nm .32 6 TiC.79 4. care apare mai amorifizată. au fost obținute variind în procesul de sinteză debitul de C2H4 → TiCl4.33 9 TiC. Creșterea debitului  C2H4 → TiCl4 (în probele TiC2 și TiC3 comparativ cu TiC1).Tabelul 1.33 12 TiC.conform analizelor XRD) caracterizând un nanomaterial de calitate. Proba TiC2 este obținută în condiții de creștere ușoară a debitului de etilenă ce antreneaza vaporii de TiCl4 (20 sccm comparative cu proba TiC1). TiC2.19 2. Diagramele XRD pentru probele TiC1. Probele TiC1.32 6. marcând domenii de coerență (ordine cristalografică) de mică dimenisune.33 8 TiC.7 30 200 50 85.11 4. În același timp și faza de TiC prezintă maxime mai largi . TiC3 (prezentate in Fig. ceea ce poate indica prezența de O substituțional .31 4.(Ti(O)C).16 0. Constantele de rețea sunt ușor mai mici decât standardul.09 5.1 50 72.75 4.03 7. Astfel.3 200 200 60 84.54 15.65 5.6 60 200 20 87.86 5. conduce la scăderea fazei grafitice (confirmat și de rezultatele EDAX).35 4.2 120 50 90. TiC3.31 4.9 40 200 20 87.62 4.

Difractograma XRD pentru probele TiC1. 9. evidențiază faptul că nanocristalitele de TiC sunt acoperite de carbon . (Fig. TiC2 și TiC3 Obținute prin varierea  C2H4 → TiCl4 În același timp. Fig. și prezentând o distribuție de particule destul de îngustă comparativ cu proba TiC3 . 8. (confirmat și de rezultatele EDAX).în care particule sunt mai mari și prezintă un grad mai mare de amorficitate (în acord cu analizele EDAX și XRD). Imagini TEM si histogramele corespunzatoare pentru probele TiC2(a) si TiC3(b). Din imaginile microscopiei de transmisie. datorată aportului de carbon prin mărirea considerabilă a debitului gazului purtător etilena ( C2H4 → TiCl4).9) se observă pentru proba TiC2. se observă o creștere ușoara a fazei grafitice. Valorile mari ale nanoparticulelor (~30 nm – date de analizele TEM) comparate cu valorile mici ale cristalitelor (~6 nm de analizele XRD) și corelate cu procentul mare de carbon (dat de analizele EDAX). comparând diagramele XRD probele TiC2 și TiC3.Fig. nanoparticule agregate cu forme poliedrice având dimensiunea medie de particulă de aproximativ 29 nm.

În urma rezultatelor XRD se observă că introducerea unui debit suplimentar de Ar care antrenează vaporii de TiCl4. Astfel. Se observă numai o scădere a intesității maximelor de difracție. particulele formate au dimensiuni variabile și structura quasi . în aceleași condiții experimentale.amorfă. se observă în figura 10 scăderea cristalinității în proba TiC4 comparativ cu proba TiC3 fiind prezente mai puține inele de difracție și mai puțin intense. respective 15. [200] și [220] corespunzătoare distanțelor interplanare : 24.3 nm. nu modifică compoziția de faze și caracteristicile lor.6. cu un grad mai mare de amorficitate.9. respectiv TiC4. conduce la o scădere a temperaturii în flacără. 21. ceea ce se materializează prin grad mare de dezordine. Fig. s-a trecut la introducerea unui debit suplimentar de Ar care antrenează vaporii de TiCl4 . 10. Efectul fluxului  Ar → TiCl4 Variind  C2H4 → TiCl4 variem atât precursorul de titan cât și precursorul de carbon.proba TiC4. Deasemenea se observă o creștere a dimensiunii de cristalit de la 6 nm la 9 nm în probele TiC3.provenit din condițiile de sinteza și amplificat prin folosirea debitului mare de  C2H4 → TiCl4 în proba TiC3. Creșterea debitului de acetilenă conduce la creșterea temperaturii în flacără favorizând formarea de nanoparticule cu un grad mai mic de . Efectul fluxului  C2H2 În aceleași condiții experimentale ca și proba TiC4 s-a efectuat creșterea debitului de acetilenă cu 10 sccm obținându-se proba TiC6. În concluzie. Imagini SAED comparative pentru probele a) TiC3 b) TiC4 Se poate presupune că introducerea debitului suplimentar de Ar care antreneaza vapori de TiCl4. o creștere mult mai mare a  C2H4→ TiCl4 conducând la nano particule mai mari. În corelație cu rezultatele analizei XRD. creșterea ușoara a  C2H4→ TiCl4 a condus în proba TiC2 la nanoparticule cu dimensiune de cristalit mai mică și cu un conținut de carbon mic. Au fost identificate în ambele probe planele principale ale carburii de titan: [111]. deci este posibil să se formeze mai mult material amorf. se obțide o creștere a procentului de Ti în urma analizei EDAX de la 5% la 9% în probele TiC3 respectiv TiC4. Pentru a putea controla precursorul de Ti independent de C.

Imaginile TEM de joasă rezoluție pentru proba TiC10 (Fig. S-au obținut nanoparticule de TiC cu mare conținut de C (87%) ilustrat de analizele EDAX.5. Diagramele XRD ale probelor sunt foarte asemănătoare indicând un amestec de TiC și carbon grafitic. Constantele de rețea sunt ușor mai mici decât standardul ceea ce poate indica prezența de O substituțional (Ti(O)C). Imaginile TEM de rezoluție înaltă indică prezența nanocristalitelor de TiC învelite în straturi de carbon grafitic. ușor agregate.12) evidențiaza nanoparticule cu forme și dimensiuni diferite. Insetul din figură arată pentru proba TiC6 un grad de cristalinitate mai înalt comparativ cu proba TiC4 (Fig V. Imagine TEM și histograma corespunzătoare pentru proba TiC10 .dezordine.12. în urma descompunerii atât a etilenei și cât și a acetilenei. TiC9 și TiC10) în care acetilena a fost introdusă în camera de reacție în amestec intim cu etilena prin duza centrală în proporții variabile. Imagine TEM și SAED (inset) corespunzătoare probei TiC6 În scopul de a facilita descompunerea acetilenei.). Deasemenea se observă o scădere a dimensiunii de cristalit de la 9 la 6 nm în proba TiC6 comparativ cu TiC4. dimensiunea medie de particulă fiind situată pentru toate cele 3 probe în jurul valorii de 32 nm (inset Fig. Fig. a fost realizat un set de 3 experiente (denumite TiC7. Dimensiunile de cristalit sunt similare fiind estimate în probele TiC9 și TiC10 la 5 nm iar în proba TiC7-la 6nm. 11. 12. Spectrele XRD sunt asemnatore.b). creșterea debitului de acetilenă nu modifică compoziția de faze și caracteristicile lor. Fig.

