CONSERVAREA CRNII PRIN AFUMARE

Afumarea este operaia tehnologic care const n principal n expunerea unui produs alimentar la aciunea fumului-aerosol-rezultat prin combustia anumitor materiale lemnoase. Afumarea se face n scopul asigurrii conservabilitii, aromatizrii i formrii culorii specifice. 10.1. PRODUCEREA FUMULUI Fumul pentru operaia de afumare ia natere prin descompunerea componentelor lemnului, prin aport de cldur, n compui volatili i crbune de lemn. Procesul de formare a fumului este o combinaie de ardere complet i de distilare uscat (piroliz). Cele dou procese au loc simultan, primul proces desfurndu-se n punctele de contact ale combustibilului cu aerul, iar al doilea n punctele unde combustibilul este bine nclzit ns nu dispune de o cantitate suficient de oxigen pentru ardere. n acest caz, cca 25-30% din masa combustibilului lemnos este necesar pentru arderea complet, cldura degajat fiind folosit pentru nclzirea materialului proaspt. Rezult c producerea fumului este o reacie de combustie mai puin complet, implicnd: - piroliza polimerilor coninui de combustibil; - reacii de oxidare, condensare, polimerizare Bilanul arderii mocnite a rumeguului este prezentat n figura 10.1. n general lemnul, respectiv rumeguul, este format din celuloz, hemiceluloz i lignin, componentele minore fiind rinile i huilele. Raportul dintre principalele componente: celuloza/lignin/hemiceluloz =2/1/1.

Figura 10.1. Bilanul arderii mocnite a rumeguului

Piroliza celulozei Celuloza cuprinde n structura sa n molecule de glucoz (100-10.000). Piroliza celulozei se desfoar n dou etape. Reacia iniial const ntr-o hidroliz acid, urmat de un proces de deshidratare cu formare de -glucoz. n etapa a doua din glucoz se formeaz acid acetic i omologii acestuia, ap i ocazional mici cantiti de furan i fenoli. Piroliza celulozei are loc n domeniul de temperatur cuprins ntre 280300 C. Piroliza hemicelulozei Hemiceluloza este un polizaharid (pentozani sau hexozani), care se dezagreg la temperatura de 250-275 C. Prin piroliz pentozanilor (arabani i xilani) se formeaz furfurolul, furanul i derivaii lor precum i o serie de acizi carboxilici. Piroliza hexozanilor conduce la acid acetic i omologii acestuia. Piroliza ligninei Lignina este o macromolecul cu structur chimic complex i diferit n funcie de natura lemnului. Lignina din lemnul de esen tare fa de lemnul de esen moale se difereniaz prin prezena unui substituent metoxi n ciclul aromatic. Mecanismele posibile de piroliz ale ligninei, n funcie de natura lemnului sunt prezente n figurile 10.2. i 10.3.

Figura 10.2. Mecanismele posibile de piroliz ale ligninei n lemnul de esen moale

Figura 10.3. Mecanismele posibile de piroliz ale ligninei n lemnul de esen tare Produii obinui prin piroliza ligninei sunt foarte importani n determinarea aromei de fum: fenoli, eteri fenolici (guaiacol), siringol, omologii lor i derivaii. n condiiile clasice ale pirolizei, nucleele aromatice sunt stabile. Substanele volatile pot fi descompuse n timpul pirolizei n radicali metilenici i hidrogenici. Dimerizarea radicalilor metilenici n etilenici urmat de polimerizare, ciclicizare i dehidrogenare conduce la formarea de 3,4-benzpiren, figura 10.4.

Figura 10.4. Reprezentarea schematic a mecanismului deformare a 3,4-benzpirenului, fluorantenului i fenantrenului 10.2. NATURA FUMULUI Din punct de vedere fizic, fumul reprezint un aerosol format din: - faza de dispersie care conine 70-90% gaze necondensabile (N2, H2, O2, CO, CO2, CH4, C2H2), vapori de ap (9-19%) i substane organice sub form de vapori; - faza dispersat const din substane organice sub form de picturi lichide cu = 0,08-0,1m, particule solide (gudron, funingine, cenu, buci de crbune). Raportul dintre substanele organice sub form de vapori i cele sub form de picturi este de 1/8 pentru fumul rece (20-25C) i 10/1 pentru fumul cald, atunci cnd temperatura fumului este de 4000C. Distribuia substanelor din fum ntre faza de dispersie i faza dispersat depinde de temperatura de fierbere a acestora. Componentele cu puncte de fierbere joas (alcool metilic, aldehid formic, acidul formic, aceton, hidrocarburi, metan, etilen) se concentreaz cu precdere n mediul de dispersie. Hidrocarburile policiclice aromate pot forma n fum emulsii, iar n parte se dizolv n acizi i alcooli figura 10.5.

