Certamen 3 Fisico Quimica Ejercicios PDF

PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA I (Tema 11)
11.1. La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2 N 2 O 5 → 4 NO 2 + O 2

vale 1.73 10-5 s-1, a 25 ºC. Su ecuación cinética es v = k [N2O5]. a) Calcular la velocidad
de conversión (J) y la velocidad de reacción (v) en un recipiente de 12 litros, con PN2O5
= 0.1 atm, a 25 ºC. b) Calcular d[N2O5]/dt para las condiciones anteriores. c) Calcular el
número de moléculas de N2O5 que se descomponen en un segundo en las condiciones
anteriores. d) ¿Cuánto valdría k, v y J, para las condiciones anteriores, si la reacción
fuera N 2 O 5 → 2 NO 2 + 1 / 2 O 2 ?.
Solución.- a) J = 8.49 10-7 mol/s, v = 7.079 10-8 mol/(l.s); b) –1.41 10-7 mol/(l.s); c)
1.023 1018 moléculas/s; d) J’= 1.698 10-6 mol/s, v’= 1.416 10-7 mol/(l.s).
11.2. La constante de velocidad para la reacción 2HI → H 2 + I 2 es 1.44 10-2 ml/(mol.s)
a 606 K y la ley de velocidad es v = k [HI]2. Suponer que se parte de o.1 M de HI.
¿Cuánto tiempo costará obtener una disminución de un 1% de la concentración de HI?.
Como el cambio de concentración es pequeño, se puede utilizar una ecuación de
incrementos en lugar de la ecuación diferencial.
Solución.- de forma aproximada ∆t = 3542.7 s; de forma exacta ∆t = 3507 s.
11.3. Considerar la reacción 2O3 → 3O2. la velocidad de producción de O2 es 1.32 10-3
mol/(l.s) a 373 K, cuando la concentración de ozono es 0.1 molar. Calcular la constante
de velocidad para la reacción si le ley de velocidad es v = k [O3]2.
Solución.- k = 0.044 l/(mol.s)
11.4. Se supone que la velocidad de una reacción se duplica cuando la concentración de
uno de los reactivos, por ejemplo el A, se incrementa en un factor de 1.5. Las
concentraciones del resto de reactivos se mantienen constantes. ¿Cuál es el orden de la
reacción respecto del reactivo A?
Solución.- α = 1.7
11.5. En cinética en fase gaseosa, a veces se utiliza la presión en lugar de la
concentración en las ecuaciones cinéticas. Suponed que para la reacción a A → Prod. Se
1 dPA
encuentra − = k (P) PAn , donde a es el coeficiente estequiométrico del reactivo A
a dt
(a>0), k(P) es la constante de velocidad cuando empleamos presiones y PA es la presión
parcial de A. a) Demostrar que k(P) = k (RT)1-n. b) ¿Es válida esta relación para
cualquier valor de n?. c) Calcular k(P) para una reacción en fase gaseosa con k = 2 10-4
l/(mol.s) a 400K.
Solución.- b) si (siempre que sea válida la ley cinética dada), c) 6.097 10-6 (atm.s)-1
11.6. La reacción de primer orden 2A → 2B + C tiene lugar en un 35% a los 325
segundos de su comienzo. a) Calcular k. b) ¿Cuánto tiempo es necesario para que la
reacción tenga lugar en un 70%, y en un 90%?
Solución.- a) k = 6.63 10-4 s-1. b) 908 s y 1736.5 s, respectivamente.
11.7. La constante cinética de la reacción 2NO2 + F2 → 2NO2F vale 38 l/(mol.s) a 27 ºC.
La reacción es de primer orden en NO2 y en F2. a) calcular las concentraciones de NO2,
F2 y NO2F presentes al cabo de 10 s de iniciada la reacción, si se mezclan 2 moles de
NO2 con 3 moles de F2 en un recipiente de 400 l a 27 ºC. b) Calcular la velocidad de
reacción inicial y la velocidad después de 10 s de iniciada la reacción.
Solución.- a) 0.000075, 0.005 y 0.00492 mol/l. b) 0.001425 y 1.438 10-5 mol/(l.s).
11.8. Para la reacción ν A A → Pr oductos , las concentraciones de A en función del
tiempo son las siguientes:
t (min) 0 10 50 100 150
[A] (mol/l) 1 0.9616 0.8235 0.6776 0.5572
Determinar el orden de la reacción y el tiempo necesario para descomponer el 50% .
Solución.- orden 1 (ln[A] = 0.00015 – 0.003897 t ), t1/2 = 177.86 min.
11.9. La reacción (C2H5)3N + CH3I → [(C2H5)3N(CH3)]I en nitrobenceno a 25 ºC se
sigue mediante la determinación de las concentraciones de la trietilamina y del yoduro
de metilo. Los datos obtenidos son los siguientes:
t (min) 20 30 40 60 75 90
x (mol/l) 0.00876 0.01066 0.01208 0.01392 0.01476 0.01538
Donde x es el número de moles/l de trietilamina o de yoduro de metilo que han
reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones iniciales de la amina y del yoduro son,
ambas, 0.0198 mol/l. La reacción es de segundo orden. Calcular la constante de
velocidad.
Solución.- 1/[A] = 51.5436 + 1.9523 t . k = 1.9523 litro/(mol.s)
11.10. La descomposición de un compuesto en disolución da los datos experimentales
siguientes a 57.4 ºC:
c0(mol/l) 0.5 1.1 2.48
t1/2 (s) 4280 885 174
Determinar el orden y la constante de velocidad.
Solución.- orden = 3, k = 0.0014 l2/(s.mol2)
11.11. En la descomposición de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para
que [A]0 se reduzca a 0.69[A]0 es:
[A]0 (mol/l) 0.00813 0.00644 0.0031 0.00188
t0.69 (s) 590 665 900 1140
a) Calcular el orden de la reacción. b) Calcular kA en el supuesto de que la cinética sea
− d[A ] / dt = k A [A ] .
n
Solución.- n ≅ 1.5, kA = 0.00571