se observă că proporția fazei TiC este mai mare în TiC8 față de TiC3. Imagine TEM si histograma corespunzatoare pentru proba TiC8 Insetul din figura (stânga. slab dispersate. Acest lucru este evidențiat și de rezultatele EDAX. Fig. La compararea probelor TiC8 și TiC3. sferice. în care procentul de Ti (în proba TiC8) este mai mare comparativ cu proba TiC3 putând fi explicat prin creșterea fluxului de etilenă. 13.V.Comparație C2H2 ( proba TiC3) .C2H4 (probaTiC8) Proba TiC8 a fost sintetizată în aceleași condiții experimentale ca și proba TiC3 diferența fiind folosirea unui flux suplimentar de etilenă (50 sccm) care îl înlocuiește pe cel de acetilenă folosit în proba TiC3. fiind identificate nanoparticule cu dimensiuni poliedrice. care crește temperatura de reacție. Fig. 14. astfel facilitând descompunerea TiCl4. Difractograma XRD pentru probele TiC3și TiC8 obținute cu debit suplimentar de acetilenă/etilenă Imaginile date de TEM pentru proba TiC8 sunt prezentate în Fig.10. jos) prezintă nanoparticule cu dimensiune medie de 22nm și o distribuție de particulă mult mai îngustă comparativ cu proba TiC3 (acetilena) la care .

1. obținându-se nanoparticule mai mari. Acetilena mărește flacăra de piroliză comparativ cu etilena. 2. Insetul din figură. care prezintă atât puncte cât și ringuri de difracție intense.400) W: .10. caracterizând proba prin cristalinitate mult mai bună comparativ cu proba TiC3 (Fig. Fig. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 și TiO2 dopat VI. cu dimensiuni de cristalit mici (4 .V. Etilena * Aer PL Presiunea Productivitate (→TiCl4) (sccm) (Watt) (mbar) (g/h) Proba (sccm) SMT 3 SMT 9 SMT10 100 100 100 25 25 25 200 300 400 450 450 450 0. Imagine TEM și SAED (inset) corespunzătoare probei TiC10 Nanoparticulele în proba TiC8 pot fi observate în Fig.V. VI.1 Nanopulberi de TiO. Capitolul VI. Concluzii: În urma procesului de piroliza laser a reactanților: TiCl4. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO2 (agent oxidant aer).75% C). reprezintă imaginea SAED a probei TiC8.90 În urma experimentelor s-au obținut nanopulberi de oxid de titan conținând cele două faze anatas și rutil în amestec (anatasul fiind faza predominantă 70%) Creșterea puterii laser (200 .12nm) și dimensiunea nanoparticulelor 20 . și deci timpul de staționare a particulei în flacără este mai mare.30nm.b observându-se faza TiC acoperită de carbon.1 Influența variației puterii laser asupra nanopulberilor de TiO2 Tabelul. C2H4 și C2H2 au fost obținute nanoparticule de TiC (EDAX-15% Ti) și o fază grafitică slab organizată (EDAX .50 0.dimensiune medie de particulă este de 53 nm.5 a). 15.75 0. Diferența de dimensiune de particulă poate fi înțeleasă prin faptul că în flacăra de piroliză laser timpul de staționare a particulei în flacără joacă un rol hotărâtor asupra dimensiunii nanoparticulei.

creșterea fluxului de aer favorizează apariția rutilului.a favorizat formarea fazei rutil . care pot inhiba formarea de faza rutil la temperatură mare.90 0. În cazul fazei rutil se observă ca la un flux de aer constant. la valori de aproximativ 46% (la 50sccm aer) și 51 % (la 75sccm aer).50 SMT 11 100 SMT 12 100 Prin modificarea unui alt parametru important al procesului de sinteză și anume fluxul de aer (agent oxidant). dar o creștere suplimentară determină.scăderea dimensiunii de cristalit Variațiile de putere nu au condus la rezultate foarte diferentiate fapt care poate fi explicat prin rolul jucat de urmele de carbon aparute în procesul de sinteză. În prima fază. Etilena * Aer PL Presiunea Productivitate (→TiCl4) (sccm) (Watt) (mbar) (g/h) Proba (sccm) SMT10 100 25 50 75 400 400 400 450 450 450 0. VI. datorită azotului. Parametrii experimentali pentru sinteza nanopulberilor de TiO2 (agent oxidant aer). . se observă creșterea cristalinității odată cu creșterea acestuia precum și descreșterea procentul de anatas din nanopulbere. datorită probabil unor urme de carbon sau oxizi de titan nestoichiometrici. conținutul de faza rutil este dat de raportul oxigen/azot care joacă rolul de agent de încălzire respectiv de răcire. Difractogramele sugerează de asemeni prezența unor faze amorfe.1. comparate cu difractogramele standard pentru rutil și anatas. Fig.creșterea cristalinității . scăderea temperaturii ducând la diminuarea fazei rutil.16.2 Influența variației cantitative a agentului oxidant asupra nanopulberilor de TiO2 Tabelul 3.40 0. Analiza XRD pentru probele de TiO2..

dar o creștere suplimentară determină. .3 Influența variației naturii oxidantului asupra proprietăților nanopulberilor de oxid de titan Tabelul 4. se corelează cu imaginea SAED pentru planul (101) al anatas și cu planul (110) al rutilului.1. prezentate în figura 17.14 nm. Parametrii experimentali de obținere a nanoparticulelor de TiO2 (agent oxidat aer/N2O).93)%.5 și 3.prezența unor faze amorfe (C sau oxizi nestoichiometrici) Dimensiunea medie a particulelor se situează în domeniul 9 . Distanțele interplanare notate în figura 4 (d=3.apariția rutilului. Proba Air sccm 10 (N2O) 50 150 C2H4 (TiCl4) sccm 100 100 100 PL TiCl4 sccm (Watt) 3 3 3 400 400 400 Presiunea (mbar) 550 550 550 SN SA S0 Pulberile sintetizate prezintă deasemeni un amestec de faze anatas si rutil.2A) pentru proba SMT10. anatasul fiind faza predominantă cu un procent situat în intervalul (72 .creșterea cristalinității . Fig. se pot observă formele poliedrice și interfața amorfă.17.Din imaginile TEM de înaltă rezoluție.75) sccm duce la: . VI. Imagine HRTEM care prezintă identificarea formei cristaline a anatasului/rutilului Creșterea gradului de oxidare (25 . datorită azotului scăderea temperaturii ducând la diminuarea fazei rutil .

