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GBZA MATURITA DE QUMICA

TERMODINMICA QUMICA
1. INTRODUCCIN. CONCEPTOS ELEMENTALES. 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. 3. ECUACIONES TERMODINMICAS. 4. ENTALPA DE REACCIN. LEY DE HESS. 5. DIAGRAMAS DE ENTALPA. 6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA. 7. CRITERIOS DE ESPONTANIEDAD. 8. ACTIVIDADES. 1.- INTRODUCCIN. CONCEPTOS ELEMENTALES. El estudio de los cambios energticos es muy importante dentro del campo de la Qumica, ya que las reacciones qumicas van siempre acompaadas de transferencia de energa. La parte de la qumica que estudia las relaciones entre la energa y los cambios qumicos se llama Termodinmica Qumica.

Se llama Sistema termodinmico a cualquier porcin del Universo que sea objeto de estudio y que est separada del resto por una superficie cerrada, ya sea real (paredes de un depsito) o imaginaria (la atmsfera de la Tierra). Ejemplos de sistemas termodinmicos son el agua de un vaso; el aire, la gasolina y el aceite del cilindro de un motor, un ocano, una estrella, una reaccin qumica, el butano de una bombona, una pila elctrica y un ser vivo. Se llama Entorno (alrededores, exterior) al resto del Universo que no constituye el sistema. Los sistemas termodinmicos se relacionan con el medio que los rodea intercambiando materia y/o energa. Segn esto, pueden ser: - Abiertos: intercambian materia y energa con el entorno. Ej: vaso de agua, lago - Cerrados: intercambian energa, pero no materia, con el entorno. Ej: agua en recipiente hermtico, bombilla - Aislados: no intercambian ni materia ni energa. Ej: agua en un recipiente con paredes aislantes, termo. Un vaso de agua es un sistema abierto porque puede calentarse y enfriarse (intercambio de energa con el entorno) y tambin puede evaporarse, condensarse vapor de agua del exterior o puede caer polvo (intercambio de materia). La misma agua dentro de un recipiente que cierre hermticamente es un sistema cerrado (ya no puede intercambiar materia, aunque es posible el intercambio de energa). Si este recipiente se protege con paredes aislantes de manera que sea imposible que se caliente, se enfre o entre cualquier tipo de radiacin, es un sistema aislado (lo cual es prcticamente imposible).

Se define Fase como la parte del sistema con composicin y propiedades homogneas. En un vaso de agua con hielo hay tres fases: slida (hielo), lquida (agua) y vapor (vapor de agua). En una mezcla de agua y aceite hay dos fases, ambas lquidas. En una disolucin de azcar en agua hay una sola fase lquida. Los sistemas pueden ser: a) Homogneos: constan de una sola fase. Ej. Reacciones qumicas en las que todos sean gases o todos sean lquidos o el gas en una bombona 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

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b) Heterogneos: constan de ms de una fase. Ej. Combustin de glucosa o una mezcla de agua y hielo en equilibrio a 0 C. C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) El estado de un sistema tiene como variables principales la composicin qumica y la concentracin de sus componentes. Conocer el estado de un sistema es conocer su composicin, situacin y energa en un momento determinado as como otras variables como la presin, la temperatura, el volumen, la densidad, etc.. que sirven para describirlo. Ejemplo: en la mezcla de aire, gasolina y aceite de motor su estado se determina por la P, T y V de la mezcla. Las magnitudes que sirven para conocer el estado de un sistema termodinmico se denominan variables termodinmicas o variables de estado (presin, volumen, temperatura, densidad, nmero de moles). Se pueden dividir en: a) Variables intensivas: variables cuyo valor no depende de la cantidad de materia del sistema. Ej: presin, temperatura, densidad, concentracin b) Variables extensivas: variables cuyo valor depende de la cantidad de materia del sistema. Ej: masa, volumen Se denominan funciones de estado a aquellas variables termodinmicas cuyo valor depende slo del estado del sistema y no de cmo se ha llegado a l. As, la variacin de una funcin de estado entre un estado 1 y un estado 2 no depende del camino seguido para llegar de 1 a 2. Una transformacin termodinmica es cualquier cambio que se produce en el estado de un sistema termodinmico. As se puede encontrar un estado inicial (anterior a la transformacin) y un estado final (posterior a la transformacin) Un gas en un depsito se define por tres variables termodinmicas: P1, V1, T1. Si el gas cambia a otras P2, V2, T2, habr sufrido una transformacin. Un sistema est en equilibrio cuando se cumplen simultneamente los tres equilibrios: - Qumico: Su composicin no vara con el tiempo. - Mecnico: no se observa movimiento en el sistema de forma macroscpica. - Trmico: la temperatura es la misma en todos los puntos del sistema. 2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA En un sistema aislado, la energa total se conserva (es decir, ni se crea, ni se destruye, slo se transforma). Un sistema termodinmico contiene energa. Cuando el sistema realiza una transformacin, vara la cantidad de energa que posee. La variacin se debe a que en el proceso, el sistema puede intercambiar energa con el entorno o con otros sistemas. La energa se divide en dos tipos: - Calor (Q), es la forma de transferencia de energa de un sistema a otro debido a una diferencia de temperatura entre ellos. - Trabajo (W), es la forma de transferencia de energa de un sistema a otro debido a la accin de una fuerza que se desplaza. El calor y el trabajo son energa en trnsito de un sistema a otro. Los sistemas TD no tienen ni calor ni trabajo, poseen energa. Por tanto, no son funciones de estado. As, este principio tambin puede enunciarse: La variacin de energa total de un sistema es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo entre el sistema y su entorno.

