artigo células grätzel

Revista Brasileira de Ensino de F´ ısica, v. 28, n. 1, p. 77 - 84, (2006) www.sbfisica.org.

br

C´lulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e
(TiO2 dye sensitized solar cells)

J.S. Agnaldo1 , J.B.V. Bastos1,2 , J.C. Cressoni1 e G.M. Viswanathan1
2 1 Departamento de F´ ısica, Universidade Federal de Alagoas, Macei´, AL, Brasil o Departamento de Engenharia Qu´ ımica, Universidade Federal de Alagoas, Macei´, AL, Brasil o Recebido em 19/7/2005; Revisado em 2/12/2005; Aceito em 13/12/2005

As c´lulas solares de Gr¨tzel consistem de c´lulas fotovoltaicas de TiO2 nanocristalinas sensibilizadas por e a e corante. Elas apresentam uma superf´ nanoporosa de TiO2 , um semicondutor de bandgap largo. A luz excita ıcie el´trons do corante que s˜o ent˜o injetados na banda de condu¸ao do TiO2 . Esse processo eletroqu´ e a a c˜ ımico ´ regenee rativo, com perda de parte da energia produzida atrav´s de recombina¸ao de cargas. Compreender o processo e c˜ de recombina¸ao ´ um passo importante para o desenvolvimento de c´lulas mais eficientes. Uma experiˆncia c˜ e e e ´ sugerida para aulas de Laborat´rio de F´ e o ısica usando essas c´lulas solares, onde se mostra que o rendimento e aumenta juntamente com o crescimento do valor da resistˆncia interna de recombina¸˜o. e ca Palavras-chave: energia solar, c´lula solar de TiO2 , resistˆncia interna. e e Gr¨tzel solar cells consist of nanocrystalline dye sensitized TiO2 photovoltaic cells. Such cells contain a a nanoporous surface of TiO2 , which is a wide bandgap semiconductor. The light excites electrons from the dye which are then injected into the conduction band of the TiO2 . This electrochemical process is regenerative, with part of the converted energy being lost due to charge recombination. Understanding this recombination process is an important step for the development of more efficient cells. We make a suggestion for an experiment for undergraduate physics laboratory classes using such solar cells and we show that the efficiency increases along with the growth of the value of the internal resistance of recombination. Keywords: solar energy, TiO2 solar cell, internal resistance.

1. Introdu¸˜o ca
As formas de energia alternativas est˜o em constante a fase de evolu¸˜o tecnol´gica. Entre elas, a energia soca o lar ´ bastante importante, devido ` facilidade de ser e a encontrada em quase todas as regi˜es do nosso planeta. o O funcionamento de uma c´lula solar baseia-se no e efeito fotovoltaico que ocorre em materiais semicondutores. Um semicondutor caracteriza-se pela presen¸a de el´trons com energias distintas na banda de c e valˆncia (BV) e na banda de condu¸˜o (BC), entre ese ca sas duas bandas existe uma banda proibida de energia ou bandgap(BG). Uma das formas de converter energia solar em energia el´trica ´ atrav´s de uma c´lula que usa e e e e nanopart´ ıculas em sua fabrica¸˜o, conhecida na literaca tura como c´lula de Gr¨tzel, c´lula solar fotoqu´ e a e ımica, ou ainda c´lula solar nanocristalina sensibilizada por e corante (CSNS) [1]. Esse novo dispositivo de convers˜o de energia, utiliza em sua fabrica¸˜o o di´xido a ca o de titˆnio (TiO2 ), de baixo custo em compara¸˜o com a ca o sil´ ıcio que ´ usado em c´lulas solares convencionais, e e
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al´m de ser encontrado em reservas minerais em tere rit´rio brasileiro [2]. o Nas c´lulas solares convencionais o semicondutor e mais usado ´ o sil´ e ıcio, um elemento tetravalente em rede cristalina. Ao se adicionar ´tomos dopantes com trˆs a e el´trons de valˆncia, aparecem buracos (ou a falta de e e el´trons) para equilibrar os ´tomos da rede. A pree a sen¸a de buracos caracteriza o sil´ semicondutor tipo c ıcio p, onde a BV n˜o ´ completamente preenchida. Se a e por outro lado se adicionar ´tomos dopantes com cinco a el´trons de valˆncia, haver´ el´trons em excessos que e e a e v˜o para a BC. A presen¸a de el´tron na BC caracteria c e za o sil´ semicondutor tipo n. A energia de Fermi do ıcio semicondutor tipo n ´ maior do que a do semicondutor e tipo p. Na constru¸˜o de uma c´lula solar de sil´ s˜o ca e ıcio a empregados ambos tipos de semicondutores, formando uma jun¸˜o pn. Nesta jun¸˜o os el´trons livres do lado ca ca e n passam ao lado p, onde encontram buracos do lado p que os aniquilam, ocorre ent˜o um ac´mulo de el´trons a u e no lado p que passa a ficar negativamente carregado. O processo inverso ocorre no lado n, que se torna positivo. Este ac´mulo de cargas aprisionadas na interface de u