Fig.18 Analiza XRD pentru probele de SN. Variația precursorului de oxigen în probele SN. SA si S0. O mixtură de faze anatas și rutil este prezentă în probele obținute cu o concentrație de oxigen mai mică.concentrațiile mari de precursori oxidanți (S0) favorizează apariția fazei anatas.Fig. Proba de referintă S0 prezintă un înalt grad de cristalinitate și o fază anatas dominantă 93%. Difractograma SAED și imaginea TEM pentru proba S0 În figura 20 a) și b) sunt arătate imaginile HRTEM pentru probele nedopate SA si S0. SA si S0 a condus la: . comparativ cu S0(18nm) .19. Prezența majoritară de anatas este identificată în proba S0 (obținută în exces de oxigen) .scăderea semnificativă a dimensiunii medii de particule pentru probele SN(14nm) și SA .

. Prin folosirea de microscopie electrochimică de baleiaj şi a unei abordări ampermetrice.doctor blading”. Măsurători ampermetrice SECM pentru răspunsul tranzient al electrodului de Pt la probe de TiO2 pur tratat termic în comparație cu proba standard Degussa P25.Figura 21.clorofenolului într-o soluţie apoasă.4 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO2 obținute prin piroliza laser Tratamentul termic (4500C în atmosfera de aer) al probelor înainte de testarea fotocatalitică a dus la o schimbare semnificativă de culoare. . fapt ce ar putea indica eliminarea contaminării cu carbon (carbonul nedorit rezultat din procedura de sinteză). Acest lucru poate fi descris ca o schimbare de la gri închis la alb. activitatea fotocatalitică a filmelor pregătite a fost testat prin degradare a 4 . După calcinare.1.Fig. folosind iluminare UV. Procesul de fotodegradare în curs de desfăşurare a fost monitorizat la suprafața TiO2 în conformitate cu aranjamentele experimentale. poate fi observată o îmbunătăţire a eficienţei fotocatalitice în proba SAT cu mai mult de 20% în comparaţie cu P25 . probele au fost depuse pe un substrat sub forma unui film prin binecunoscuta metodă .20. Imaginile HRTEM pentru probele nedopate SA si S0 VI.21. Fig. la un potenţial de 1 V aplicat faţă de Ag / AgCl. Astfel.

Nanopulberi de TiO2 dopate cu N Introducerea de anioni în rețeaua TiO2 în scopul mutării benzii de absorbție din UV în vizibil.2. Acest lucru ar putea explica faptul că sarcinile produse de radiația în vizibil pe rutil. la 13 nm (proba IV). păstrând constante atât debitul de etilenă care antrenează vaporii de TiCl4 (150 sccm) cât și debitul de N20 (225 sccm). Ceea ce diferențiază cele două probe. Pe de altă parte. Distribuțiile de particule sunt înguste arătând o scădere a dimensiunii particulelor de la 17 nm (proba II). În urma iluminării a avut loc o sărăcire importantă în O2 la suprafața TiO2 [8]. fiind obținute în aceleași condiții de presiune (450 mbar) și putere (400W). Se observă grupări de nanoparticule ușor agregate având forme în mare parte poliedrice. . este ilustrată în literatură. în timp ce electronii generați sunt prinși în cadrul rețelei de nanoparticule. este introducerea unui debit de aer suplimentar (180 sccm). dar și forme alungite și sferice. că în faza mixtă de TiO2. Spre deosebire de aceste metode. în ceea ce priveşte faza mixtă de fotocatalizatorului Degussa P25. VI. unui efect combinat al schimbării de bandă şi a suprafeţei specifice (sau a dimensiunii particulelor) a fotocatalizatorilor [10]. În Figura 22 sunt prezentate imaginile TEM având ca inset histogramele corespunzătoare celor două probe. Rezultate recente arată dependenţa benzii interzise a TiO2 nanocristalin de mărimea particulelor. piroliza laser prezintă avantajul că procesul are loc într-o singură etapă. sunt obținute prin piroliza laser în IR a tetraclorurii de titan și protoxid de azot în prezența senzitivantului etilenă. şi că reactivitatea fotocatalitică se datorează de asemenea. 9]. sunt prinse exclusiv pe suprafața particulelor. semiconductorii sunt activați prin absorbţia un foton ce are energia similară cu lărgimea benzii interzise care determină transferul unui electron din banda de valenţă în banda de conducţie. În ambele probe fluxurile de Ar necesare confinării și curățării ferestrelor au fost păstrate la aceleași valori: 1400 sccm si respectiv 1700 sccm. intercalate cu cristalite de anatas. fotogolurile generate. si amestec intim N20 cu vaporii de TiCl4 (facilitând disocierea prin transfer rezonant de energie) în proba IV. care iniţiază procesul de fotomineralizare la suprafața catalizatorului. îmbunătățind astfel proprietațile fotocatalitice ale nanostructurilor oxidului de titan. Probele reprezentative ce sunt analizate în această lucrare. cum ar fi Degussa P25. Reacţiile de recombinare sunt dominate de reacţiile de suprafață care urmează migrarea sarcinilor [12]. folosind o varietate de metode de obținere. A fost arătat de asemenea.clorofenol [8. Pare evident că media dimensiunilor particulelor din probele iradiate cu laser este mai mică decât cea a probei Degussa şi că această diferenţă ar putea arăta efectul activităţii fotocatalitice al probelor de titania analizate. Ele sunt denumite proba II și proba IV. în faza mixtă de TiO2 sunt stabilizate prin transferul de electroni către rețeaua de anatas [11].Conform studiilor anterioare privind fotodegradarea de 4 . Golurile generate oxidează H2O (sau OH-) pentru a forma OH. a fost sugerat că în cadrul fazei mixte de TiO2 există o morfologie de nanoclusteri ce conţine cristalite de rutil neobișnuit de mici.