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Por tanto, el sistema puede intercambiar energa con el entorno o con otros sistemas, ya sea en forma de calor o de trabajo. En Termoqumica es importante el trabajo de expansin-compresin (porque muchas reacciones qumicas son gaseosas) de un gas, asociado a los cambios de volumen ( V) de un sistema sometido a una presin. Suponemos un gas encerrado en un cilindro de paredes rgidas con un mbolo de rea S (suponemos rozamiento nulo). Pgas > Pext F = P S Wgasext = F x = P S x = P V Cuando el gas se expande: Cuando el gas se comprime: V>0W>0 V<0W<0

2.1 ENERGA INTERNA Energa interna y se representa con la letra U a la energa total (energa cintica + energa potencial) de los componentes de un sistema. En Termodinmica, el valor absoluto de la energa interna de un sistema no puede conocerse, pero pueden determinarse sus variaciones, U, que es lo que interesa, en funcin del calor, Q, y del trabajo, W, intercambiados con el entorno durante el proceso. Segn esto, la formulacin matemtica del Primer Principio de la Termodinmica es: Si un sistema evoluciona de un estado (1) a otro (2) mediante transferencias de energa en forma de calor y trabajo, la variacin de energa interna del sistema, teniendo en cuenta el criterio de signos establecido, es:

U = U2 U1 = Q W
El criterio adoptado para los signos de Q y W es el siguiente (no es el de la IUPAC): Q > 0 si se transfiere del entorno al sistema. Q < 0 si se transfiere del sistema al entorno. W < 0 cuando es realizado por el entorno sobre el sistema. W > 0 cuando es realizado por el sistema sobre el entorno. Segn esta expresin, la energa interna de un sistema aumenta, U>0 si absorbe calor, +Q, o si se realiza un trabajo sobre el entorno, +W (por ejemplo una expansin). En cambio, disminuye, U<0, si pierde calor, -Q, o si se efecta un trabajo sobre el sistema, -W (por ejemplo, una compresin).En este ltimo caso, los signos de Q y W son negativos.

W<0

Sistema (U)
Q>0

Por tanto, los valores de variacin de energa interna son: En un proceso isotrmico (T cte) En un proceso isbaro (P cte) * En un proceso iscoro (V cte) ** En un proceso adiabtico (sin intercambio de calor)

U=0 U = Qp - p V W = 0 U = Qv Q = 0 U = -W = -p V

* En las reacciones en las que intervienen gases, se suele realizar un trabajo mecnico de expansin (signo positivo) o de contraccin (signo negativo), normalmente a la presin atmosfrica, p, constante. En este caso, W = -p V, con lo que la expresin del primer principio queda as:
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U = Qp - p V 2.2. ENTALPA. Entalpa, que se representa por la letra H, es una funcin de estado al igual que la energa interna; por tanto, slo pueden medirse sus variaciones. H = U + pV H= U+p V+V p Para un proceso isbaro, sabiendo que U = U2 U1 = Q W; V p = 0 y W = p V: Se define como entalpa de reaccin y se refiere a un mol de sustancia. El signo de la variacin de entalpa ( Hr = Hproductos Hreactivos) se convierte en un criterio para determinar el carcter exotrmico o endotrmico de una reaccin.

