Rezumat Teza Doctorat Alina CANTARAGIU

UNIVERSITATEA DUNREA DE JOS DIN GALAI FACULTATEA DE TIINE I MEDIU DEPARTAMENTUL DE CHIMIE, FIZIC I MEDIU
DOMENIUL DE DOCTORAT INGINERIE INDUSTRIAL
STUDII I CERCETRI PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA UNOR ACOPERIRI NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE

- Rezumatul tezei de doctorat -
Coordonator tiinific, Prof. univ. dr. fiz. Constantin GHEORGHIE
Doctorand, Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU
GALAI -2011-
n perioada 1 octombrie 2006 1 octombrie 2011, prin intermediul Programului de pregtire universitar avansat doctoranda a efectuat studiile doctorale n cadrul Catedrei de Organe de Maini i Grafic (Facultatea de Mecanic), respectiv Departamentul de Chimie, Fizic i Mediu (Facultatea de tiine i Mediu). De asemenea, la partea experimental a tezei de fa s-au adus contribuii n urma efecturii unor msurtori i analize specifice (profilometrie 3D, microscopie electronic, voltametrie ciclic, difractometrie de radiaii X etc.). Cercetrile desfurate i rezultatele experimentale obinute privind acoperirile nanostructurate biocompatibile i care au condus la elaborarea prezentei teze sunt produsul unor fructuoase colaborri derulate cu urmtoarele Centre Universitare: n perioada 1 iunie 1 octombrie 2007, doctoranda a beneficiat de o burs de cercetare n cadrul programului Erasmus-Socrates, gazd fiind Facultatea de Fizic i Electrochimie, Universitatea Tehnic din Dresden, Germania, sub ndrumarea tiinific a domnului Prof.dr. Andreas BUND. Cercetrile au fost, de asemenea, sprijinite financiar i prin intermediul proiectului Deutsche Forschungsgemeinschaft BU 1200/10-1 i 1200/14-1 (2007), n calitate de membru. n perioada 1 martie 1 aprilie 2009, prin reuita proiectului de cercetare propus, intitulat Bio-interfaces study of cell adhesion on the Hydroxyapatite/TiO2 Stainless Steel 316nanocomposite coatings, a fost posibil desfurarea unui stagiu de cercetare tiinific, bucurndu-se de sprijin financiar european n cadrul programului tiinific Short Term Scientific Mission (STSM) within the COST (COST-STSM-D33-04478). Doctoranda a beneficiat de oportunitatea de a realiza o cercetare tiinific de nivel nalt n domeniul tezei la Facultatea de Chimie, Ingineria Materialelor i Inginerie Chimic, Universitatea Politehnic Giulio Natta din Milano, Italia, sub ndrumarea tiinific a domnului Prof.dr. Luca MAGAGNIN i doamnei Dr.chim. Paula COJOCARU.
Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU
MULUMIRI
Lucrarea de fa este rodul muncii desfsurat n r i strintate, aceast perioad contribuind decisiv la formarea profesional, dar i spiritual a doctorandei. Prin sacrificii, perseveren i speran a fost posibil finalizarea acestei teze, conducnd la satisfacii i momente de bucurie. Este de datoria autoarei s mulumeasc persoanelor care au ajutat-o i i-au fost alturi de-a lungul perioadei de pregtire i elaborare a acestei teze. Doctoranda mulumete conductorului su de doctorat, domnului Prof. Dr. Fiz. Constantin GHEORGHIE, pentru competena, nelegerea, rbdarea i ndrumarea neleapt pe care le-a oferit dea lungul coordonrii activitii tiinifice desfurate la elaborarea acestei teze. Prin profesionalismul i tehnica domniei sale, prin criticile constructive, precum i prin intermediul perspectivelor de studiu i cercetare tiinific de-a lungul stagiului de pregtire doctoral a contribuit n mod semnificativ la reuita acestei lucrri tiinifice. n urma colaborrii intense cu doamna Prof. Dr. Chim. Geta CRC, domnia sa a oferit autoarei perspective de formare profesional, aprofundare a cunotinelor din domeniul de cercetare i afirmare (publicarea unui numr important de lucrri, comunicate) prin intermediul unor burse de cercetare tiinific la importante Centre Universitare Europene. Recunotina este exprimat fa de domnul Prof. Dr. Andreas BUND, doamna Dr.Fiz. Adriana ISPAS i domnul Dr. Denny Thiemig (Facultatea de Fizic i Electrochimie, Universitatea Tehnic din Dresden, Germania) pentru susinerea, ncrederea, profesionalismul acordate, precum i libertatea de aciune n scopul ndeplinirii obiectivelor realizrii tezei de doctorat. Doctoranda i exprim gratitudinea fa de domnul Prof. Assoc. Dr. Luca MAGAGNIN i doamna Dr. Chim. Paula COJOCARU, (Facultatea de Chimie, Ingineria Materialelor i Inginerie Chimic, Universitatea Politehnic Giulio Natta din Milano, Italia) pentru bunvoina, optimismul, profesionalismul de care au dat dovad, ndeplinind obiectivele propuse i permind finalizarea tezei de doctorat. Pentru sfaturi i oferirea de informaii tehnice preioase, rbdare i profesionalism, autoarea este recunosctoare doamnei Prof. Dr. Ing. Lorena DELEANU, de la Facultatea de Mecanic Catedra Organe de Maini. Rezultatele colaborrii n domeniul tezei de doctorat s-au fructificat n dou publicaii recunoscute ISI, care au adus informaii preioase la completarea i finalizarea tezei. nceputul cercetrii tiinifice a autoarei a stat sub atenta ndrumare a doamnei Prof. Dr. Fiz. Dana-Ortansa DOROHOI (Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza din Iai), autoarea fiindu-i profund recunosctoare. Considernd c autoarea are toate abilitile (contiinciozitate, rigurozitate, seriozitate, srguin) i acribia necesare unei ample cercetri tiinifice, care s i dezvolte orizonturile n domeniul ingineriei industriale, doamna Prof. Dana-Ortansa DOROHOI a recomandat-o conductorului su de doctorat, domnului Prof. Dr.fiz. Constantin GHEORGHIE de la Universitatea Dunrea de Jos din Galai. Domnilor profesori universitari Leandru-Gheorghe BUJOREANU, Dumitru LUCA i Ctlin FETECU doctoranda aduce cele mai calde mulumiri pentru bunvoina de a accepta s fac parte din Comisia de analiz a tezei i pentru efortul depus la elaborarea referatelor de apreciere. Autoarea mulumete n mod deosebit, pentru discuiile tehnice i ndrumri doamnei Prof. Dr. Chim. Viorica MUAT, domnului Prof. Dr. Ing. Liviu PALAGHIAN de la Universitatea Dunrea de Jos din Galai. Doctoranda mulumete conducerii Departamentului de Chimie, Fizic i Mediu, membrilor Colectivului de Fizic, Facultatea de tiine i Mediu, pentru sfaturi tehnice competente i sprijin acordat n realizarea unor teste experimentale. n final, autoarea mulumete familiei pentru dragoste, nelegere, sacrificiu, sprijin moral, rbdare, devotament i prietenie, contribuind la un climat familial plcut, plin de cldur sufleteasc necesare finalizrii acestei activiti i crora le dedic aceast lucrare.
CUPRINS
Reumat Tez
CUPRINS..........................................................................................................................................5 LISTA SIMBOLURILOR, ABREVIERILOR i A ALTOR EXPRESII...................................LISTA FIGURILOR........................................................................................................................LISTA TABELELOR......................................................................................................................INTRODUCERE..............................................................................................................................9 Obiectivele tezei.....................................................................................................................9 Structura tezei.......................................................................................................................10 Bibliografie Introducere.......................................................................................................VALORIFICAREA REZULTATELOR OBINUTE N TEZ..............................................10 STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND ACOPERIRILE NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE...........................................................................11 Capitolul 1. MATERIALE NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE...............11 1.1. Materiale nanostructurate........................................................................................................1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.2. Definiia materialelor compozite nanostructurate................................................11 Clasificarea materialelor compozite nanostructurate..............................................Domenii de aplicaie ale materialelor compozite nanostructurate..........................-
4 8 11 17 19 20 21 22 24 25 26 26 26 27 29 29 29 31 32 34 41 42 42 44 44 47 49 51 52 52 53 54 54 55
Bio-materiale i biocompatibilitate......................................................................................11 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. 1.2.4. 1.2.5. 1.2.6. 1.2.7. Definiia biomaterialelor........................................................................................Rolul biomaterialelor.............................................................................................Clasificarea biomaterialelor.................................................................................11 Proprietile biomaterialelor...................................................................................Cerine de biocompatibilitate ale materialelor....................................................11 Biofuncionalitate i biocompatibilitate.................................................................Teste de biocompatibilitate....................................................................................-
1.3.
Constitueni cu proprieti de biocompatibilitate.................................................................12 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.3.4. 1.3.5. 1.3.6. 1.3.7. Hidroxiapatita.......................................................................................................12 Dioxidul de titan...................................................................................................12 Oelul inoxidabil 316L.........................................................................................12 Argintul................................................................................................................12 Fierul....................................................................................................................12 Medii biologice artificiale....................................................................................13 Biofilmele...............................................................................................................-
1.4.
Etica biomaterialelor...............................................................................................................1.4.1. 1.4.2. Cerine de performan impuse biomaterialelor......................................................Considerente etice cu relevan n tiina biomaterialelor......................................-
1.4.3. 1.4.4. 1.4.5. 1.5. 1.6.
Cadrul legal.............................................................................................................Stabilirea protocoalelor de experimentare...............................................................Evaluarea biocompatibilitii materialelor..............................................................-
55 55 57 57 58 65 65 65 66 67 68 68 69 70 71 71 71 71 72 72 76 77 77 77 77 77 80 80 81 87 89 89 98 105
Concluzii Capitolul 1.........................................................................................................13 Bibliografie Capitolul 1........................................................................................................Capitolul 2. ELECTROCODEPUNEREA UNOR ACOPERIRI NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE...........................................................13
2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5.
Introducere.............................................................................................................................Procesul de electrocodepunere a acoperirilor nanocompozite.............................................13 Dispersii coloidale..................................................................................................................Stabilitatea disperiei coloidale.............................................................................................13 Modele i mecanisme de electrocodepunere.......................................................................14 2.5.1. 2.5.2. 2.5.3. Modelul Guglielmi...............................................................................................14 Modelul Lee i Talbot..........................................................................................14 Modelul Celis.......................................................................................................14
2.6.
Influena parametrilor de proces..........................................................................................15 2.6.1. 2.6.2. 2.6.3. Geometria electrozilor............................................................................................Hidrodinamica sistemului.......................................................................................Proprietile bii electrolitice...............................................................................15
2.7. 2.7.
Concluzii Capitolul 2........................................................................................................15 Bibliografie Capitolul 2.......................................................................................................ASPECTE EXPERIMENTALE. CONTRIBUII PROPRII........................16
Capitolul 3. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE DE TIPUL ZnFe-HAp......................................................16 3.1. 3.2. Introducere.............................................................................................................................Materiale precursoare i echipamente necesare...................................................................16 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5. 3.3. 3.4. Materialul-suport....................................................................................................Pregtirea materialului-suport pentru procesul de acoperire..................................Reactivi chimici pentru obinerea acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFeHAp........................................................................................................................Echipamente necesare............................................................................................Hidroxiapatita. Obinere i caracterizare.............................................................16
Obinerea acoperirilor nanostructurate biocompatibile.......................................................20 Caracterizarea aliajelor de ZnFe i influena parametrilor de proces..................................21 3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. Influena densitii de curent i a pH-ului asupra aliajelor ZnFe.........................21 Influena densitii de curent i a temperaturii asupra aliajelor ZnFe.................23 Influena compoziiei chimice a electrolitului asupra morfologiei aliajelor ZnFe.....................................................................................................................26
3.4.4. 3.4.5. 3.5.
Influena densitii de curent asupra morfologiei aliajelor ZnFe.........................27 Influena temperaturii electrolitului asupra morfologiei aliajelor ZnFe..............28
108 109 110 111 113 115 118 118 121 122 125 125 126 126 126 127 128 129 130 131 131 136 136 138 138 139 139 150 156 156 157 160 160
Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul ZnFe-HAp i influena parametrilor de proces.........................................................................................................28 Caracterizarea morfologic a acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe3.5.1. HAp.....................................................................................................................28 Caracterizarea structurii interne a aliajelor ZnFe i acoperirilor nanostructurate 3.5.2. de tipul ZnFe-HAp...............................................................................................29 Efectul ncorporrii nanoparticulelor de HAp asupra acoperirilor nano3.5.3. structurate de tipul ZnFe-HAp.............................................................................29 3.5.4. 3.5.5. Caracterizarea microduritii acoperirilor nanostructurate de ZnFe-HAp...........30 Studiul electrochimic al acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp..........31
3.6. 3.7.
Concluzii Capitolul 3........................................................................................................31 Bibliografie Capitolul 3.......................................................................................................-
Capitolul 4. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE DE TIPUL TiO2-HAp................................................32 4.1. 4.2. Introducere..............................................................................................................................Materiale precursoare..............................................................................................................4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Materialul-suport....................................................................................................Reactivi chimici......................................................................................................Soluia biologic artificial pentru simularea biocompatibilitii........................32
Pregtirea materialului-suport pentru acoperiri....................................................................32 Echipamente necesare.............................................................................................................Obinerea electro-foretic a acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2...............................33 Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul TiO2-HAp..................34 4.6.1. 4.6.2. 4.6.3. 4.6.4. Caracterizarea topo-morfologic a acoperirilor de TiO2......................................34 Caracterizarea structurii fine a acoperirilor de TiO2............................................35 Studiul proprietilor de biocompatibilitate ale acoperirilor de TiO2..................35 Analiza chimic calitativ a biofilmului TiO2-HAp............................................36
4.7.
Evaluarea statistic a calitii acoperirilor nanostructurate de TiO2.....................................36 4.7.1. 4.7.2. 4.7.3. 4.7.4. Introducere..............................................................................................................Parametrii de amplitudine ai topografiei suprafeei.............................................36 Parametrii profilului 3D al suprafeei..................................................................37 Concluziile studiului statistic al calitii acoperirilor.............................................-
4.8. 4.9.
Concluzii Capitolul 4.........................................................................................................38 Bibliografie Capitolul 4........................................................................................................-
Capitolul 5. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE DE TIPUL Ag-TiO2....38 5.1. Introducere..............................................................................................................................-
5.2.
Materiale precursoare...........................................................................................................38 5.2.1. 5.2.2. Materialul-suport....................................................................................................Reactivi chimici......................................................................................................-
160 160 160 161 161 162 163 164 167 168 169 170 171 171 175 176 i v
5.3. 5.4. 5.5. 5.6.
Pregtirea materialului-suport pentru procesul de electrocodepunere.................................38 Echipamente necesare.............................................................................................................Electrocodepunerea nanocompozitelor de tipul Ag-TiO2....................................................39 Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul Ag-TiO2.....................40 5.6.1. 5.6.2. 5.6.3. Caracterizarea topo-morfologic a acoperirilor nanostructurate de tipul AgTiO2......................................................................................................................40 Analiza chimic cantitativ a acoperirilor nanostructurate de tipul AgTiO2......................................................................................................................40 Caracterizarea stucturii fine a acoperirilor nanostructurate de tipul AgTiO2......................................................................................................................41
5.7. 5.8.
Concluzii Capitolul 5.........................................................................................................41 Bibliografie Capitolul 5........................................................................................................Capitolul 6. CONCLUZII FINALE, CONTRIBUII PERSONALE I DIRECII VIITOARE DE CERCETARE...................................41
6.1. 6.2.
Concluzii finale i contribuii personale...............................................................................41 Direcii viitoare de cercetare................................................................................................45
BIBLIOGRAFIE SELECTIV....................................................................................................45 ANEX..............................................................................................................................................CURRICULUM VITAE..................................................................................................................LISTA LUCRRILOR TIINIFICE PERSONALE PUBLICATE I/SAU COMUNICATE................................................................................................................................-
INTRODUCERE Biomaterialele au cptat mare interes n cadrul cercetrii tiinifice de-a lungul ultimelor decenii, datorit utilizrii lor ca materiale de nlocuire a diferitelor pri sau chiar organe ale corpului. Metalele sunt implantate n corpul uman i folosite n principal n ortopedie, iar degradarea acestora prin uzur i coroziune trebuie s fie neglijabil, astfel nct acestea s poat fi utilizate n diverse aplicaii. Materialele compozite ce constau din particule metalice nano-metrice, ceramice i materiale organice ntr-o matrice metalic reprezint candidai cu potenial pentru materiale noi datorit numeroaselor sale proprieti. n procesul de obinere a acoperirilor nanostructurate biocompatibile, s-au selectat precursori (pe baz de fosfai de calciu, nanoparticule de dioxid de titan i argint) care intr n constituirea unor materiale nanocompozite cu matrice metalic (aliaj). n continuare, se prezint succint aceste trei sisteme de materiale i motivaia alegerii acestora. Fosfaii de calciu reprezint o clas de minerale ce conin ioni de calciu (Ca2+), orto-fosfai 3(PO4 ), piro-fosfai (P2O74-) i uneori ioni de hidrogen sau gruparea hidroxil (OH-). Fosfaii de calciu se regsesc, n procente diferite, n esuturile osoase i smalul dinilor. Hidroxiapatita (HAp) este un mineral de fosfat de calciu i are formula chimic Ca10(PO4)6(OH)2. Mult timp, argintul a fost cunoscut pentru proprietile sale de toxicitate puternic pentru o gam larg de micro-organisme; de aceea, compuii pe baz de argint au fost utilizai, pe scar larg, n multe aplicaii bactericide. Compuii pe baz de argint au fost, de asemenea, utilizai n domeniul medical pentru tratarea arsurilor i a numeroaselor infecii. n ceea ce privete oelurile cu proprieti excelente (rezisten la coroziune n mediile fiziologice), cele inoxidabile austenitice cu, coninut minim de nichel satisfac valorile minime ale tuturor caracteristicilor i proprietilor impuse de ctre Organizaia Internaional de Standardizare. Se cunoate faptul c un implant metalic, a crui concentraie extrem de redus de nichel n compoziia oelului inoxidabil, poate produce reacii alergice asupra organismului uman. Aceste aliaje au dovedit pn acum caracteristici interesante cum ar fi, rezisten mecanic, rezisten la diferitele forme ale coroziunii, rezisten suprafeei la uzur. OBIECTIVELE TEZEI n primele dou capitole, s-a urmrit realizarea unui studiu teoretic privind stadiul actual al cercetrilor asupra acoperirilor nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate, rennoirea i sistematizarea datelor din literatura de specialitate. n acest sens, s-a impus tratarea urmtoarelor aspecte eseniale: studiul materialelor cu proprieti de biocompatibilitate (HAp, dioxidul de titan, oelul inoxidabil 316L, argintul), studiul tehnologiilor de obinere (electrocodepunerea, electroforeza) a unor acoperiri nanocompozite, precum i inflena parametrilor de proces asupra procesului de depunere. n urmtoarele trei capitole, n care autoarea i-a adus contribuia proprie la demersul tiinific privind tema propus spre cercetare, se prezint metodologia de lucru: selectarea materialelor-suport i adaptarea metodelor optime de finisare a suprafeei acestora; alegerea precursorilor n vederea obinerii acoperirilor nanocompozite; prestabilirea valorilor parametrilor de proces cu scopul de a realiza acoperiri nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate optime; selectarea i adaptarea metodelor de analiz fizice, chimice i mecanice de investigare a proprietilor de suprafa ale acoperirilor nanostructurate biocompatibile (ZnFe-HAp, TiO2HAp, Ag-TiO2); caracterizarea structural i topo-morfologic a suprafeelor acoperirilor nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate; evaluarea proprietilor de biocompatibilitate a acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFeHAp, TiO2-HAp i Ag-TiO2.