c sunt prezentate imaginile la rezoluție mare pentru cele două probe. .0.R (110) în proba IV ( imaginile de sus) și 0.325 nm.a și b ilustrează particule aproape rotunde care prezintă defecte de suprafață sau o suprapunere de nanoparticule cu forme diferite. cele mai intense fiind (101) și (200) corespunzătoare distanțelor interplanare de 0.0.22. În Figura 23.Fig.35 nm corespunzător A(101 ) în proba II (imaginea de jos). În proba II toate ringurile de difracție au fost identificate ca fiind ale fazei anatas.33 nm . Imaginile TEM având ca inset histogramele corespunzatoare celor 2 probe II(a) și IV(b) Imaginile HRTEM.194 nm. Analizele SAED indică în proba IV un amestec de fază anatas și rutil prin identificarea planelor (101) anatas .352 nm și (110) rutil . fiind identificate la distanța interplanară 0. prezentate în Figura 23.358 nm si 0.

Difractogramele XRD corespunzatoare celor doua probe II si IV. este promovată descompunerea protoxidului de azot și eliberarea de oxigen activ. pot apărea modificări structurale și . Astfel.Fig. ii) creșterea fazei rutil. Prin introducerea în proba IV a N2O în amestec intim cu etilenă. În concluzie. În urma analizei XRD. în prezența protoxidului de azot. în timp ce proba IV este un amestec de fază anatas (68%) și rutil (32%).24. iii) apariția de impuritați. Evoluția procentelor de fază și a dimensiunii medii de cristalite în cazul celor două probe. iv) creșterea ușoară a procentului de dopare (vezi analiza XPS).23. În urma varierii condițiilor experimentale (geometria curgerii de gaz și agentul oxidant) cu scopul de a favoriza o temperatura mai înaltă de reacție. o primă concluzie care poate fi desprinsă din studiul acestor difractograme este că proba II conține anatas pur cu ceva urme de fază rutil. Imagini HRTEM având ca inset spectrele SAED pentru probele II și IV. poate fi datorată atât condițiilor experimentale cât și gradului de dopare cu N. nanoparticule de TiO2 dopate cu N au fost sintetizate cu succes prin piroliza laser în IR a TiCl4 (sub formă de vapori) senzitivat. Fig. ceea ce înseamnă: i) scăderea dimensiunii medii de cristalit a fazei anatas. este de așteptat ca temperatura să crească accelerând reacțiile de descompunere/oxidare.

O diminuare a dimensiunilor medii ale cristalitelor și o fază de rutil mai proeminentă pot constitui consecințe ale creșterii gradului de dopare cu N.7% respectiv 0.35 0. 5.3. ceea ce înseamnă că Fe dopant. VI.12 12 (+-3) S7 150 100 3 3 0. la aproximativ 13 nm pentru un amestec de anatas-rutil. ce este observată în toate probele.25 23 (+-3) S15 150 100 2. 25.compoziționale. investigându-se transformările morfologice și structurale ale nanopulberilor de TiO2 dopate. comparativ cu probele de referință nedopate. Parametrii experimentali de sinteza a TiO2/TiO2 dopat EDAX C2H4 TiCl4 Ar Fe(CO)5 Fe/Ti (atomic ratio) (Fe/Ti) (%) (TiCl4) sccm (Fe(CO)5) (average) sccm sccm sccm S0 150 100 3 S25 150 100 2 10 0. s-a trecut la varierea concentrației dopantului realizându-se o analiză comparativă între probele dopate și proba de referință nedopată (S0).07 4 (+-2) Difractogramele XRD (Figura 26) indică o mixtură de anatas și rutil în care predomină faza anatas. schimbarea raportului anatas-rutil și descreșterea diametrului mediu al particulelor de la circa 18 nm în cazul probei de anatas aproape pur. face parte dintr-o fază amorfă care este sub limita de detecție a XRD datorită cristalitelor foarte fine. Nanopulberi de TiO2 dopate cu Fe În scopul îmbunătațirii proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO2 au fost obținute prin metoda pirolizei cu laserul două seturi continând probe cu grade diferite de dopare.9%). Nu au putut fi detectați compuși cristalini ai Fe. precum mici diferențe în gradul de dopare cu N (0. Nivel mare de dopare (7-25 at% corestunzător Fe/Ti) În condiții de presine (550mbar) și putere (400W) constante. Fig. Tab. 1.5 0.3.3 6 0. Analizele XPS indică un caracter interstițial al procesului de dopare. Rezultatele analizelor XPS pentru proba IV VI.2 0. S-a studiat astfel efectul introducerii Fe în rețea. Proba Air sccm .

Fig. cu creșterea concentrației de Fe față de intensitățile integrate ale fazei anatas pentru probele lipsite de dopant. în raport atomic de la 0% la 25% (probele S0 si S25) Efectul major al dopării cu Fe este descreșterea fazei anatas odată cu creșterea concentrației de fier de la S7 și S15. o substituție parțială a fierului în rețeaua cristalină este sugerată de o ușoară creștere în volum a celulei elementare.27. Dependența Intensităților Integrate (a) și a mărimii cristalitelor(b) odată cu creșterea gradului de dopare Un alt efect important al dopării cu fier este descreșterea mărimii cristalitelor odată cu creșterea dopajului cu fier. Deasemenea. Figura. 26. poate contribui la formarea fazei anatas în raport cu faza stabilă termodinamic rutil. În procesul de sinteză. Acest efect este cel mai probabil rezultatul unei distorsionări a rețelei datorată prezenței fierului. efectul de răcire rapidă caracteristic pirolizei laser. Fig.27. la S25 și în consecință creșterea fazei amorfe. Se . Difractograma XRD pentru speciile de TiO2 dopat cu Fe. Această tendintă poate fi cuantificată prin evoluția raportului ambelor intensități integrate ale TiO2A(101).a. Aceste dependențe sunt prezentate în Figura 27. Acest efect poate fi dominant chiar atunci când este adăugat fier.b evidențiază evoluția mărimii cristalitelor pentru anatas și rutil în raport cu creșterea concentrației de fier.