Figura 10.5. Componentele fumului din punct de vedere al dispersiei

10.3. COMPOZIIA CHIMIC A FUMULUI n compoziia chimic a fumului au fost identificate circa 1000 de substane chimice, din care 300 de compui sunt bine cunoscui. Principalele clase de substane organice gsite n fumul obinut prin arderea mocnit a rumeguului sunt urmtoarele: 1. Acizi organici: acizi alifatici monocarboxilici: acid formic, acetic, propionic, butiric, izobutiric,valerianic, izovalerianic, caproic, caprinic, caprilic, lignoceric, pelargonic; acizi cetonici: acid cetoglutaric, levulinic, oxalacetic; acizi alifatici dicarboxilici: acid malic, fumaric, succinic; acizi aromatici: acid rezorcinic, acid vanilic. 2. Aldehide i cetone: aldehide alifatice i acetalii respectivi: aldehid formic, acetic, propionic, butiric, izobutiric, valerianic, izovalerianic, metilvalerianic, crotonic, acrolein; di- i cetoaldehide: glioxal, metilglioxal; aldehide heterociclice: furfurol, metilfurfurol, hidroxi-metil-furfurol; aldehide aromatice: benzaldehid, vanilin, ortovanilin, etilvanilin etc. cetone alifatice: dimetilceton, metil-etil-ceton, metil-propil-ceton, metil-izopropilceton, metal vinil-ceton; dicetone i cetone ciclice: diacetil, metil-ciclopentanon. 3. Alcooli: metilic, etilic, izopropilic, alilic, furfurol; 4. Fenoli i esteri mono fenol, o.m.p. -crezol, 2,6-xilenol, 3,5-xilenol, 2-propilfenol, 2,4-dietil fenol, 2-etil-4-metil fenol, eugenol, vinil-guaiacol; 5. Fenoli i esteri di: pirocatehin, hidrochinon, metil-pirocatehin, guaiacol, 5-metil guaiacol, 6-metil guaiacol, 4-etil guaiacol, 4-propil-guaiacol; 6. Fenoli i esteri tri: pirogalol, fluoroglucin, ester monometilic al metil pirogalolului; 7. Amine: metilamin, etilamin, butilamin, piridilamin; 8. Hidrocarburi aromatice: benzen, toluen, 3,4-benziren, 1,2 sau 5,6 dibenzenantracen, fenantren, piren, metilpiren, benzpiren, dibenzpiren.
Coninutul diferitelor grupe de compui chimici din fum este indicat n tabelul 10.1. Tabelul 10.1. Coninutul diferitelor grupe de compui chimici din fum, g/100 g lemn

Grupe de compui chimici Acizi (exprimai n acid acetic) Fenoli (exprimai ca fenol) Compui carbonilici (n procente de aldehid acetic) Compui carbonilici (n procente de 2,4-dinitro-fenilhidrazin) Esteri Benzpiren (n fumul obinut din celuloz) Benzpiren (n fumul obinut din lignin)

% 3,65 - 5,24 0,12 - 0,30 1,14 - 9,03 10,0 - 18,0 6,7 19,10 - 6 28,10 - 6

Din punct de vedere tehnologic intereseaz urmtoarele clase: fenolii, carbonilii (aldehide, cetone) acizii, furanii, alcoolii i esterii lor. Din punct de vedere al inocuitii intereseaz hidrocarburile policiclice aromate, n special 3,4-benzpirenul. Compuii fenolici joac un rol important n determinarea aromei produsului afumat, avnd i rol antioxidant, deci conservant. Cantitatea i natura fenolilor din fum depind de temperatura de piroliz a lemnului (rumeguului) i de tehnica de obinere a fumului. Dup diveri cercettori, cantitatea de fenoli dintr-un produs se afl n limitele 0,06 mg/kg i 5000 mg/kg, n cele mai multe cazuri ntre limitele 10-200 mg/kg. Fenolii ntlnii n fum prezint 1, 2 sau chiar mai multe grupri OH i aceti fenoli sunt plurifuncionali. La nucleul aromatic pot fi grefate i alte grupri. Fenolii a cror aciune este considerat esenial n afumarea produselor din carne cu privire la formarea aromei sunt prezentai n figura 10.6