11.12. En el tiempo t = 0, se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 ºC,
siguiéndose a continuación la reacción de dimerización 2C4H6 → C8H12, mediante
medidas de presión. Se obtienen los siguientes datos:
t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600
P (torr) 632 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
a) Calcular el orden de la reacción. b) Calcular la constante de velocidad.
Solución.- orden = 2, k = 0.00705 l/(mol.s)
Ayuda. Puedes obtener la relación entre la concentración de C4H6 y la presión total P.
2P − P0
Esta relación debe salirte: [C 4 H 6 ] = . Si a partir de las presiones calculas las
RT
concentraciones ya puedes ensayar las ecuaciones integradas que conoces (ver apuntes).
11.13. Para la reacción A+B → C+D, en una experiencia con [A]0 = 0.4 mol/l y [B]0 =
0.0004 mol/l se obtuvieron los siguientes datos:
t (s) 0 120 240 360 ∞
[C] (mol/l) 0 0.0002 0.0003 0.00035 0.0004
Y en una segunda experiencia con [A]0 = 0.0004 mol/l y [B]0 = 1 mol/l se obtuvieron
los siguientes datos:
t (s) 0 69000 208000 485000 ∞
[C] (mol/l) 0 0.0002 0.0003 0.00035 0.0004
Determinar la ecuación cinética y la constante de velocidad.
Solución.- v = k [A ]2 [B] siendo k = 0.0360728 litro2/(mol2.s)
11.14. En la reacción A → Productos, los datos obtenidos cuando [A]0 = 0.6M, son:
t (s) 0 100 200 300 400 600 1000
[A]/[A]0 1 0.829 0.688 0.597 0.511 0.385 0.248
a) Determinar el orden de la reacción. b) Calcular la constante de velocidad.
2 n −1 − 1
Solución.- orden = 1.5. El valor de k lo debes de sacar de ln = 5.75 Observa
(n − 1)k
que he utilizado el método del tiempo de semirreacción. La ecuación que ajusto por
2 n −1 − 1
mínimos cuadrados es ln t 1 / 2 = ln − (n − 1) ln[A ]0 .
(n − 1)k
11.15. En la reacción 2A+B → C+D+2E, los datos cuando [A]0 = 0.8 mol/l y [B]0 =
0.002 mol/l son:
t (s) 8000 14000 20000 30000 50000 90000
[B] 0.001672 0.00149 0.00136 0.001164 0.000904 0.000636
Y cuando [A]0 = 0.6 mol/l y [B]0 = 0.002 mol/l son:
t (s) 8000 20000 50000 90000
[B] 0.001802 0.001574 0.001186 0.000906
Determinar la ecuación cinética y la constante de velocidad.
Solución.- v = k [A]2 [B]2, k = 0.0186 l3/s.mol3.
11.16. Se investigó la recombinación de átomos de yodo en fase gaseosa en presencia de
argón y se determinó el orden de la reacción mediante el método de las pendientes
iniciales. Las velocidades iniciales de formación de yodo en la reacción 2I+Ar → I2+Ar
fueron las siguientes:
[I]0 (mol/l) 10-5 2 10-5 4 10-5 6 10-5
V0 (mol/s.l) a) 8.7 10-4 3.48 10-3 0.0139 0.0313
b) 4.35 10-3 0.0174 0.0696 0.157
c) 8.69 10-3 0.0347 0.138 0.313
Las concentraciones de argón son: a) 0.001 M, b) 0.005 M, c) 0.01 M. Obtener los
órdenes de la reacción respecto a las concentraciones de átomos de yodo y de argón, así
como la constante de velocidad.
