DOÇ. Dr.

ZEKERYA DURSUN
1) Elektrot potansiyeline

Potansiyometri
 Kronopotansiyometri

2) Elektrik Yükü
Kulometri

3) Elektrik akımı
Voltammetri ve Amperometri
Klasik Polarografi (DCE)
 GeliĢtirilmiĢ Voltammetrik
yöntemler

 Lineer Taramalı Voltammetri
 Döngüsel Voltammetri
 Alternatif akım polarografisi
 Puls ve Diferansiyel Puls
voltammetri
 Kare dalga akım Voltammetri




Sıyırma Voltammetrik teknikler

Anodik sıyırma voltammetrisi

Katodik sıyırma voltammetrisi

Adsorptif sıyırma voltammetrisi

Potansiyometrik sıyırma Analizi

4) Elektriksel Direnç


Kondüktometri

C)Diğer Yöntemler

ELEKTROANALĠTĠK YÖNTEMLERE GĠRĠġ
 Elektrokimya: Maddenin elektriksel davranıĢlarını
inceleyen bilim dalına Elektrokimya denir.

 Elektrokimyasal yöntemleri analiz amacıyla kullanan
kesime de Elektroanalitik Yöntemler denir.

 Elektranalitik yöntemlerde ölçümü sağlayan sinyal
oluĢturucu sistem genelde bir pildir ve buda elektrotlardan
oluĢur. Bir pil en az iki tane elektrodun yan yana getirilmesi
ile oluĢturulmaktadır.

 En basit bir elektrot sistemi bir metalin kendi iyonlarını
içeren bir çözeltiye daldırılmasıyla elde edilir.

 Bu elektrotlar aynı elektolit çözeltisine yada eriyintisine
daldırılırsa buna Taşımasız Pil denir.
 Eğer iki elektrodun bulunduğu çözeltilerin karıĢmasını
engellemek için, aralarına bir yarı geçirici zar, gözenekli
ayıraç konularak pil hazırlanırsa buna da Taşımalı Pil denir.
21.11.2005
Tipik bir elektrokimyasal taşımasız pil
TaĢımalı pil
 Elektriksel iletken olan nikel ve bakır çubuklar sırasıyla ayrı ayrı
kaplardaki Ni
2+
ve Cu
2+
iyonları içeren çözeltilere daldırılarak iki yarı
pil elde edilebilir. Bu iki metal çubuk üstten iletken bir tel yardımıyla
birbirine bağlanır ve ayrıca iyonik açıdan da bağlantılı hale
getirilebilmeleri için aralarına bir tuz köprüsü yerleĢtirilirse, taĢımalı
bir pil elde edilir. Bu sistemde Ni metali yükseltgenmeye uğrayarak,
iki elektron açığa çıkarır ve bu elektronlar dıĢ devre boyunca akarak,
Cu çubuğa ulaĢır. Cu çubuğun daldırılmıĢ olduğu çözeltideki Cu
2+

iyonları ise bu elektronları alarak çubuk yüzeyinde metalik bakıra
dönüĢür. Her bir elektrotta oluĢan yarı pil tepkimeleri ve toplam pil
tepkimesi,

 Ni
0
Ni
2+
+ 2e
-

 Cu
2+
+ 2e Cu
0

Ni
0
+ Cu
2+
Ni
2+
+ Cu
0

 Elektronların dıĢ devre boyunca hareketi sırasında yarı
pillerde üretilen veya tüketilen iyonlar nedeniyle çözeltide
iyon dağılımı değiĢir ve yük denkliği (elektronötrallik) bozulur.
Bu düzensizlik iki yarı pil ara yüzeyindeki yada tuz
köprüsündeki iyonların geçiĢiyle giderilmeye çalıĢılır.




 Elektrokimyasal pillerin kullanım kolaylığı açısından
kısa yazımları yeğlenir. Örneğin yukarıdaki pil, genelde
sol tarafa anot yazılmak koĢuluyla ve her bir faz ayrımı
dikey bir çizgi ile belirtilerek;

 Ni(k) , Ni(NO
3
)
2
(der.) , , Cu(NO
3
)
2
(der.) , Cu (k)

 şeklindeki satır yazılımı ile verilir. Tuz köprüsü, iki faz
ayrımını da belirten, dikey çift çizgi ile gösterilir.
 Elektrokimyasal piller galvanik ve elektrolitik piller olmak
üzere ikiye ayrılır,
 Potansiyelleri yeterince farklı olan iki elektrot ile bir pil
oluĢturulduğunda, elektrotlara iliĢkin redoks çiftlerinin
yarı pil tepkimeleri kendiliğinden gerçekleĢir.