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na escala de femtosegundos [4]. an´tase e bruquita ortorrˆmbica. I− . C´lulas com concentra¸˜o de 2 mM ca e ca 3 de I− apresentaram maior voltagem de circuito aberto 3 (Vca ) do que c´lulas com 46 mM. Neste caso. Ocorre portanto um nivelamento das energias de Fermi do lado n com o lado p. o 3 O TiO2 ´ uma substˆncia n˜o-t´xica. Sobre o lado condutor de um desses vidros. e conseq¨entemente e u maior desempenho. 1 mostra um esbo¸o de uma CSNS c dando ˆnfase aos elementos constituintes e ao ciclo do e iodo no eletr´lito. Por ser transparente ` luz vis´ a ıvel e possuir uma banda proibida de energia (BG) de 3 eV [5]. usada princie a a o palmente como pigmento branco para dar opacidade a tintas.9. de 5–30 nm de diˆmetro. com tendˆncia de satura¸˜o. que ´ sene sibilizado com PO formando assim o eletrodo negativo. sendo a o que apenas as duas primeiras s˜o comercialmente proa duzidas e encontradas no Brasil [2]. adquirindo caracter´ ısticas de um semicondutor nanoporoso de elevada ´rea de superf´ a ıcie. quando passam do estado oxidado para o reduzido. Fechando-se o circuito externo para circula¸˜o de corrente. A corrente de curto circuito (Jcc ) mostrou dependˆncia linear com o aumento da lumie nosidade em eletr´lito com alta concentra¸˜o de I− o ca 3 (>10 nM). Existem trˆs fore a e e mas cristalinas na natureza do di´xido de titˆnio: ruo a tilo tetragonal. onde o s˜o exploradas as propriedades que as mesmas posa suem de variar a cor do corante. pl´sticos e pap´is. quando recebe el´trons que completam o ciclo atrav´s do circuito e e externo. A Fig. recobertas por um substrato condutor transparente de ´xido de estanho (SnO2 ) ou material o similar. e uma fina camada catalisadora de platina ou grafite que ser´ o eletrodo positivo da c´lula. I− . O a ıcie 3 processo inverso ocorre no eletrodo positivo. de nanopart´ ıculas de TiO2 . por varia¸˜o do poca tencial dos eletrodos. cosm´ticos. A c´lula ´ composta de e e duas placas de vidro recoberto por um substrato condutor transparente de SnO2 . co e ca Outra descoberta importante ´ que a recombina¸˜o de e ca . nanopart´ ıculas de o ´xido de zinco (ZnO2 ) tamb´m foram empregadas com e sucesso [6]. temos assim uma c´lula solar de ca e sil´ em opera¸˜o. 3I− em I− . Para a ca o uma dada raz˜o obt´m-se um valor espec´ a e ıfico na concentra¸˜o de I− .78 contato cria um campo el´trico que eventualmente leva e a um equil´ ıbrio da passagem de cargas de um lado para o outro. Quando a o o CSNS est´ em opera¸˜o h´ convers˜o de iodeto. Esse vidro ´ ent˜o sinterizado a uma tema e a peratura de 400 ◦ C. s˜o usadas tamb´m em pesquisas e a e que as utilizam como sinalizadores eletrocrˆmicos.Componentes de uma CSNS.3 M LiI e 30 mM I2 ) [3].6’terpiridil Ru(II) tritiocianato) e eletr´lito na forma l´ o ıquida. Os ´ a o ıons de iodo. posıcie suem mesmo n´ ıvel de energia de Fermi. ´ depositada uma fina camada com 10–40 µm de ese pessura. No final da fabrica¸˜o. A c´lula ´ preenchida com um eletr´lito a e e o contendo ´ ıons de iodo e triiodeto. produzindo uma corrente atrav´s da e e jun¸˜o. 7]. que ´ o ca a c e efeito fotovoltaico. Na outra placa ´ depositada uma fina camada de platina ou grafite que e ser´ o eletrodo positivo. e s˜o convertidos em I− na superf´ nanoporosa. com o uso de corante preto (4. um filme de corante que absorve a luz na sua cor espec´ ıfica (podendo variar da forma incolor at´ a preta) ´ depositado sobre a sue e perf´ nanoporosa. a ca Se a jun¸˜o for exposta ` luz. a ca e havendo acelera¸˜o e separa¸ao de cargas onde o campo ca c˜ ´ diferente de zero. Na outra a placa de vidro ´ depositada sobre a face condutora. se juntam ao preencherem os buracos dos pigmentos Agnaldo et al. As faces condutoras a e e semicondutoras s˜o colocadas em contato atrav´s de a e um eletr´lito l´ o ıquido n˜o-aquoso de acetonitrila. Tamb´m ´ mostrado de forma e e ilustrativa o ciclo de oxi-redu¸˜o dos ´ ca ıons de iodo. No entanto para concentra¸˜es menores foi co observado linearidade em baixa potˆncia de radia¸˜o e ca (<10 mW/cm2 ). o TiO2 necessita de luz ultravioleta para gerar pares de buracos e el´trons. I− . e cont´ ınua diminui¸˜o da inclina¸˜o ca ca para radia¸˜es maiores. Neste processo ocorre o surgimento de buracos nas mol´culas de PO. a c´lula ´ seca e e lada para evitar vazamento do eletr´lito. ıcio ca J´ uma CSNS ´ composta de duas pequenas plaa e cas de vidro. Essas c´lulas de TiO2 . Assim o TiO2 e o corante. com energia maior que ca a a BG. 3 O desempenho das CSNS est´ relacionado tamb´m a e com a raz˜o de concentra¸˜o LiI/I2 do eletr´lito. na regi˜o da jun¸˜o. Os el´trons e que est˜o no n´ de valˆncia do corante ou pigmento a ıvel e orgˆnico (PO) podem ser excitados e injetados na BC a do TiO2 . onde a existem ´ ıons de iodo em solu¸˜o (CH3 CN/3-metil-2ca oxazolidinona(NMO)(peso% 50:50) contendo 0. 6. Sobre lado condutor de uma dessas placas ´ e depositado um filme de 10-40 µm de largura com TiO2 . A eficiˆncia desta c´lula tem atingido aproxie e madamente 11%. mas j´ existe o a CSNS com eletr´lito em gel semi-s´lido [4]. Essa superf´ ´ dopada com um corante sensibilizador ıcie e cujos detalhes s˜o mostrados mais adiante. que s˜o preenchidas muito e a ıons rapidamente. al´m de converter energia solar e e em energia el´trica. o Figura 1 . 2’-6. apresentando longo tempo de vida util e mostrando bom desempenho em locais ´ de temperatura ambiente em torno de 40 ◦ C [3. por ´ de iodo que est˜o no eletr´lito. ocorrer´ a forma¸˜o de pares el´trons-buracos.14tricarboxila 2. Surge ent˜o uma diferen¸a de potencial. em a ca a a triiodeto. e Para facilitar esse processo. dentro do eletr´lito de forma regenerativa.

