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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Via Washington Luiz, km.

235 - Caixa Postal 676 Fone: (16) 3351-8299 - Fax: (16) 3351-8350 CEP 13.565-905 - São Carlos - SP - Brasil e-mail: venancio@.ufscar.br

Aluno:

Primeira Avaliação de Química Orgânica 072087A – 02/10/2009 Prof. Dr. Tiago Venâncio RA

1. (4,0 pontos) (a) Faça a análise conformacional, utilizando as projeções de Newman, para o n-butano, tomando como referência a ligação entre o segundo e terceiro átomos de carbono da cadeia. (b) Faça a análise conformacional do 1,4-dimetil-ciclohexano, considerando as formas cadeira, meia cadeira, torcida e barco. Dê as projeções de Newman para as conformações cadeira e barco deste mesmo composto, tomando como referência as ligações entre os carbonos 2 e 3 e 5 e 6. (c) Para os seguintes alcanos preveja quem terá o maior e o menor ponto de ebulição, justificando devidamente sua previsão: Pentano, 3-metil-pentano, neopentano (d) O calor liberado pela hidrogenação de uma única ligação dupla é de aproximadamente 127 kJ/mol. A princípio, é de se esperar que o calor liberado pela hidrogenação de duas duplas ligações seria de 254kJ/mol. Explique as diferenças observadas entre os quatro dienos apresentados na tabela a seguir: dieno H0(kJ/mol) 1,3-butadieno -239 Trans-1,3-pentadieno -226 1,4-pentadieno -254 1,5-hexadieno -253 2. (2,0 pontos) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3-metil-1-buteno leva a dois produtos: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano. (a) Forneça explicações para o resultado desta síntese, baseado nos mecanismos das reações, discutindo devidamente. (b) Utilize como modelo o gráfico abaixo para mostrar como seria o comportamento cinético e termodinâmico destas reações, indicando a posição correta de todas as espécies envolvidas nas etapas da síntese.
Energia Potencial

Coordenada de reação

3. (2,0 pontos) Descreva o mecanismo das seguintes reações, mostrando os produtos formados: (a) Propeno + Br2, tendo como solvente o CCl4 (b) Propeno + Br2, tendo como solvente a água. (c) Propeno + água (d) Propeno + metanol + HCl 4. (2,0 pontos) Considere o 3-metil-1,3-butadieno. Na reação com HCl, quais os possíveis produtos a serem formados? Que procedimentos você usaria para favorecer a formação de cada um deles? Explique detalhadamente seu raciocínio.

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Segunda Avaliação de Química Orgânica 072087A – 13/11/2009 Prof. Dr. Tiago Venâncio Aluno: RA

5. (3,0 pontos) (e) Nas estruturas abaixo analise os critérios de aromaticidade e preveja qual dos compostos será aromático, justificando com base na sua análise. (f) Considere o cicloheptatrieno e o derivado sulfônico do cicloheptatrieno. O cicloheptatrieno pode sofrer desprotonoção levando a um ânion cicloheptatrienila. Já o derivado sulfônico pode sofrer uma reação de dessulfonação e ter como produto o cátion cicloheptatrienila. Escreva as reações químicas (não precisa mostrar os mecanismos). Baseado nas estruturas dos íons formados em cada uma das reações preveja qual reação irá se processar mais facilmente, explicando seu raciocínio. (g) Analise as reações de desprotonação abaixo e responda a seguinte questão: qual composto, o ciclopentadieno ou ciclopentano, será o mais ácido? Quem terá o maior pKa? Justifique sua resposta com base nas estruturas das bases conjugadas.
H
-

OH

-

OH

2 (3,0 pontos) (a) (2,0 pontos) Proponha uma rota sintética para obter o seguinte produto, a partir do benzeno. Descreva todos os mecanismos envolvidos em cada etapa da síntese. CH3
H3C CH3 NO2

(b) (1,0 ponto) Apresente o mecanismo da reação de bromação do nitrobenzeno.

3. (4,0 pontos) (a) (1,0 ponto) Encontrou-se, para uma amostra de ácido (S)-(+)-lático, uma pureza ótica de 0,72. Qual o excesso enantiomérico deste composto? Quanto do isômero R está presente na amostra? A nomenclatura do ácido lático, segundo a IUPAC, é o ácido 2-hidroxi-propanóico. Dê as estruturas dos enantiômeros R e S. (b) (2,0 pontos) Considere o ácido tartárico.