 Direk pil potansiyelinden (elektromotor kuvvetinden)
gidilerek ölçmeler yapılabilir, yada pil bir gerilim kaynağı
olarak kullanılabilir. Çevreye elektrik enerjisi verebilen bu
tür pillere Galvanik Pil denir.

 Eğer pilden hiç akım çekmeden potansiyeli saptanırsa bu
potansiyel, Nernst eĢitliği uyarınca elektrodun
potansiyelini oluĢturan redoks çiftinin etkinliklerine bağlı
olur.
 Burada elektrotlardan birinin potansiyeli değiĢmez ve
ikinci elektrodun potansiyelindeki değiĢimler sıfır akım
altında saptanır.
 Bu ölçüm yöntemlerine sırasıyla Potansiyometri ve
Potansiyometrik Titrasyon denir.

Elektrolotik pil(Volta pili):Eğer oluĢturulan pile
dıĢardan bir gerilim uygulanırsa, bu kez pilden bir akım
geçmesiyle anot ve katotda maddesel değiĢimlerin
gözlendiği pillere elektrolitik piller denir.

Diğer bir deyiĢle, indirgenme ve yükseltgenme
tepkimeleri kendiliğinden gerçekleĢmeyen ve pil
tepkimelerinin oluĢabilmesi için dıĢarından potansiyel farkı
uygulanmasını gerektiren, elektrik enerjisi tüketen, pillere
ise elektrolitik pil denir.

Yükseltgenmenin gerçekleĢtiği elektroda anot,
indirgenmenin gerçekleĢtiği elektroda ise katot denir.
Elektrolitik Pillerler:

Kondüktometri

Voltametri

Amperometri,

Kulometri,

Kronopotansiyometri,

gibi elektroanalitik yöntemler elektrolitik pillerle
çalıĢır.

Nerst Denge Potansiyeli
 Galvanik bir pil sistemi çevreye enerji verdiğinden, bu sistemin
Gibbs serbest enerjisi negatif ve pil potansiyelinin de daima
pozitif olması gerekir.
 AG= -nFE
F= faraday sabiti (96485 C)
n pil tepkimesi sırasında mol baĢına alınıp verilen elektron sayısı
Bir pilin potansiyelini yan yana gelen evrelerin değme yüzeyleri
arasındaki kimyasal potansiyel farkları belirler.
TaĢımasız galvanik bir pilde
E=E
k
-E
a

TaĢımalı bir pilde ise
E=E
k
-E
a
+e
d

E
k
ve

E
a
sırasıyla katot ve anot potansiyelleri ve e
d
ise gözenekli
ayıraç içinde bir birine değen çözeltilerin değme yüzeyleri
arasındaki potansiyel farkıdır.
Bu potansiyele de sıvı-sıvı değme potansiyeli yada diffüzyon
potansiyeli de denir.

 Bir evredeki herhangi bir molekülün yada iyonunun Gibbs serbest
enerjisinin mol baĢına düĢen değerine kimyasal potansiyel denir ve µ
i
ile gösterilir
 AG= ∑( ¸
i
µ
i
)

 µ
i
= µ
i
o
+ RT lna
i
µ
i
o
= standart kimyasal potansiyel a
i
türün etkinliğini
gösterir.

 Elektrot tepkimesi yarı pil tepkimesine dayalı olarak oluĢuyorsa

Ox + ne
-
R

RT
E=E
o
+
nF
ln a
ox
/a
red
R: 8.314 JK
-1
mol
-1
F: 96485 C ve T: 298 K

0.0591 0.0591 0.0591
E= E
o
+
n
log a
ox
/a
red
E=E
o
+
n
log f
ox
/f
red
+
n
log a
ox
/a
red




0.0591 | OX|
E = E
o
+
n
log
| Red|
¬ NERST EġĠTLĠĞĠ tersinir koĢullar için

geçerli olup denge konumuna iliĢkindir


0.0591 | Yük|
E = E
o
+
n
log
| Ġnd|
¬ NERST EġĠTLĠĞĠ

 E
o
Standart elektrot potansiyelidir. Bu değer ilgili redoks
çiftinin yükseltgenen ve indirgenen türlerinin etkinliklerinin
birbirlerine eĢit yada 1 olduğu durumlardaki elektrot
potansiyelidir ve deriĢimlere bağlı olmayıp türlerin
doğasına bağlıdır.