Pe de altă parte lărgimea liniilor Raman ale oxidului de titan dopat poate fi asociată cu descreșterea mărimii cristalitelor. . ceea ce duce la o bandă asimetrică. iar pozițiile picurilor sunt în acord cu cele ale materialului bulk. Studiile de microscopie electronică de transmisie la rezoluție mică .deplasarea anumitor benzi În spectrele noastre. care este mult mai sensibilă la prezența defectelor în rețeau cristalină. Un motiv poate fi suprapunerea benzilor în special în regiunea vibrațiilor de înaltă frecvență ale rutilului.25 raport atomic Fe/Ti) este deplasată la 415 cm-1. cu lipsa de oxigen în timpul sintezei. În contrast. Un spectru Raman al unei probe complet oxidate prezintă caracteristici spectrale mai puțin largi. Odată cu creșterea raportului Fe/Ti cele mai importante proprietăți din Figura 28 sunt: .600 cm-1 este notabilă (probele S15 si S25) și este datorată apariției rutilului. Efectul descreșterii intesităților benzilor Raman poate fi asociat creșterii dezordinii suprafeței datorită prezenței ionilor de fier. Pentru probele nedopate aceasta poate fi corelată. mărimea medie descrește de la 13. Histogramele mărimii grăunților arată o schimbare notabilă în mărimea acestora.25. în special pentru dopajul mare cu Fe (pe măsură ce raportul Fe/Ti crește de la 0 la 0. 500 și 625cm-1 sunt corespunzătoare fazei anatas. deplasarea din zona albastră apare numai în regiunea frecvențelor joase. benzile caracteristice anatasului sub 200 cm-1 nu pot fi înregistrate.TEM. deplasarea din zona 500 .9 nm). . de aceea banda foarte largă și slabă de la 385 cm-1 a probelor dopate (0.observarea benzilor rutil ( la aproximativ 610cm -1 ) și dispariția totală a anatasului.7 nm la 7. Spectrele Raman ale probelor dopate S15 și S25 comparativ cu proba nedopată S0 Datorită limitării tehnice ale aparatului. Spectrele Raman ale probelor dopate cu fier și ale probei de referință So sunt arătate in Figura 28. .28. Un alt motiv pentru aceste deplasări poate fi prezenta insuficientă a oxigenului.descreșterea intensităților benzilor Raman și creșterea simultană a lărgimii la semiînalțime odată cu creșterea dopajului cu Fe. Pentru proba nedopată So . Fig. pentru probele dopate și nedopate de TiO2 prezintă grupări de nanoparticule legate slab. Picurile sunt largi și deplasate relativ către picurile TiO2 bulk.pare că faza rutil este mai puțin influențată de prezența fierului decât faza anatas. Este evident faptul că această creștere a particulelor este restrânsă de dopajul cu Fe. benzile de la 385.

Nivel foarte mic de dopare (0. s-au obținut 3 probe reprezentative de dioxid de titan dopat cu fier (denumite TiFe/Ti). 2. în scopul decontaminării probelor de urmele de carbon. prin încălzire la 4500C. Așa cum arată analizele XRD și TEM. sunt o mixtură de anatas și rutil. Cele mai intense inele de difracție pot fi atribuite fazei (101) anatas și (110) rutil.Difractogramele SAED sunt prezentate în Figura 29 a si b.29. corespunzător fazei rutil (007) și anatas (204).15). prin comparație cu proba de referință TiF0. În general pentru ambele serii de experimente. astfel încât probele nu au suferit transformări de faza (anatas→rutil). După sinteza. care sunt discutate în acest studiu în raport cu creșterea raportului Fe/Ti. Totuși o cristalinitate ridicată și o fază anatas dominantă au fost găsite în proba de referință S0. știindu-se din literatură că acestea au loc la 5000C pentru probele nedopate de TiO2 [13]. fiind denumite TiFe/Ti(H). în aer. Fig.4 A.3. timp de o oră. Tabelul 6. Identificarea distanțelor interplanare este indicată prin săgeți și aceste rezulate cantitative pot fi comparate cu cele obținute prin XRD și Raman. Parametrii experimentali de sinteză a TiO2/TiO2 dopat . Pe de altă parte faza amorfă este mai înaltă în proba S15 (Fe/Ti =0. probele au fost supuse unui tratament termic. Imaginile HRTEM (inset SAED) ale probelor S0(a) si S15(b) VI. analizele SAED confirmă faptul că particulele de TiO2 dopate sau nu.09-05 at% corespunzator Fe/Ti) În condiții constante de presiune (400 mbar) și putere (400W). În cazul probei S0 cu o cristalinitate mai ridicată a fost identificat un inel complementar la 1. temperatura aleasă a fost optimă.

La probele tratate termic cristalinitatea se îmbunătățește. Debitele de argon pentru confinare și curățarea ferestrelor au fost constante.Principalii parametrii experimentali sunt prezentați în Tabelul 6. predominantă fiind faza anatas (Figura 30). Deasemenea.5 neîncălzit. cele două maxime principale anatas (101) și rutil (110) pentru probele TiF0 încălzit și respectiv TiF0. în urma tratamentului termic se observă o creștere a dimensiunii medii de cristalit.1% la 0.33 exprimat în R/A).TiO2. respectiv TiO2R (110). pentru toate probele. ceea ce indică prezența acestuia fie dispersat în rețea substituțional. Fig. în jurul valorilor de 1500. poate fi atribuită creșterii gradului de dezordine la suprafata TiO2 cauzată de doparea cu ioni de fier fie/și de defectele structurale din banda interzisă a nanoparticulelor de Fe .5 cu dopajul cel mai mare (de la 8 nm la 11 nm). fie într-o fază parțial amorfă. scăderea intensităților relative corespunzătoare celor două picuri principale TiO2A (101).19 la 0. Nu au putut fi identificați compuși cristalini ai fierului. Analizele XRD ale probelor de TiO2 arată co-existența fazelor anatas și rutil. fiind mai evidentă în cazul rutilului și în special pentru proba TiF0. pe măsură ce gradul de dopaj crește. sferice) Figura 31. Această descreștere este mult mai evidentă în cazul fazei anatas și poate fi explicată printr-o ușoară creștere a proporției de rutil în probele dopate. Creșterea proporției de faza rutil este evidentă și are un caracter mai pronunțat la probele cu grad mai mare de dopare (de la 0. distribuțiile de particule (prezentate ca inseturi ale imaginilor) sunt relativ înguste prezentând o ușoară talie către valori mai mari. Imaginile TEM prezintă nanoparticule grupate având forme diferite (poliedrice. acompaniată de creșterea intensității celorlalte picuri. respectiv 1100 sccm. în raport atomic de la 0. În acord cu analizele XRD creșterea gradului de . Difractogramele evidențiază o descreștere a intensității picurilor principale anatas TiO2A (101) și rutil TiO2R (110). În ultima coloană a tabelului sunt arătate valorile medii ale raportului Fe/Ti în procent atomic. Deasemenea.1 și TiF0.5% (probele TiF0. observându-se în insetul din Figura 30.30 Difractogramele XRD ale speciilor de TiO2 dopat cu Fe.5). determinat de măsuratorile EDAX.