STRUCTURA TEZEI Primele dou capitole ale tezei constituie partea teoretic a lucrrii ce vizeaz prezentarea i analizarea Stadiului actual al cunoaterii privind acoperirile nanostructurate biocompatibile. Partea experimental a lucrrii, expus n urmtoarele capitole, urmrete obinerea i caracterizarea unor acoperiri nanostructurate cu proprieti de biocompatibile. Coninutul temei abordate impune o serie de figuri i tabele care vin s prezinte i s ntreasc ntr-un mod ct mai concis concluziile cercetrilor obinute, pe baza parcurgerii temeinice a bibliografiei referitoare la tema cercetat, precum i a activitilor desfurate n laborator, coroborate cu aceasta. n primul capitol sunt prezentate noiuni teoretice generale despre materialele compozite nanostructurate, biomateriale i domeniile de aplicaie actuale i viitoare ale acestora, precum i unii constitueni biocompatibili, motivnd alegerea celor trei tipuri de acoperiri nanostructurate cu proprieti biocompatibile. n cel de-al doilea capitol sunt evideniate noiuni teoretice privind metoda de obinere electrochimic i influena parametrilor de proces asupra (co)depunerilor. Urmtoarele trei capitole constituie, aa cum s-a menionat mai sus, partea experimental a lucrrii n care autoarea i-a adus propria contribuie la demersul tiinific privind titlul tezei. Prin urmare, este impetuos necesar prezentarea riguroas a metodologiei de obinere i de caracterizare a acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp, precum i a influenei parametrilor de proces asupra compoziiei chimice, structurii, micro-structurii i proprietilor mecanice ale depunerilor de ZnFe-HAp. De asemenea, n abordarea temei propuse, este necesar studiul acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2-HAp, sintetizate electroforetic. Pentru obinerea acestui tip de acoperire nanostructurat s-a inut cont de influena timpului de depunere asupra structurii, topografiei i coninutului de nanoparticule din depozit. De asemenea, o atenie deosebit n cercetarea de fa trebuie acordat calitii suprafeelor materialului-suport de oel 316L SS, precum i calitii acoperirilor nanostructurate ce permite formularea unei concluzii ct mai obiective. Al treilea sistem de acoperire nanostructurat studiat este cel de Ag-TiO2, fiind caracterizat din punct de vedere al structurii, topografiei i compoziiei chimice elementale. La sfritul demersului tiinific se impune valorificarea rezultatelor obinute n concluzii concrete, fiind expuse n ultimul capitol al lucrrii. Referinele bibliografice referitoare la tema cercetat, printre care articole tiinifice, prezentri, postere, referate i rapoarte elaborate de autoare, se regsesc n partea final a tezei. VALORIFICAREA REZULTATELOR OBINUTE N CADRUL TEZEI n perioada stagiului de pregtire doctoral, rezultatele obinute privind acoperirile nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate de tipul ZnFe-HAp, TiO2-HAp i Ag-TiO2 au fost fructificate prin publicarea, att n ar, ct i n strintate, a unor lucrri stiinifice care au vizat: aspecte ale procesului de obinere a acestor tipuri de acoperiri nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate, studii privind caracterizarea unor astfel de acoperiri obinute, ct i studii privind comportamentul electrochimic al interfeei electrod-lichid fiziologic arificial. Astfel, autoarea a publicat: 4 articole n reviste stiinifice de specialitate recunoscute internaional (reviste de categoria A indexate ISI), 1 articol n revist de specialitate (revist de categoria BDI), 2 prezentri orale susinute n cadrul conferinelor internaionale, 1 prezentare oral susinut n cadrul unei conferine naionale, 5 prezentri poster n cadrul unor conferine internaionale i naionale.
10
STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND ACOPERIRILE NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE Capitolul 1 MATERIALE NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE 1.1.1. Definiia materialelor compozite nanostructurate Biomaterialele s-au impus ca domeniu de cercetare inter-disciplinar n cea de-a doua jumtate a secolului al XX-lea [Rodrguez et al., 2004]. Conceptele care concretizeaz modul de abordare a problematicii specifice fiecrui caz sunt biomecanica i biocompatibilitatea. Studiul biomaterialelor utilizate n medicin i biologie formeaz tiina Biomaterialelor. Biomaterialele nanocompozite se bazeaz pe o concepie nanostructurat a biomaterialelor compozite, ale cror proprieti sunt compatibile cu proprietile biochimice ale mediului natural de implantare. Aceast concepie implic adaptarea compoziiei chimice i a proprietilor de suprafa ale materialelor pentru a rspunde forelor biochimice i biomecanice, reaciilor celulare sau esuturilor de contact. 1.2. Biomateriale i biocompatibilitate 1.2.3. Clasificarea biomaterialelor Biomaterialele inerte (n sens mai strict, aproape inerte) sunt bine tolerate de ctre esutul viu cu care vin n contact direct sau pot fi separate de acesta printr-un strat foarte subire, osoficabil; ntre aceste implanturi i esutul gazd nu exist interaciuni apreciabiledeoarece sunt acoperite de ctre un strat stabil de oxid [imon, 2002]. Biomaterialele active sunt aplicate la grefele osoase i asigur sinergia cu esutul viu nconjurtor, stimulnd, de exemplu, creterea unui esut osos nou. n mediul biologic, aceste materiale sufer un proces de coroziune de suprafa, cataliznd creterea osoas, ceea ce conduce la fomarea unor legturi chimice stabile ntre implant i esutul osos. Biomaterialele pot fi resorbabile dac n prezena plasmei sanguine sufer un proces de dizolvare progresiv. Biomaterialele degradabile sunt ncorporate complet dup o anumit perioad de timp, sau chiar pot fi nglobate n esutul care le nconjoar. 1.2.5. Cerinele de biocompatibilitate ale materialelor Indiferent de aplicaia medical, un material pentru a deveni biocompatibil trebuie s ndeplineasc cerinele prezentate n Figura 1.
Figura 1: Reprezentarea schematic a cerinelor de biocompatibilitate impuse unui biomaterial pentru a deveni compatibil [Dumitracu, 2007]
11
1.3. Constitueni cu proprieti de biocompatibilitate 1.3.1. Hidroxiapatita Dintre biomateriale, HAp reprezint structura tipic pentru apatite formnd componenta anorganic predominant 70% din masa esutului osos. Fosfaii de calciu i, n special, HAp, sunt cele mai importante materiale bioceramice pentru reconstrucia osoas. HAp se obine n urma reaciei chimice de precipitare (o modalitate de preparare), avnd formula chimic Ca10(PO4)6(OH)2: 10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O + 20NH4NO3 (1) Cea mai interesant proprietate a HAp este biocompatibilitatea sa foarte ridicat [Gross and Berndt, 1998; aXynos et al., 2000 i bXynos et al., 2001], ca urmare a legturilor chimice pe care le stabilete cu esuturile dure [Wilson et al., 1981]. Dezavantajul HAp l constituie proprietile sale mecanice inferioare (elasticitate i duritate reduse), ceea ce necesit realizarea unor combinaii ale acesteia cu diferite tipuri de matrice (metalic sau polimeric) pentru a forma structuri hibride. 1.3.2. Dioxidul de titan Nanoparticulele de TiO2 au proprieti deosebite, avnd suprafee mai mari dect majoritatea celorlalte particule, ceea ce le face interesante ca sorbeni [Panpa et al., 2008], cu o posibil funcionalizare cu diverse grupri chimice pentru a amplifica afinitatea lor fa de compuii int. Prin ncorporarea de ioni dopani metalici i ne-metalici n TiO2, particulele pot influena dinamica recombinrii ion-electron i trensferul de sarcin la interfa. Este de dorit ca numai rutilul s fie folosit n aplicaii biomedicale, deoarece este un material compatibil cu sngele, n timp ce anatasul are proprieti fotocatalitice foarte eficiente i poate fi utilizat ca precursor n timpul procesului biomimetic de formare a apatitei osoase [Kasuga et al., 2002]. 1.3.3. Oelul inoxidabil 316L Oelul 316L se folosete n anumite modele de proteze, datorit valorii modulului Young ridicate, fiind necesar introducerea acestuia n organism n asociere cu un ciment polimeric, a crui valoare a modulului lui Young s fie mai sczut, s aib rol de fixare i de prevenire a ruperii sub influena tensiunilor esutului osos nconjurtor. 1.3.4. Argintul Recent, compozitele pe baz de argint, cu proprietati antimicrobiale, au suscitat un interes semnificativ [Sondi and Sondi, 2004; Alt et al., 2004; Jiang et al., 2004; Klueh et al., 2000; Son et al., 2004]. Argintul metalic este considerat material inert. S-a demonstrat c eliberarea prelungit i constant a precursorilor de argint, n medii apoase, poate determina inhibarea activitii microbiene. Materialele-suport care conin argint, existente pe pia, cum ar fi fosfatul de Zr, TiO2, precum i unii zeolii, au fost utilizate drept suport pentru argint cu rol de aditivi antimicrobieni cu aplicaii n industria ambalajelor alimentare i n domeniul medical pentru tratamentul arsurilor, precum i al altor infecii. 1.3.5. Fierul Pn n prezent, au fost studiate i propuse dou tipuri de metale: aliaje pe baz de Mg i Fe. Potenialele aplicaii ale Fe pur i ale aliajelor pe baz de Fe ar fi n domeniul cardiologiei (aPeuster et al., 2001; bPeuster et al., 2006), n transportul, depozitarea i activarea oxigenului molecular, reducerea ribo-nucleotidelor, activarea i descompunerea peroxizilor i transportul electronilor (Mjor et al., 1977; Fontcave and Pierre, 1993), la descompunerea lipidelor, proteinelor i acidului dezoxiribonucleic (ADN) datorit reactivitii sale fa de molecula de O2 (Mueller et al., 2006). Studiile in vitro au relevat c Fe pur (cu o concentraie mai mare de 50 m ml-1) este un candidat promitor pentru obinerea de biomateriale noi, deoarece viteza sa de descompunere n mediul fiziologic uman poate determina proliferarea celulelor endoteliale (Zhu et al., 2009).
12
1.3.6.Medii biologice artificiale Descoperirea i punerea la punct a fluidelor biologice artificiale (SBF) au avut ca punct de sprijin soluia Ringer, 1880, soluia de sare Earle (EBSS), 1943, i soluia de sare Hanks (HBSS), 1949. Soluiile SBF dezvoltate de ctre Kokubo, ntre 1990 i 2006, pot fi considerate identice cu cele EBSS i HBSS. Pentru evaluarea comportamentului bioactiv al acoperirilor nanostructurate obinute, ce fac studiul acestei teze, s-a selectat soluia artificial SBF. Modalitatea de preparare a acestei soluii i condiiile de conservare pe parcursul cercetrilor sunt descrise, n detaliu, n Capitolul 4. 1.5. Concluzii intermediare Capitolul 1 Un material devine biomaterial numai dup ce au fost studiate reaciile care apar la interfaa esut-biomaterial i dac acesta ndeplinete proprietile de biocompatibilitate/biofuncionalitate specifice. La implantarea biomaterialelor i dispozitivelor biomedicale n organismul uman trebuie s se ia n considerare dou aspecte: influena chimic a fluidelor fiziologice asupra naturii i proprietilor biomaterialului, precum i influena biomaterialului i a produilor de degradare ai acestuia asupra esuturilor biologice din mediul nconjurtor. n urma studiilor fundamentale i cercetrilor de specialitate amnunite asupra biomaterialelor, se stabilesc protocoale i tehnici de evaluare ale acestora (alegerea locului de implantare, a geometriei implantului, a proprietilor sale de suprafa, a modelelor animale sau celulare, etc.). Capitolul 2 ELECTROCODEPUNEREA UNOR ACOPERIRI NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE 2.2. Procesul de electrocodepunere a filmelor nanocompozite Filmele nanocompozite cu matrice metalic pot fi obinute prin ncorporarea nanoparticulelor n timpul (co)depunerii metalice din electrolii ce conin o dispersie de particule ultrafine [Talbot, 2004]. n timp ce majoritatea cercettorilor s-au axat pe maximizarea cantitii de (nano)particule ncorporate sau mbuntirea unei anumite proprieti a filmului compozit rezultat, s-a fcut relativ puin pentru nelegerea fundamental a mecanismului ECD. Cu toate acestea, s-a determinat influena unei serii de parametri, cum ar fi: temperatura, densitatea de curent, pH-ul, hidrodinamica, compoziia electrolitului etc., asupra procedeului ECD. Este important de remarcat faptul c aceste variabile de proces sunt dependente unele de celelalte i c efectul acestora este n strns dependen de combinaia (nano)particule-electrolit studiat [aStojak et al., 2002; Low et al., 2006]. 2.4. Stabilitatea dispersiei coloidale Stabilitatea dispersiei se refer la stabilitatea cinetic a (nano)particulelor aflate n suspensie. O suspensie este considerat ca fiind stabil att timp ct (nano)particulele individuale exist separate n soluie i nu formeaz agregate pe parcursul unei perioade mai lungi de timp. Stabilitatea se datoreaz existenei unei bariere energetice obinute n timpul interaciunii totale, care mpiedic apropierea (nano)particulelor i care poate fi descris de teoria DLVO (DerjaguinLandau-Verwey-Overbeek) [Derjaguin and Landau, 1941; Verwey et al., 1948].
13
2.5. Modele i mecanisme de electrocodepunere 2.5.1. Modelul Guglielmi n 1972, Guglielmi a propus primul model de explicare a procesului ECD, care putea fi verificat experimental (Figura 2). Pe durata primei etape are loc o uoar adsorbie fizic a (nano)particulelor ce ajung la suprafaa electrodului WE. (Nano)Particulele uor adsorbite sunt, cel mai probabil, nc acoperite cu un strat subire de ioni adsorbii i molecule de solvent, care blocheaz semnificativ interaciunile particul-electrod. n cea de-a doua etap, despre care se consider c are loc ntr-un cmp electric i c este de natur electrochimic, (nano)particulele devin puternic adsorbite la electrod datorit cmpului electric aplicat. n final, (nano) particulele puternic adsorbite sunt ncorporate n matricea metalic n formare. Conform celor afirmate de Guglielmi, Figura 2: Reprezentarea modelului teoretic al lui Guglielmi, de explicare a procesului ECD volumul de (nano)particule ncorporate, , este [Guglielmi, 1972] dat de relaia: zF mV0 ( B A) k c p ,b = e (2) 1 M mi0 1 + k c p ,b unde: F este constanta lui Faraday; z este valena metalului; m este densitatea metalului depus; Mm este masa molecular a metalului depus; cp,b este concentraia (nano)particulelor din electrolit; i0 este densitatea de curent electric; A este constanta Tafel pentru reacia de reducere metalic; este vscozitatea soluiei; V0, B i k sunt constante care depind de sistemul particul-metal i se determin din datele experimentale. 2.5.2. Modelul Lee i Talbot Acest model se aplic numai n cazul depunerilor datorate difuziei. Dependena fluxului de (nano)particule, la suprafaa electrodului, de densitatea curentului a fost descris de ctre Celis. Din prima lege a lui Fick i din modelul strat de difuzie al lui Nernst, numrul de (nano-)particule co-depuse n matricea metalic, pe unitatea de volum, este: gr 2 zF 2 dp = 0, 62 D p 3 1 6 1 2 p (3) np Vm , M i 9 unde: dp este densitatea de (nano)particule din electrolit; este vscozitatea cinematic a electrolitului; Vm,M este volumul molar al filmului metalic; r este raza (nano)particulei; este viteza de rotaie a electrodului; este vscozitatea soluiei; Dp este coeficientul de difuzie al (nano)particulei n soluie; p este densitatea (nano)particulei; g este acceleraia gravitaional. 2.5.3. Modelul Celis Un alt model a fost prezentat de ctre Celis, n cadrul cruia s-a ncercat anticiparea gradului de codepunere pentru o anumit combinaie metal-particule, prin analiza transferului de (nano)particule de la electrolit ctre suprafaa electrodului [cCelis et al., 1987] (Figura 3).
14
Pe baza acestei abordri tiinifice, procentul masic, teoretic, de ncorporare a (nano)particulelor, wp,th, este exprimat cu ajutorul formulei:
4 r 3 p N ion w p ,th = c p ,b ci ,b ( itr i ) H P( k K ,i )
c 3M m i + 4 r 3 p N ion p ,b ( itr i ) H P( k K ,i ) zF ci ,b
100
(4)
Figura 3: Prezentarea mecanismului ECD, n cinci etape, conform modelului Celis [cCelis et al., 1987]
unde: cp,b este concentraia de (nano)particule din electrolit; ci,b este concentraia de ioni din electrolit; Nion este numrul total de ioni adsorbii de o (nano)particul; P(k/K,i) este probabilitatea de ncorporare a (nano)particulelor n funcie de pre-stabilirea unui timp de retenie; H este un factor empiric introdus pentru a lua n calcul efectele hidrodinamice, acesta fiind egal cu unitatea n cazul unui flux laminar i scade ctre zero n cazul unui flux cu turbulene foarte mari; ( itr i ) este un factor introdus pentru a lua n calcul presupunerea c (nano)particulele i ionii se deplaseaz n acelai ritm.
2.6. Influena parametrilor de proces n general, agitarea soluiei electrolitice este necesar n timpul procesului ECD pentru a menine (nano)particulele n suspensie i pentru a asigura transportul acestora ctre suprafaa electrodului WE [aStojak et al., 2002]. Hidrodinamica este un parametru foarte important deoarece poate controla viteza, direcia i fora cu care (nano)particulele sunt atrase la suprafaa WE. 2.6.3. Proprietile bii electrolitice Compoziia soluiei electrolitice Soluia electrolitic este compus din ioni metalici (cationi), care contribuie la procesul de (co)depunere catodic, anioni, molecule aditive, ioni hidroxil, ioni de hidrogen. Rolul electrolitului este de a produce ionii metalici, supui procesului de reducere la suprafaa catodului. pH-ul electrolitului este un factor important n determinarea concentraiei de (nano)particule ncorporate [aBund and Thiemig, 2007; bBund and Thiemig, 2007], prin influena asupra sacinii electrice de la suprafaa (nano)particulelor. Caracteristicile (nano)particulelor (Nano)Particulele influeneaz procesul ECD innd cont de urmtoarele caracteristici fizicochimice ale acestora: compoziia chimic, dimensiunea, densitatea, faza cristalografic i concentraia din electrolit. Odat cu creterea concentraiei de (nano)particule din electrolit, crete i procentul de ncorporare a (nano)particulelor n film. Densitatea de curent electric Densitatea de curent electric este un parametru fizic foarte important n timpul derulrii procesului ECD. n urma cercetrilor, s-a descoperit c o cretere a densitii de curent determin o cretere a ncorporrii (nano)particulelor n sistem. 2.7. Concluzii intermediare Capitolul 2 Cercetrile ultimelor dou decenii au condus la o mai bun nelegere a efectelor, la nivel macroscopic, a unor variabile de proces importante cum ar fi, dimensiunea i tipul (nano)particulei, densitatea de curent electric, hidrodinamica, compoziia electrolitului etc.
15
Au fost propuse modele, care pn n prezent nu reuesc nc s anticipeze condiiile de proces necesare pentru a obine o structur i o compoziie optime ale filmului ntr-un sistem dat, fr a dispune de un set iniial de experimente, cu rolul de a determina parametrii empirici de fitare folosii n model.
ASPECTE EXPERIMENTALE. CONTRIBUII PROPRII Capitolul 3 REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE DE TIPUL ZnFe-HAp 3.2. Materiale precursoare i echipamente necesare Finisajul suprafeelor metalice din Cu (2,27 cm2) a constat n: polizare mecanic; lustruire mecanic uni-direcional i decapare (Figura 4).
Figura 4: Micrografii optice ale suportului de Cu dup operaiile de: a) polizare mecanic; b) lustruire i c) decapare, nainte de a fi imersat n soluiile electrolitice
Eantioanele au fost supuse unui protocol experimental (Tabelul 1) n vederea obinerii acoperirilor.
Tabelul 1: Materiale i reactivi utilizai n cadrul protocolului de pregtire a suprafeei eantioanelor Cu Materiale/Reactivi Surs Scop Rezultate Klingspor, Lustruire Obinerea unei suprafee de tip 1. Hrtie abraziv (Germania) mecanic oglind 2. Soluie alcalin, Schering Degresare Omogenizarea filmului pasiv UNAR EL 63 (Germania) electro-chimic Grad de aderen foarte ridicat Atotech GmbH Activare al acoperirilor la substratul 3. Soluie Uniclean 675 (Germania) suprafa metalic
Tratamentul suprafeei continu cu: degresarea catodic n soluie alcalin, la o tensiune de 3 V i o densitate de curent de 0,2 Adm-2, timp de 2030 secunde; activarea la temperatura camerei (suprafaa devine polarizat, crete energia de suprafa i se reduc tensiunile superficiale); cltirea cu ap bidistilat i uscarea cu aer sub presiune.
3.2.5. Hidroxiapatita. Obinere i caracterizare A. Obinerea HAp Nanoparticulele de HAp au fost obinute n cadrul Institutului de Chimie Macromolecular din Dresden, Germania, pe baza reaciei chimice de precipitare (pH = 10, agitaie mecanic timp de 24 ore, la temperatura de 40C). Reactivii chimici, folosii pentru obinerea pulberii de nanoparticule de HAp, sunt prezentai n Tabelul 2.
Tabelul 2: Reactivi chimici utilizai la obinerea pulberii de HAp [aSchachschal et al., 2007; bSchachschal et al., 2008] Reactivi Surs Cantitate/Concentraie Azotat de calciu tetrahidratat, Grssing, 99% puritate 2,36 g Ca(NO3)24H2O Fosfat acid de diamoniu, Riedel-de Han, 99% 0,79 g (NH4)2HPO4 puritate Soluie hidroxid de amoniu, Fisher Chemicals 25% NH4OH
16
Programul experimental
Figura 5: Diagrama bloc a obinerii i investigrii acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp
B. Caracterizarea morfologic a nanoparticulelor de HAp
Morfologia pulberii de HAp a fost analizat prin intermediul tehnicii SEM. S-a obinut un strat omogen, continuu i dens de HAp, cu o rezoluie de 200 nm (Figura 6). Pulberea de HAp, sintetizat chimic n laborator, este alctuit din particule de form acicular. Suprafaa are un
17
aspect foarte rugos, puin poros, ceea ce i ofer avantajul de a adera uor la suprafaa unor materiale, n general, i la suprafaa esuturilor biologice in vivo, n special. n acest sens, se poate dovedi buna biocompatibilitate cu esuturile osoase, permindu-le acestora s se dezvolte natural, pe suprafaa filmului de HAp obinut artificial.
Figura 6: Imagine SEM a nanoparticulelor de HAp obinute prin precipitare chimic [dThiemig et al., 2009]
Figura 7: Imagine TEM a nanoparticulelor de HAp obinute prin precipitare chimic [dThiemig et al., 2009]
C. Caracterizarea structural a nanoparticulelor de HAp Forma i dimensiunea particulelor de Hap au fost confirmate, de asemenea, cu ajutorul tehnicii microscopiei electronice cu transmisie (TEM). Imaginea TEM (Figura 7), de nalt rezoluie, ilustreaz faptul c, cristalele de HAp sunt orientate haotic (caracterul policristalin al acestei pulberi), energia electronilor fiind de 200 keV. Se remarc faptul c particulele de HAp au o form discoidal, plachetar, un diametru mediu de 510 nm i o lungime medie de 50100 nm, confirmnd caracteristicile investigate prin tehnica SEM. D. Caracterizarea chimic a nanoparticulelor de HAp Studiul HAp, din punct de vedere chimic, s-a efectuat folosind tehnica spectroscopiei n domeniul IR (Figura 8). Intervalul spectral n care au fost studiate micrile nucleelor este cuprins ntre 5004000 cm-1. Analiza spectroscopic IR indic cinci grupuri de peak-uri. Intensitile benzilor tipice gruprilor fosfat (9801190 cm-1) i hidroxil (6353570 cm-1) sugereaz gradul de cristalinitate al HAp [Panda et al., 2003; Cneyt, 2001], iar rezultatul coincide cu spectrul de difracie de radiaii X (XRD) (Figura 10): modurile caracteristice de vibraie ale 2,5 gruprii fosfat (PO4)3-: 563, 600, 942, 1000 i 1100 cm-1 [Avs et al., 2007]. Aceste moduri de oscilaie 2,0 indic o rearanjare a poliedrului de (PO4)3- n (PO4)3structura cristalului. ngustarea benzilor 1,5 caracteristice gruprii fosfat se datoreaz gradului ridicat de cristalinitate i dimensiunii mici a 1,0 particulelor sintetizate de HAp [Zhang et al., (OH)(OH)0,5 (CO3)22003]; linia spectral de la 631 cm-1, precum i 0,0 linia ngust de la 3570 cm-1 sunt atribuite micrii 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 de vibraie a gruprilor funcionale hidroxil (OH)-. -1 Numrul de und [cm ] Gruprile (OH)- indic prezena apei (H2O) n structur, fiind o matrice complex i neliniar; n constituia pulberii de HAp, obinut artificial, a fost detectat prezena benzilor de Figura 8: Spectrul IR specific nanoparticulelor de a absorbie la 1460 i 1625 cm-1, corespunztoare HAp sintetizate chimic [ Schachschal et al., 2007; d Thiemig et al., 2009] gruprii carbonat (CO3)2-.
18
Extinctia [%]
E. Caracterizarea proprietilor coloidale ale nanoparticulelor de HAp Caracteristicile coloidale ale nanoparticulelor de HAp dintr-un electrolit s-au studiat cu ajutorul unui analizor de nanoparticule, prin msurarea mobilitii electroforetice (potenial zeta, ) i a vitezei de sedimentare a nanoparticulelor ncrcate, aflate n suspensie. Cercetrile s-au efectuat att n soluia de referin KCl, de concentraie 10-3 M (msurtori electroforetice), ct i n soluiile electrolitice diluate de ZnFe (EL II i III, 10-3 M), utilizate n timpul (co)depunerilor (msurarea dimensiunii particulelor). pH-ul soluiilor variaz n intervalul 212. n Figura 9 este ilustrat dependena pH-ului de potenialul zeta al nanoparticulelor de HAp (0,2 gL-1) n cei trei electrolii. n domeniul de pH slab acid (56), (Figura 9, ptrate) potenialul zeta indic valori pozitive, ceea ce nseamn o bun stabilitate a HAp fa de soluia electrolitic de referin KCl.
Intensitatea de difractie [u.a.]
8000 6000
002 211 112
Potentialul zeta [mV]
-10
4000 2000 0
-20
222 213
300
210
310
004
-40
200 111
-30
HAp preparat chimic
Referint (HAp pur)