Figura. 10.6. Fenolii principali implicai n determinarea aromei produselor afumate 10.4. FACTORII CARE INFLUENEAZ COMPOZIIA CHIMIC A FUMULUI Cantitatea de substane organice (componentele de afumare) din fum este n funcie de: felul lemnului (rumeguului); umiditatea lemnului, temperatura de formare a fumului; aportul de aer; metoda de obinere a fumului; prelucrarea fumului dup obinerea acestuia. Felul lemnului Intereseaz categoria de esen n care se ncadreaz acesta (moale sau tare). Din lemne de esen tare (fag, frasin, stejar) se obine o cantitate mare de substane cu rol important n afumare fa de rini (gudroane) i funingine. Cu ct lemnul conine mai mult lignin, cu att cantitatea de substane utile din fum este mai redus, pentru c n procesul de formare a fumului se urmrete s nu se depeasc temperatura de aprindere a ligninei care este de 350400 C, deoarece se formeaz hidrocarburi policiclice care au aciune cancerigen. Lemnul (rumeguul) care conine cantiti mai mari de celuloz i hemiceluloz este mai bun, deoarece celuloza are punctul de aprindere 280 C, iar hemiceluloza la 275 C, sub punctual de formare a hidrocarburilor policiclice cancerigene.

Fumul obinut din lemn de esen tare este bogat n compui aromatici totali i n acizi, n comparaie cu cel obinut din rinoase (tabelul 10.2). De asemenea, cel obinut din rinoase conine i multe hidrocarburi policiclice aromate.
Tabelul 10.2. Influena naturii lemnului asupra compoziiei fumului, mg/m

Tipul lemnului Esen tare Esene rinoase (pin)

Total 1490 - 1860 1180

Compui bazici 48 - 108 33

Carbonili 111 - 323 53

Produi Fenoli necarbonilici 60 - 310 101 - 225 24 166

Acizi 660 - 1140 640

Umiditatea lemnului (rumeguului) Prin mrirea umiditii rumeguului se micoreaz concentraia fenolilor i se mresc cantitile de cenu, funingine i coninutul de aldehid formic i acizi organici (formic, acetic, propionic). Aroma produselor afumate n aceste condiii este mai acid. Temperatura de formare a fumului La temperatura de 250 275 C are loc piroliza hemicelulozei care reprezint 20-30 % din masa lemnului (rumeguului) uscat de esen tare. La 280 300 C are loc piroliza celulozei, care reprezint 43-53 % din masa uscat a lemnului (rumeguului), iar la 350 400 C are loc piroliza ligninei care reprezint 18 24 % din masa lemnului. Fumul trebuie s se formeze la temperaturi mai joase dect temperatura de aprindere a lemnului (220 450 C). Dup Hamm i Potthast (1979) nivelurile maxime de fenoli, acizi, compui carbonilici, sunt obinute la o temperatur de piroliz de ~ 600 C. Totui, produsele tratate cu un fum produs la 400 C au proprieti senzoriale superioare celor tratate cu fum obinut la temperaturi mai mari ( ~ 600 C). Profilul compuilor fenolici variaz cu temperatura de piroliz. Astfel, pentru o temperatur de combustie de 380 C se formeaz 11,6 % guaiacol, 13,2 % acetovanilin i 9,7 % acetosiringon. La 590 C se formeaz 13,5 % acetosiringon, 18,9 % propiosiringon. La 750 C se formeaz 13,6 % siringol. Creterea progresiv a temperaturii de combustie a lemnului se asociaz cu creterea liniar a coninutului de hidrocarburi policiclice aromate (HPA) din fum (figura 10.7.).