 Tek baĢına bir elektrodun mutlak potansiyeli
ölçülemediğinden, elektrot potansiyeli (E) ve standart
elektrot potansiyeli (E
o
) değerleri ancak bir karĢılaĢtırma
sistemi yanında ölçülebilir ve bu sisteme göre bağıl bir
değer olarak verilirler. Değerlerinin saptanmasında
karĢılaĢtırma sistemi olarak Standart Hidrojen Elektrodu
(SHE) kullanılmaktadır.
 Standart hidrojen elektrodunun
yapısı ġekil’de gösterilmektedir. Bu
elektrot a = 1 M olan bir kuvvetli asit
çözeltisine, üzerinden sürekli olarak
1 atm basınçta H
2
gazının geçtiği
platin bir levhanın daldırılmasıyla
oluĢturulur. Standart hidrojen
elektrodunun potansiyeli (E) her
sıcaklıkta sıfır volt olarak kabul
edilmiĢtir.

 Herhangi bir hidrojen elektrodu için,
baĢka bir deyiĢle =1 atm ve =1 M
olduğunda, yarı pil tepkimesi ve
potansiyel eĢitliği,

 2H
+
+ 2 e H
2
(g)

0.0591
a
H
+
2

E = 0,00 +
2

log
P
H
2

Ģeklinde
verilir.

ġekil Standart Hidrojen
Elektrodunun yapısı.

Potansiyeli bilinmeyen herhangi bir elektrodun standart
potansiyelini saptamak için, söz konusu elektrot ve elektrot
potansiyeli sıfır kabul edilen SHE ile bir pil hazırlanır.
Pil potansiyeli standart hidrojen elektrodu (karĢılaĢtırma
elektrodu) ölçüm cihazının toprak hattına bağlanarak
ölçülür. DeğiĢen deriĢimlerde ölçülen pil
potansiyellerinden ve Nernst eşitliğinden gidilerek görsel
pil potansiyelleri (E
0’
) hesaplanır.
Daha sonra bu değerler iyon Ģiddetinin kareköküne karĢı
grafiğe geçirilir ve sıfıra uzatılarak kesim noktasından
standart elektrot potansiyeli (E
o
) bulunur. Saptanan bu
potansiyel, sıfır akım altında, yani denge halindeki
potansiyeldir.
Dolayısıyla bu potansiyele, indirgenme yada yükseltgenme
potansiyeli demek doğru değildir, ancak hidrojen
elektrodunun potansiyelinden büyükse pozitif (+), küçükse
negatif (-) değer gösterir.
Denge konumunda yükseltgenme ve indirgenme
yönlerinin her ikisinde de tepkime aynı hızla oluĢur. Bir
elektrolitin termodinamik anlamda dengede olabilmesi
için;

a) tüm bileĢenlerinin kimyasal potansiyelleri,

b)elektriksel potansiyelleri,

c) elektrolitin her noktasındaki sıcaklıklar eĢit olmalıdır

d) Ayrıca elektrolite etkiyen mekanik kuvvetler de
dengede olmalıdır
 Elektrot potansiyelleri karĢılaĢtırılarak redoks çiftleri
arasında oluĢabilecek redoks tepkimeleri öngörülebilir ve
eğer pil taĢımasız pil ise, yaklaĢık pil potansiyelleri de
hesaplanabilir.

 Ayrıca hangi elektrodun katot, hangisinin anot olacağını
elektrot potansiyellerinin büyüklüklerinden anlamak
olasıdır.
 Potansiyeli büyük olan katot
 Küçük olanı da anottur

 Çünkü galvanik pil bir direnç üzerinden kısa devre
yapıldığında, bir süre sonra pil potansiyeli sıfır olur. Pil
potansiyelinin sıfır olması elektrot potansiyellerinin eĢit
olması anlamına geldiğine göre; bu konuma ancak
potansiyeli büyük olan elektrodun potansiyelinin azalması
ve potansiyeli küçük olanınkinin de artmasıyla ulaĢılır. Bu
durum, Nernst eşitliğine göre, potansiyeli büyük olan
elektrotta indirgenmenin, potansiyeli küçük olanda
yükseltgenmenin oluĢmasıyla olasıdır.
Elektroanalitik yöntemler diğer analitik yöntemlerle
karĢılaĢtırıldığında,
 elektroanalitik yöntemlerin en önemli avantajlarından biri
değiĢik yükseltgenme basamağına sahip türlerin
saptanabilmesidir. Örneğin bir örnekteki Fe
3+
ve Fe
2+

deriĢimleri kolayca saptanabilir.