3.- ECUACIONES TERMOQUMICAS Cada sustancia qumica tiene su propia energa. Cuando se produce una reaccin qumica, los reactivos pueden aumentar o disminuir su energa al transformarse en productos. Esta diferencia de energa entre reactivos y productos se intercambia con el medio. As: ET reactivos < ET productos ENDOTRMICA ET reactivos > ET productos EXOTRMICA

El calor desprendido o absorbido, en determinadas condiciones, en una reaccin qumica, se llama Calor de reaccin y tiene un valor caracterstico para cada reaccin. Ejemplos: C (s) + O2 (g) CO2 (g) + 393.5 KJ (exotrmica) N2 (g) + O2 (g) + 180.7 KJ 2 NO (g) (endotrmica) Ecuaciones termoqumicas son aquellas en las que se especifica el cambio trmico. Hay que indicar siempre el estado fsico de reactivos y productos y las condiciones de presin y temperatura en las que se realiza la reaccin. Condiciones estndar: T = 298.16 KJ (25 C) y P = 1 atm Cada calor de reaccin corresponde al nmero de moles que indica la ecuacin y para el estado fsico de las sustancias sealado. La energa calorfica desprendida o absorbida en una reaccin qumica es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en ella. Esto permite utilizar las ecuaciones termoqumicas para efectuar clculos estequiomtricos. 4.- ENTALPA DE REACCIN. LEY DE HESS. La variacin de entalpa de una reaccin se llama Entalpa de reaccin y viene dada por: H = Hproductos - Hreactivos _ Reaccin exotrmica: si en la reaccin se cede calor, H < 0 _ Reaccin endotrmica: si en la reaccin se absorbe calor, H > 0 HT reactivos > HT productos HT reactivos < HT productos
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La entalpa es una magnitud extensiva; por tanto, para formar un nmero de moles doble de un determinado compuesto, se requiere el doble de energa. Por otro lado, es una funcin de estado, por lo que la entalpa de cualquier reaccin tiene el mismo valor pero de signo contrario que la entalpa de la reaccin inversa. La variacin de entalpa ( H) depende de la temperatura y la presin del proceso. Por ello, cualquier ecuacin termoqumica est incompleta si no se conocen los valores de estos dos parmetros. * Entalpa estndar: el estado estndar de una sustancia es la forma ms estable a 1 atm de presin (101 293 Pa) y a una T = 298 K. Cuando los reactivos en estado estndar se convierten en productos en sus estados estndar, el calor de reaccin para 1 mol de reaccin, segn est escrita la ecuacin termoqumica, se denomina Entalpa estndar de reaccin ( H0). LEY DE HESS En algunos casos, no es posible determinar experimentalmente el valor de la entalpa de reaccin, es decir, no puede medirse directamente en un calormetro. Ejemplo: H2O2 (aq) H2O (g) + O2 (g) (1) Sin embargo, esta reaccin puede realizarse en el laboratorio en dos fases: H2O2 (aq) H2O (l) + O2 (g) H2O (l) H2O (g) Por tanto: H2O2 (aq) H2O (g) + O2 (g) H2O (l) + O2 (g) En la prctica, se suma algebraicamente miembro a miembro, las ecuaciones (2) y (3) y, una vez comprobado que hemos obtenido la ecuacin (1), sumamos las entalpas correspondientes: H2O2 (aq) H2O (l) + O2 (g) H2O (l) H2O (g) H2O2 (aq) H2O (g) + O2 (g) H = - 94.7 KJ H = + 44.0 KJ H = - 50.7 KJ H = - 94.7 KJ (2) H = + 44.0 KJ (3)

El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica a presin constante es el mismo tanto si el proceso se realiza en una sola etapa como si tiene lugar en varias etapas.

La entalpa de formacin de un compuesto es la variacin de entalpa de la reaccin en la que se produce un compuesto a partir de sus elementos y no a partir de otros compuestos: C (s) + O2 (g) CO (g) C (s) + O2 (g) CO2 (g) H0f = -110.5 KJ/mol H0f = -393.5 KJ/mol

A veces, se especifica la entalpa molar estndar de formacin ( H0f) como la H0 de una reaccin de sntesis en la que se forma 1 mol de sustancia, en estado normal o estndar, a partir de sus elementos, tambin en sus estados estndar. H0r = H0f (productos) - H0f (reactivos)
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Se denomina Energa de enlace a la energa necesaria para romper 1 mol de enlaces que forman la molcula. La energa del doble enlace C=O es la que corresponde a la reaccin: CO (g) C (s) + O (g) H0 = 736 KJ/mol Cuanto mayor es la energa de enlace, ms estable y ms fuerte es dicho enlace. La energa de enlace es un valor medio ya que depende de la naturaleza de los tomos que estn unidos a cada uno de los tomos que forman el enlace. A partir de las energas medias de enlace pueden calcularse aproximadamente las entalpas de reaccin entre sustancias gaseosas. Sin embargo, entre slidos y lquidos no es posible hacerlo, ya que intervienen las fuerzas intermoleculares que no podemos medir con este mtodo. Teniendo en cuenta que al romper un enlace hay que suministrar energa, esto es, la absorbe el sistema (signo positivo), mientras que al formarse se desprende energa, la variacin de entalpa en un proceso ser: Hr = E enlaces rotos - E enlaces formados 5.- DIAGRAMAS DE ENTALPA Las variaciones de energa de una reaccin qumica se pueden representar grficamente mediante diagramas en los que tambin se aplica la Ley de Hess. Se representa la entalpa de formacin de los reactivos y de los productos, tomando como cero el valor de la entalpa de los elementos en su forma estable y en condiciones estndar. Hr = H productos H reactivos ELEMENTOS Hf react REACTIVOS Hr PRODUCTOS Camino 1 Camino 2