-2000 0 20 40 60 80 100
-50 2 4 6 8 10 12
pH
2 []
Figura 9: Variaia potenialului zeta al nanoparticulelor de HAp (0,2 gL-1) dispersate n ) KCl, soluii electrolitice diluate (10-3 M): ( ( ) EL II i ( ) EL III n funcie de pH
Figura 10: Spectrele de difracie ale nanoparticulelor de HAp [aSchachschal et al., 2007; d Thiemig et al., 2009]
Pentru cele dou soluii electrolitice luate n studiu (EL II i III), potenialul zeta al HAp indic valori strict negative, pe ntreg intervalul de pH studiat (212). Deplasarea potenialului zeta n domeniul negativ este, probabil, datorat adsorbiei de anioni pirofosfat la suprafaa nanoparticulelor de HAp [bBund and Thiemig, 2007; eThiemig and Bund, 2008]. Adsorbia anionilor pirofosfat determin o stabilitate electrostatic a nanoparticulelor dispersate de HAp. HAp este stabil (distribuie omogen) n interiorul soluiei EL II, n intervalul de pH 7,510,5, pH-ul optim de lucru, fiind 9,5. Prin urmare, nanoparticulele de HAp se comport ca sarcini negative la suprafa, n soluia alcalin de referin. La pH-ul de lucru al electrolitului de ZnFe, s-a constatat un diametru de aproximativ 100 nm, care este n acord cu analizele TEM (Figura 7). Se poate concluziona c nanoparticulele de HAp nu formeaz agregate n soluiile electrolitice.
F. Analiza chimic a nanoparticulelor de HAp Analiza chimic a pulberii de HAp a fost efectuat cu ajutorul tehnicii EDX (Tabelul 3). Analizele elementale calitative ofer posibilitatea de a evalua raportul de ioni Ca/P, fiind un factor important n sintetizarea HAp.
Tabelul 3: Compoziia chimic cantitativ i calitativ a HAp [aSchachschal et al., 2007] cHAp C O Ca P Ca/P (% masice) (% atomice) (% atomice) (% atomice) (% atomice) 42,92 74,89 20,57 2,80 1,73 1,618
Omogenitatea compoziiei i puritatea fazei nanoparticulelor de HAp sintetizate au fost analizate att prin studii XRF, EDX, ct i prin msurtori XRD. Din analiza EDX, s-a determinat raportul stoechiometric al concentraiilor atomice de Ca i P ca fiind 1,62. Valoarea obinut experimental este comparabil cu valoarea teoretic (1,67).
19
G. Caracterizarea structurii interne a nanoparticulelor de HAp Msurtorile de difracie de radiaii X au fost efectuate cu ajutorul unui difractometru pentru pulberi, cu scopul de a analiza structura fin a pulberii de HAp. Figura de difracie (Figura 10) a pulberii de HAp, sintetizat chimic, este n concordan cu figura de difracie de referin a HAp pure, n stare brut, conform cartotecii difractometrice Nr. 9-0432. Cele mai intense peak-uri apar n domeniul unghiular 2 cuprins ntre 20 i 60. Peak-urile caracteristice (002), (211), (112) i (300) sugereaz gradul de cristalinitate al structurii HAp. 3.3. Obinerea acoperirilor nanostructurate biocompatibile A. Obinerea aliajelor ZnFe prin metoda electrodepunerii chimice Pentru obinerea aliajelor ZnFe s-au propus trei soluii electrolitice notate astfel: EL I, EL II i EL III. Compoziia bilor electrolitice este prezentat n Tabelul 4 a), iar condiiile de codepunere, n Tabelul 4 b). S-au efectuat numeroase experimente obinndu-se un numr de 165 de eantioane (acoperiri de ZnFe), prin modificarea unui parametru fizic i meninnd ceilali parametri de proces constani.
Tabelul 4: a) Compoziia soluiilor electrolitice i b) variaia parametrilor de proces n vederea obinerii acoperirilor ZnFe i ZnFe-HAp [dThiemig et al., 2009; Sree and Char, 1958] a) Compoziia chimic a soluiilor electrolitice EL I EL II EL III 54,4 gL-1 ZnCl2 12,8 gL-1 FeCl2 6,4 gL-1 FeCl2 3,2 gL-1 FeCl2 765 gL-1 K4P2O710H2O b) Parametrii de proces Concentraia nanoparticulelor de HAp n suspensie, c [gl1] 5; 10; 15 pH 8,4 i 9,5 Timp de depunere, t [min] 865 Temperatur, T [C] 25; 40; 60 Densitate de curent, i [Adm2] 215 Sarcin electric total, Q [C] 170 Vitez de agitare, v [rpm] 200
Acoperirea pe baz de Zn este o tehnic modern de protejare a suporturilor metalice (oel, fier) la coroziune. n acest caz, este vorba despre o codepunere clasic (sub influena procesului de difuzie) a ionilor de Zn i Fe pe suportul de Cu [Cantaragiu, 2008]. Conform rezultatelor nregistrate n literatura de specialitate, atomii de Zn i Fe formeaz un aliaj ale crui proprieti mecanice [Canul et al., 1997; Hixon and Sherwood, 2001] (duritate, aderen) sunt net superioare celorlalte tipuri de aliaje datorit structurii unice a fazelor cristalografice. n general, mecanismul reaciei se poate schia astfel:
2 H 2O + 2 e H 2 + 2 OH (5) (6)
M ( OH ) M ( OH ) ads
M ( OH ) ads + 2 e M + OH
+
(7)
M 2 + + OH M ( OH )
(8)
unde, M reprezint atomii de fier, respectiv zinc [Popov et al., 1993; Grimmett et al., 1990]. S-au efectuat numeroase cercetri, dar, din pcate nu a fost formulat nici o teorie universal valabil, care s explice caracterul neobinuit al depunerii aliajului ZnFe.
B. Obinerea acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp prin metoda electrocodepunerii chimice Acoperirile nanostructurate biocompatibile, cu nanoparticule de HAp sub form de faz dispers n matrice metalic de ZnFe, au fost electro-co-depuse chimic pe substrat de Cu, dintr-o baie electrolitic alcalin, ce conine pirofosfat. n urma analizei co-depunerilor de ZnFe, s-a convenit c numai doi electrolii (EL II i III) sunt optimi pentru a realiza acoperirile nanostructurate de tipul ZnFe-HAp. Practic, s-a obinut un numr de 101 eantioane de acoperiri nanocompozite. Codepunerea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul ZnFe-HAp a fost realizat, de asemenea, n modul galvanostatic cu ajutorul unui dispozitiv poteniostat/galvanostat.
20
3.4. Caracterizarea aliajelor ZnFe i influena parametrilor de proces 3.4.1. Influena densitii de curent i a pH-ului asupra aliajelor ZnFe n Figura 11, este evideniat efectul simultan al unor parametri de proces (densitatea de curent, pH-ul i compoziia chimic a electroliilor) asupra coninutului de Zn din aliajul ZnFe.
Cea mai omogen includere a atomilor de Zn (96% atomice Zn) se nregistreaz la acoperirile obinute din soluia EL III (Figura 11, cercuri pline), la o concentraie foarte redus de ioni de Fe din soluie i la pH = 9,5. Cea mai mic concentraie (69% atomice Zn) se regsete la co-depunerile obinute din soluia EL I (Figura 11, triunghiuri simple, n care i [A dm -2 ] concentraia ionilor de Fe este ridicat, i valoarea pH-lui mai mic. Se remarc, de Figura 11: Influena densitii de curent, pH-ului i a compoziiei chimice a soluiilor electrolitice asemenea, tendina de stabilizare a coninutului ) EL de Zn odat cu creterea densitii de curent privind coninutul de Zn din aliajul ZnFe: ( ) EL I i pH = 8,4; ( ) EL II i I i pH = 9,5; ( pentru fiecare tip de electrolit studiat i la ) EL II i pH = 8,4; ( ) EL III i pH = 9,5; ( fiecare valoare a pH-lui prestabilit.
96 93 90 87 84 81 78 75 72 69
Continutul de Zn [% At.]
10
12
14
16
pH = 9,5; (
) EL III i pH = 8,4, T = 60C
30
Grosimea acoperirii [m]
25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
i [A dm -2]
Grosimea straturilor de aliaj ZnFe (Figura 12) a fost determinat cu ajutorul tehnicii XRF. S-a observat c aceasta depinde, de, densitatea de curent la care a avut loc electrocodepunerea; creterea densitii de curent determin o cretere a grosimii stratului co-depus, meninnd constante temperatura i pH-ul soluiilor.
Figura 12: Variaia grosimii stratului de aliaj ZnFe depus n funcie de densitatea de curent, pH = 9,5 i T = 60C, din cele trei soluii electrolitice: ( ) EL I; ( ) EL II ) EL III i (
Dac se face un studiu comparativ n ceea ce privete evoluia randamentului de curent catodic n funcie de compoziia chimic a electrolitului i densitatea de curent, se remarc o tendin de cretere a randamentului depunerii aliajului de ZnFe (Figura 13). Baia electrolitic EL I, cu un coninut mai mare de ioni de Fe2+, asigur un randament de curent crescut (65%), la densiti mari de curent. Din aceast reprezentare grafic, se concluzioneaz c o codepunere optim a aliajului ZnFe se poate obine din electrolitul EL I, n condiiile de operare menionate mai sus.
70
Randamentul de curent [%]
60
50
40
30
20
10
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
i [A
dm-2]
Figura 13: Influena densitii de curent i a compoziiei soluiilor electrolitice prinvind randamentul de curent la depunerea aliajului ZnFe: T = 60C, pH = 8,4, ( ) EL I, ( ) EL II, ( ) EL III
21
85
Printr-o analiz similar, s-a urmrit modul n care, compoziia chimic a celor trei electrolii, precum i densitatea de curent ar putea influena randamentul de curent, dar la o valoarea a pH-ului mai mare (9,5). Din Figura 14 se observ un randament de curent mai ridicat (80%) pentru codepunerile obinute din electrolitul EL II. Deci, co-depuneri optime se pot obine folosind i [A dm-2] soluia EL II, n condiiile menionate mai sus. Figura 14: Influena densitii de curent i a Intervalul n care variaz randamentul de compoziiei soluiilor electrolitice privind curent este cuprins ntre 33 i 80%, la pH = 9,5 randamentul de curent la depunerea aliajului ZnFe: T i 60C.
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16
= 60C, pH = 9,5, ( ) EL I; ( ) EL III (
) EL II;
Proprietile mecanice ale aliajelor ZnFe, n acest studiu, au fost analizate prin msurarea duritii Vickers cu ajutorul microdurimetrului. Acest dispozitiv este conectat la un computer, iar cu ajutorul soft-ului WIN-HCU se nregistreaz i prelucreaz datele obinute. Microduritatea s-a msurat aplicnd o for (solicitare mecanic) de 0,5 MPa, care nainteaz cu 1000 m n stratul codepus (n adncime) la fiecare 20 secunde (timpul de ncrcare). Se constat c scderea pH-ului la 8,4 400 (Figurile 15) conduce la creterea semnificativ a microduritii aliajelor ZnFe, simultan cu, 350 creterea densitii de curent, n special pentru 300 aliajele obinute din EL I. Valoarea maxim a 250 microduritii (375 HV 0,5/20) s-a nregistrat 200 pentru aliajul ZnFe obinut din EL I, la pH = 8,4. Se poate exprima faptul c acoperirea, cu 150 cele mai bune proprieti mecanice, s-a obinut 100 2 4 6 8 10 12 14 16 din soluia cu o concentraie ridicat de ioni de i [Adm -2] 2+ Fe care s-au inclus n matricea metalic ZnFe odat cu creterea densitii de curent. n Figura 15: Variaia microduritii Vickers a general, este de ateptat ca o cretere a aliajelor ZnFe n funcie de, densitatea de curent: T microduritii s implice o cretere a ) EL I, ( ) EL II, = 60C, pH = 8,4, ( coninutului de ioni de Fe2+ din aliaj. Cu toate ( ) EL III acestea, este posibil ca variaia duritii 300 acoperirilor s provin dintr-o modificare a 250 fazelor cristalografice i a texturii acoperirilor de ZnFe. O concentraie mai mare de ioni OH 200 n soluie reduce aproximativ la jumtate 150 valoarea microduritii maxime nregistrate n 100 cazul aliajelor metalice obinute din EL I, pH = 8,4 (Figura 16). Dac se compar valorile 50 microduritilor la pH 8,4, respectiv 9,5, se 2 4 6 8 10 12 14 16 poate spune c, creterea caracterului bazic al i [Adm-2] soluiei afecteaz performanele mecanice ale aliajelor, avnd valori cuprinse ntre 80240 Figura 16: Influena densitii de curent i a HV 0,5/20. Se observ o uoar cretere a compoziiei soluiilor electrolitice asupra duritii cu creterea densitii de curent i a microduritii la codepunerea aliajului ZnFe, T = coninutului de Fe din baia electrolitic. ) EL I; ( ) EL II; 60C i pH = 9,5: (
Microduritate HV0,5/20 [kgmm ]
-2
Microduritate HV0,5/20 [kgfmm ]
-2
(
) EL III
22
Studiile voltametrice ale sistemelor Cu/soluie electrolitic s-au realizat cu ajutorul poteniostatului/galvanostatului Sensortechnik Meinsberg GmbH model PS6 controlat de un computer, cu scopul de a caracteriza sistemele electrochimice Cu/electrolit. Voltamogramele ciclice s-au nregistrat la o vitez de baleiaj de 10 mV/s, ntr-un domeniu de potenial (-20002000 mV).
Figura 17 red voltamogramele ciclice colectate n cazul soluiei electrolitice EL II, la 400 3 variaia pH-ului electrolitului de pirofosfat. S-au 2 200 analizat aliaje ZnFe electro-co-depuse din soluia 1 EL II, la temperaturile 25, respectiv 60C. 0 Din Figura 17 i valorile parametrilor -200 cinetici nregistrai reiese c undele (diagramele 2 i 3) sistemului electrochimic se deplaseaz -400 spre valori negative ale potenialului anodic. Creterea pH-ului soluiei (9,5), la cea mai -600 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 ridicat temperatur a sistemului (60C), E [mV] stimuleaz reducerea Fe (-485 mV) la electrod, fapt dedus i din scderea semnificativ a densitii de curent (diagrama 2). Figura 17: Voltamogramele ciclice ale sistemelor Se observ valorile ridicate ale densitilor electrochimice Cu/electrolit EL II cu variaia pH-ului de curent catodic-anodic, astfel nct sistemele soluiei: 1. ( ) 25C, pH = 9,5; 2. ( ) 60C, Cu/electrolit EL II sunt electrochimic active, prin ) 60C, pH = 9,5; intervalul de H = 8,4 i 3. ( transfer de sarcin la interfaa electrod de potenial 2000 mV; viteza de baleiere 10 mV/s lucru/soluie.
i [mA cm ]
-2
0
1 3 2
-70
-1500
-1000
-500
3.4.2. Influena densitii de curent i a temperaturii asupra aliajelor ZnFe Temperatura ridicat a electrolitului EL II (60C) i densitile de curent mici (< 6 Adm-2) determin o aderen i includere mai eficient a Zn (94%) n aliaj (Figura 18, cercuri). La densiti de curent mari (> 8 Adm-2), includerea atomilor de Zn n structura aliajului se stabilizeaz, pentru toate temperaturile luate n studiu. Creterea pH-ului i a temperaturii din soluie inhib dezvoltarea Zn la catod.
99 98 97 96 95 94 93
94
92
90
10
12
14
16
10
12
14
16
i [A dm -2]
i [A dm ]
-2
Figura 18: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL II privind ) T = 25C; coninutul de Zn din aliajul ZnFe: ( ( ) T = 40C i ( ) T = 60C, pH = 9,5
Figura 19: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL III privind ) T = 25C; coninutul de Zn din aliajul ZnFe: ( ( ) T = 40C i ( ) T = 60C , pH = 9,5
Concentraia ionilor de Fe2+ din electrolit cea mai redus i temperatura cea mai sczut (25C), determin includerea cea mai eficient a Zn (valoarea maxim 98,5% atomice Zn) n aliajul metalic (Figura 19, triunghiuri). Creterea densitii de curent determin o scdere brusc a
23
concentraiei de Zn (n medie 94,5% atomice Zn), dar o includere stabil n structura filmului metalic. Aceast situaie corespunde celui mai mare procent de includere a Zn n aliaj (aproximativ 99%) comparativ cu celelalte experimente de co-depuneri efectuate dinsoluiile EL I i EL II. Dac temperatura ridicat i pH-ul sczut sunt doi parametri fizici care rmn neschimbai pe parcursul cercetrilor, se poate trage concluzia c, coninutul cel mai mare de Zn (94% atomice Zn), regsit n depuneri, s-a nregistrat pentru eantioanele obinute din soluia EL III (Figura 20). Scderea concetraiei ionilor de Fe2+ (3,2 gL-1 FeCl2) din soluie conduce la o includere semnificativ a ionilor de Zn n aliaj. Tendina de variaie este aceeai pentru fiecare curb n parte, de scdere la densiti mici de curent, urmat de o cretere apoi, de o stabilizare la densiti mari de curent. Viteza de agitare a ionilor n soluie este un factor foarte important, care determin includerea ct mai eficient a Zn n aliaj, n funcie de particularitile fiecrui tip de cercetare.
96
93 90 87 84 81 78 75 72 69 2 4 6 8 10 12 14 16
i [A dm -2]
Figura 20: Influena densitii de curent i a compoziiei electroliilor asupra coninutului de Zn din aliajul ZnFe: ( ) EL I; ( ) EL II i ( ) EL III la pH = 8,4 i T = 60C
Msurarea randamentului de curent ofer informaii despre cantitatea de substan, respectiv concentraia de ioni depuse la catod, din soluie. Aceste msurtori confirm valorile nregistrate prin msurarea concentraiei de Zn din aliaj cu ajutorul spectrometriei XRF. n cazul probelor obinute din electrolitul de tip EL I se remarc faptul c la o cretere a densitii de curent, o concentraie din ce n ce mai mare de ioni metalici (Zn, Fe) difuzeaz la catod, astfel nct se poate explica variaia cresctoare i apoi, stabilizarea randamentului de curent (Figura 21).
85
70