 Bu yöntemlerin uygulamasını sağlayan ticari gereçlerin,
spektrofotometrelere ve kromatograflara göre çok daha
ucuz olmalarıdır. Üstelik bir çok yöntemi ayni cihazla
sağlayan çok amaçlı olanları da vardır.
 Bu yöntemlerin belki tek sakıncası deriĢim yerine
etkinliğin ölçülmesidir. Fakat çoğu zaman bu sakınca da
iyon Ģiddeti sabit tutularak giderildiğinden önemli olmadığı
gibi, etkinliğin önemli olduğu olaylarda bir üstünlük de
olabilir.
KONDÜKTOMETRĠ
 Ġletkenlik ölçümüne dayalı olarak yapılan analiz
yöntemine kondüktometri denir.
Elektriğin iletilmesi
 metalik iletkenler,
 elektrolit çözeltiler
 yarı iletkenler ile sağlanabilir.

 Bir metalik iletkenin iki ucu arasına bir potansiyel
uygulandığında, iletkenden bir akımın geçtiği görülür.
Geçen akım (i) ile uygulanan potansiyel (V) arasında,

V = i × R
 Ģeklinde verilen bir iliĢki vardır. Bu iliĢki Ohm
Yasasının matematiksel ifadesidir.

 R: iletkenin direnci olup, potansiyel Volt ve akım
Ģiddeti Amper olarak verildiğinde,
 birimi Ohm (O) olur.
 Direnç; akım şiddeti ve potansiyelden bağımsız
bir sabittir. Yalnızca iletkenin türüne, uzunluğuna
ve kesitine bağlı olarak değişir.
 Bir metalik iletkenin direnci, iletkenin boyu (l) ile doğru ve
kesiti (A) ile ters orantılı olup, orantı katsayısına (µ) Öz
Direnç adı verilir.

 R =

 Öz direnç (µ), 1,00 cm
3
iletkenin direnci olup, ve A nın
sayısal olarak birbirine eĢit olduğu (l=1,00 cm ve
A=1,00cm
2
) zamanki dirençtir.

 Bu verilere göre öz direncin birimi, ohm.cm dir.
 Metalik iletkenlerde iletim, elektronların hareketi
 Elektrolit çözeltilerinde ise, iyonların hareketleri ile
sağlanır.
A
l
µ
l
21.11.2005
Elektrolit çözeltilerinde iletkenlik nasıl gerçekleşir ?

İletimi incelemek için, bir cam kap içine elektrolit çözeltisi
konduktan sonar,
1) bu çözeltiye iki metalik iletken (iletkenlik elektrotları)
daldırılır,
2) bunlar arasına bir potansiyel uygulanır
3) bu sırada yüklü iyonların hareketleri sayesinde
çözeltiden akımın geçtiği gözlenir
4) elektriksel alan etkisinde kalan iyonlardan anyonlar
anoda, katyonlar katoda doğru göç ederler.

Bu göç sırasında elektrik iletilmiş olur.
 Ġletkenlik elektrotlarına potansiyel uygulandığı zaman
polarlanmıyorsa, metalik iletkenlerde olduğu gibi,
elektrolit çözeltisinden de akım yine Ohm Yasasına uygun
olarak geçer, karĢıt halde sapma gözlenir.



 Hem metalik ve hem de elektrolitik iletkenlerde, direncin
tersine iletkenlik adı verilir Direnç, elektriğin geçiĢine karĢı
koyma yeteneği olarak tanımlanırsa; iletkenlik, elektriği
geçirme yeteneği olarak tanımlanabilir. Tanıma göre
iletkenlik, , birimi de ohm
-1
, mho yada Siemens olarak
tanımlanır.



 Burada, özdirencin tersi olan 1/ρ değerine öz
iletkenlik denir ve k ile gösterilir ,



 Öz iletkenlik 1,00cm
3
çözeltinin iletkenliği olup, birimi de
ohm
-1
cm
-1
dir.