(PO)*. foi sugerido por J. Com isso os ´ a o ıons de iodo I− doam el´trons para o PO. tem elevada importˆncia para um meıcie a lhor entendimento no processo de recombina¸˜o de carca gas em CSNS. [3]. [3. 4] ´ o Ru(II)(4. que ´ o limite que diferencia um semicondutor de um isolante. entre a BC e a BV do TiO2 . e a co e causando tunelamento ou salto entre estados localizados. ca O processo pelo qual uma impureza ´ introduzida em e uma rede cristalina com a finalidade de melhorar as propriedades fotovoltaicas do semicondutor ´ chamado e de sensibiliza¸˜o.4’. ela encontra uma grande ´rea de absor¸˜o. 2 mostra o diagrama de enerca gia de uma CSNS. O PO absorve e f´tons vis´ o ıveis.Diagrama de energia de uma CSNS. enquanto que o tempo de espera e a fotocorrente gerada obedecem a leis de potˆncia. Os e el´trons que v˜o para a BC do TiO2 podem percorrer um caminho e a dentro desse semicondutor e chegar ao substrato saindo ent˜o da a CSNS. λ (1) Figura 2 . a ca 2 A ´rea das nanopart´ a ıculas de TiO2 ´ de 68 m /cm3 . Com este corante agregado ` a superf´ obteve-se um m´ximo de absor¸˜o de enerıcie a ca gia em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm (luz de cor verde) facilitando assim a inje¸˜o ca de el´trons na banda de condu¸˜o do TiO2 . Cada el´tron se move depois de esperar um e certo tempo aleat´rio que ´ determinado pela energia de o e ativa¸˜o da armadilha ocupada. e cargas ocorre em segunda ordem com a concentra¸˜o de ca I− . o que significa que se torna dif´ ıcil fazer com que um el´tron seja ejetado e ultrapasse uma e BG t˜o extensa. excita seus el´trons. Separa¸˜o de cargas ca Quando a luz solar atinge a superf´ nanoporosa de ıcie uma CSNS. deixando com isso. A energia em fun¸˜o do comprimento ca de onda ´ calculada por: e c E = hν = h . No contrae 3 eletrodo os el´trons. N´s os detalhamos nas se¸˜es 2 e 3 a seguir. o co 2. oxidando-se para I− . O eletrodo negativo com TiO2 ´ sensibilizado com um PO que ao receber e luz. S˜o muito utilizados como sensibia lizadores os corantes orgˆnicos contendo rutˆnio. Portanto. cujas cone e figura¸˜es se tornam importantes quando os movimenco tos dos el´trons s˜o causados por excita¸˜es t´rmicas. e O que faz com que se obtenha uma alta eficiˆncia na e inje¸˜o de el´trons dos pigmentos. depois de percorrerem um circuito e externo onde liberam energia. que descreve o comportamento eletrˆnico no TiO2 . Essa quantidade de energia est´ muito pr´xima da regi˜o a o a Dentro do eletr´lito o processo de oxi-redu¸˜o pode o ca ser representado pelas seguintes rea¸˜es [11]: co . Esse efeito tamb´m ´ conhecido como transi¸˜o e e ca de Anderson [10]. e por ocorrer principalmente na superf´ do TiO2 . O modelo da caminhada aleat´ria o o em tempo cont´ ınuo(CATC). Os estados aprisionaca dos est˜o sob uma distribui¸˜o com densidade exponena ca cial. onde h ´ a constante de Planck.C´lulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e 79 de luz ultravioleta. Ao saltar e ca para a BC. esse come primento de onda. Percorrendo um circuito externo os el´trons chegam ao e eletrodo positivo com menor energia. que est˜o na suca e a perf´ ıcie. representa luz com cor violeta. completando e 3 assim o ciclo de oxi-redu¸˜o do eletr´lito e o ciclo do ca o el´tron na CSNS. Assim um el´tron do PO pode ser injetado na BC com e uma quantidade de energia menor que o BG do TiO2 .2’-bipiridina)2 (NCS)2 ). A carga negativa (o el´tron) ´ ent˜o separada da carga positiva no pigmento e e a orgˆnico. um a PO ´ introduzido no semicondutor. No espectro eletromagn´tico. para a BC do TiO2 [3].dicarboxilae 2. Adaptado da Fig. e O movimento de cargas em CSNS pode ser estudado de forma te´rica. onde completam o ciclo. pois o mesmo cont´m n´ e ıveis de energia na banda proibida. I− ´ convertido em 3I− . Esse processo ´ atribu´ ` rea¸˜o de separa¸˜o de e ıdo a ca ca 3 2I− →I− + I− que ocorre na superf´ do TiO2 . A inje¸˜o ocorre em escalas de tempo de picosegundos. para que o el´tron ultrapasse os 3 eV da banda proibida. 