dopare conduce la o scădere (de data asta mai puțin semnificativă) a dimensiunii medii de particule de la 9 nm proba TiF0.3 la 8 nm proba TiF0.5.5(H) . respectiv TiF0. 31. TiF03(H). Imagini TEM (inset distribuția de particule) corespunzătoare probelor TiF0. Fig.

5 (b si c) precum și imaginile SAED prezentate ca inset în figura. ionul de Fe3+ care are raza comparabilă cu cea a ionului de Ti4+ se presupune că intră substituțional în rețea. nefiind detectați compuși nestoichiometrici.32. Fig.c prezintă trăsături destul de diferite datorită unor defecte de suprafață care pot apărea prin prezența unor urme de oxid de titan nestoichiometrice.În figura 32 sunt prezentate imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF0. procesul având loc ușor și fiind semnalat de mai mulți autori.1 (a) și TiF0. dar care prezintă o creștere a gradului de dezordine sau a defectelor de structură (inelele de difracție sunt mai încețoșate) în proba cu dopaj mai mare probabil datorată prezenței ionilor de fier. Acest efect este cunoscut în literatură că apare la grade mari de dopaj.1 (a) și TiF0. Acest lucru este indicat și de SAED și de XRD (prin scăderea intensității picurilor odată cu creșterea gradului de dopare).32 Imaginile HRTEM ale probelor tratate termic TiF0. Fig.5 (H) indică un amestec de faze anatas și rutil.5 (b și c) precum și imaginile SAED prezentate ca inset în figură .1 (H) și TiF0. Imaginile SAED ale probelor TiF0.

Urme de fier neoxidat sunt deasemnenea prezente. La examinarea regiunii corespunzătoare nivelelor Ti 2p din spectrul XPS al probelor dopate cu fier. 52 % oxigen și 17 % carbon.03.15 %. substituția cu fier în matricea TiO2 este un proces posibil și subliniat de multe studii publicate în revistele de specialitate. Fig.75 eV (caracteristic pentru ionii de Fe2+). se poate afirma că ionii de Fe sunt acomodați substituțional în rețeaua cristalină a TiO2 deoarece nu au fost detectați oxizi compuși.3. Rezultatele experimentelor XPS arată pentru probele dopate cu Fe și tratate termic. Cum ionul de Fe 3+ are raza atomică similară cu cea a ionului de Ti4+.spectroscopia fotoelectronică în domeniul razelor X. carbonul suferă o oxidare parțială folosind oxigenul din mediul de reacție.3. Prezența ionilor de Fe2+ la suprafață a fost atribuită prezenței de carbon rezidual care apare la probele de TiF datorită precursorilor folosiți în procesul de piroloză (etilena.33. ceea ce face ca Fe3+ să fie redus la Fe2+ . 0.02% Fe3+ și 39. O discrepanță poate fi observată între raportul Fe/Ti în volum măsurat cu ajutorul EDAX și raportul Fe/Ti de suprafață obținut prin XPS: de la valori de 0. Regiunea din spectrul XPS corespunzătoare Fe2p pentru proba dopată TiF0. .72 % Fe2+.05 și 0.75 eV fiind caracteristic fierului neoxidat țn proporție 7. Acest efect poate fi atribuit unei posibile segregării de fază dar și a limitei de solubilitate mare a Fe în TiO2.06 pentru cele de suprafață. iar procentajul atomic este de 53. și 0. 29%Ti. Ti Fe0.1. fenomene posibile în tehnici de sinteza de tip “bottomup” (piroliza laser și în flacără) comparativ cu alte tipuri de sinteză. al dopajului TiO2 cu fier.3. Picul Fe2p3/2 poate fi descompus în câteva contribuții corespunzătoare diverselor stări de oxidare ale fierului. Astfel.16 eV (caracteristic pentru ionii de Fe3+) și 707. în spectrul XPS fitarea curbei corespunzătoare Fe2p indică prezența a două picuri majore la 711. În fig. s-a observat prezența picurilor de la 459 și 465 eV asociate stărilor Ti 2p3/2 și Ti 2p1/2 aparținând TiO2 stoichiometric. După un tratamentul termic. picul de 707.33 este prezentat spectrul XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) . un conținut de fier de 1. corespunzător regiunii Fe2p3/2 pentru proba dopată cu fier.5 pentru volumic la valori de 0. de exemplu). Spectroscopia fotoelectronică în domeniul razelor X poate oferi informații complementare din acest punct de vedere.Analiza XPS În limitele de detecție a difractiei de raze X (XRD) și a microscopiei de electroni (TEM). 0.26% .