Solución.- orden respecto de I = 2, orden respecto de Ar = 1. k = 8.872 109 l2/s.mol2.
11.17. Se observó la presión parcial del compuesto CH3N2CH3 (en adelante compuesto
A) en función del tiempo a 600 K con los resultados que se indican a continuación:
t (s) 0 1000 2000 3000 4000
P (mmHg) 0.082 0.0572 0.0399 0.0278 0.0194
Confirmar que la descomposición A → CH3CH3 + N2 es de orden 1 respecto de A y
obtener la constante de velocidad a esta temperatura.
Solución.- ln[A] = -13.0301 – 3.6044 10-4 t (k = 3.6044 10-4 s-1).
11.18. A continuación se exponen los resultados de la hidrólisis alcalina de
nitrobenzoato de etilo (compuesto A):
t (s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800
[A] (M) 0.05 0.0355 0.0275 0.0225 0.0185 0.0160 0.0148 0.0140 0.0138
Determinar el orden de la reacción mediante el método de la vida media y obtener el
valor de la constante de velocidad.
Solución.- orden = 1.8, k = 0.0428
11.19. Se obtuvieron las constantes de velocidad de descomposición del etanal en un
intervalo de temperatura comprendido entre 700 y 1000 K. Los resultados fueron los
siguientes:
T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000
k (l/s.mol) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20 145
Calcular la energía de activación y el factor preexponencial.
Solución.- Ea = 45006.9 cal/mol, A = 1.079 1012 cal/mol
11.20. La reacción 2DI → D2 +I2 tiene una constante de velocidad k = 0.0012 l/(s.mol) a
660 K y Ea = 177 KJ/mol. Calcular la constante de velocidad k a 720 K.
Solución.- 0.0176 l/(s.mol).
11.21. Los valores de k para la reacción 2 HI → H2 + I2 son 1.2 10-3 y 3 10-5 l/(s.mol) a
700 y 629 K, respectivamente. Calcular Ea y A.
Solución.- Ea = 190195 J/mol, A = 1.8714 1011 (mismas unidades que k).
11.22. La hidrólisis de (CH2)6C(Cl)CH3 en etanol del 80% sigue una ecuación de
velocidad de primer orden. Los valores de la constante de velocidad son los siguientes:
t (ºC) 0 25 35 45
k (s-1) 1.06 10-5 3.19 10-4 9.86 10-4 2.92 10-3
a) Representar lnk en función de 1/T; b) Calcular Ea y A
Solución.- lnk = 28.31-10852/T. Ea = 90223.5 J/mol, A = 1.9859 1012 s-1.
11.23. Si una reacción de primer orden tiene Ea = 104600 J/mol y A = 5 1013 s-1, ¿a qué
T la reacción tendrá t1/2 = 1 min?. ¿Y 30 dias?.
Solución.- 349.44 K y 269.53 K, respectivamente.
11.24. A(vapor) se isomeriza a B(vapor) según una cinética de primer orden. k depende
de T según k = 5.4 1011e-123000/RT (k en s-1 y Ea en J/mol). A 150 ºC, ¿cuánto tiempo
tardará en obtenerse una PB = 0.395 atms si comenzamos con una presión inicial de A
PA0 = 1 atm?.
Solución.- 1439.9 s.

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11.1. La constante de velocidad k de la reacción en fase gaseosa 2 N 2 O 5 → 4 NO 2 + O 2

Solución.- n ≅ 1.5, kA = 0.00571

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