1 da Ref. Nelo son [9]. ´ e e necess´rio um comprimento de onda m´ximo λm tal que a a λm = 415 nm. A Fig. e passa a injet´-los na BC do e a TiO2 . cada el´tron deixa um buraco no pigmento e que ´ preenchido muito rapidamente pelos el´trons que e e est˜o no eletr´lito. buracos em suas mol´culas (PO)+ . a A quantidade de energia necess´ria para injetar um a el´tron diretamente da BV do TiO2 para a sua BC ´ de e e e 3 eV [5]. Para amenizar este problema. O tempo de espera e representa tamb´m a desordem energ´tica. Os processos mais relevantes no funcionamento das CSNS s˜o: (i) separa¸˜o de cargas e (ii) recombina¸˜o a ca ca de cargas. Um a e deles citado nas ref. provocam a redu¸˜o em ca sentido inverso. c ´ a velocidade da luz e e e λ o comprimento de onda utilizado. Nesse modelo os el´trons desempenham movie mento browniano em uma rede de estados aprisionados e cada nanocristal de TiO2 pode conter centenas de armadilhas. devido ıcie 2 3 ao fato que o I2 atua como aceitador de el´trons [8].

A seguir o os el´trons entram em difus˜o entre os pequenos cristais e a de TiO2 . Ese tudos te´ricos. por outro lado. a superf´ nanoporosa. recoberto com tiocianato de rutˆnio (RuL2 (NCS)2 ). O entendimento f´ ca a ısico do que ocorre no interior de uma CSNS ´ fundamental para e a constru¸˜o destas c´lulas com melhor desempenho. No entanto. Para modificar a voltagem caracter´ ıstica nas c´lulas. 3 Com o objetivo de melhorar o desempenho das CSNS v´rios estudos est˜o sendo executados em divera a sos laborat´rios. ou seja. Tamb´m foi observado que c´lulas e e com fotovoltagem de circuito aberto (Vca ) maior apresentam melhor eficiˆncia. Assim. O el´tron pode sair por um circuito externo. 4.4’-dicarboxilato)-Ru(II). fazendo com que esse tipo de e perda seja desprez´ [3.N-bis(2. e seria necess´rio minimizar as perdas de recombina¸˜o. neste caso libera¸˜o ca 3 de calor. os el´trons permanecem aprisionae dos nos cristais por um pequeno intervalo de tempo aleat´rio. ca e ca O PO ´ oxidado e adquire assim um buraco que ´ imee e diatamente preenchido por ´ ıons do eletr´lito. observou-se pouca ou nenhuma mudan¸a c na transferˆncia de el´trons quando houve varia¸˜o de e e ca . da CSNS e sua resistˆncia interna. 4]. comparando duas ca CSNS feitas do mesmo material. o tempo que os el´trons de iodo e levam para preencher os n´ ıveis nas mol´culas de PO e oxidadas ´ muito curto. que caracteriza uma CSNS.5) e o eletr´lito utilizado foi o o CH3 CN/3-metil-2-oxazolidinona(NMO)(peso%50:50) contendo 0. Podemos tamb´m considerar a exise tˆncia de recombina¸˜o de cargas entre os el´trons ine ca e jetados na BC do TiO2 com as mol´culas de PO oxie dadas. Um dos rea a sultados importantes obtidos ´ que a corrente de curto e circuito Jcc ´ pouco afetada pelos diferentes tratamene tos qu´ ımicos da superf´ ıcie. sob uma taxa de ilumina¸˜o constante. [8].80 Agnaldo et al.K. e A Tabela 1 foi adaptada do trabalho de S.2’bipiridil-4. Em analogia a um processo ıvel mecˆnico. 1 − I + e− (eletrodo) 2 3 PO + hν (PO) + TiO2 3 (PO)+ + I− 2 ∗ −→ (PO)∗ −→ e− (TiO2 ) + (PO)+ 1 −→ PO+ I− 2 3 3 − −→ I . foram feitos tratae mentos do eletrodo semicondutor usando diferentes substˆncias que s˜o descritas na Tabela 1. O PO de ativa¸˜o do semicondutor apresenca tado nesses trabalhos foi cis-ditiocianato-N. s˜o mostrados por S. de tal forma que a voltagem caracter´ ıstica de circuito aberto. (Vca ). Do ponto de vista experimental podeo se utilizar outro tipo de pigmento ou corante utilizado na CSNS e comparar os resultados das eficiˆncias. e ca que ocorre principalmente nessa superf´ ıcie. deve apresentar maior Jcc aquela que possuir maior ´rea superficial. ıcie 3 Tamb´m se poderia acrescentar elementos ` superf´ e a ıcie nanoporosa de TiO2 . a ca Isso poderia ser implementado. e como a varia¸˜o do campo el´trico ´ insignificante ca e e dentro do cristal. Surpreena e dentemente. o que temos ´ a e rea¸˜o inversa. Estue dos foram feitos usando a teoria de transporte de massa em part´ ıculas com caminhadas aleat´rias usando para o isso a equa¸˜o de difus˜o [9]. Isto significa que a taxa de