0 2 4 6 8 10 12 14 16
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 0 2 4 6 8 10 12 14 16
60
50
40
30
20
10
i [A
dm -2 ]
i [A dm -2 ]
Figura 21: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL I privind randamentul de curent la depunerea aliajului ZnFe, pH = 8,4: ( ) T = 25C; ( )T= 40C i ( ) T = 60C
Figura 22: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL II privind randamentul de curent la depunerea aliajului ZnFe, pH = 9,5: ( ) T = 25C; ( ) T = 40C i ( ) T = 60C
n cazul depunerii aliajului metalic de ZnFe din soluia EL II, randamentul de curent variaz ntre 40 i 80%. Curbele de variaie din Figura 22 au aceeai alur: la o densitate de curent mic randamentul crete brusc, urmeaz un palier ntre (48) Adm-2, apoi o scdere a randamentului la valori foarte mari ale densitii de curent.
24
Codepunerea optim se obine la o temperatur ct mai ridicat (60C), atunci cnd pH-ul se menine constant la 9,5.Cea mai eficient depunere de ZnFe, din electrolitul EL III, la pH constant (9,5), se obine la temperatura 25C (Figura 23, triunghiuri) i la densiti mari de curent. Acest fapt poate fi datorat i compoziiei electrolitului, cu un coninut mai sczut de ioni de Fe2+. Aceste rezultate le confirm pe cele nregistrate cu ajutorul metodei XRF, precum c, eantioanele obinute din soluia electrolitic EL III, la temperatura camerei, indic depozite de Zn, ale cror grosimi sunt semnificative. Acest fapt va fi confirmat i de experimentele de msurare a grosimii filmelor depuse.
110
105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16
i [A dm-2]
Figura 23: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL III privind randamentul de curent la depunerea aliajului ZnFe, ) T = 25C; ( ) T = 40C i pH = 9,5: ( ( ) T = 60C
n Figura 24, este reprezentat variaia microduritii Vickers n funcie de densitatea de curent, pentru depunerile obinute din electrolitul EL II, cnd pH-ul este 9,5. Intervalul de valori n care variaz microduritatea este cuprins ntre 125 HV0,5/20 (25C) i 230 HV0,5/20 (40C), care sunt conforme cu rezultatele teoretice [Safranek, 1974].
-2
-2
250
200
200
150
100
150
50
100
10
12
10
i [A dm ]
-2
i [Adm -2 ]
Figura 24: Efectul densitii de curent i al temperaturii soluiei electrolitice EL II asupra microduritii aliajului ZnFe, pH = 9,5:( ) ) T = 40C i ( ) T = 60C T= 25C; (
Figura 25: Influena densitii de curent i a temperaturii soluiei electrolitice EL III asupra microduritii aliajului ZnFe, pH = 9,5: ( )T= ) T = 40C i ( ) T = 60C 25C; (
Pentru o temperatur a electrolitului de 25C, s-a nregistrat o valoare minim a microduritii de 20 HV 0,5/20 (Figura 25, triunghiuri), deoarece soluia EL III conine o cantitate minim de ioni de Fe (3,2 gL-1 FeCl2), astfel nct ncorporarea ionilor de Zn n defavoarea celor de Fe2+ determin scderea brusc a microduritii, odat cu creterea densitii de curent. Maximul microduritii, nregistrat la 40C, este de 175 HV 0,5/20 (Figura 25, ptrate), ncadrndu-se n limitele normale ale microduritii specifice aliajelor ZnFe.
25
Cea mai eficient codepunere de ZnFe, din electrolitul EL III, la pH alcalin constant (9,5), se obine la temperatura 25C (Figura 26 triunghiuri) i la densiti mari de curent. Acest fapt poate fi datorat i compoziiei electrolitului, al crui coninut de ioni de Fe2+ este mai sczut. n urma prelucrrii rezultatelor, se poate afirma c proprieti mecanice excelente sunt caracteristice aliajelor metalice ZnFe obinute din EL I. Maximele microduritii descresc de la 380 HV 0,5/20 (EL I) la 275 HV 0,5/20 (EL II) i apoi, la 250 HV 0,5/20 (EL III) n acelai timp cu scderea concentraiei de ioni de Fe2+ din soluii i creterea densitii de curent.
Microduritate HV0,5/20 [kgmm ]
-2
400 350 300 250 200 150 100 2 4 6 8 10 12 14 16
i [Adm ]
-2
Figura 26: Influena densitii de curent i a compoziiei soluiilor electrolitice asupra microduritii aliajului ZnFe, pH = 8,4 i T = 60C: ( ) EL I; ( ) EL II i ( ) EL III
Figura 27 red voltamogramele ciclice colectate n cazul soluiei electrolitice EL III, la variaia temperaturii electrolitului alcalin. Pentru studiu comparativ, s-au analizat aliaje ZnFe electrodepuse din soluia EL III, la pH = 9,5. 3.4.3. Influena compoziiei chimice a electrolitului asupra morfologiei aliajelor ZnFe
n Figura 28 sunt prezentate structurile aliajelor binare de ZnFe, depuse din cele trei tipuri de soluii electrolitice (EL I, EL II i EL III). Aceste aliaje s-au obinut ntr-un timp de depunere constant (62,5 minute), pentru fiecare din cele trei soluii studiat. Din micrografii, se poate observa c morfologiile suprafeelor variaz datorit diferenei dintre compoziiile chimice ale electroliilor, ns aspectul se menine omogen i continuu. Din Figura 28a) se remarc o structur omogen, compact a Zn, cu aglomerri de cristale avnd aceeai orientare; morfologia este una tipic Zn, hexagonal. Din Figura 27 i valorile parametrilor 500 cinetici nregistrai reiese c unda sistemului electrochimic se deplaseaz spre valori negative 250 ale potenialului anodic (diagrama 3). Astfel, se constat c soluia la pH = 9,5, la cea mai 0 ridicat temperatur a sistemului (60C), stimuleaz reducerea Zn la catod (creterea -250 1 important a densitii de curent catodic). 2 Se disting cte o und discret de -500 3 reducere, respectiv oxidare pentru fiecare -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 sistem electrochimic studiat. De asemenea, se E [mV] deosebesc nc dou unde ce corespund reaciei de degajare a hidrogenului, confirmate i de creterea curentului. Se observ c valorile Figura 27: Voltamogramele ciclice ale sistemelor maxime ale densitilor de curent catodicelectrochimice Cu/electrolit EL III cu variaia anodic sunt relativ omogene, astfel nct temperaturii soluiei: 1. ( ) 25C; 2. ( ) 40C sistemele Cu/electrolit EL III sunt electrochimic i 3. ( ) 60C, pH = 9,5; intervalul de potenial 2000 mV; viteza de baleiere 10 mV/s active, prin transfer de sarcin la interfaa solid/lichid.
i [mA cm ]
-2
0 -10 -20 -30
1 2 3
-1500
-1000
-500
26
Figura 28: Imagini SEM ale suprafeei de (a) Zn i ale aliajelor pure de ZnFe obinute din diferite soluii electrolitice: (b) EL I; (c) EL II; (d) EL III , T = 60C, i = 2 Adm-2 i pH = 9,5
Din Figura 28b) se constat o structur omogen, mai puin compact, dar poroas. ns, odat cu creterea temperaturii i modificarea concentraiei ionilor de Fe2+ din soluie se modific forma grunilor cristalini ai Zn. n Figura 28c) se observ un aspect fibros al grunilor cristalini de Zn, care au crescut i s-au orientat dup direcii prefereniale. Datorit concentraiei sczute de ioni de Fe2+ din soluia EL III, aliajele de ZnFe obinute au un aspect foarte omogen, compact (Figura 28d), evideniindu-se gruni cristalini de Zn cu dimensiuni crescute. Grunii recristalizeaz avnd forme triunghiulare.
Figura 29 reproduce voltamogramele ciclice colectate n cazul celor trei soluii electrolitice studiate cu variaia compoziiei chimice a electrolitului. Din Figura 29 reiese c diagrama 3 caracteristic sistemului electrochimic se deplaseaz spre valori negative ale potenialului anodic i prin creterea densitii de curent (peak-ul catodic). Astfel, este stimulat reducerea ionilor de Zn la catod. Micorarea peak-ului catodic (diagrama 1) permite depunerea unei cantiti mai mari de Fe (-400 mV (SCE)) din soluie, la poteniale mai mari. Sistemele Cu/electrolit EL I, II i III pot fi considerate active din punct de vedere electrochimic.
200 1 2
i [mA cm ]
0
0
-2
-200 3 2 -400
-50
-1500
-1000
-500
-600 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
E [mV]
Figura 29: Voltamogramele ciclice ale sistemelor electrochimice Cu/electrolit, T = 40C i pH = 9,5 cu variaia compoziiei chimice a soluiei electrolitice: 1. ( ) EL I; 2. ( ) EL II i 3. ) EL III; intervalul de potenial 2000 mV; ( viteza de baleiere 10 mV/s
S-au evideniat cureni anodici i catodici care permit clasificarea sistemelor electrochimice studiate n funcie de activitatea lor. Astfel, soluiile electrolitice testate prezint disponibilitate pentru procesele la electrod (pe domeniul anodic i catodic de poteniale). Cu/electrolit I, II, III > Cu/electrolit III > Cu/electrolit II (T = 40C, pH = 9,5) | (T = 25, 40, 60C, pH = 9,5) | (T = 25, 40, 60C, pH = 9,5)
3.4.4. Influena densitii de curent asupra morfologiei aliajelor ZnFe n Figura 30 sunt reprezentate micrografiile SEM ale aliajelor ZnFe depuse din soluia electrolitic EL I la trei densiti de curent diferite (2; 9; 12 Adm-2), timpi de lucru diferii meninnd constante temperatura (60C) i pH-ul (9,5).
Figura 30: Imagini SEM ale suprafeei aliajelor metalice de ZnFe obinute la diferite densiti de curent:
(a) 2 Adm-2; (b) 10 Adm-2; (c) 12 Adm-2, T = 60C i pH = 9,5 [dThiemig et al., 2009]
27
La densiti de curent mici (Figura 30a) i b)), aspectul suprafeelor indic diferite grade de porozitate. Odat cu creterea densitii de curent porozitatea dispare, aliajele au un aspect mai compact, uniform; cristalele predominante de Zn (codepunere controlat de procesele de transfer de mas) sunt foarte bine conturate avnd form tetraedric (Figura 30c)).
3.4.5. Influena temperaturii electrolitului asupra morfologiei aliajelor ZnFe n Figura 31 sunt reprezentate morfologiile aliajelor de ZnFe obinute din soluia electrolitic EL III, la trei temperaturi diferite (25; 40; 60C), la aceeai densitate de curent (2 A dm-2), pH = 9,5, timp de 62,5 minute.
Figura 31: Imagini SEM ale suprafeelor aliajelor metalice de ZnFe obinute din electrolitul EL III cu
variaia temperaturi: (a) 25C; (b) 40C i (c) 60C, la i = 2 Adm-2 i pH = 9,5
Suprafeele au un aspect foarte omogen i continuu, pentru fiecare valoare a temperaturii luat n studiu. De asemenea, se constat c morfologia suprafeelor este diferit datorit variaiei cresctoare a temperaturii de lucru. De exemplu, la 25C cristalitele de Zn se orienteaz astfel nct atribuie suprafeei un aspect fibros (Figura 31a)); creterea temperaturii (60C) influeneaz creterea dimensiunii grunilor (transfer de mas la electrod), care recristalizeaz avnd forme triunghiulare (Figura 31c)).
3.5. Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul ZnFe-HAp i influena parametrilor de proces asupra obinerii acestora 3.5.1. Caracterizarea morfologic a acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp
n Figura 32 sunt prezentate morfologiile suprafeelor de ZnFe-HAp obinute din soluia electrolitic EL III n care s-a introdus faza dispers HAp n concentraie de 15 gL-1.
i = 2 Adm-2 i = 5 Adm-2
Figura 32: Imagini SEM ale suprafeei acoperirilor nanocompozite de tipul ZnFe-HAp: a) + c) 0 gL1 HAp i b) + d) 15 gL-1 HAp codepuse la: i = 2, respectiv 5 Adm-2, T = 60C i pH = 9,5
Suprafeele aliajelor ZnFe au o structur omogen i continu. La o densitate de curent mic, 2 Adm-2, i temperatur ridicat grunii de Zn cristalizeaz sub form de prisme oblice, cu baz dreptunghiular (Figura 32a)). Creterea densitii de curent, determin o structur mai compact, cu un grad sczut al porozitii i o finisare a grunilor cristalini (Figura 32c)). Dimensiunea redus a cristalelor de Zn (i = 5 Adm-2) evideniaz faptul c viteza de nucleaie este mult mai mare dect viteza de cretere a grunilor. Deci, viteza de depunere este predominant controlat de ctre procesele de transfer de sarcin. Adugarea unei concentraii de 15 gL-1 nanoparticule de HAp, ca faz dispers n matricea metalic ZnFe, genereaz reorientarea cristalografic a grunilor de Zn, avnd dimensiuni mai mari (Figura 32b) i d)). Prezena nanoparticulelor n soluie dovedete faptul c viteza de cretere a grunilor cristalini este superioar vitezei de nucleaie.
28
3.5.2. Caracterizarea structurii interne a aliajelor ZnFe i acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp Spectrele de difracie ale aliajului binar ZnFe, obinut din electrolitul EL III i ale Faza c) (101)* 1 Faza nanocompozitului de tipul ZnFe-HAp, obinut din (221) Substrat electrolitul EL II n care s-au introdus 15 gL-1 nanoparticule HAp, sunt prezentate n Figura 33. (102)* (041) Se observ o textur piramidal 0 3 predominant, comparativ cu texturile prismatic b) i fundamental. Intensitatea relativ a liniei de 2 difracie la 2 = 43,5 indic faza (Fe) ca fiind dominant, pentru nanocompozitul ZnFe-HAp 1 (Figura 33c)). Grunii de Zn (faza a Zn) din acoperirile nanostructurate ZnFe-HAp (Figura 0 33c)) au cristalizat sub form hexagonal. n cazul 2 a) fiecrei acoperiri se remarc peak-ul (101), a crui intensitate de difracie este semnificativ. 1 Modificarea texturii este mult mai evident n cazul depunerilor de ZnFe, la 5 Adm-2, datorit 0 intensitilor de liniilor difracie foarte mari, 20 40 60 80 100 nregistrate (Figura 33b)). Sistemul cristalografic 2 [] n care se ncadreaz cristalele de Zn, respectiv de Fe este un sistem monoclinic. Diferena dintre Figura 33: Spectrele XRD ale aliajului ZnFe intensitile semnalelor este corelat cu grosimea electrodepus pe suport din Cu: a) i = 2 Adm-2; b) i de strat a unei singure faze. Se poate conchide c, = 5 Adm-2 i c) ale acoperirii nanostructurate de prezena nanoparticulelor n electrolit favorizeaz tipul ZnFe-HAp obinut la i = 5 Adm-2 includerea Fe n codepunere, conferind o mai bun (15 gL-1 nanoparticule de HAp) rezisten mecanic. [dThiemig et al., 2009] 3.5.3. Efectul ncorporrii nanoparticulelor de HAp asupra acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp n Figura 34 sunt reprezentate variaiile coninutului de Zn, respectiv ale randamentului de curent n funcie de densitatea de curent, temperatur i concentraia de nanoparticule de HAp din soluia EL III. Scderea temperaturii (Figura 34a), ptrate pline) implic creterea concentraiei de Zn din aliaj (maxim, 98% atomice Zn), fr adaos de nanoparticule. Prezena nanoparticulelor de HAp n electrolit inhib ncorporarea Zn n codepuneri (96% atomice Zn) i stimuleaz absorbia de Fe2+. ns, la temperaturi mai ridicate, nanoparticulele deHAp influeneaz aproape insesizabil includerea Zn (94% atomice) comparativ cu valorile nregistrate pentru aliajul ZnFe (94,5% atomice).
(004)*
(112)
(100)*
80
98
Continutul de Zn [% atomice]
70
97
60
96
50
95
40
94
30
93
92 2 3 4 5 6
20 2 3 4 5 6
b) Figura 34: Influena densitii de curent i a concentraiei nanoparticulelor de HAp din electrolitul EL III privind: a) coninutul de Zn: ( ) 0 gL-1 HAp, 60C; ( ) 15 gL-1 HAp, 60C; ( ) 0 gL-1 -1 HAp, 25C; ( ) 15 gL HAp, 25C i b) randamentul de curent pentru aliajul ZnFe i nanocompozitul de tipul ZnFe-HAp la pH=9,5 [dThiemig et al., 2009]
a)
i [A dm -2 ]
i [A dm -2]
29
(151)
n Figura 34b), ncorporarea nanoparticulelor de HAp influeneaz vizibil randamentul de curent (55% (la 60C), respectiv 50% (la 25C)), dei temperaturile luate n studiu sunt diferite. Cel mai bun randament de curent (75%) s-a consemnat pentru aliajul realizat la T = 25C. Concentraia procentual de nanoparticule din compozitul ZnFe-HAp s-a determinat din analizele EDX. Din Figura 35, se poate remarca un grad ridicat de ncorporare a nanoparticulelor HAp n matricea ZnFe simultan cu creterea concentraiei de nanoparticule HAp din electrolit. Includerea maxim de 2,3% masice de HAp s-a observat la o densitate de curent de 2 Adm-2 i o concentraie de 15 gL-1 HAp n electrolit. ntr-un i [ A dm -2 ] interval de densiti de curent mici i la temperaturi ridicate este posibil creterea Figura 35: ncorporarea nanoparticulelor de coninutului de HAp n nanocompozit, prin HAp n funcie de densitatea de curent i: ( )5 creterea concentraiei de nanoparticule din gL-1; ( ) 10 gL-1; ( )15 gL-1 la, T = 60C i pH = 9,5 [dThiemig et al., 2009] electrolit. Scderea temperaturii i a concentraiei de HAp din electrolit au condus la micorarea la 1,4 jumtate a coninutului de nanoparticule din 1,2 compozit (Figura 36). Temperatura cea mai 1,0 ridicat a favorizat includerea maxim a HAp (1,43% masice), n condiiile n care concentraia 0,8 din soluie era minim (5 gL-1 HAp). Trebuie 0,6 subliniat faptul c prezena nanoparticulelor de 0,4 HAp n electrolit influeneaz, de asemenea, 25 30 35 40 45 50 55 60 65 comportamentul electrochimic al electrolitului T [C ] alcalin. Nanoparticulele de HAp ncorporate n Figura 36: Influena temperaturii electrolitului matricea metalic favorizeaz formarea unei faze privind coninutul de nanoparticule de HAp din cristaline sau s modifice compoziia chimic a nanocompozit (EL III, 5 gL-1 HAp, i = 2 Adm-2 i aliajului binar. d
Continut nano-particule HAp [% masice]
2 ,4 2 ,1 1 ,8 1 ,5 1 ,2 0 ,9 0 ,6 0 ,3 2 3 4 5
Continut nano-particule HAp [% masice]
pH = 9,5) [ Thiemig et al., 2009]
3.5.4. Caracterizarea microduritii acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp n Figura 37 este ilustrat variaia microduritilor Vickers ale aliajului ZnFe (0 gL-1 HAp) i ale acoperirilor nanocompozite (15 gL-1 HAp) n funcie de densitatea de curent. Intervalul de valori n care variaz microduritatea este cuprins ntre 100 i 380 HV 0,5/20 (pentru aliaj), iar pentru nanocompozit microduritatea variaz ntre 130 i 230 HV 0,5/20. Este posibil ca variaia 400 duritii acoperirilor 350 nanocompozite s provin dintr300 o schimbare a fazelor 250 cristalografice i a texturii 200 aliajelor ZnFe. n cazul 150 acoperirilor nanostructurate, 100 creterea microduritii invers proporional cu densitatea de 1 2 3 4 5 6 7 curent poate fi neleas ca efect i [A d m ] al creterii concentraiei de Figura 37: Efectul densitii de curent asupra microduritii nanoparticule de HAp ) 0 gL-1 HAp, 60C; ( ) 0 gL-1 ncorporate n matricea metalic Vickers a aliajelor ZnFe: ( HAp, 25C i nanocompozitelor ZnFe-HAp: ( ) 15 gL-1 HAp, ZnFe (Figura 35) [Garcia et al., -1 60C; ( ) 15 gL HAp, 25C obinute din electrolitul EL III 2001]. la pH = 9,5 [dThiemig et al., 2009]
Microduritate HV0,5/20 [kgf mm ]
-2 -2
30