32 eV obținută pentru un raport Fe/Ti = 0.5 la următoarele lungimi de undă: 522 nm. o creștere în transmitanță la 380 nm poate fi atribuită transmisiei native a fazei anatas pură (~3. Fig.VIS pentru TiO2 pur tratat termic și pentru TiO2 dopat cu fier în diverse rapoarte. Această deplasare depinde de concentrația de fier. 0. Fig.VIS pentru nanocompozitele de TiO2 și TiO2 dopat cu fier și tratate termic. . 35. Valoarea cea mica a benzii interzise a fost 2.2 eV).3. Deși relativ lipsite de alte trăsături.VI. fiind atribuită excitării electronilor 3d . se pot decela în curbele de transmisie zone corespunzătoare raportului Fe/Ti de 0. 531 nm și 533 nm. Răspunsul spectral UV . 34. Deasupra unei anumite valori de prag a lungimii de undă. Maximul de absorție pentru probele de TiO2 dopate cu fier (deasupra valorii de 400 nm) arată o deplasare spre vizibil a valorii benzii interzise comparativ cu TiO2 pur. Deplasarea spre vizibil a maximului de absorție pentru probele de TiO2 dopate cu fier a fost observată și raportată în literatură.Fe3+ și tranziția de sarcina către banda de conducție a TiO2.5 at %. nu există o corelare directă între proprietatea de absorție a luminii și cele de fotocataliză.1 .3 și 0. se contată o creștere a absorției și o deplasare a maximului de absorție în zona vizibilă pentru probele de TiO2 dopate cu fier.1 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO2 dopat cu Fe obținute prin piroliza laser În Fig.34 este prezentat spectrul reflectanței difuze UV .2. Totuși. Pentru proba martor TiF0. Măsurători SECM pentru răspunsul tranzient al electrodului de Pt la probe de TiO2 pur tratat termic în comparație cu proba standard Degussa P25.

35. curentul măsurat scade rapid până la o valoare de saturație care indică un comportament stabil. Photochem.. F. R. Lindquist. 14. Photobiol. Catal. J. Magnitudinea diminuării curentului reducător de oxigen indică faptul că proba nedopată obținută prin piroliza laser are reactivitate mărită față de Degussa P25 cu aproximativ 45 %. În acest scop.M. J. A.O. Bibliografie [1]. [11].N.. S.E. Choi. Granqvist.Fotoactivitatea nanoparticulelor de TiO2 depuse sub formă de film subțire pe un suport. D. A. Rev. New York. Fujishima.-H.R. Kim. Aerosol. Urbano. Go´mez. Kammler. C: Photochem.A. Mueller. Toth. Chem. Mater.J. [2]. Plenum Press. H. Marinas. S. The Refractory Carbides. ceea ce duce la o scădere a concentrației acestuia în apropierea și la suprafața filmelor. Pierson. M. Academic Press. Jung H.E. Bucuresti. 1971. Reller. Răspunsul fototranzitoriu înregistrat de un electrod de platină pentru filme de TiO2 pur în soluție de 4 . T. 33 (2002) 369. Appl. ed. Potrivit referințelor enumerate mai sus. 2. J. Colmenares. . D. Nanocrystalline iron–doped mesoporous titania and its phase transition. [12].K. vol. sunt prezentate curbele de referință conținând valorile corectate de curent pentru 100 s (90 s după startul iluminării). S. acest trend arată că iluminarea căuzează căpturarea de electroni fotogenerati de către oxigen. Se poate concluziona că pentru probele obținute prin piroliza laser. a fost investigată prin studierea consumului de oxigen în prezența de 4 . Noyes Publications. Linsebigler A L.clorofenol. J.I. J. [10]. Lu G and Yates J T 1995 Chem. Pentru a ilustra diferența în răspunsul foto. Rao. Ma¨dler.clorofenol este prezentat în Fig. New York. S. Tryk. Soc. B 109 (2005) 5143. Y. [9]. Thin Solid Films 360 (2000) 250. [5] Haggerty J. Steinfield J.Giusca.K. J. Zhang. Se poate observa că atunci când filmul de TiO2 este iluminat. W. Chem. microscopia electrochimică de baleiaj (SECM) a fost folosită în aproximare ampermetrică. Rodrı´guez. 11 (2001) 2537–2542. L. L. KoreanChem. 1986. 95 735 [7]. Refractory Materials Series. J. M.clorofenol în soluție apoasă sub iluminare UV. Stroms. E. [4]. Transition Metal Carbides and Nitrides. Sci. and Cannon W. Phys. 1 (2000) 1. 23 477 [8]. Oh J M and Choy J H 2002 Bull. Pratsinis. 1996. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides.G. New York. Structura atomică a mineralelor. Laser Induced Chemical Process. Aramend. [13]. H. Marinas. 306 (2006) 120.1967.Editura Tehnica. sărăcirea accentuată în oxigen este direct legată de abilitatea de a degrada 4 .-E. Academic Press. Lee H C.A. 1981 [6]. Westwood. Rev. [3]. C.C. A: Gen.