inje¸˜o de el´trons deve estar relacionada com o conca e junto (PO. atrav´s do e uso de dispositivos catal´ ıticos que bloqueassem a recombina¸˜o dos ´ ca ıons de I− na superf´ do semicondutor. Este processo ca ocorre principalmente entre os portadores que est˜o a na superf´ ıcie nanoporosa de TiO2 e os ´ ıons de triiodeto. Recombina¸˜o de cargas ca Um dos fatores limitantes na eficiˆncia em uma CSNS ´ e e a recombina¸˜o dos portadores de cargas. a luz incidente foi e de 100 mW/cm2 (AM 1. TiO2 e luminosidade) que n˜o foi afetado a pelo tratamento. devido a fenˆmenos de localiza¸˜o da fun¸˜o o o ca ca e de onda [9. ou pode ser recombinado (aniquilado) na superf´ com ´ ıcie ıons de I− . Os detalhes na elabora¸˜o dessa tabela. antes mesmo desses portadores deixarem 3 o semicondutor. havendo. Estamos realizando simula¸˜es ıcie co para modelar teoricamente a cin´tica de recombina¸˜o. Por se tratar de part´ ıculas muito pequenas. 12]. e O fato de uma CSNS usar eletr´lito fˆz com que o e alguns pesquisadores buscassem rela¸˜es entre o ´ co ındice de pH e outros parˆmetros da c´lula [13]. pudessem ser controladas. Deb et al.Y. podemos interpretar a recombina¸˜o de cara ca gas em CSNS como o atrito que dissipa a energia gerada. procuram desenvolver o modelos que descrevem o processo de recombina¸˜o ca cin´tica dos portadores de carga em uma CSNS. por exemplo. I− . temos: 3I− −→ I− + 2e− . ca 2e− + I− −→ 3I− . Huang et ca a al. Quando a luz incide no semicondutor. [3] e mostra resultados experimentais que relacionam a eficiˆncia de uma CSNS com a foe tovoltagem caracter´ ıstica. tem in´ ıcio o processo de inje¸˜o de el´trons que provoca a separa¸˜o de cargas.3 M de LiI e 30 mM de I2 . No eletrodo negativo ou semicondutor. (Jcc ). Um importante fator que merece destaque no processo de recombina¸˜o de cargas ´ a rugosidade da ca e Para que se tenha uma eficiˆncia ideal em uma CSNS. 2 (2) (3) (4) (5) A equa¸ao de oxi-redu¸˜o pode ser representada de c˜ ca forma mais simplificada. Eficiˆncia das CSNS e 3. 3 Para o eletrodo positivo ou catal´ ıtico. ca e A inje¸ao de el´trons na BC do semicondutor c˜ e tamb´m est´ relacionada com a corrente de curto cire a cuito.

A ca eficiˆncia obtida nesses experimentos ´ baixa mas. o custo ´ t˜o importante quanto a eficiˆncia.71 0. No caso de uma CSNS. quando a CSNS est´ em a opera¸˜o. e e c˜ Quando a CSNS se encontra no escuro. o Tratamento do eletrodo N˜o tratado a VPa TBPb PVPc NHd 3 Jcc (mA/cm2 ) 14. (6) onde Jinj ´ o fluxo de el´trons que est˜o sendo injetados e e a na BC do TiO2 e Jr ´ a corrente dos el´trons que est˜o e e a retornando ao eletr´lito sem sair da c´lula.5 7. ou suco de frutas podem ser a usados por alunos para constru¸˜o de CSNS [11]. sendo no entanto. ou seja. A seguir pode-se fazer as co montagens das c´lulas e por fim as medidas das Vca e e das J f . cujos elementos internos e s˜o a for¸a eletromotriz (f em ou ε). que ca ´ chamada de corrente de recombina¸˜o Jr . o a rv . A fotocorrente Jf em uma CSNS ´ definida fazendo-se uso da conserva¸˜o da carga pela e ca seguinte equa¸˜o ([8]): ca Jinj = Jf + Jr . e a respons´vel pela descarga de uma pilha ou bateria a ap´s longo tempo em desuso. Isto faz com que o processo de inje¸˜o de el´trons e separa¸ao de carga destes disca e c˜ positivos possam ser explicados atrav´s da teoria de e semicondutores. a amˆnia. O fornecimento de lˆminas com TiO2 com dimens˜es e esa o truturas nanocristalinas espec´ ıficas prefabricadas ´ exe tremamente raro.Os elementos f´ ısicos do circuito interno de uma CSNS s˜o: resistˆncia interna (r). c poli(2-vinila ca e piridina) e d amˆnia [3].5 7. etc).6 7.68 0. A base de fabrica¸˜o de uma CSNS ´ a lˆmina de ca e a vidro recoberto com substrato condutor de SnO2 . de acordo com as mee a a didas t´ ıpicas da Tabela 1.70 0. continua a produzir corrente escura (Je ). os valores m´ximos s˜o cerca de 15 mA para a fotocorrente e de 570-810 mV para a Vca . com anota¸˜es dos respectivos valores em co cc uma tabela. Sugerimos o uso de PO naturais e a aquisi¸˜o do kit contendo