3.5.5. Studiul electrochimic al acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp n Figura 38 sunt trasate diagramele curent-potenial pentru studiul comparativ al sistemelor electrochimice Cu/electrolit II. Analiznd Figura 38 (diagrama 2) i 400 parametrii cinetici nregistrai, se constat c 1 -1 includerea nanoparticulelor (15 gL HAp) n 200 2 soluia EL II a indus o densitate de curent catodic redus i decalarea undei caracteristice 0 0 sistemului electrochimic spre valori negative ale potenialului catodic. Aceast deplasare se -200 -25 traduce prin adsorbia Fe2+ i, probabil ntr-o -50 -400 concentraie mai mic, a nanoparticulelor de HAp la suprafaa electrodului de Cu, prin crearea -1500 -1000 -500 0 -600 centrilor de nucleaie. De asemenea, scderea -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 densitii de curent catodic se poate datora E [mV] depunerii unei cantiti reduse de Zn la electrod, la potenial redus, precum i evoluiei Figura 38: Voltamogramele ciclice ale hidrogenului. n regiunea anodic, densitatea de sistemelor electrochimice Cu/electrolit II, la curent este, de asemenea, sczut. Aceasta 60C i pH = 8,4, cu variaia concentraiei de implic imposibilitatea dizolvrii Zn n prezena nanoparticule: 1. ( ) 0 gL-1; 2. ( ) 15 gL-1 HAp HAp n soluie. Pentru a studia speciile electroactive din sistemul Cu/electrolit EL III, s-au trasat curbele curent-potenial (Figura 39)
i [mA cm-2]
1 2
Ca i n cazul anterior descris, vizualiznd Figura 39 (diagrama 1) i parametrii analitici ai semnalului de rspuns, reiese c includerea nanoparticulelor (15 gL-1 HAp) n soluia EL III a indus decalarea undei caracteristice sistemului electrochimic spre valori negative ale peak-ului catodic, de codepunere a nanocompozitului ZnFe-HAp. Aceast deplasare se traduce prin ncorporarea Zn (-755 mV) i a unei concentraii reduse de HAp n matricea metalic (scderea semnificativ a densitii de curent (diagrama 2)), viteza de depunere a Fe fiind minim.
200 1 100 2
i [mA cm ]
-2
0 -100 -200
-20 0
1
-10
2
-300 -400 -2000
-30 -1500 -1000 -500 0
-1500
-1000
-500
500
1000
1500
E [mV]
Figura 39: Voltamogramele ciclice ale sistemelor electrochimice Cu/electrolit EL III, T = 60C i pH = 9,5 cu variaia concentraiei de nanoparticule de ) 0 gL-1; 2. ( ) 15 gL-1 HAp; HAp: 1. ( intervalul de potenial 2000 mV; viteza de baleiere 10 mV/s
S-au pus n eviden cureni anodici i catodici, care clasific sistemele electrochimice n funcie de activitatea lor. Astfel, soluiile electrolitice testate prezint disponibilitate pentru procesele la electrod (pe domeniul anodic i catodic de poteniale). Cu/electrolit II > Cu/electrolit III (15 gL-1 HAp, T = 60C, pH = 8,4) | (15 gL-1 HAp, T = 60C, pH = 9,5)
3.6. Concluzii Capitolul 3 HAp este o pulbere nanostructurat a fost obinut prin reacia chimic de precipitare. Particulele de HAp au form acicular, diametru de 10 nm, lungime de cca 100 nm. La electrodepunerea aliajelor ZnFe, respectiv a acoperirilor nanostructurate ZnFe-HAp s-au utilizat trei electrolii de tip pirofosfat ale cror compoziii chimcie difer prin concentraia de Fe2+. Condiiile de electroliz pre-stabilite au fost: densitate de curent (215 A dm-2), viteza de agitare (200 rpm), pH (8,4 i 9,5), temperatur (25, 40 i 60C), dimensiunea particulelor (510 nm), concentraia particulelor n electrolit (5, 10 i 15 gL-1).
31
Parametrii de proces care au influenat decisiv calitatea codepunerilor au fost: proprietile i concentraia fazei disperse de HAp, compoziia chimic i pH-ul soluiei electrolitice, condiiile de electroliz (densitatea de curent, temperatura, viteza de agitare, timpul de depunere). O electrodepunere eficient a aliajului binar ZnFe (coninut ridicat de Zn) s-a obinut din soluia cu un minim de concentraie de ioni de Fe2+ la valori crescute ale densitii de curent (15 Adm-2) i ale temperaturii electrolitului. Randamentul de curent a fost influenat de concentraia ionilor OH-, compoziia i temperatura electrolitului. Un randament maxim (80%) s-a nregistrat la densiti de curent medii, din electrolitul II. Duritatea Vickers a dovedit c aliajele obinute din EL I, la temperatur maxim, dar pH alcalin redus posed proprietile mecanice optime (380 HV 0,5/20). Totodat, nivelul ridicat al microduritii este datorat includerii unei concentraii mai mari de Fe n aliaj, n defavoarea celei de Zn. Prin intermediul testelor electrochimice, s-a confirmat existena speciilor electroactive n timpul mecanismului de electrocodepunere ZnFe. Analizele cantitativ, respectiv calitativ a co-depunerilor s-a determinat cu ajutorul analizelor EDX i XRF. Acoperirile nanostructurate ZnFe-HAp apar compacte i continue, cu tendin de finisare a grunilor cristalini (comparativ cu aliajul ZnFe), distribuia nanoparticulelor fiind uniform.
Capitolul 4 REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE DE TIPUL TiO2-HAp 4.2.3. Soluia biologic artificial pentru simularea biocompatibilitii Evaluarea caracterului bioactiv i studiul comportamentului electrochimic al acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2-HAp a implicat pregtirea unei soluii artificiale SBF, ce conine ioni anorganici, cu scopul de a simula fluidul biologic uman. Rolul soluiei SBF este de a dezvolta un strat bioactiv de HAp la suprafaa materialului nanostructurat; acest fapt este posibil prin efectuarea unui test in vitro.
Soluia SBF este o soluie metastabil suprasaturat, ce conine ioni de calciu i fosfat, n conformitate cu compoziia HAp naturale.
Tabelul 5: Reactivii chimici necesari preparrii soluiei SBF [bKokubo et al., 1990]
Reactivi chimici NaCl NaHCO3 KCl K2HPO4x3H2O MgCl2x6H2O Cantitate 7,996 g 0,350 g 0,224 g 0,228 g 0,305 g Reactivi chimici HCl CaCl2 Na2SO4 (CH2OH)3CNH2 (Tris) Cantitate 40 cm 0,278 g 0,071 g 6,057 g 3
4.3. Pregtirea materialului-suport pentru acoperiri nainte de a realiza acoperirile, probele de oel 316L AISI, sub form de discuri, suprafaa acestora a fost supus unui tratament de: polizare mecanic circular (Figura 40a)); degresare organic cu aceton; lustruire mecanic (Figura 40b)); decapare (Figura 40c)); degresare chimic i apoi, cltire cu ap bidistilat. Tratamentul continu prin activarea catodic a suprafeei la un potenial de 1,1 V fa de electrodul SCE, prin introducerea eantioanelor n soluie de NaOH, de concentraie 0,1M, timp de 2 minute, iar n final, au fost splate cu ap bidistilat.
32
Figura 40: Imagini optice i microstructurile materialului-suport de oel 316L SS dup operaiile de: a) polizare; b) lustruire mecanic; i c) decapare, nainte de a fi imersat n soluia electrolitic [bCantaragiu, 2009]
Figura 41: Diagrama bloc a pregtirii, obinerii i investigrii acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2-HAp
4.5. Obinerea electroforetic a acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2 n Tabelul 6 sunt nfiate condiiile de operare i compoziia soluiei electrolitice.
33
Tabelul 6: Compoziia soluiei electrolitice i condiiile de obinere a acoperirilor nanostructurate de TiO2 [cCantaragiu et al., 2010] Compoziia chimic a soluiei electrolitice H2SO4:TiO2 4:1 H2O2 0,6 gL-1 HNO3 3,15 gL-1 KNO3 5,05 gL-1 Parametrii de proces pH-ul 1,4 Timp de depunere [min] 30, 60, 90 i un ciclu de depunere de 330 min Temperatura [C] 2325
Potenial [V] fa de electrodul de Ag/AgCl Vitez de agitare, v [rpm]
-1,43 200
Acoperirile de TiO2 electrodepus a fost tratat termic n aer, timp de o or, la temperatura de 400C, cu scopul de a obine un film cristalin de TiO2 [Kumar et al., 2008; Ito et al., 1999]. Astfel, prin tratament termic, se mbuntete duritatea materialului.
4.6. Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul TiO2-HAp 4.6.1. Caracterizarea topo-morfologic a acoperirilor nanostructurate de TiO2 Imaginile SEM (Figura 41) indic aspectul depunerilor simple (mono-strat) de TiO2, obinute la timpi de depunere diferii (30 min-a), 60 min-b), respectiv 90 min-c)), urmate de expunerea la tratamentul termic. De asemenea, se poate face comparaie cu aspectul acoperirilor (multi-strat) de TiO2 obinute de-a lungul a trei etape de depunere consecutive, 30 min fiecare, i, n final, tratate termic la 400C (d).
Figura 41: Micrografiile SEM ale acoperirilor de TiO2 mono i multi-strat sintetizate electroforetic ntr-un timp de 30, 60, 90, respectiv 3x30 min, tratate termic la 400C [cCantaragiu et al., 2010]
Structurile sunt omogene i poroase datorit tendinei grunilor cristalini de TiO2 de, dezvoltare sub form de insule, ale cror suprafee devin din ce n ce mai mari (c). Creterea timpului de depunere (90 min) determin creterea dimensiunii grunilor cristalini. Astfel, n urma tratamentului termic aspectul de crpturi devine mai evident, iar insulele de pe suprafa, astfel create, dobndesc forme poligonale neregulate (c). O observaie mai atent a imaginilor SEM, evideniaz faptul c fiecare grunte cristalin de TiO2 este constituit dintr-un agregat de cristale, de dimensiuni foarte mici (d). Analizele topografiei i rugozitii acoperirilor de TiO2 au fost studiate cu ajutorul tehnicii microscopiei de for atomic (AFM).
Figura 42: Imagini AFM ale acoperirilor de TiO2 mono i multi-strat obinute dup: a) 30 min; c) 60 min; e) 90 min i g) 330 min
34
Conform rezultatelor obinute prin analiza SEM, suprafaa cea mai rugoas este surprins Tabelul 7: Caracterizarea rugozitii acoperirilor n Figura 42g) indic o suprafa foarte rugoas nanostructurate de TiO2 depuse pe suport de oel 316L SS [cCantaragiu et al., 2010] datorit creterii timpului de depunere i Durata depunerii Sa (m) Sq (m) tratamentului termic. De asemenea, acest fapt 30 min 0,043 0,051 este sugerat i de valorile parametrilor de 60 min 0,384 0,392 rugozitate reprezentate n Tabelul 7, care 90 min 0,479 0,489 concord cu valorile nregistrate pentru 330 min/ciclu 0,566 0,587 componentele implanturilor disponibile n comer. Valoarea rdcinii ptrate medii a rugozitii (Sq) a crescut datorit formrii agregatelor de nanoparticule de TiO2. Rugozitatea poate fi considerat o caracteristic cheie a calitii suprafeei, n vederea aderrii i dezvoltrii celulelor pe rspectiva suprafa. Din studiile efectuate in vitro, s-a evideniat c osteoblastele au o capacitate mai mare de reproducere pe suprafee rugoase [Kommireddya et al., 2006; Gallardo et al., 2006]. Spre deosebire de acestea, celulele epiteliale i fibroblastele se ataeaz eficient la suprafeele netede [Baharloo et al., 2005].
4.6.2. Caracterizarea structurii fine a acoperirilor nanostructurate de TiO2
Caracteristicile cristalografice ale acoperirilor sintetizate electroforetic de TiO2 au fost studiate cu ajutorul difractometriei de radiaii X. Tratamentul termic al depozitului de TiO2 la temperatura de 400C, timp de o or n aer, stimuleaz formarea anatasului (Figura 43). Deci, acoperirile nanostructurate de TiO2 obinute prin depunere electroforetic sunt cristaline. Peak-urile caracteristicie anatasului sunt atribuite planelor cristalografice: (101), (110), (004), (200), (311) i (211) (JCPDS 71-1169) [Baharloo et al., 2005]. n comparaie cu baza de date a spectrului de difracie de referin, s-a observat c energia liber a sistemului filmsubstrat-soluie permite creterea preferenial a cristalitelor de TiO2 dup direcia cristalografic [101] (Figura 43b)).
(111)*
a)
400
*otel (200)* (211)
3x30 min
(101) (110)
200
(004)
(311)
(312) 90 min 60 min 30 min 80
400 200 0
400 200 0 600 400 200 0
20
40
60
100
2 []
Figura 43: Spectrele de difracie ale a) acoperirilor mono- i multi-strat de TiO2 depuse electroforetic pe suport de oel 316L SS i tratate termic la 400C; b) un detaliu al intensitii peak-ului planului cristalografic (101) al TiO2 [cCantaragiu et al., 2010]
4.6.3. Studiul proprietilor de biocompatibilitate ale acoperirilor nanostructurate de TiO2 Bioactivitatea sistemului TiO2-316L SS a fost evaluat printr-un studiu in vitro (imersare i meninere a depozitelor de TiO2 n soluie SBF timp de 7, respectiv 21 de zile) [Pattanayak et al., 2005; Morar et al., 2009]. Din Figura 44 reiese c morfologia suprafeei sistemului TiO2-316L SS se modific datorit biodezvoltrii unui strat subire de HAp sintetic. Aceasta este dovada clar a biocompatibilitii acoperirilor de TiO2, sintetizate electroforetic pe materialul-suport de oel 316L SS.
35
Particulele de HAp se disting ca avnd forma sferic i culoarea alb, aspectul suprafeei finale fiind omogen i uniform (b). Imersarea n soluia SBF favorizeaz formarea fosfailor pe suprafaa sistemului. Particulele de HAp au dimensiuni diferite, n funcie de gradul de cristalizare i timpul de meninere a acoperirilor de TiO2 n soluia SBF. Stratul subire de TiO2 depus anterior stimuleaz dezvoltarea centrilor de nucleaie, care favorizeaz creterea stratului subire de HAp.
Figura 44: Morfologia suprafeei sistemului TiO2-316L SS pe care s-a dezvoltat un strat subire de HAp sintetic, dup o perioad de timp de 21 de zile de la imersarea n soluia SBF [cCantaragiu et al., 2010]
4.6.4. Analiza chimic calitativ a bio-filmului TiO2-HAp n Tabelul 8 sunt sumarizate Tabelul 8: Compoziia chimic elemental a concentraiile procentuale masice nregistrate n sistemului TiO -HAp depus pe suportul-metalic de 2 cazul ionilor constitueni ai HAp (EDX). oel 316L SS [cCantaragiu et al., 2010] Adsorbia ionilor de Ca2+ i PO43- din soluia Elemente TiO2-316L SS (% masice) SBF amplific procesul de cretere a apatitei. O 59,13 Din analizele EDX, s-a determinat c valoarea P 1,36 experimental a raportului stoechiometric Ca/P Ca 2,37 este de 1,74 i concord cu valoarea teoretic a Ti 37,14 acestuia (1,67). 4.7. Evaluarea statistic a calitii acoperirilor nanostructurate de TiO2 4.7.2. Parametrii de amplitudine ai topografiei suprafeei Au fost analizate trei eantioane: eantionul 1 proba martor de oel inoxidabil 316L SS; eantionul 2 suportul de oel 316L acoperit cu nanoparticule de TiO2, ntr-un interval de timp de 30 de min i eantionul 3 suportul de oel 316L acoperit cu nanoparticule de TiO2, ntr-un interval de timp de 60 de min. Au fost investigate zone de form ptratic (aria 500500 m2), n zona central a eantionului. nlimea maxim setat pentru investigarea suprafeei a fost stabilit la 500 m, iar viteza de scanare a fost pre-stabilit la 35 ms-1. S-au analizat 25 de zone de pe suprafaa fiecruia dintre eantioanele 1 i 3, i numai 5 puncte pentru eantionul 2. O metod statistic o reprezint studiul tendinei de variaie a parametrilor selectai n funcie de creterea valorilor implicate n calcularea valorii medii, cu scopul de a anticipa un rezultat aflat ntr-un anumit interval de toleran sau de mprtiere. n Figura 45 pe axa OX este reprezentat numrul de msurtori efectuate.
a)
b) c) Figura 45: Imaginile virtuale nregistrate n timpul unei singure msurtori. Scrile de mrire sunt exprimate n m: OX (1:1), OY (1:1), OZ (5:1): a) eantionul 2; b) eantionul 1; c) eantionul 3 [aDeleanu et al., 2009]
n acest studiu, se urmresc evaluarea calitii suprafeelor prin corelarea mai multor parametri ai profilului 3D i stabilirea influenei acestor parametri obinui asupra calitii
36
suprafeelor acoperite. Se analizeaz valorile medii ale parametrilor profilului 3D, precum i mprtierea acestora (Figura 46). n literatura de specialitate, aceste studii sunt foarte puin dezvoltate, evaluarea calitii suprafeei limitndu-se, de regul, doar la parametrii Sa i Sq.
a) b) c) Figura 46: Domeniul de variaie a valorilor parametrilor de amplitudine n jurul valorii medii n funcie de numrul de msurtori efectuate n urma analizei 3D a suprafeei: a) eantionului 1; b) eantionului 3; c) eantionului 2 [aDeleanu et al., 2009]
n cele mai multe cazuri, s-a constatat c este necesar nregistrarea a cel puin 5 msurtori pentru a se obine o valoare medie stabil. Dac procesul de obinere a acoperirilor nanostructurate de TiO2 este instabil, determin o acoperire neuniform, cu textur diferit n diverse puncte de pe suprafa. Este important s existe un control asupra influenei parametrilor tehnologici n timpul acoperirilor diferitelor tipuri de materiale-suport.
4.7.3. Parametrii profilului 3D al suprafeei Figura 47 prezint valorile a trei parametri (Svk, Sk i Spk). Pentru o mai bun evaluare a acestora, ultima coloan a fiecrei diagrame reprezint suma acestor parametri (Svk + Sk + Spk). Eantionul 1 prezint cel mai mare interval de variaie privind aceast sum, nsemnnd c procesul de finisare nu ofer nc un aspect uniform al suprafeei putnd fi mbuntit tehnica de pregtire. Cea mai omogen distribuie a valorilor acestor parametri s-a nregistrat pentru acoperirile nano-strucutrate obinute dup un timp de 30 min (eantionul 2). Eantionul 3 obinut dup un timp de 60 min, marcheaz ns, valori ale parametrilor Sk i Spk mai mari dect cele corespunztoare eantionului 2. O explicaie ar putea consta n faptul c procesul de acoperire urmrete topografia iniial a materialului-suport de oel 316L SS, dar accentueaz nlimile asperitilor (Spk); astfel, depunerea de TiO2 nu acoper vile existente pe suprafaa materialului-suport. Pentru eantionul 2 s-au efectuat msurtori din care s-au obinut valori negative pentru parametrul Ssk, deci s-au format vi. Vile se datoreaz existenei unor defecte pe suprafaa materialului-suport de oel. Pentru eantionul 3, s-au nregistrat parametri Ssk cu valori pozitive, astfel nct se poate vorbi despre o suprafa plan cu nlimi, rugoas.
5 4 3 2 1 0 1
5 Spk 4 3 2 1 0 Sk Svk
Spk Sk Svk
a)
Av 1-5
b)
5 4 3 2 1 0
Av 1-5
Spk Sk Svk
c)
Av 1-5
Figura 47: Parametrii profilului 3D al suprafeei eantioanelor 1, 2 i 3. Ultima coloan de valori (notat Av 1-5) reprezint suma mediilor aritmetice a 5 msurtori pentru fiecare parametru (Spk + Sk + Svk) [bDeleanu et al., 2010]
37
n Figura 48 este descris modul n care procesul de acoperire electroforetic i parametrii tehnologici influeneaz evoluia parametrilor profilului 3D. Se deduce o uoar cretere a valorilor parametrilor Sa i Sq odat cu, creterea timpului de depunere (0, 30, respectiv 60 min). Se remarc, c valoarea parametrului Ssk se menine ntr-un interval ngust de valori, n jurul valorii zero. O variaie cresctoare (aproximativ liniar) a parametrului Sy n funcie de timpul de acoperire exprim faptul c acoperirea nanostructurat de TiO2 poate dezvolta asperiti foarte nalte, dar izolate pe suprafa.