Figura 10.7. Concentraia de fenoli i 3,4-benzpiren din fum n funcie de temperatura de combustie a lemnului (un factor de 1000 este aplicat ntre coninutul de 3,4- benzpiren i cel de fenoli).
Aportul de aer

Degradarea macromoleculelor lemnului depinde att de temperatura de piroliz ct i de concentraia oxigenului, respectiv aportul de aer. Studiindu-se influena coninutului de O2 din aer (0-50%) s-a constatat c nivelul de fenoli i ali compui crete pn la 10% oxigen n aer, dup care se reduce substanial ntre 10-20% oxigen n aer, pentru a se stabiliza ulterior pentru concentraii mai ridicate figura 10.8.

Figura 10.8. Evoluia concentraiei n unele componente ale fumului n funcie de coninutul de oxigen din aerul admis n timpul combustiei lemnului

n prezena unei cantiti mari de aer au loc reacii de oxidare mai intense ale substanelor din fum, formndu-se cantiti nsemnate de gudron, alcool metilic, hidrocarburi policiclice aromate. Un aport insuficient de aer pentru arderea mocnit a rumeguului conduce la formarera unui fum dens (nchis la culoare), care nrutete calitatea senzorial a produsului afumat. Fumul respectiv conine prea muli acizi i combinaii carbonil, cu caracterisitici gustative nedorite. Metoda de obinere a fumului Se are n vedere posibilitatea de reglare a temperaturii de combustie a materialului lemnos. n cazul generatoarelor prin fluidizare, temperatura poate fi reglat n limitele 300400 oC. n cazul generatoarelor neconvenionale i al celui prin friciune, temperature de generare a fumului se situeaz ntre 400 i 800oC. Cu ct temperatura de formare a fumului este mai mare cu att se formeaz o cantitate mai mare de HPA. Fumul obinut prin friciune este mai bogat n acizi volatili, carbonilici i fenol dect cel obinut n generatoarele clasice i srac n HPA. Prelucrarea fumului dup obinerea acestuia Fumul obinut n afumtoriile clasice sau n generatoare de fum clasice conine ntotdeauna corpuri nedorite solide, care plutesc n fum (rumegu nears, crbune de lemn, cenu, funingine, gudroane). Aceste materiale, pe de o parte se depun pe conductele de fum pe care le nfund, iar , pe de alt parte, murdresc suprafaa produselor care se afum.

Figura 10.9. a decantor uscat; b decantor umed;1 icane; 2 vase cu ap. Pentru nlturarea acestor neajunsuri se impune purificarea fumului, care se poate realize prin folosirea unor dispozitive care pot fi grupate dup principiul lor de funcionare n: separatoare de impuriti uscate (pe baza gravitaiei sau a forei centrifugale); separatoare umede de impuriti; separatoare electrostatice. Pentru purificarea mai bun se folosesc dou separatoare de impuriti de tip diferit, legate n serie. Dintre separatoarele de impuriti care folosesc pentru separare fora gravitaional se utilizeaz decantoare uscate i umede, separarea impuritilor n aceste decantoare se bazeaz pe faptul c fumul i micoreaz viteza prin mrirea seciunii fluxului i astfel particulele care nu mai pot pluti sedimenteaz figura 10.9. Drumul fumului este lungit prin icane aezate n calea fumului, iar prin lovirea particulelor solide de icane se faciliteaz sedimentarea. n cazul decantorului umed particulele separate cad n ap i nu mai pot ajunge din nou n fluxul de fum. Eficiena de separare nu depete n general 40-60%. n scopul mririi vitezei de sedimentare a particulelor de impuriti care plutesc n fum, se utilizeaz separatoare cicloane. Fumul impur este condus tangenial n partea cilindric a ciclonului figura 10.10.

Figura 10.10. Separatorul ciclon pentru purificarea fumului 1-conducta de admisie; 2-conduct de evacuare a fumului purificat; 3-evacuarea impuritilor; 4-fereastr pentru vizitare. n cazul n care fumul are i umezeal relativ mare, n ciclon se separ pe lng impuriti i apa cu gudron. n partea de jos a ciclonului nu trebuie s se acumuleze ap, deoarece fumul care iese din ciclon ar putea antrena aceast ap cu impuriti i separarea ar deveni neeficient. Randamentul de separare al ciclonului este de 60-80%. n scopul separrii impuritilor din fum se folosesc frecvent i diferite tipuri de filter labirint. Cel mai rspndit filtru labirint este format dintr-o incint umplut cu pan metallic figura 10.11.