vidro ca com substrato condutor. uma CSNS c na ausˆncia de luz funciona como um diodo com polae riza¸˜o invertida. chamada de resistˆncia interna total de recome bina¸˜o rt . No entanto.7 14. etc [14]. b 4-terc-butilpiridina. `s e e a vezes. O material proposto para cada e e grupo na realiza¸˜o do experimento ´ de at´ cinco placa e e cas de vidro com SnO2 . e a e A experiˆncia que ´ passada para os alunos com a e e constru¸˜o uma c´lula solar com produtos n˜o t´xicos ca e a o tamb´m ´ importante. quando lhe ´ aplicada e uma diferen¸a de potencial. Dessa forma. ca Uma pilha eletroqu´ ımica convencional pode ser representada atrav´s da Fig.8 5. Tabela 1 . J´ a produ¸˜o de forma artesanal pode a ca ser feita por alunos em aulas de laborat´rio. Os resultados podem servir na constru¸˜o ca gr´fica semelhante ` que est´ sendo desenvolvida nesta a a a se¸˜o.8 6. por´m e a e com valor desprez´ e pode ser desconsiderado [8]. deixando uma delas sem tratamento para o poder fazer compara¸˜es. ca A obten¸˜o desses parˆmetros ´ relativamente f´cil se ca a e a .5 para pH = 8. e o pH = 2. Como t´picos o avan¸ados os participantes podem tratar as superf´ c ıcies sensibilizadas usando diferentes substˆncias (acetona. a corrente imposta no escuro ca tem sentido convencional de movimento entrando no eletrodo nanoporoso e saindo do eletrodo catal´ ıtico (o contra eletrodo). para estudar os componentes f´ ısicos dentro de geradores do tipo CSNS.8 14. possui seu valor relativamente baixo e n˜o ca a deve ser desprezada.9 14.64 η(%) 5. ou seja a coro e rente de recombina¸˜o.5 15 Vca (mV) 570 640 710 730 810 FF 0. cujo sene ca tido ´ contr´rio ao da Jf . O TiO2 o pode ser sinterizado sobre o substrato em uma chama por 10-15 min [14]. A rv possui valor ˆhmico muito eleo vado e quase sempre ´ desprezada.C´lulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e 81 em paralelo (rv ). por´m passa a existir um sentido preferene cial da corrente de forma inversa. a resistˆncia ina c e terna em s´rie (r) e a resistˆncia interna de vazamento e e Jf Jr rr r Jinj ε V ca Jcc f Figura 3 . sobre as quais o TiO2 ´ sinterie zado e sensibilizado com algum tipo de PO. A Jr ocorre tamb´m quando e a e a c´lula est´ gerando corrente em curto circuito.72 0. Na produ¸˜o de uma c´lula solar ca e com eficiˆncia em torno de 10% s˜o necess´rios crit´rios e a a e de fabrica¸˜o cuja discuss˜o est´ al´m dos prop´sitos ca a a e o deste trabalho. Proposta para o ensino de laborat´o rio de F´ ısica usando CSNS Nesta se¸˜o mostraremos um exemplo que pode ser usaca do em aulas de Laborat´rio de F´ o ısica. sob uma taxa de ilumina¸˜o de 100 mW/cm2 . n˜o existe a fotocorrente. Pigmentos orgˆnicos naturais ena contrados em ch´. vinho. for¸a eletromotriz de inje¸˜o de a e c ca el´trons (ε) e resistˆncia interna de recombina¸ao (rr ). 3. TiO2 .Os eletrodos foram tratados com as seguintes substˆncias: a 3-vinilpiridina. ıvel Em c´lulas solares de TiO2 . Nota-se varia¸˜o na eficiˆncia. Quando a luz incide na c´lula ca e h´ produ¸˜o de fotocorrente que sai da superf´ e pera ca ıcie corre um circuito externo at´ o p´lo positivo.

5. O valor atribu´ para a fem com a finaliıdo dade de se fazer uma estimativa de dados. Detalhes da elabora¸˜o dessas curvas de forma exca f perimental tamb´m podem ser encontrados na Ref.( 9). fazemos. utilizando para isso os dados das Tabelas 1 e 2. [15]. Um outro e e gr´fico poderia ser mostrado na tentativa de se obter a alguma rela¸˜o importante entre a resistˆncia interna ca e total de recombina¸˜o. seja de 1 V e que possamos representar uma CSNS pela Fig. (8). ca c´lulas com rr maior. (9). juntamente com as Eqs. (9) e (10). e a foi feita para o rendimento em fun¸˜o da resistˆncia inca e terna de recombina¸˜o. r e rr calculadas a partir das Eqs. temos: J ca = r J ca = r ε − Vca cc Jf . ou seja. (7) e (10). vamos estimar os valores das suas resistˆncias internas. Usando os dados t´ e ıpicos das c´lulas de e TiO2 da Tabela 1 das Ref. foi tra¸ado um gr´fico comparativo na tenc a tativa de se obter alguma semelhan¸a entre