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 Sa Sq Ssk Sku Sy Proba 1 martor Proba 2 Proba 3
Figura 48: Influena procesului de acoperire asupra unor parametri de rugozitate n urma a analizelor 3D ale suprafeei
4.8. Concluzii Capitolul 4 Au fost obinute acoperiri nanostructurate de TiO2 depuse pe suport de oel inoxidabil 316L SS prin metoda electroforetic, timpul de acoperire variind. Proprietile biochimice ale suprafeei suportului metalic din 316L SS au fost modificate prin acoperirea cu TiO2, devenind astfel, un substrat biocompatibil favorabil creterii HAp. Studiile de caracterizare a suprafeei scot n eviden structura poroas, sub form de insule cu crpturi, care au rolul de a pasiva suprafaa suportului de oel n timpul procesului de depunere, EPS, fa de aciunea ionilor din electrolit. Acoperirile nanostructurate de TiO2 favorizeaz dezvoltarea HAp din soluia SBF dup o perioad de timp de 7, respectiv 21 de zile. Formarea bio-filmelor de HAp a fost pus n eviden prin analize SEM i EDX. Datorit valorilor crescute ale parametrului Sku, precum i datorit intervalelor largi n care se ncadreaz abaterea relativ a fiecrui parametru al profilului 3D, calitatea suprafeei iniiale (premergtor procesului de sintez electroforetic) poate fi mbuntit. Capitolul 5 REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA ACOPERIRILOR NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE DE TIPUL Ag-TiO2 5.2. Materiale precursoare Ca material-suport pentru codepunerea electrochimic nanostructurilor biocompatibile de tip Ag-TiO2, s-a folosit o plcu de alam (aliaj Cu66Zn33, de culoare galben). Acoperirile nanostructurate biocompatibile de tip Ag-TiO2 s-au obinut folosind ca reactivi chimici nanoparticule de TiO2 (Degussa P-25 nm), de diferite concentraii i precursori metalici de Ag [aCojocaru et al., 2007]. 5.3. Pregtirea materialului-suport pentru procesul de electrocodepunere Ca etap preliminar codepunerii filmelor nanocompozite de Ag-TiO2, suprafaa suportului de alam a fost supus unui pre-tratament, dup cum urmeaz: polizare mecanic unidirecional; curare ultrasonic n aceton; lustruire mecanic i cltirea cu ap bidistilat. n Figura 49 este ilustrat structura cristalografic a suprafeei de Figura 49: Micrografia SEM a distribuiei de gruni alam. cristalini pe suprafaa alamei [aCantaragiu, 2010]
38
Figura 50: Diagrama bloc a pregtirii, obinerii i investigrii acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2
5.5. Electrocodepunerea nanocompozitelor de tipul Ag-TiO2 n Tabelul 9 sunt nfiai parametrii de operare i compoziia soluiei electrolitice [aCojocaru et al., 2007].
Tabelul 9: Compoziia chimic a soluiilor electrolitice i condiiile de obinere a acoperirilor [bCantaragiu et al., 2011] Compoziia chimic a soluiei electrolitice AgNO3 34 gL-1 NaNO3 8,5 gL-1 Na2SO3 31,5 gL-1 C3H6O3 45 gL-1 Parametrii de lucru TiO2 [gL-1] 1, 5, 10, 15, 20 -2 Densitatea de curent [mA cm ] 10 pH-ul 8,6 Timp de depunere [h] 3 Temperatura [C] 2325 Vitez de agitare, v [rpm] 200
39
5.6. Caracterizarea acoperirilor nanostructurate biocompatibile de tipul Ag-TiO2 5.6.1. Caracterizarea topo-morfologic a acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2 Imaginile SEM ale acoperirilor de Ag pur i nanocompozitelor de tipul Ag-TiO2 sunt indicate n Figura 51. Imaginile SEM ale depunerilor de Ag pur (Figura 51 a) pun n eviden o structur poroas, grunii cristalini avnd diferite forme geometrice. Creterea ariei suprafeelor analizate ar putea determina o cretere tri-dimensional a grunilor, ntr-un electrolit ce nu conine ageni tensioactivi de suprafa. Adugarea nanoparticulelor de TiO2 din electrolit (Figura 51 b-d), n diferite concentraii, indic faptul c fiecare grunte cristalin format este reprezentat ca o asociaie de cristalite. Acoperirile nanocompozite au condus la obinerea cristalelor de dimensiuni reduse. Filmele nanocompozite au fost obinute la o densitate de curent de 10 mA cm-2 i la concentraii ale TiO2 de 1, 5, respectiv 15 gL-1, n soluia electrolitic.
Figura 51: Micrografiile SEM ale (a, b) depunerilor de Ag (pur) i ale acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2 la diferite concentraii ale nanoparticulelor de TiO2: (c, d) 1 gL-1, (e, f) 5 gL-1 i (g, h) 15 gL-1 pe suport de alam [bCantaragiu et al., 2011]
Tehnica AFM a permis studierea topografiei suprafeelor acoperite, iar ariile scanate au msurat 2020 m2, respectiv 5050 m2, n modul contact. Figura 52 prezint imaginile AFM tri-dimensionale ale filmului de Ag (a), precum i a acoperirilor nanocompozite de Ag-TiO2, obinute pe suport de alam (b-d). Figura 52 b) relev natura dendritic a depunerilor de Ag (pur), valoarea rugozitii ptratice medii fiind ridicat (758 nm). Imaginile AFM indic gruni cristalini de form sferic pe suprafaa filmelor (Figura 52 b-d). n cazul nanocompozitelor de Ag-TiO2, imaginile AFM exprim ideea formrii unui film nanocompozit concomitent cu creterea rugozitii, datorit creterii concentraiei de TiO2 din electrolit.
Figura 52: Imagini (a,b,c) AFM 2D i 3D AFM ale filmului de Ag (pur) i nanocompozitelor de Ag-TiO2: (d,e,f) 1 gL-1, (g,h,i) 5 gL-1 i (j,k,l) 15 gL-1 TiO2, obinute dintr-o baie electrolitic alcalin [bCantaragiu et al., 2011]
Pentru electro-co-depunerile de Ag-TiO2, valorile nregistrate ale rugozitii au fost: 279; 451, respectiv 545 nm. Dup cum se poate observa, valorile rugozitii variaz cresctor cu concentraia nanoparticulelor (115 gL-1).
5.6.2. Analiza chimic cantitativ a acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2 Figura 53 reprezint variaia coninutului de TiO2 regsit n compozit n funcie de concentraia nanoparticulelor din electrolit. Msurarea concentraiei de particule s-a efectuat cu ajutorul spectrometriei XRF, coroborate cu rezultatele oferite de tehnica EDX. S-a constatat c, creterea gradului de ncorporare a nanoparticulelor n nanocompozit variaz proporional cu, concentraia de nanoparticule de TiO2 din electrolit (coninut maxim de TiO2 msurat 8,5% volumice).
40
Figura 53: Dependena coninutului de nanoparticule de TiO2 n funcie de concentraia acestora din soluia electrolitic [bCantaragiu et al., 2011]
Figura 54: Spectrele de difracie ale a) filmului de Ag (pur) i b) filmului de Ag-TiO2 electro co depus pe suport de alam la o concentraie de 15 gL-1TiO2 [bCantaragiu et al., 2011]
5.6.3. Caracterizarea stucturii fine a acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2 Spectrele de difracie (Figura 54 a-b) expun peak-urile caracteristice filmului de Ag (pur), respectiv ale filmelor co-depuse. Spectrul XRD din Figura 54 a) sugereaz caracterul cristalin al acoperirii de Ag pe substratul metalic (alam). Cele mai intense peak-uri corespund alamei. De asemenea, filmele de Ag-TiO2 electro-co-depuse, la diferite concentraii ale nanoparticulelor de TiO2, au dovedit caracterul lor cristalin. n momentul n care, matricea de Ag este dopat cu nanoparticule de TiO2, la diferite concentraii, gradul de cristalinitate al filmelor compozite crete din ce n ce mai mult, datorit prezenei precursorilor de Ag i a fazelor de anatas i rutil, specifice TiO2 (Figura 54 b). Aadar, prin mecanismul ECD a fost posibil obinerea unui amestec de faze cristaline (anatas i rutil), anatasul fiind faza predominant. Filmele nanocompozite sunt constituite din gruni cristalini de dimensiuni mici. 5.7. Concluzii intermediare Capitolul 5 Acoperirile nanocompozite de tipul Ag-TiO2 au fost obinute prin metoda ECD, la diferite concentraii ale nanoparticulelor de TiO2, din soluie electrolitic alcalin, fr adaos de surfactani. Studiul suprafeei arat o morfologie poroas a structurii filmelor obinute. ncorporarea nanoparticulelor de TiO2 a fost investigat prin analize SEM, EDX, XRF i XRD, indicndu-se o micorare a dimensiunii cristalelor, precum i o mbuntire a unor proprieti fizice ale acoperirilor nanocompozite n comparaie cu cele ale acoperirilor de Ag (pur). Nanoparticulele de TiO2 s-au fixat n matricea metalic de Ag, att n faza cristalin anatas, ct i rutil. Capitolul 6 CONCLUZII FINALE, CONTRIBUII PERSONALE I DIRECII VIITOARE DE CERCETARE 6.1. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII PERSONALE
Prin prezenta tez, Studii i cercetri privind obinerea i caracterizarea unor acoperiri nanostructurate biocompatibile, au fost ndeplinite principalele obiective tiinifice propuse, regsindu-se pe parcursul celor dou pri, teoretic i experimental. Astfel, studiul teoretic al
41
Stadiului actual al cunoaterii privind acoperirile nanostructurate biocompatibile s-a efectuat pe parcursul primelor dou capitole ale tezei, sintetiznd datele din literatura de specialitate. n primul capitol au fost studiate condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc un material pentru a avea caracter de biocompatibilitate/biofuncionalitate specifice. n urma studiilor teoretice efectuate, s-a demonstrat c exist factori importani care influeneaz proprietile unui material la interaciunea cu mediul fiziologic uman. S-a artat c materialele cu proprieti de biocompatibilitate selectate i studiate n prezenta lucrare (HAp, dioxidul de titan, oelul inoxidabil 316L, argintul) sunt constitueni valoroi n obinerea unor acoperiri nanostructurate biocompatibile, acestea ndeplinind toate criteriile impuse unui biomaterial i viznd aplicaii biomedicale specifice. Aceste aspecte teoretice au fost sintetizate prin diagrame i valori tabelate ale parametrilor de interes. Noiunile teoretice au contribuit i la interpretarea rezultatelor obinute. n cel de-al doilea capitol au fost prezentate noiuni teoretice privitoare la metoda depunerii electrochimice, util obinerii a celor trei tipuri de sisteme nanocompozite. De asemenea, s-a studiat influena variabilelor de proces cum ar fi, dimensiunea i tipul particulei, densitatea de curent electric, hidrodinamica, compoziia soluiei electrolitice asupra (co)depunerilor realizate. Cea de-a doua parte a lucrrii constituie partea experimental, structurat n trei capitole, n care autoarea a contribuit la demersul tiinific privind tema tezei, prin studiile i cercetrile desfurate n laboratoare din ar i strintate. Metodologia de obinere i caracterizarea acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp au fost riguros prezentate n capitolul al treilea. S-a urmrit obinerea acestui tip de nanocompozit. De asemenea, au fost investigate efectele parametrilor de proces asupra compoziiei chimice, structurii i proprietilor mecanice ale codepunerilor de ZnFe-HAp. Rezultatele experimentale au fost sumarizate prin valori tabelate i reprezentri grafice ale influenei parametrilor de proces asupra acoperirilor nanocompozite de tip ZnFe-HAp. S-au obinut aliaje binare de ZnFe, pe cale electrochimic, din trei soluii electrolitice, cu concentraii diferite de ioni de Fe. S-a observat c la o concentraie minim de Fe (3,2 gL-1 FeCl2) n soluie, dar valori ridicate ale densitii de curent (15 Adm-2) i ale temperaturii, randamentul de curent catodic a nregistrat o valoare maxim. n aceste condiii, s-a nregistrat un coninut maxim de Zn (90-95% atomice) n aliajul de ZnFe, deci o codepunere eficient. n urma msurtorilor randamentului de curent s-a observat o dependen a acestuia de concentraia ionilor OH-, compoziia i temperatura electrolitului. Prin stabilirea valorilor parametrilor de proces, s-a demonstrat c valorile ridicate ale acestora, nu ntotdeauna pot favoriza obinerea unor acoperiri de calitate. Astfel, n urma analizelor microscopice s-au observat aliaje de ZnFe cu aspect spongios, slab-aderente la substrat, obinute la densiti de curent mari. Se concluzioneaz impunerea unui control precis al factorilor de operare pentru a evita astfel de rezultate nu tocmai benefice, acestea fiind un aspect dezavantajos al acoperirilor nanostructurate. n urma realizrii testului Vickers s-a msurat microduritatea, constatndu-se c aliajele obinute din electrolitul cu concentraie crescut de Fe, la temperatur ridicat, dar pH bazic redus se bucur de proprieti mecanice optime (380 HV0,5/20). Totodat, nivelul ridicat al microduritii aliajelor s-a datorat includerii unei concentraii mai mari de Fe n aliaj, n defavoarea celei de Zn. Testele electrochimice au confirmat existena speciilor electroactive n timpul mecanismului de electrocodepunere a aliajului de ZnFe. Tensiunea aplicat a influenat intensitatea fenomenelor complexe care se desfoar la interfaa aliaj-sistem electrochimic, n cazul oricror asociaii de parametri fizici studiai. Aspectul omogen, compact, uniform i neted al suprafeelor aliajelor de ZnFe a fost evideniat prin analize de microscopie electronic de baleiere, iar caracterul cristalin s-a precizat prin analize difractometrice. S-au obinut precursorii (HAp) ca faz dispers n matricea de ZnFe. S-a constatat c HAp, obinut prin reacia chimic de precipitare, este o pulbere nanostructurat cu puternic caracter cristalin. Prin analize morfologice i electroforetice s-a evideniat c particulele de HAp au form acicular, diametru de aproximativ 10 nm, lungime de cca 100 nm i sarcin de suprafa
42
negativ. Stabilitatea coloidal a nanoparticulelor de HAp, n soluia alcalin de pirofosfat studiat, depinde de interaciunile ionice, de compoziie i pH-ul electrolitului. Nanoparticulele de HAp, aflate n suspensie n soluia de electrolit, s-au inlcus n matricea metalic de ZnFe formnd acoperiri nanostructurate codepuse pe suportul de Cu. S-a pus n eviden faptul c acoperiri nanostructurate de tip ZnFe-HAp optime se obin prin selectarea i aplicarea riguroas a unui tratament preliminar al suprafeei (lustruire, decapare, activare) materialului-suport de Cu i controlul precis al parametrilor fizici. Prin analize fizico-chimice, s-a stabilit c parametrii de proces cum ar fi, concentraia de HAp n faz dispers, compoziia chimic i pH-ul soluiei electrolitice, condiiile de electroliz (densitatea de curent, temperatura, viteza de agitare, timpul de depunere) au influenat semnificativ calitatea codepunerilor de tip ZnFe-HAp. ncorporarea nanoparticulelor de HAp n matricea metalic de ZnFe a fost puternic influenat de ctre parametrii de pH i temperatur ai electrolitului. O includere maxim a HAp (2,3% masice) n matricea de ZnFe s-a realizat la o densitate de curent minim (2 Adm-2) i o concentraie maxim HAp (15 gL-1) n electrolitul cu 3,2 gL-1 FeCl2. n plus, includerea nanoparticulelor de HAp a favorizat includerea suplimentar a Fe n aliajul binar ZnFe i reducerea randamentului de curent catodic. S-a evideniat c prezena nanoparticulelor de HAp n matricea metalic de ZnFe a avut un rol catalitic asupra reaciei de reducere a Fe la catod. Efectul imediat al acestui fenomen a determinat modificarea structurii i morfologiei acoperirilor prin creterea dimensiunii cristalelor, conducnd la creterea rugozitii suprafeelor. Analiza chimic elemental a codepunerilor de ZnFe-HAp s-a efectuat cu ajutorul tehnicilor de spectrometrie de radiaii X i a evideniat includerea nanoparticulelor de Hap n matricea metalic ZnFe. Acoperirile nanostructurate ZnFe-HAp au prezentat aspect compact i continuu, cu tendin de finisare a grunilor cristalini (comparativ cu aliajul ZnFe), distribuia nanoparticulelor fiind uniform. S-a observat o cretere a valorilor microduritii Vickers a acoperirilor nanostructurate, ca urmare a integrrii nanoparticulelor de HAp n matrice. n urma trasrii curbelor de curent-potenial s-a observat o alur simetric a acestora, fiind asociate cu procesele electrochimice reversibile. S-a constat c sistemele electrochimice Cu/soluii electrolitice de pirofosfat au activitate anodic i catodic. Din punct de vedere al proprietilor fizice, cele mai eficiente acoperiri nanostructurate ZnFe-HAp au fost cele obinute din electrolitul cu concentraie minim de Fe n care s-a introdus o concentraie de 15 gL-1 HAp, la densitate de curent minim, pH i temperatur maxime. Totodat, n abordarea temei propuse, au fost studiate i analizate acoperiri nanostructurate de tipul TiO2-HAp, i rezultatele obinute se regsesc pe parcursul a 35 pagini constituind cel deal patrulea capitol al lucrrii. S-a studiat influena timpului de depunere asupra microstructurii, topografiei i coninutului de nanoparticule de TiO2 din depozit. De asemenea, s-a evaluat i calitatea suprafeelor materialului-suport de oel 316L SS, precum i a acoperirilor nanostructurate obinute. Rezultatele experimentale obinute i efectul parametrilor de operare asupra acoperirilor de tipul TiO2-HAp au fost reprezentate grafic (28 figuri) i tabelate (13 tabele). S-au realizat acoperiri nanostructurate de TiO2 depuse pe suport de oel inoxidabil 316L SS prin metoda electroforetic, din soluie apoas, n condiiile n care timpul de acoperire a variat. Proprietile funcionale ale suprafeei suportului metalic de oel 316L SS au fost modificate prin acoperirea cu nanoparticule de TiO2; filmele subiri se comport ca un substrat biocompatibil favorabil dezvoltrii HAp. Prin analizele microscopice s-a indicat natura poroas a structurii acoperirilor nanostructurate de TiO2 sub form de insule; filmul de TiO2 format pe suprafaa materialuluisuport a avut rolul de a pasiva suprafaa suportului de oel inoxidabil n timpul procesului de depunere, fa de aciunea ionilor din electrolit. Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU 43