Figura 10.11. Filtru labirint 1-incinta filtrului; 2-pan metallic Fumul impur trecnd prin locurile goale (libere) i schimb mereu direcia, depunndu-se particulele de impuriti pe panul metalic. Filtrul labirint se poate folosi economic numai dac fumul conine puine impuriti, altfel trebuie curat prea des. Randamentul de separare cu acest filtru este de 60-95%.

Se poate utiliza, cu bune rezultate, spltorul de fum n contracurent figura 10.12. n partea superioar a spltorului se pulverizeaz ap. Fumul este introdus n treimea inferioar a spltorului i ridicndu-se se lovete de un con de deviere i de pereii spltorului. Datorit contactului cu perdeua de ap, majoritatea impuritilor din fum se depun la partea inferioar a spltorului. Lichidul murdar se colecteaz n rezervorul de decantare aezat la partea inferioar a spltorului i se elimin printr-un robinet de evacuare. Randamentul separrii este de 55-75%, iar consumul de ap de 0,12 m/h.

Figura 10.12. Separatorul spltor pentru purificarea fumului 1-admisie fum; 2-evacuare fum purificat;3conduct pentru pulverizarea apei;4-con de deviere; 5-rezervor decantare impuriti; 6-conduct admisie ap; 7-ieire impuriti; 8- orificiu de siguran pentru rezervorul.

Una din instalaiile industriale pentru purificarea fumului cu cel mai mare randament este separatorul de impuriti electrostatic. Acest separator este compus din dou pri: din instalaia care produce curent continuu cu tensiune mare i din aparatul de separare propriu zis figura 10.13. Aceste instalaii sunt n general foarte costisitoare i de aceea utilizarea lor este nc redus.

Figura 10.13. Separator electrostatic pentru purificarea Fumului 1-racord alimentare cu fum; 2- electrod de ionizare; 3-corp cilindric;4-racord evacuare fum; 5-transformator; 6-izolator electric.

10.5. DEPUNEREA COMPONENTELOR FUMULUI PE PRODUS Depunerea componentelor fumului aflat n vecintatea produsului pe suprafaa acestuia are loc: sub influena forei gravitaionale; micrii brawniene; condensrii vaporilor la suprafaa rece a produsului; atraciei electrostatice dintre unele particule coloidale din fum i gruprile ionice ale proteinelor crnii (n cazul preparatelor fr membrane). n prima perioad a procesului de afumare, depunerea componentelor din fum are loc n special prin condensarea substanelor din fum sub form de vapori, la suprafaa produsului, aceast condensare fiind cu att mai mare cu ct diferena dintre temperatura fumului i suprafaa produsului este mai mare. Viteza de depunere (w) a particulelor din fum pe suprafaa produsului este dat de relaia: in care: W viteza de depunere a particulelor m masa particulelor g acceleraia gravitaional - vscozitatea mediului din incinta de afumare; r raza particulei; l drumul mediu liber al particulei; A coeficientul care depinde de reflectarea particulelor de fum. Rezult c randamentul depunerii substanelor utile din fum pe suprafaa produsului este funcie de parametrii care caracterizeaz particulele (m, r), parametrii care caracterizeaz mediul (, l, A) i de ali factori care vor fi prezentai n continuare. Influena umiditii produsului. Dac suprafaa produsului este uscat, depunerea componentelor din fum este mai redus dect n cazul suprafeelor cu un anumit grad de umectare, deoarece multe dintre substanele utile din fum sunt solubile n ap. Influena concentraiei Cantitatea de componeni utili din fum, depui la suprafaa produsului este proporional cu concentraia acestor componeni din mediul de afumare. Prin amestecarea fumului rezultat din generatoarele de fum cu aer proaspt, n incinta de afumare se micoreaz cantitatea de substane utile depuse pe suprafaa produsului. Influena temperaturii i umezelii relative a fumului Fumul obinut n generator se amestec cu aerul din incinta de afumare i, n instalaiile moderne de afumare, acest amestec este recirculat, fiind adus la o anumit temperatur prin trecere ntr-o baterie de nclzire. Dac temperatura mediului de afumare este ridicat (~80 oC) se depune o cantitate mai mare de fenoli pe produs (eugenol, siringoaldehid, acetosiringon, acetovanilin). La afumare rece (15 25 oC) produii cu mas molecular mare (guiacol, maltolul, fenolul, o-, m-, p crezol) se depun cu predilecie. Datorit concentraiei mici de substane de afumare din fumul rece, depunerea particulelor se face sub aciunea forelor gravitaionale i centrifugale, i mai puin prin condensarea vaporilor de ap i ai substanelor volatile, iar procesul de afumare dureaz un timp ndelungat. Creterea depunerii de fenoli cu mas relativ mare odat cu creterea temperaturii se explic astfel: la temperaturi mai mari (afumare cald), anumite componente ale fazei dispersate trec n faza gazoas mrind astfel concentraia fazei de dispersie i deci se mrete astfel viteza de depunere a

componentelor utile din fum. Creterea temperaturii mediului de afumare intensific i micarea brownian i deci depunerea componentelor cu dimensiuni mici se mrete. Odat cu creterea umezelii relative a mediului de afumare se realizeaz o diminuare n timp a cantitii de componente utile depuse pe produs. Influena vitezei mediului de afumare Cantitatea de substane utile din fum crete odat cu mrirea vitezei fumului n incinta de afumare. Prin creterea vitezei fumului de la 0,2 m/s la 20 m/s, depunerea de substane utile din fum pe suprafaa produsului crete de 10 ori. 10.6. Ptrunderea componentelor fumului n produs O parte din substanele depuse la suprafaa produsului difuzeaz n masa acestuia, conferindu-i gust i arom specific. Viteza de ptrundere a substanelor utile din fum n interiorul produsului depinde de: structura chimic a componenilor depui; felul afumrii; durata acesteia; structura i compoziia chimic a produsului; natura membranei; umezeala relativ a fumului. Astfel, la afumarea cald se acumuleaz aceeai cantitate de fenoli care se acumuleaz n timp dublu la afumarea rece. La produsele introduse n membrane naturale, ptrunderea fenolilor este mai rapid i mai intens dect la cele n membrane artificiale. Ptrunderea mai intens are loc la preparatele cu un coninut mai mare de grsime. Fumul cu umezeal relativ mai mare ptrunde mai intens dect fumul uscat. Astfel, la afumarea rece a salamului de durat, ptrunderea componenilor fumului se face foarte intens. 10.7. Consecinele afumrii asupra calitii produselor Afumarea influeneaz calitile gustative ale produsului, culoarea i conservabilitatea acestuia. Fumul i exercit capacitatea de conservare datorit proprietilor sale antioxidante i antiseptice. Funciile caracteristice ale fumului n raport cu compuii prezeni pot fi: pozitive: arom (fenoli, carboxili), culoare (carbonili), conservabilitate (difenoli i fenoli ca antioxidani, formol, acizi ca bacteriostatici i bactericizi), textur (formol, acrolein, anhidrid acetic); negative: deterioarea calitilor igienice prin acumularea de hidrocarburi policiclice aromate i aldehid formic; degradarea unor aminoacizi. Aroma produselor afumate O contribuie important la aroma tipic produselor afumate o au compuii fenolici de tipul guaiacolului, 4-metil-guaiacolul, eugenolul, anisolul, siringolul. Alturi de aceste substane particip la formarea aromei i ali compui cum ar fi: carbonilii, lactonele, esterii, alcoolii, furfurolul, acizii etc. Repartiia fenolilor n produsul alimentar afumat depinde de tehnologia de afumare. n cazul afumrii tradiionale, fenolii se concentreaz la periferia produsului (zonele superficiale) pe o distan de civa milimetri. La utilizarea aromei de fum, va exista o repartizare uniform a fenolilor n masa produsului. Acizii care se gsesc n fum(acid formic, acetic, propionic) predomin n faza gazoas. Culoarea produselor afumate

Substanele chimice, care intr n constituia fumului, coloreaz suprafaa produsului de la galben-auriu spre brun. Intensitatea culorii produselor afumate n condiii industriale depinde de: natura lemnului folosit; condiiile de producere a fumului care determin densitatea i compoziia fumului, umezeala relativ a acestuia, gradul de purificare a fumului; caracteristicile produsului, prezena, respectiv absena membranei. Culoarea de suprafa a produselor afumate s-ar datora i reaciilor de tip Maillard (reaciile ntre gruprile amino ale proteinelor i carbonilii din fum). Reacia Maillard, pe lng rolul pozitiv n formarea culorii i contribuia sa la formarea aromei, intervine negativ n calitatea nutriional a produselor afumate, deoarece implic aminoacizii liberi sau din structura proteinelor n formarea melanoidinelor care, acumulate n cantitate mare n produs pot fi toxice. n cazul produselor afumate n membrane naturale sau semisintetice (naturin, cutizin) aspectul strlucitor al acestora s-ar datora rinilor formaldehidice care se formeaz dup mecanismele prezentate n figura 10.14 i 10.15.

Figura 10.14. Mecanismul de formare a rinilor formaldehidice cu structur ramificat

Figura 10.15. Mecanismul de formare a rinilor formaldehidice cu structur liniar Deoarece reacia de combinare a fenolilor cu aldehidele necesit o temperatur ridicat se presupune c aceste rini se formeaz n fum i apoi se depun pe suprafaa produsului. Pirocatehina i rezorcina se pot uni cu aldehidele i la temparaturi mai sczute sub aciunea catalitic a acidului formic, deci, este de presupus c aceast reacie poate avea loc i la suprafaa produsului. La preparatele de carne n membrane naturale, la formarea luciului caracteristic ar putea contribui i combinaia dintre fenoli i grsimea din membran (fenoplaste). Formarea i stabilizarea culorii interioare a produsului este favorizat n timpul tratamentului termic (afumare, pasteurizare) cnd se formeaz nitrozopigmeni. Aciunea antioxidant a compuilor fumului Fumul i exercit capacitatea de conservare datorit proprietilor sale antioxidante i antiseptice. Aciunea antioxidant se datorete fraciunilor de fenol cu punct de fierbere ridicat.Aceste fraciuni se compun din eteri metilici ai homologilor pirogalolului. Fenolii intervin n reaciile nlnuite, reacionnd cu radicalii liberi formai, acetia trecnd n hidroperoxizi.

Intervin n reaciile nlnuite ca inhibitori conform reaciilor: ROO+ln H ROOH+ln ln+ROO ROOH+ln sau ln+ROO lnR ln+ln lnln Aciunea antioxidant se manifest n special n straturile periferice unde concentraia substanelor fenolice este mai mare. De asemenea, aciunea antioxidant a compuilor fenolici ai fumului este mai sensibil pentru carnea de pete datorit lipidelor cu un grad nalt de nesaturare. n funcie de aciunea antioxidant, substanele fenolice din fum au fost clasificate n patru grupe tabelul 10.3.

Tabelul 10.3
Clasificarea substanelor fenolice funcie de aciunea antioxidant a lor

Grupa Partea antioxidant

Componentele din fum cu aciune antioxidant

*
Fenol, anisol, veratrol m-crezol, 3,5-xilenol, 3-metil-5 etil fenol, guaiacol, p-crezol, 3,4-xilenol, metil guaiacol, propil-guiacol, timol III 0,15 0,71 Dimetil-pirogalol, fluoroglucin, hidrochinon, etilpirogalol, pirocatehin IV 1,00 5,25 Butil-hidroxi-toluen (1**), 3-metil-pirocatehina (1,53), 4-metil-pirocatehina (2,15), pirogalolul (5,29) Not * - durata n care grsimea ajunge la indice de peroxid de 0,1, n prezena unei doze cunoscute de antioxidant de testat; - durata n care grsimea ajunge la acelai indice de peroxid n prezena BHT (martor); - durata n care grsimea ajunge la acelai indice de peroxid n absena antioxidantului. **Antioxidant martor. Aciunea bacteriostatic i bactericid a fumului Cea mai important caracteristic a fumului o constituie nsuirea sa bactericid. Aciunea antiseptic a fumului se datorete n mod deosebit existenei n compoziia lui a fenolilor, aldehidelor, acizilor, fenolii fiind substanele antiseptice cele mai active. Substanele de afumare din fum au aciune bactericid att asupra microflorei sporulate (Bacillus subtilis, Bacillus mezentericus, Bacillus megaterium) ct i asupra microflorei patogene nesporulate (Proteus, Staphilococcus aureus elastolyticus, Escherichia coli). Aciunea bactericid i bacteriostatic a fumului are totui un caracter selective nedistrugnd unele bacterii (sporogenes) i n general mucegaiurile, care sunt capabile s se dezvolte chiar la suprafaa produselor bine afumate. La afumarea cald efectul bactericid mai pronunat l are temperatura (100 oC). La afumarea rece, efectul bactericid l exercit numai componentele fumului, de aceea gradul de sterilizare este mult mai redus dect la afumarea cald (se distruge numai 50 % din microflora iniial). Efectul bactericid al unor componente ale fumului rece este intensificat prin scderea pHului produsului, datorit acumulrii unor produi cu caracter acid. Efectul bactericid al componentelor fumului fa de Staphylococcus aureus este prezentat n tabelul 10.4.
Tabelul 10.4 Clasificarea componentelor din fum dup aciunea bactericid