OH COOH HOOC OH Identifique os carbonos assimétricos e apresente todos os possíveis estereoisômeros deste ácido. Apresente a configuração absoluta de cada um dos carbonos em cada uma das estruturas, mencione qual(is) deles apresenta(m) atividade ótica e aquiralidade. (c) (1,0 ponto) Defina Estereoisômero, Enantiômero, Diastereoisômero, Isômeros constitucionais dando exemplo de estruturas que pode ser consideradas como tais. Qual a principal diferença entre configuração e conformação? Dê exemplo.
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Terceira Avaliação de Química Orgânica - 072087A –11/12/2009 Prof. Dr. Tiago Venâncio Aluno: RA

1 (2,0 pontos) O isômero dextrorotatório do 3-octanol é encontrado no óleo de menta, enquanto que o levorotatório contribui para o aroma da lavanda. Mostre como você sintetizaria cada um dos enantiômeros do 3-octanol a partir do (S)-3-iodooctano. Apresente os mecanismos da reação e justifique as condições que julgar necessárias para obter o resultado desejado. 2 (2,0 pontos) Você recebe a tarefa de sintetizar o éter metil isopropílico, CH3OCH(CH3)2. Você tem como opções as combinações de reagentes apresentadas a seguir. Avalie ambas as possibilidades de conduzir a reação, e escolha a melhor delas, explicando os motivos, e apresentando os mecanismos das reações. (I) CH3ONa + (CH3)2CHI  CH3OCH(CH3)2 (II) (CH3)2CHONa + CH3I  CH3OCH(CH3)2 3 (2,0 pontos) Explique os seguintes rendimentos experimentais apresentados na Tabela abaixo. Faça o mecanismo para cada caso indicando se é SN1, SN2, E1 ou E2. B /B representa os solventes indicados na Tabela. H H H H

B-/B

Br

B

H3C

CH3

H

CH2CH3

B /B CH3O /CH3OH t-BuO /t-BuOH CH3CH2S /CH3CH2SH

-

I 55 25 0

II 24 70 0

III 21 5 100

4 (2,0 pontos) (a) (1,0 ponto) Ordene, de forma crescente, as estruturas a seguir com base na sua basicidade: CH3O-, CH3NH-, CH3CH2-. Explique. Numa reação SN2 em fase gasosa como seria a nucleofilicidade destas espécies? Imagine, agora, que você esteja realizando uma reação que ocorra via SN2, em solução. Que tipo de solvente poderia suprimir quase que totalmente o ataque nucleofílico ao centro deficiente de elétrons do substrato? Explique. Que tipo de solvente você usaria para aumentar a nucleofilicidade? Explique. (b) (1,0 ponto) O ácido malônico, HO2CCH2CO2H, é um ácido diprótico. O pKa para a perda do primeiro próton é 2,83; o pKa para a perda do segundo próton é 5,69. Explique por que o ácido malônico é um ácido mais forte que o

ácido acético (pKa=4,75). Explique também por que o ânion -O2CCH2CO2H é muito menos ácido que o próprio ácido malônico. 5 (2,0 pontos) Considere reações de substituição nucleofílica para compostos carbonilados. Como seria o mecanismo genérico deste tipo de reação para esses compostos? Nos vários possíveis compostos contendo o grupo carbonila, apresente a estrutura genérica de cada um deles, e coloque-os na ordem crescente de reatividade, explicando essa ordem.

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Avaliação Substitutiva de Química Orgânica - 072087A –18/12/2009 Prof. Dr. Tiago Venâncio Aluno: RA

6 (3,0 pontos) Forneça os produtos obtidos da reação de 1mol de HCl com 1 mol do composto abaixo. Qual(ais) os produtos predominantes numa reação controlada cineticamente? Quais produtos serão majoritários se a reação for feita em temperaturas mais altas? Mostre os diagramas de energia para a reação. Explique todo o seu raciocínio apresentando os mecanismos envolvidos nas reações.

7 (2,0 pontos) Qual o produto majoritário da reação de 1mol de H2O com 1mol de 1-metil-1,4-hexadieno, na presença de ácido? Apresente o mecanismo

8 (2,0 pontos) Qual(is) produto(s) será(ão) obtido(s) para cada uma das seguintes reações? Em cada reação forneça o mecanismo (SN2 ou E2) para cada produto e indique qual dos produtos deverá ser formado em maior quantidade. Justifique. Considere que a base forte favorece SN2 e E2, mesmo em solventes próticos.

(a)

(b) 9 (1,0 ponto) Qual seria o produto da reação de 1-cloro-6-iodoexano com 1 equivalente de metilseleneto de sódio CH3SeNa? Explique, apresentando o(s) mecanismo(s). 10 (1,0 ponto) Defina: centro eletrofílico e agente ou centro nucleofílico. Qual é a diferença de mecanismo de reação entre as Reações de substituição por SN1 e SN2? Por que haletos de alquila terciários reagem preferencialmente por SN1? O que é um bom nucleófilo e um bom grupo de saída?