as curvas c do rendimento e a curva da fotovoltagem de circuito aberto. apresenta maior fotovoltagem. Vamos o admitir para fins did´ticos que o valor da f em para os a dados da Tabela 1. V n˜o s˜o t˜o simples de se a a a obter. o que s´ ocorreu com tratamento com amˆnia. a a ca de forma que: J ca = J ca inj r e ε − Vca . Conhecendo-se os valores das f em. de uma CSNS. [3. A resistˆncia total e e (rt ) do circuito ´ dada pela soma: e rt = r + rr . teoricamente. Quando o valor da resistˆncia e e do reostato ´ muito alto. do TiO2 e do eletr´lito. Para estimar um valor para a resistˆncia de recome bina¸˜o. (8) Jf A corrente de curto circuito Jcc equivale nesta equa¸˜o ca a J cc . c˜ e Vca . e A fotovoltagem que ´ obtida nos terminais de uma e CSNS depende de v´rios fatores internos. e e Pode-se notar uma certa semelhan¸a entre as duas curc vas ou seja. r Para circuito aberto n˜o h´ produ¸˜o de fotocorrente. ou seja: rca = r Vca . Um exemplo de aparato ´ um reostato associado e a um volt-amper´ ımetro que opere na faixa de corrente e voltagem da c´lula. justificando dados experimentais [8]. rr .82 o laborat´rio disp˜e de instrumenta¸˜o apropriada. ou a e e rendimento da CSNS. A dependˆncia do valor da rt e de sua e respectiva corrente el´trica (Jr ). a f Para circuito aberto temos. Como se observa na Fig. cujo resultado ´ mostrado atrav´s da Fig. (ε − Vca )J cc f (10) 5. por´m as curca e e vas caracter´ ısticas se assemelham bastante com a Fig. rt . (8). O resultado observado de in´ ıcio ´ o que j´ conhecee a mos sobre geradores. . (8). CSNS com maior rr . J ca r Substituindo o valor da corrente de recombina¸˜o da ca Eq. que ´ um modelo sime plificado de forma que em curto circuito a corrente de recombina¸ao ´ anulada e a voltagem de circuito aberto.1. e Por fim. (7) Agnaldo et al. r Substituindo o valor de r da Eq. uso da lei de Ohm. para poder obter alguma rela¸˜o ca entre o aumento da eficiˆncia e a varia¸˜o dos valores e ca da sua resistˆncia interna e da resistˆncia de recome e bina¸˜o. A Tabela 2 mostra a varia¸˜o das resistˆncias ca ca e internas rt . 6. Algumas estimativas num´ricas e onde r ´ a resistˆncia interna que fica em s´rie e rr a e e e resistˆncia interna de recombina¸˜o. o o Nos trˆs primeiros casos obtivemos um aumento da e eficiˆncia apesar do aumento do valor de r. 4 mostra a curva de J ca versus a eficiˆncia. Para J ca maior temos um menor rendica r r mento na c´lula solar. e tamb´m maior eficiˆncia. Fazendo o uso da e ca lei de Ohm temos: ε r = cc . pode variar. para a fotocorrente m´xima (veja Eq. J ca . requerendo um arranjo experimental mais elaborado. rr . pode ser estudada de e forma a justificar esse comportamento da eficiˆncia. pela segunda lei de Kirchoff. 6. apresentam maior rendimento. (6)). 8]. o que nos e leva a procurar outras explica¸˜es que relacionem o auco mento da eficiˆncia com o tipo de tratamento qu´ e ımico usado na CSNS. Foi mostrado a na se¸˜o anterior que o simples fato de fazer tratamento ca qu´ ımico da superf´ nanoporosa j´ afeta o valor da foıcie a tovoltagem mas. E f´cil ver que existe uma dependˆncia da eficiˆncia. as seguintes rela¸˜es: co Vca = ε − rJ ca inj e Vca = rr J ca . r. foi de 1 V. sabemos que f em em uma CSNS sob taxa de ilumina¸˜o constante deve deca pender apenas do PO. a fotovoltagem se aproxima e do valor da Vca e a fotocorrente tende a zero. ε (9) Nesta subse¸˜o vamos fazer uma an´lise num´rica para ca a e os parˆmetros f´ a ısicos internos em uma CSNS. A e Fig. temos: rr = εVca . Vca . aumenta a eficiˆncia do gee e rador. mais uma vez. que a diminui¸˜o do valor ca da resistˆncia interna. a fotovoltagem e deve se anular e a fotocorrente se aproxima do valor da J cc . Vca . Jcc e da Vca . 3. em fun¸˜o da corrente de recomca bina¸˜o. e a eficiˆncia. Quando a resistˆncia do reostato tende a zero. Uma outra estimativa gr´fica. pode-se assim calcular a resistˆncia interna toe tal dessa c´lula. ca para o circuito aberto. J´ o o ca a as medidas das curvas I vs. utie r ´ lizando os valores da Tabela 1 aplicados na Eq.