Hf prod

6.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA. El segundo principio de la termodinmica dice que en un proceso espontneo, el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta. La entropa se representa por la letra S, es una funcin de estado y se mide en J/K. Para cualquier proceso espontneo: S total = ( S sistema + S entorno) > 0 Esta expresin permite justificar la existencia de procesos espontneos en los que el estado final del sistema resulta ms ordenado que el inicial. Esto es posible siempre que el aumento de entropa del entorno sea mayor que la disminucin de entropa del sistema. Los procesos espontneos son irreversibles y van acompaados de un aumento global de entropa y de un aumento del desorden. Por tanto, existe una relacin entre la entropa de un sistema y su grado de desorden. En una reaccin qumica:

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S = Sp Sr = (npSp) - (nrSr) Los clculos de entropa se refieren a condiciones estndar S0. Es conveniente conocer las entropas de formacin de los distintos compuestos a partir de sus elementos. 7.- CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto fsico como qumico, hay que tener en cuenta los dos primeros principios de la Termodinmica: 1er. Principio Termodinmica indica que el sistema tiende a pasar espontneamente a un estado de energa mnima o entalpa mnima. 2. Principio de la Termodinmica los sistemas tienden al mximo desorden o entropa mxima.

Por tanto, para predecir la espontaneidad, existe una nueva funcin de estado que engloba a ambas. Se llama Energa Libre de Gibbs, se representa por la letra G y se define como: G = H TS H entalpa del sistema T temperatura (K) S entropa del sistema

La variacin de enega libre de un sistema, a presin y temperatura constantes, viene dada por: G= H-T S Con esta expresin se puede ver la tendencia de un sistema a evolucionar de forma espontnea. Al pasar a un estado de menor entalpa, se desprende energa en el proceso, es decir, H < 0. Cuando aumenta el desorden, aumenta la entropa, o sea, que S > 0. Si S > 0 -T S < 0 G < 0. _ Para que un proceso sea espontneo, G < 0 (la energa libre disminuye) _ El proceso no es espontneo cuando G > 0 _ El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio cuando G = 0 La espontaneidad de un proceso depende de si es endotrmico o exotrmico y de si induce orden o desorden. Influye tanto H como S y sta ltima condicionada a la temperatura.

H + + + + -

G Espontaneidad de la reaccin G= H-T S + la RQ nunca es espontanea G > 0 la RQ siempre es espontnea G < 0 +,- Depende de la T Si H < T S G < 0 Espontnea +,- Depende de la T Si H > T S G < 0 Espontnea

La ley de Hess se cumple tambin para G. Adems, para cada sustancia, se define su energa libre normal de formacin, G0f a 1 atm de P y T = 298 K. Es una medida de la estabilidad de un compuesto respecto a la descomposicin de sus elementos.

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8.- ACTIVIDADES.

1. Calcula la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del eteno a etano: (a) C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) Ha = ?

a partir de las entalpas de combustin del eteno, etano e hidrgeno: (b) C2H4 (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) Hb = -1411 KJ Hc = -1560 KJ (c) C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) (d) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) Hd = -285.8 KJ

2. En el proceso de tostacin de la pirita (Fe S2) se obtiene xido de hierro (III) y dixido de azufre. Si las entalpas estndar de formacin de cada compuesto son: Fe S2 (s) H0f = -178.2 KJ Fe2O3 (s) H0f = -824.2 KJ SO2 (g) H0f = -296.8 KJ Calcula la variacin de entalpa que corresponde al proceso y dibujar el diagrama de entalpa para la reaccin. 3. Para la reaccin: C2H5OH + O2 (g) CH3COOH + H2O Disponemos de los siguientes datos: H0reacc = - 495.2 KJ/mol S0reacc = - 135.9 J/K mol Calcula G0 a 298 K e indicar si la reaccin es espontnea. Puede influir la temperatura en la espontaneidad? Por qu?

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