Bioactivitatea acoperirilor de TiO2, sintetizate electroforetic, a fost evaluat prin introducerea acestora n soluia ce simuleaz mediul fiziologic uman (SBF). S-a constatat c aceste tipuri de acoperiri au favorizat dezvoltarea HAp din soluia SBF dup o perioad de timp de 7, respectiv 21 de zile. Dezvoltarea bio-filmelor de HAp a fost pus n eviden prin analize morfologice i chimice elementale. Analiza profilometric, indic o calitate superioar a suportului de oel 316L, mbuntit, deoarece s-au nregistrat valori ridicate ale parametrului Sku. Un alt factor determinantl-a reprezentat nregistrarea unor domenii mari de valori n care se ncadreaz abaterea relativ pentru toi parametrii profilului 3D studiai n lucrarea de fa. Un al treilea tip de acoperire nanostructurat studiat a fost cel de tipul Ag-TiO2, prezentat n capitolul al cincilea, pe parcursul a 11 pagini. Acoperirile au fost obinute pe cale electrochimic i au fost caracterizate din punct de vedere structural, morfologic i al compoziiei chimice elementale. Rezultatele experimentale au fost expuse n 4 tabele i 6 reprezentri grafice. S-au realizat acoperiri nanocompozite de tipul Ag-TiO2 electrochimic, la diferite concentraii ale nanoparticulelor de TiO2, din soluie electrolitic alcalin, fr adaos de surfactani i cianur. Analiza morfologic a codepunerilor nano-structurate pe substratul de alam a indicat o structur poroas a filmelor astfel obinute. n urma analizelor structurale s-au constatat o micorare a dimensiunii cristalelor i o mbuntire a unor proprieti fizice ale acoperirilor nanocompozite de tipul Ag-TiO2, n comparaie cu cele ale acoperirilor de Ag (pur). Rezultatele experimentale au indicat c nanoparticulele de TiO2, ca faz dispers n soluia alcalin, s-au inclus n matricea metalic de Ag, att n faza cristalin anatas, ct i rutil. S-a evideniat c prezena nanoparticulelor de TiO2 n baia electrolitic a condus la creterea gradului de orientare a cristalitelor de TiO2 dup direciile cristalografice [111] i [311]. De asemenea, includerea nanoparticulelor a contribuit la schimbarea semnificativ a morfologiei matricei metalice de Ag. Rezultatele experimentale au confirmat ndeplinirea obiectivelor propuse, deschiznd noi direcii de cercetare pentru domeniul Ingineriei materialelor i al tiinei biomaterialelor.
CONTRIBUII PERSONALE
Contribuiile personale ale autoarei privind obinerea i caracterizarea unor acoperiri nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate pot fi sistematizate astfel: Stabilirea unor tehnologii de obinere eficient a unor acoperiri nanostructurate de tipul ZnFe-HAp i Ag-TiO2 prin aplicarea metodei de electrocodepunere chimic, respectiv acoperiri de tipul TiO2-HAp prin metoda electroforetic; Stabilirea unor tratamente specifice de pregtire a suprafeei materialului-suport n vederea obinerii acoperirilor de o anumit grosime avnd proprieti fizico-chimice i de biocompatibilitate mbuntite; Obinerea acoperirilor nanostructurate de tipul Ag-TiO2 pe material-suport de alam din soluie alcalin fr aditivi, folosind ca precursori metalici de Ag i nanoparticule de TiO2 ca faz dispers; Explicarea influenei unor parametri de proces (pH, temperatur, timp de depunere, vitez de agitare, densitate de curent, geometria electrozilor de lucru) asupra unor caracteristici morfologice, structurale, topografice i funcionale a acoperirilor nanocompozite; Studiul proprietilor fizico-chimice, mecanice i de biocompatibilitate a acoperirilor nanostructurate obinute pe diverse tipuri de material-suport (cupru, oel inoxidabil 316L, alam) din soluii electrolitice, ce conin concentraii diferite de nanoparticule (hidroxiapatit, dioxid de titan) ca faze disperse n soluii;
44
Studiul speciilor electroactive din cadrul sistemelor electrochimice Cu/soluiile electrolitice de studiat (n cazul acoperirilor nanocompozite de tipul ZnFe-HAp), potenialul baleind ntre -2001 mV i 2001 mV (SCE), s-a realizat prin trasarea curbelor curent-potenial (voltamogramelor ciclice) i analiza parametrilor cinetici. Stabilirea unor corelaii ntre parametrii procesului tehnologic de preparare, compoziie chimic, morofologie i structur, pe de o parte, i proprietile funcionale ale acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp, TiO2-HAp i Ag-TiO2, pe de alt parte; Evidenierea legturii ntre structurile macro- i microscopic i fazele cristaline caracteristice acoperirilor nanostructurate de tipul TiO2-HAp determinate prin metoda difraciei de radiaii X dup tratamentul termic la 400C timp de o or; Analiza statistic a calitii suprafeei materialului-suport de oel inoxidabil 316L anterior i ulterior obinerii acoperirilor cu nanoparticule de TiO2 prin metoda electroforetic i supunerii la tratamentul termic, cu ajutorul parametrilor specifici profilometriei 3D a suprafeei; Explicarea influenei pe care adaosul de nanoparticule de hidroxiapatit, respectiv de dioxid de titan o are asupra caracteristicilor morfo-structurale, topografice i chimice, bioactivitii prin studii in vitro, precum i asupra proprietilor mecanice (microduritate) ale acoperirilor nanostructurate obinute.
6.2. DIRECII VIITOARE DE CERCETARE
n perspectiv, se urmrete ndeplinirea obiectivelor viitoarelor cercetri: Studii n vederea creterii stabilitii chimice a electroliilor alcalini pe baz de pirofosfai viznd obinerea unor acoperiri nanostructurate de tipul ZnFe-HAp cu proprieti superioare. Extinderea cercetrilor n vederea dezvoltrii unor filme nanocompozite cu grosimi care s asigure o mbuntire a proprietilor de biocompatibilitate ale sistemelor nanocompozite. Testarea in vivo a proprietilor de biocompatibilitate prin studiul efectului bio-adeziunii celulare osoase la suprafaa sistemelor nanocompozite de tipul ZnFe-HAp, TiO2-HAp.i Ag-TiO2 obinute de ctre autoare. Punerea la punct a unei tehnologii de honuire a suprafeei materialelor-suport metalice, n vederea obinerii ulterioare pe cale electrochimic a unor acoperiri nanostructurate cu proprieti de biocompatibilitate mbuntite.
BIBLIOGRAFIE SELECTIV
Alt, V., Bechert, T., Steinrucke, P., Wagner, M., Seidel, P., Dingeldein, E., Domann E., Schnettler, R., An in vitro assessment of the antibacterial properties and cytotoxicity of nanoparticulare silver bone cement, Biomaterials, 25, p. 4383-4391: 2004. Avs, E.P., Sader, M.S., De A. Rodrigues Jernimo, F., De Sena, L.., Sierra, J.C.G., De Almeida Soares, G.D., Comparative study of hydroxyapatite coatings obtained by Sol-Gel and electrophoresis on titanium sheets, Revista Matria, 12(1), p. 156-163: 2007. Baharloo, B., Textor, M., Brunette, D.M., Substratum roughness alters the growth, area, and focal adhesions of epithelial cells, and their proximity to titanium surfaces, Journal of Biomedical Materials Research, 74A(1), p. 12-22: 2005. a Bund, A. and Thiemig, D., Influence of Bath Composition and pH on the Electrodeposition of Alumina Nanoparticles and Copper, Journal of Applying Electrochemistry, 37, p. 345-351: 2007. b Bund, A. and Thiemig, D., Influence of Bath Composition and pH on the Electrodeposition of Alumina Nanoparticles and Nickel, Surface and Coating Technology, 201, p. 7092-7099: 2007. a Cantaragiu, A.M., Crc, G., Gheorghie, C., Electrochemical study of AISI 316L Stainless Steel in different nanoparticle suspensions, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12(12), p. 2391-2399: 2010. b Cantaragiu, A.M., Cojocaru, P., Carac, G., Gheorghies, C., Magagnin, L., Electrocodeposition of Ag/TiO2 nanocomposite coatings in cyanide free electrolytes, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 89(1), p. 39-43: 2011.
45
Cantaragiu, A.M., Cojocaru, P., Magagnin, L., Crc, G., Gheorghie, C., Electrophoretic synthesis and characterization of bioactive HAp/TiO2 thin films coated on stainless steel, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12(4), p. 913-918: 2010. Cantaragiu, A.M., Departamentul de Microscopie Electronic, Universitatea Dunrea de Jos din Galai, 2009. Cantaragiu, A.M., Studii i cercetri privind obinerea i caracterizarea unor acoperiri nanostructurate biocompatibile, Proiect de cercetare tiinific n cadrul colii Doctorale, Universitatea Dunrea de Jos din Galai, 2008. c Celis, J.-P., Roos, J.R., Buelens, C., A mathematical-model for the electrolytic codeposition of particles with a metallic matrix, Journal of The Electrochemical Society, 134(6), p. 1402-1408: 1987. a Cojocaru, P., Vicenzo, A., Cavallotti, P.L., Electrochemical Synthesis of Silver and Gold Nanoparticles, The Electrochemical Society Transactions, 2(20), Nanotechnology Editor: J. Weidner, p. 6777: 2007. Cneyt, T.A.A., Molten salt synthesis of calcium hydroxyapatite whiskers, Journal of the American Ceramic Society, 84, p. 295300: 2001. Derjaguin, B.V. and Landau, L., Theory of Stability of Highly Charged Lyophobic Sols and Adhesion of Highly Charged Particles in Solutions of Electrolytes, Acta Physico-chimica U.S.S.R., 14, p. 633-652: 1941. a Deleanu, L., Andrei, G., Ciortan, S., Cantaragiu, A.M., Besnea A., Trufau C., Podaru G., Statistical assessment of surface quality using 3D profilometry parameters, The Annals of University Dunrea de Jos of Galai, Fascicle VIII, Tribology, (XV), Galati, ISSUE 1 ISSN 1221-4590, 2009. b Deleanu, L.G., Alina M. Cantaragiu, Ciortan N.S., Surface Quality Evaluated by 3D Functional Parameters, 10th International Conference Research and Development in Mechanical Industry, RaDMI, 16-19 September 2010, Proceedings, Vol. I, Donji Milanovac, Serbia, ISBN 978-86-6075-017-6, p. 311-318: 2010. Dumitracu, N., Biomateriale i biocompatibilitate, Ed. Universitii Alexandru Ioan Cuza Iai, Romnia, ISBN 978-973-703-235-5, 2007. Fontcave, M., Pierre, J.L., Iron: metabolism, toxicity and therapy, Biochimie, 73, p. 767773: 1993. Gallardo, A.C., Guerrero, M., Soto, A.B., Fragoso, R., Castillo, N., Influence of the carrier gas in the growth kinetics of TiO2 films deposited by aerosol assisted chemical vapor deposition with Titanium-Diisopropoxide as precursor, Revista Mexicana de Fisica, 52(5), p. 459-463: 2006. Garcia, I., Fransaer, J., Celis, J.-P., Electrodeposition and sliding wear resistance of Ni-composite coatings containing micron and submicron SiC particles, Surface and Coatings Technology, 148, p. 171-178: 2001. Grimmett, D.L., Schwartz, M., Nobe, K., Pulsed electrodeposition of iron-nickel alloys, Journal of the Electrochemical Society, 137(11), p. 3414-3418: 1990. Gross, K.A. and Berndt, C.C., Thermal processing of hydroxyapatite for coating production, Journal of Biomedical Materials Research, 39(4), p. 580-587: 1998. Guglielmi, N., Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths, Journal of the Electrochemistry Society, 119, p. 1009-1012: 1972. Hixon, H.G. and Sherwood, P.M.A., Study of the corrosion behavior of electroplated iron-zinc alloys using X-ray photoelectron spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry, 105(18), B 3957-3964: 2001. Ito, S., Deguchi, T., Imai, K., Iwasaki, M., Tada, H., Electrochemical/Chemical Deposition and Etching Preparation of Highly Photocatalytic Nanocomposite Films Consisting of TiO2 Particles and Zn Electrodeposited on Steel, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(9), p. 440-442: 1999. Jiang, H., Manolache, S., Wong, A.L., Denes, F.S., Plasma-enhanced deposition of silver nanoparticles onto ploymer and metal surfaces for the generation of antimicrobial characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 93, p. 1411-1422: 2004. Kasuga, T., Kondo, H., Nogami, M., Apatite Formation on TiO2 in Simulated Body Fluid, Journal of Crystal Growth, 235, p. 235240: 2002. Klueh, U., Wagner, V., Kelly, S., Johnson, A., Bryers, J.D., Efficacy of silver-coated fabric to prevent bacterial colonization and subsequent device-based biofilm formation, Journal of Biomedical Materials Research, 53(6), p. 621631: 2000. b Kokubo, T., Miyaji, F., Kim, H.M., Nakamura, T., Spontaneous Formation of Bonelike Apatite Layer on Chemically Treated Titanium Metals, Journal of the America Ceramic Society, 79(4), p. 1127-1129: 1996. a Kokubo, T., Surface Chemistry of Bioactive Glass-Ceramics, Journal of Non-Crystalline Solids, 120, p. 138151: 1990. c Kokubo, T. and Takadama, H., How useful is SBF inpredicting in vivo bone bioactivity?, Biomaterials, 27, p. 2907-2915: 2006. Kommireddya, D.S., Sriram, S.M., Lvov, Y.M., Mills, D.K., Stem cell attachment to layer-by-layer assembled TiO2 nanoparticle thin films, Biomaterials, 27, p. 4296-4303: 2006. Kumar, S.A., Lo, P.H., Chen, S.M., Electrochemical synthesis and characterization of TiO2 nanoparticles and their use as a platform for flavin adenine dinucleotide immobilization and efficient electrocatalysis, Nanotechnology, 19, 255501:1255501:7: 2008. Low, C.T.J., Wills, R.G.A., Walsh, F.C., Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit, Surface and Coating Technology, 201, p. 371-383: 2006. Mjor, I.A., Pettersen, A.H., Skogedal, O., Biological evaluation of filling materials: a comparison of results using cell culture techniques, implantation tests and pulp studies, International Dental Journal, 27, p. 124129: 1977.
46
Morar, I.R., Ioiescua, A.I., Doca, N., Synthesis and characterization of hydroxiapatite obtained by recipitation from simulated body fluid, Journal Of Optoelectronics And Advanced Materials - Symposia, 1(1), p. 17-19: 2009. Mueller, P.P., May, T., Perz, A., Hauser, H., Peuster, M., Control of smooth muscle cell proliferation by ferrous iron, Biomaterials, 27, p. 21932200: 2006. Panda, R.N., Hsiech, M.F., Chung, R.J., Chin, T.S., FTIR, XRD, SEM and solid state NMR investigations of carbonate-containing hydroxyapatite nano-particles synthesized by hydroxide-gel technique, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 62(2), p. 193-199: 2003. Panpa, W., Sujaridworakun, P., Jinawath, S., Photocatalytic activity of TiO2/ZSM-5 composites in the presence of (SO4)2- ion, Applied Catalysis B, 80B, p. 271-276: 2008. Pattanayak, D.K., Srivastava, D., Gupta, H., Rao, B.T., Rama Mohan, T.R., Evaluation of Epoxy / Sodium Bioglass Ceramic Composites in Simulated Body Fluid, Trends in Biomaterials and Artificial Organs, 18(2), p. 225-229: 2005. Pech-Canul, M.A., Ramanauskas, R., Maldonado, L., An electrochemical investigation of passive layers formed on electrodeposited Zn and Zn-alloy coatings in alkaline solutions, Electrochimica Acta, 42, p. 255-260: 1997. a Peuster, M., Wohlsein, P., Brugmann, M., Ehlerding, M., Seidler, K., Fink, C., et al., A novel approach to temporary stenting: degradable cardiovascular stents produced from corrodible metal results 618 months after implantation into New Zealand white rabbits, Heart, 86, p. 563569: 2001. b Peuster, M., Hesse, C., Schloo, T., Fink, C., Beerbaum, P., Schnakenburg, C.V., Long term biocompatibility of a corrodible peripheral iron stent in the porcine descending aorta, Biomaterials, 27, p. 49554962: 2006. Popov, B.N., Yin, K-M., White, R.E., Galvanostatic pulse and pulse reverse plating of nickel-iron alloys from electrolytes containing organic-compounds on a rotating-disk electrode, Journal of the Electrochemical Society, 140(5), p. 1321-1330: 1993. Rodrguez, B., Romero, A., Soto, O., De Varorna, O., Biomaterials for Orthopedics, Applications of Engineering Mechanics in Medicine, GED University of Puerto Rico at Mayaguez, 2004. Safranek, W.H., The Properties of Electrodeposited Metals and Alloys: A Handbook, American Elsevier Publishing Company, New York-London-Amsterdam, ISBN 0444001409, p. 517: 1974. a Schachschal, S., Pich, A., Adler, H.-J., Growth of hydroxyapatite nanocrystals on polymer particle surface, Colloid Polymer Science, 285, p. 11751180: 2007. b Schachschal, S., Pich, A., Adler, H.-J., Growth of hydroxyapatite nanocrystals in aqueous microgels, Progress in Colliod and Polymer Science, 134, p. 141-148: 2008. Shibli, S.M.A., Jayalekshmi, A.C., Development of phosphate inter layered hydroxyapatite coating for stainless steel implants, Applied Surface Science, 254(13), p. 4103-4110: 2008. Son, W.K., Youk, J.H., Lee, T.S., Park, W.H., Preparation of Antimicrobial Ultrafine Cellulose Acetate Fibers with Silver Nanoparticles, Macromolecular Rapid Communications, 25(18), p. 1632-1637: 2004. Sondi, I. and Sondi, B.S., Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gramnegative bacteria, Journal Colloid and Interface Science, 275, p. 177-182: 2004. Sree, V. and Char, T.L.R., Journal of Scientific & Industrial Research, 17B, p. 439: 1958. a Stojak, J.L., Fransaer, J., Talbot, J.B., in: R.C. Alkire, D.M. Kolb (Eds.), Review of Electrocodeposition, Advanced Electrochemistry Science Engineering, Wiley-VCH Verlag, Weinheim: 2002. imon, V., Fizica biomaterialelor, Presa Universitar Clujean, Romnia, ISBN 973-610-142-8, p. 313: 2002. Talbot, J.B., Electrocodeposition of Nanocomposite Films, Plating and Surface Finishing, 91(10), p. 60-65: 2004. d Thiemig, D., Cantaragiu, A.M., Schachschal, S., Bund, A., Pich, A., Carac, G., Gheorghies, C., Electrocodeposition of Hydroxyapatite Nanoparticles with Zinc-Iron Alloys, Surface and Coatings Technology, 203(10-11), p. 1488-1493: 2009. e Thiemig, D. and Bund, A., Characterization of electrodeposited Ni-TiO2 nanocomposite coatings, Surface and Coatings Technology, 202, p. 2976-2984: 2008. Verwey, E.J.W., Overbeek, J.T.G., Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier Publ. Comp., Amsterdam, New York, ISBN 0-486-40929-5, p. 218: 1948. a Xynos, I.D., Edgar, A.I., Buttery, L.D.K., Hench, L.L., Polak, J.M., Ionic dissolution products of bioactive glass for the delivery of bone morphogenic stimuli, Biochemical and Biophysical Research Communications, 276(2), p. 461465: 2000. b Xynos, I.D., Edgar, A.I., Buttery, L.D.K., Hench, L.L., Polak, J.M., Gene expression profiling of human oteoblasts following treatment with the ionic dissolution products of Bioglass 45S5 dissolution, Journal of Biomedical Materials Research, 55(2), p. 151-157: 2001. Zhang, Y., Zhou, L., Li, D., Xue, N., Xu, X., Li, J., Oriented nano-structured hydroxyapatite from the template, Chemical Physics Letters, 376(3-4), p. 493-497: 2003.
47

Rezumat Teza Doctorat Alina CANTARAGIU

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Rezumat Teza Doctorat Alina CANTARAGIU

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERSITATEA DUNREA DE JOS DIN GALAI FACULTATEA DE TIINE I MEDIU DEPARTAMENTUL DE CHIMIE, FIZIC I MEDIU

DOMENIUL DE DOCTORAT INGINERIE INDUSTRIAL

STUDII I CERCETRI PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA UNOR ACOPERIRI NANOSTRUCTURATE BIOCOMPATIBILE

Coordonator tiinific, Prof. univ. dr. fiz. Constantin GHEORGHIE

Doctorand, Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

1.4.3. 1.4.4. 1.4.5. 1.5. 1.6.

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5.

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

3.4.4. 3.4.5. 3.5.

Concluzii Capitolul 3........................................................................................................31 Bibliografie Capitolul 3.......................................................................................................-

Concluzii Capitolul 4.........................................................................................................38 Bibliografie Capitolul 4........................................................................................................-

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

5.3. 5.4. 5.5. 5.6.

Concluzii finale i contribuii personale...............................................................................41 Direcii viitoare de cercetare................................................................................................45

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Figura 5: Diagrama bloc a obinerii i investigrii acoperirilor nanostructurate de tipul ZnFe-HAp

B. Caracterizarea morfologic a nanoparticulelor de HAp

Potentialul zeta [mV]

HAp preparat chimic

Referint (HAp pur)

) EL III i pH = 8,4, T = 60C

Grosimea acoperirii [m]

Randamentul de curent [%]

= 60C, pH = 9,5, ( ) EL I; ( ) EL III (

Randamentul de curent [%]

Microduritate HV0,5/20 [kgfmm ]

Randamentul de curent [%]

Randamentul de curent [%]

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Randamentul de curent [%]

Microduritate HV0,5/20 [kgfmm ]

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Microduritate HV0,5/20 [kgmm ]

400 350 300 250 200 150 100 2 4 6 8 10 12 14 16

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

-600 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

Intensitatea de difractie [u.a.]

Randamentul de curent [%]

Continut nano-particule HAp [% masice]

pH = 9,5) [ Thiemig et al., 2009]

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

-300 -400 -2000

-30 -1500 -1000 -500 0

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Potenial [V] fa de electrodul de Ag/AgCl Vitez de agitare, v [rpm]

*otel (200)* (211)

Intensitatea de difractie [u.a.]

(312) 90 min 60 min 30 min 80

400 200 0 600 400 200 0

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 Sa Sq Ssk Sku Sy Proba 1 martor Proba 2 Proba 3

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

Fiz. Alina-Mihaela CANTARAGIU

otel (200) (211)