7 14.0 16.9 14. Os valores foram e ca obtidos a partir da Eq.4 rt (×10 Ω) 15.7 28.Compara¸ao entre a curva da fotovoltagem. quando ocorre tamb´m um e e e e aumento na resistˆncia interna de recombina¸˜o.8 6.9 6. quando a core rente de recombina¸ao interna J ca diminui. Figura 5 . atribuindo-se para e a f em (ε) um valor fixo de 1 V. a visando ` produ¸˜o e caracteriza¸˜o de c´lulas solares a ca ca e de Gr¨tzel em laborat´rio de ensino. Os valores foram c˜ r obtidos a partir da Eq. e ca Tabela 2 .8 6. motivando-os a compreender as leis da natureza.8 6.C´lulas solares de TiO2 sensibilizado por corante e 83 Figura 4 . Os valores foram obtidos fazendo uso da Tabela 1 e da Eq. o a e Tratamento do eletrodo N˜o tratado a VP TBP PVP NH3 Jcc f (mA/cm2 ) 14. da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para fem. Para a amˆnia ocorreu o contr´rio. Discuss˜o e conclus˜o a a O ensino de F´ ısica experimental pode moldar talentos em estudantes. um professor criativo ter´ a possibilia a .Aumento na eficiˆncia de uma CSNS. e rr foram obtidos com o uso das Eqs. r.5 25.8 23. Observa-se um aumento na eficiˆncia juntamente com a Vca .6 35.7 rr (×10 Ω) 8. com os dados da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para a fem. Vca . Este artigo surge como um instrumento que pode ser utilizado de forma did´tica e experimental.8 6. (10).6 7. com a curva de eficiˆncia em fun¸˜o da resistˆncia interna de recombina¸ao.5 7. facilitando assim o desempenho da c´lula [3]. c˜ e ca e c˜ rr . O valor da eficiˆncia ´ dado em termos percentuais. (8) e (10).Aumento na eficiˆncia de uma CSNS quando a ree sistˆncia de recombina¸˜o interna rr aumenta. (9).1 η (%) 5. Figura 6 .7 18. Os eletrodos tratados pelas trˆs primeiras substˆncias apresentaram aumento do valor da resistˆncia e a e interna r.9 12. Dispondo do maa o terial necess´rio.6 18. atribuindo-se o valor de 1 V para ε.7 6. em uma CSNS. (10). (7).8 14.5 7.Os valores estimados das resistˆncias internas rt .5 15 r (×10 Ω) 6.

Nelson. Sugerimos. Nogueira. resistˆncia interna convencional (r) e a e resistˆncia interna de recombina¸˜o de cargas (rr ). A.br/arq/ecs112004/ Nelson-Brasilia-3GPV. 15374 (1999). Chem. J. Schlichth¨rl. c (LPI). acesso em novembro de 2005.O. Passos. B 101. c [15] Energia Solar . 2004. Gr¨tzel.pdf.html.sta.F. Moura.solideas. acesso em junho de 2005. [5] S.br/fisica/NFL/PBCN/solar/solarpor. Ferrere.S. http:// www. M. Phys. Lyra e M. 100. G. A. 2001. um experia mento para tra¸ar curvas que relacionam o rendimento c ou a eficiˆncia de uma CSNS com suas resistˆncias ine e ternas.unb. Nozik. A. a a ca e difus˜o eletrˆnica no TiO2 nanocristalino. Agradecimentos Agradecemos a F.A. Geegg. Phys. Calif´rnia. Rev. Maia.84 dade de realizar aulas experimentais que venham despertar curiosidades cient´ ıficas. Gr¨tzel o a and A. foi descrito o processo regenerativo do eletr´lito.gov. http:// www. c dnpm. Os principais efeitos que ocorrem quando o uma CSNS recebe luz s˜o a inje¸˜o de el´trons.pdf. Transi¸˜o de Anderson em Sistemas ca de Baixa Dimensionalidade com Desordem Correlacionada. Huang. a [2] A. acesso em mar¸o de c 2005. B 59. 6867 (1996).B. Deb. A.J. M.html.com/solrcell/cellkit. Workshop Energy Conversion and Storage. Munnix and M. Foi e ca poss´ fazer uma estimativa das curvas. e e co e Em conjunto. Azevedo e A. Nelson. acesso em mar¸o c de 2005. [11] M. acesso em mar¸o de 2005. Lopes.S. Schemeits. Nozik. mostrando a ıvel dependˆncia da eficiˆncia com a varia¸˜o da rr . [3] S. Zaban. S. Universidade o e Estadual de Campinas. Tese de Doutorado. Chem. que s˜o. Frank.Y. Hupp. Tese de Doutorado. http://iccmp. [12] J. fizemos nesse trabalho uma ina trodu¸˜o dos mecanismos f´ ca ısicos relevantes em c´lulas e solares de Gr¨tzel (CSNS).J. V.L.cienciaviva. Huang. [9] J.br/dnpm− legis/ Balan%E7o01/ pdf/titanio. Balan¸o Mineral Brasileiro.Gerador Fotovoltaico.com.D. Agradecemos o apoio finano ceiro do BNB. Phys. CAPES e FAPEAL. C´lulas Solares de Gr¨tzel com e a Eletr´lito Polim´rico. Anahein. Rev. A. Yan and Joseph T. Bras´ ılia. 2576 (1997).A. a recoma o bina¸˜o de cargas e a gera¸˜o de fotocorrente.J.B. F. http://www. http://www.epfl. c . onde se e e ca observou que c´lulas com rr maior apresentam melhor e rendimento. Referˆncias e [1] B. com finalidades did´ticas. Schlichth¨rl and A. [14] Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cell Kit. Universidade Federal de Pernambuco. [7] Sustainable Tecnologies International (STI). O’Regan and M. 3369 (1985). http://www.V. Cunha. o 26a IEEE Photovoltaic Specialists Conference. Morais. Vermelho pelas discuss˜es.ppt. Phys. atrav´s de equa¸˜es estequiom´tricas. Z. CNPq. Moura. acesso em mar¸o de 2005.A. 737 (1991).J.F.J. Em conclus˜o. B. Frank. ca ca Agnaldo et al.ch/. 2003.S. [6] Laboratory for Photonic and Interfaces http://lpi.htm. S. Pereira. o [4] A.C. [13] Susan G.au/webcontent4.K. [10] F. Nature 53. J.Y. pt/docs/celulafotovoltaica. acesso em mar¸o de 2005. mostrando o ciclo coma pleto do el´tron. cefetba. B 31. [8] S.

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