R. Sandu. I. E. V. E . V. 11 pages. Popovici. Popovici.Popovici. C. 5373–5377. 2010. L. Birjega. C. G. Vasile. C. 2010. Soare. W. V. C. G. Birjega. Infrared Physics & Technology. I. M. F. Voicu. L. Ciupina. Kylberg. Scarisoreanu. I. Constable. Fleaca. Voicu. 8438-8445. E. Figgemeier . Soare.Alexandrescu. I. Fleaca. Alexandrescu. Morjan. M. Journal of Nanomaterials. I. Gavrila-Florescu. R. Preparation and characterization of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles by the laser pyrolysis of N2O – containing gas mixtures. C. Ciupina. I. Fleaca. C. Gavrila-Florescu. Popovici. O. Applied Surface Science . E. Alexandrescu. 2007 9. R. 2009. E. R.Ciupina. R. 2007 .F. Scarisoreanu.Gavrila. L. Fleaca. M. Kylberg and E. I. L. Figgemeier. Dumitrache. Soare. 3. G. C. Fleaca. 7908-7911. Dumitrache. I. Morjan. L. Scarisoreanu. Alexandrescu. Popa. Morjan. Birjega. Scarisoreanu. Alexandrescu.T.V. Fleaca. I. N. Soare. Soare. Morjan. Gavrila. C. 4. Voicu. M. M. Morjan. F. Gavrila Florescu. Alexandrescu. R. Gavrila. R. Article Number: 604181. Applied Surface Science. 2.Lucrări ştiintifice elaborate pe baza studiilor care fac obiectul tezei 1. Birjega. R.Scarisoreanu. Gavrila. R. Cretzu. L. 5511-5514. Morjan. 2008. Scarisoreanu. G. Applied Surface Science. 6. Dumitrache.Ciupina. Tomescu. Morjan. Applied Surface Science. Titanium dioxide nanoparticles prepared by laser pyrolysis: Synthesis and photocatalytic properties. Popovici. Vasile. E. E. I. Lazarescu. Prodan. “Direct Production of a Novel Iron-Based Nanocomposite from the Laser Pyrolysis of Fe(CO)(5)/MMA Mixtures: Structural and Sensing Properties” . International Journal Of Photoenergy. 53(2). Fleaca. I. Soare. Morjan. M. O. Figgemeier. N. 255(24). R. Popovici. 255. 253(19). Article Number: 324532. Birjega. 255(10). R. Thin Solid Films. E. L. Prodan. Kuncser.1155/2010/324532 . I.C. R. C. Filoti. 7. 94-102. Applied Surface Science. Negrila. V. Scarisoreanu. Effects of some synthesis parameters on the microstructure of titania nanoparticles obtained by laser pyrolysis. Development of the IR laser pyrolysis for the synthesis of iron–doped TiO2 nanoparticles: Structural properties and photoactivity. Gavrila-Florescu. R. M. 2009 . doi: 10. C. I. Birjega. L. E. Dumitrache. E. Alexandrescu. E. 2009. 5. Scarisoreanu. I. 254(4). Sandu. Birjega. Ciupina. R. “Structural investigations on TiO2 and Fe-doped TiO2 nanoparticles synthesized by laser pyrolysis” . M. F. V. E. Luculescu. 515(24). W. I. C. Prodan. I. Scarisoreanu. 9638-9642. I. Soare.. L. I. Prodan. I. Cretu. C. G. I. Simion. Figgemeier. Photochemistry aspects of the laser pyrolysis addressing the preparation of oxide semiconductor photocatalysts. 2008. I. Morjan. Controlled manufacturing of nanoparticles by the laser pyrolysis: Application to cementite iron carbide. Fleaca. Soare. Prodan. A. Alexandrescu. Vekas. G. 2007 8. E. Soare. Heterogeneous atoms in laser-induced synthesis of carbon black. 1037-1041. M. R.

I. Dumitrache. I. I Voicu. I Sandu. Morjan. 1–5. Soare. Dumitrache . Carbon nanotubes growth from C2H2 and C2H4/NH3 by catalytic LCVD on supported iron-carbon nanocomposites. Smart Mater. C T Fleaca. 537–545. Morjan. Popovici. Applied Surface Science. I Soare. E. E. R. 26-33. Alexandrescu. M. G. 2005 13. R.Soare. I. F. Ciupina . 247. Prodan . M Scarisoreanu. C. Nanotechnology 15. I. Sandu1. I. I Voicu. R-E. V. F. 2007 11. “Iron-Iron oxide core – shell nanoparticles synthesized by laser pyrolysis followed by superficial oxidation”. F. Prodan. Voicu. I. “TiO2 nanosized powders by TiCl4 laser pyrolysis”. Savoiu. Alexandrescu . Gavrila-Florescu. I. L. M. Scarisoreanu. 2004 . Morjan . Sandu. E.10. M. R Piticescu. Issues 1-2 . I Sandu. L. Albu. R Alexandrescu. I. Physica E 37. „Self-assembly onto solid surface of some nanopowders synthesized by laser pyrolysis”. G. F Dumitrache. Savoiu. Dumitrache. Fleaca. 25–31. Alexandrescu. Struct. 15. Morjan. Popovici. I Morjan. R.Voicu.Popovici. L Albu. C Fleaca. 2006 12.

Nanostructuri de TiO2 și TiC – istoric. Principalii parametrii experimentali controlați în procesul de piroliză laser IV. aplicații Capitolul II.1 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO2 dopat cu Fe Capitolul VII. Spectrometria de absorbţie UV-Vis II. Procesul de sulfatare III. Metode de obținere a nanostructurilor de TiO2 III.2.3.3. Obținerea nanoparticulelor de carbură de titan prin piroliză cu laserul și caracterizarea lor V. Nanopulberilor de TiO2 dopate cu Fe VI. Principiul metodei IV. Metoda Sol III.5.4.5. proprietăți.4.1.05 at% corespunzător Fe/Ti) VI.9. 2.7.2.3.1 Nanopulberi de TiO2 VI.6. Avantajele metodei de piroliză cu laserul IV.09 .25 at% corestunzător Fe/Ti) VI.4 Studiul proprietăților fotocatalitice ale nanoparticulelor de TiO2 Obținute prin piroliza laser VI.3.8.7. Microscopia electrochimica prin scanare (SECM) Capitolul III. Procesul de clorurare III. Nivel mare de dopare (7 . Metoda de depunere laser pulsată PLD III. Metoda de sinteză hidrotermală III.3. Concluzii Bibliografie . Metoda oxidării directe III. Difracţia de raze X II.1.1. 1.1.2. VI.3.1.3 Influența variației naturii oxidantului . Tipuri de geometrii de iradiere și rolul lor în piroliza laser Capitolul V.5.6.10.1. Metode de caracterizare a nanostructurilor II. Spectrometria de raze X cu fotoelectroni(XPS) II. Spectrometria în infraroşu (IR II.1. Influența caracteristicilor fascicolului laser în procesele de piroliză IV.2. Sinteze din fază de gaz/vapori III.1 Influența variației puterii laser asupra nanopulberilor de TiO2 VI.2 Influența variației cantitative a agentului oxidant asupra nanopulberilor de TiO2 VI. Metoda de sinteză solvotermală III. Metoda pirolizei cu laserul IV. Metoda de depunere din faza de vapori CVD III.1 Influența variației debitului de etilenă asupra nanopulberilor de TiC V. Sinteza în flacără Capitolul IV.Cuprins Introducere Capitolul I.2. Sinteza și caracterizarea nanoparticulelor de TiO2 și TiO2 dopat. Microscopia electronică şi difracţia de electroni II.4. Influența variației debitului de acetilenă asupra nanopulberilor de TiC Capitolul VI. Spectroscopia Raman II.3. Nanopulberilor de TiO2 dopate cu N VI. asupra proprietăților nanopulberilor de oxid de titan VI. Nivel foarte mic de dopare (0.2.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful