UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA-UFV DEPARTAMENTO DE QUMICA PS-GRADUAO EM AGROQUMICA QUI 751 Fsico Qumica de Macromolculas

PROPRIEDADES DE SOLUO COEFICIENTE DE VIRIAL E SEPARAO DE FASES

Por: Kelle Gomes Cruz

40297

Prof.: Cludio F. Lima

VIOSA, MG MAIO 2012

1. Propriedades em soluo

1.1.

Equao do virial e coeficientes de virial

As propriedades termodinmicas de um gs podem ser representadas por uma equao de estado a qual fornece o volume em funo da temperatura e da presso. O comportamento volumtrico real de gases a altas presses algo complexo, tornando difcil a obteno de uma equao que o expresse. A equao de estado de Virial a que permite uma melhor aproximao desse comportamento real (CARRILHO et al., 2001).

(1)

Essa expresso chamada equao do virial. Os coeficientes B, C,... so chamados de segundo coeficiente do virial, terceiro coeficiente do virial, a assim por diante. Na maioria dos casos, o terceiro termo muito pequeno e, portanto, desprezado. Os coeficientes do virial, que dependem da temperatura, so determinados pelo ajuste dos experimentais equao do virial. Quando coeficientes do virial so conhecidos na temperatura de interesse, a equao do virial pode ser usada para predies acuradas das propriedades de um gs real, porem, ela no muito informativa sem que se faam anlises prvias muito complexas (ATKINS e JONES, 2006). Esses coeficientes podem ser negativos ou positivos e possuem uma interpretao molecular simples: O coeficiente B2V leva em conta as correes devido s interaes entre pares de molculas, B 3V leva em conta interaes envolvendo simultaneamente trs molculas e assim sucessivamente. Se V m for grande o bastante, todos os temos BnV/Vmn so muito menores que 1 e a equao se reduz a Equao do gs ideal, conforme o esperado. Ao reduzir o

volume molar, o segundo termo passa a ser significativo, indicando a contribuio aprecivel de interaes entre pares de molculas no gs. O terceiro coeficiente e os demais dependem de potencias elevadas de V m e s se tornam significativos quando o gs encontra-se fortemente comprimido, podendo ser quase sempre desprezados, o que consiste em uma evidncia experimental de que em um gs raramente ocorrem interaes apreciveis envolvendo trs ou mais molculas prximas umas das outras, veremos aqui como as simulaes de dinmica molecular esto de acordo com essa previso (ATKINS e de PAULA, 2008). A Equao do virial uma extenso importante da equao dos gases perfeitos. A temperatura para a qual o 2 coeficiente do virial nulo designa-se por temperatura de Boyle, isto B(T =TB) = 0, verificando-se que, por coincidncia, a esta temperatura o gs se comporta como perfeito (ATKINS e JONES, 2006). Outra maneira de expressar a equao (1) na forma de uma srie positiva de potncias de presso (P) expressada na equao 2.

Uma equao menos acurada, porm mais fcil de interpretar, foi proposta pelo cientista holands Johannes van der Waals (LAIDLER e MEISER, 1999).

(3) Os parmetros de van der Waals independente da temperatura, a e b, caractersticos de cada gs, so determinados experimentalmente. O parmetro a representa o papel das atraes e , por isso, relativamente

grande molculas que se atraem fortemente. O parmetro b representa o papel das repulses. Pode-se imaginar que ele represente o volume de uma molcula (mais precisamente o volume por mol de molcula), porque as foras repulsivas impedem que uma molcula ocupe o volume j ocupado por outra (ATKINS e JONES, 2006). A tabela 1 abaixo nos traz os valores de a e b para alguns gases. Tabela 1. Constantes de van der Walls

A importncia dos coeficientes de virial reside no fato de que, atravs dos mtodos da equao mecnica estatstica de estado e de um gs real pode ser desenvolvido sob a forma virial. Os coeficientes de derivados empiricamente podem estar relacionados com os seus homlogos tericos, os quais so as energias intermoleculares potenciais. Nesta interpretao, os coeficientes de segunda virial, por exemplo, so devidos s

interaes moleculares par; os outros coeficientes so devidas a interaes de ordem superior. A equao virial no particularmente til em altas

presses ou perto do ponto crtico porque a srie de alimentao no rapidamente converge em (LAIDLER e MEISER, 1999). Os coeficientes viriais representam as interaes entre os componentes do sistema. Assim, os coeficientes de segunda ordem refletem a fora de condies de interaes de ordem superior

interao entre dois componentes, os de terceira ordem entre 3 e assim sucessivamente. Os coeficientes viriais representam por definio interaes em solues diludas, pelo que, sendo a concentrao de polmeros em cada uma das fases de 5-25 % (p/p), possivelmente os fatores ajustados so apenas empricos e no refletem nenhuma realidade fsica (BASKIR et al, 1989 apud RODRIGUES, 2001). Num trabalho realizado por Calixto (2010) o segundo coeficiente de virial um indicador til das interaes totais que ocorrem entre duas molculas e muito utilizado para descrever a agregao entre protenas, compreendendo o efeito predominante das interaes entre elas. Propriedades crticas e fatores acntricos dos componentes puros so necessrios no clculo dos coeficientes viriais, que por sua vez so utilizados no clculo dos coeficientes de fugacidade (POLING et al. 2004). Nas isotermas mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interaes moleculares no comportamento do gs real, nos volumes molares grandes e nas altas temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos gases perfeitos. Essas pequenas diferenas podem ser ajustadas segundo a equao (1).

1.2.

Separao de fases

Termodinamicamente, fase uma regio de um sistema com propriedades intensivas nicas; densidade, temperatura e concentrao de componentes, por exemplo, so constantes em uma fase em equilbrio termodinmico com sua vizinhana. Se um sistema termodinmico possui

mais de uma fase, os compostos presentes tendero a distribuir-se de maneira diferenciada entre elas (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010). Existem sistemas que apresentam mais de duas fases lquidas. Monteiro Filho (2009) demonstrou que sistemas contendo um determinado polmero sinttico exibiu trs fases em misturas aquosas contendo tambm maltodextrina.

Figura 1: Sistema trifsico ilustrando a partio de dois corantes. Quando molculas de um soluto so adicionadas a um solvente, ocorre uma reorganizao das espcies qumicas presentes na mistura.

Considerando-se a no ocorrncia de reaes qumicas (os componentes do sistema permanecem inalterados ao longo do tempo), ainda assim ligaes fracas, do tipo ponte de van der Waals ou pontes de hidrognio, so rompidas e refeitas um certo nmero de vezes por cada molcula de soluto adicionada. Toda ligao qumica, inclusive estas citadas, armazena uma certa quantidade

de energia, que liberada e logo em seguida reutilizada na formao de novas ligaes. O balano geral pode ser positivo (o sistema precisa absorver alguma energia das vizinhanas para refazer todas as ligaes) ou negativo (o sistema libera energia para a vizinhana). Esta energia total absorvida ou liberada durante o processo o que se chama Entalpia de mistura (H) (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010). Alm disso, as molculas possuem um determinado volume e formato, e sempre tentam organizar-se de modo a encaixar umas s outras de modo a maximizar as ligaes fracas e atingirem uma situao de mxima estabilidade. Ora, quanto mais possibilidades diferentes de organizar-se, maiores as chances que haja uma situao bastante confortvel. As molculas tentam, ento, maximizar os modos possveis de auto-organizar-se. O nmero de diferentes modos que uma coleo de indivduos podem organizar-se conhecido como Entropia (S), e todos os fenmenos espontneos ocorrem sempre no sentido de maximiz-la. A dissoluo de solutos em solventes, a mudana de estado de um lquido para vapor, papis organizados em um fichrio que se perdem com o vento, so todos fenmenos em que h uma variao positiva (S) de entropia, visto que o sistema ganhou graus de

liberdade para organizar-se de muito mais maneiras (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010). Quando dois polmeros so misturados em um solvente, a estabilidade do sistema resultante caracterizada por um estado de equilbrio de uma ou duas fases. Isto depende principalmente das foras de interao polmeropolmero e polmero-solvente (efeitos entlpicos) e do tamanho e estrutura dos polmeros (efeitos entrpicos). Coacervao o processo em que uma soluo homognea de polmeros passa por uma separao em duas fases lquidas imiscveis: uma fase com o coacervado (rica em polmeros) e uma fase diluda. A fase diluda permanece em equilbrio com a fase do coacervado (GUERRA et al., 2009). A concentrao de tensoativos unmeros, acima da qual h formao de micelas, chamada de concentrao micelar crtica (CMC) e, da mesma forma a temperatura acima a qual ocorre esta formao chamada de temperatura micelar crtica (TMC). A formao de micelas no uma questo de simples separao de fases. Experimentalmente, esta regio determinada pelo plote

de medidas de algumas propriedades fsicas e espectroscpicas que mudam bruscamente com a formao das micelas micelas como funo da concentrao do tensoativo ou da temperatura da soluo. Tais propriedades compreendem: tenso superficial, densidade, condutncia especfica, presso osmtica, detergncia, entre outras (MANSUR et al., 1999). A separao de fases de solues de polmeros ocorre quando a composio do sistema desloca-se da regio homognea do diagrama de fases para a regio metaestvel ou instvel do diagrama de fases. Caso a composio do sistema apresenta-se na regio metaestvel, a separao de fases ocorre segundo o mecanismo de nucleao e crescimento, enquanto que na regio instvel a separao de fases ocorre pelo mecanismo de decomposio spinodal.

1.2.1. Nucleao e crescimento

O mecanismo de nucleao e crescimento inicia-se com flutuaes locais de densidade ou concentrao nas solues polimricas, formando ncleos de crescimento dispersos na soluo. As molculas que compe a nova fase migram da regio menos concentrada para a de maior concentrao (o ncleo) com um coeficiente de difuso positivo. A formao do ncleo a etapa determinante do fenmeno de formao de fases. Sua formao favorecida quando a sua energia superficial livre (responsvel pela formao de uma superfcie lquida dentro de uma fase homognea) for maior que a barreira de ativao para a formao do ncleo.

1.2.2. Decomposio spinodal

A separao de fases segundo esse mecanismo inicia-se com flutuaes deslocalizadas de concentrao, num comprimento de onda constante nos estgios iniciais. As flutuaes aumentam nos estgios intermedirios e a coalescncia das fases ocorre no ltimo estgio. Como a mistura inicial homognea, esse processo espontneo ocorre por difuso contra o gradiente de concentrao, com um coeficiente de difuso negativo.

2. Referncias

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. Bookman, terceira edio, 2006. ATKINS, P.; de PAULA, J., Fsico-Qumica vol. 1, oitava edio, 8a edio, ed. LTC, Rio de Janeiro, 2008.

CALIXTO, T. M. R. Anlises de propriedades eletroestticas e estruturais de complexos de protenas para o desenvolvimento de preditores de complexao em larga escala. Universidade de So Paulo, Ribeiro Preto, 2010.

CARRILHO, E.; TAVARES, M. C. H.; LANAS, F. M. Fluidos supercrticos em qumica analtica. I. cromatografia com fluido supercrtico: conceitos termodinmicos. Qumica Nova, 24, 4, 509-515, 2001.

FILHO, E. S. M. Equilbio de Fases de Sistemas Contendo Polmeros Sintticos e Carboidratos em Meio Aquoso. Campinas: UNICAMP, 259 p. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos , Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP, Brasil, 2009.

FILHO, E. S. M. Sistemas aquosos bifsicos: uma alternativa para purificao de biomolculas e simulao de sistemas lquidos complexos. Cincia & Tecnologia: FATEC-JB (ISSN 2178-9436), Jaboticabal (SP), v. 1, n. 1, p. 33-41, 2010.

GUERRA, J. P. T. A.; BELLETTINI, I. C.; FONTANA, K. B.; NANDI, L. G.; EISING, R. MODOLON, S. M.; MINATTI, E. Interao macromolecular e separao de fases em sistemas aquosos de polieletrlitos com carga oposta. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polmeros Foz do Iguau, PR Outubro/2009.

LAIDLER, K. J.; MEISER, J. H. Physical Chemistry, Third edition, Houghton Miffjin, 1999.

MANSUR, C. R. E.; GONZLEZ, G.; LUCAS, E. F. Estudo de solues aquosas de copolmeros em bloco de Poli (xido de etileno) Poli (xido de propileno) utilizando calorimetria exploratria diferencial (DSC) Polmeros: Cincia e Tecnologia , 45-53, Abr/Jun - 1999. POLING, B.E., PRAUSNITZ, J.M., OCONNELL, J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed., McGraw-Hill, 2004. RODRIGUES, L. R. M. Valorizao da fraco proteica do soro de queijo. Dissertao de amestrado, Universidade do Minho, Escola de Engenharia, 2001.