I II

0 0,03 0,12

Componentul Alcooli (metilic, etilic, butilic, propilic) Furfurol Acid acetic Rezorcin Fenol Acid formic Guaiacol O,m,p-crezol 3,4-xilenol

Efectul bactericid 0,03 0,82 0,20 0,22 0,37 1,0 1,0 1,7 2,3 3,8

Efecte nedorite Alturi de calitile senzoriale conferite produselor, afumarea prezint i efecte negative: alterarea valorii nutriionale i a calitii igienice ale alimentelor; contaminarea cu unele hidrocarburi policiclice aromatice cancerigene (ex. 3,4-benzpirenul). Contaminarea cu hidrocarburi policiclice aromatice Dei, una dintre cele mai vechi metode de conservare a crnii i petelui, afumarea a revenit n ultimii ani n centrul ateniei, datorit pericolului de contaminare a produselor afumate cu diferii constitueni ai fumului, duntori sntii. Majoritatea lucrrilor de toxicologie, referitoare la produsele afumate, indic prezena n acestea a hidrocarburilor policiclice aromatice. Cea mai cunoscut hidrocarbur aromatic fiind 3,4benzpirenul, agent puternic cancerigen. Coninutul i repartizarea 3,4-benzpirenului depinde de tehnologia aplicat. n timpul afumrii tradiionale a petelui, acest compus se gsete n proporie de 60-70 % n straturile exterioare ale produsului. n timpul conservrii produsului afumat, 3,4-benzpirenul poate difuza n interiorul produsului tratat. Astfel, la petele afumat dup 40 zile de conservare, n central produsului se gsete 40-45 % din coninutul de benzpiren. Pentru a preveni acumularea de hidrocarburi policiclice aromatice se iau urmtoarele msuri: se scade temperatura de piroliz a combustibilului lemnos; se purific fumul brut evacuat din generator nainte de a fi introdus n incinta de afumare a produselor. Conform legislaiei germane, n produsele afumate nu trebuie s existe mai mult de 1 ppb/kg produs. Hidrocarburile policiclice aromate pot exercita: aciune cancerigen mai mult sau mai puin direct; aciune cocancerigen. Contaminarea cu ali compui toxici Aldehida formic se gsete mpreun cu alte aldehide n cantiti diferite n fum i n produsele afumate. n prezent, aldehida formic este privit n mod critic, ca urmare a potenialului su cancerigen i al aciunii mutagenice. De asemenea, formolul i unii fenoli sunt incriminai pentru aciunea lor mutagenic i cancerigen. Fenolii pot reaciona cu azotiii sau cu NO din fum sau care au fost adugai ca ageni de srare la crnurile destinate obinerii preparatelor din carne, conducnd la formarea de nitrofenoli. Activitatea toxic se manifest fie prin transformarea acestor compui n nitrozamine cancerigene, fie prin propria aciune mutagenic a nitrozo-fenolilor. Degradarea aminoacizilor i proteinelor Prin afumarea produselor din carne are loc diminuarea valorii nutriionale a produselor afumate, ca rezultat al scderii calitii proteinelor, lipidelor i pierderii de vitamine. Scderea calitii proteinelor este consecina formrii legturilor transversale dintre lanurile polipeptidice i aldehida formic din fum. Prin aceast reacie formolul (aldehida formic) ca i vaporii de crezoli modific textura periferic a produselor de carne, de pete prin efectul de tbcire sau coagularea fibrelor musculare ale crnii. Reacia dintre formol i proteine este prezentat n figura 10.15.

Figura 10.15. Reacia dintre formol i proteine