R
L
1
=
l
A
L × =
µ
1
¬
¬

A
l
R µ =
l
A
L × = k
NOT: Toplam iletkenlikte çözeltide bulunan tüm iyonların payı
vardır. Çözelti seyreltildiğinde 1,00cm
3
deki iyon sayısı
azalacağı için öz iletkenlik de azalacaktır.
Bu nedenle iyonların iletim yetenekleri deriĢime bağlı olarak
ya eşdeğer iletkenlik yada molar iletkenlik (A
M
) terimleriyle de
verilir. Kaynakların çoğu eĢdeğer iletkenliği verirler. Burada
molar iletkenlik verilecektir.
Eşdeğer iletkenlik, iyonun birim yükü başına düşen
molar iletkenliğidir.
MOLAR İLETKENLİK: Aralarındaki uzaklık 1,00cm olan iki elektrot
arasındaki çözelti katmanında çözünmüş olarak 1mol madde
içeren çözeltilerin iletkenliğine molar iletkenlik denir.
Elektrotların alanı ve çözeltinin hacmı önemli değildir.
Elektrolit çözeltilerin iletkenliği, elektrotlar arasındaki çözelti
katmanının kalınlığı (l), elektrot kesiti (A) ve çözeltideki
iyonların derişimine de bağlıdır.
Örneğin, 1,0M deriĢimli bir çözeltinin molar iletkenliği ölçülmek
istendiğinde, tanım gereği, 1000cm
3
çözeltinin iletkenliğini ölçmek
gerektiği için düzenek olarak aralarındaki uzaklık 1,00cm olan
1000cm
2
yüzeyli elektrotlar kullanılmalıdır. Benzer Ģekilde 0,1M
çözeltinin molar iletkenliği ölçülmek istendiğinde de 10000cm
2

yüzeyli elektrotlara gereksinme olacaktır. Bu koĢulların
sağlanmasının güçlüğü nedeniyle molar iletkenlik ölçümü
doğrudan yapılamaz, ve öz iletkenlik değerinden yararlanılarak
hesaplanır.
 Tanıma göre, öz iletkenlik (k) ve molar iletkenlik (A
M
)
arasındaki ilişki,
 A
M
= k

şeklinde verilir. Buradaki C : mol/L olarak derişimi
verir. İletkenlik eşitliğinden k nın değeri bulunup,
eşitliğinde yerine konularak düzenleme yapılırsa,

 A
M
= L× elde edilir.
C
1000
C A
l 1000
×
Ayni kapla çalıĢıldığı zaman, oranı sabit olup, buna kap
sabiti (u) denilerek, iletkenlik ile molar iletkenlik iliĢkisi,






Ģeklinde bulunur. Buradan iletkenliğin deriĢime bağlılığı
açıkça görülmektedir. Öte yandan molar iletkenlik değeri de deriĢime
bağlıdır. NaCl çözeltisinin molar iletkenliğinin deriĢimle değiĢen denel
değerleri Çizelge 2.1 de verilmiĢ, ve bu değerlere göre A
M
= grafiği
oluĢturulduğunda (ġekil 2.1), doğrusal olarak azalan bir gidiĢ elde
edilmiĢtir.
21.11.2005
u 1000
C
L
M
A
=
( ) C f
A 
Çizelge.2.1. DeğiĢik deriĢmli NaCl çözeltilerinin molar
iletkenlik değerleri.
DeriĢim (mol/L) Molar iletkenlik, AM
(ohm-1cm2.mol-1)

0,100

106,7
0,010 118,5
0,001 123,7
 Ġyonların iletkenliklerini karĢılaĢtırabilmek için
deriĢimden bağımsız bir büyüklük olarak sınır molar
iletkenlik ( ) tanımlanır.
 Sınır molar iletkenlik, sonsuz seyreltik çözelti
konumuna ulaşıldığındaki molar iletkenliktir. Hiç bir
iyonun olmadığı bir ortamda denel olarak iletkenlik
ölçümü yapmanın olanaksız olmasından ötürü bu
tanım kuramsaldır.
 Sınır molar iletkenlik değerini bulabilmek için değiĢik
deriĢimlerdeki çözeltilerin molar iletkenlikleri
ölçülerek, ġekil 2.1 deki gibi grafiğe geçirildiğinde
elde edilen doğrunun, daki değeri, sınır
molar iletkenlik değeri olarak bulunur. NaCl için bu
değer 126,4 bulunmuĢtur.
0
M
A
0 = C
ġekil 2.1. NaCl çözeltilerinde molar iletkenliğin deriĢime
bağımlılığı

1:1 tipindeki elektrolit çözeltileri için, A
M

ile C arasındaki iliĢki
matematiksel olarak. Buradaki A ve B sabitleri çözücüye
bağlı olup su için 25
0
C de sırasıyla 60,2 ve 0,229 dur.


( ) C B A
M M M
0 0
A + ÷ A = A
Bir elektrolit için molar iletkenlik tanımlanabildiği gibi,
iyonlar için de iyonik molar iletkenlik değerleri (ì+ ve ì-)
tanımlanabilir. Sonsuz seyreltik çözeltilerde iyonlar arası
etkileĢimler sıfırlandığı için elektrolitlerin sınır molar
iletkenliği,
 Ģeklinde verilir. Molar iletkenlikler toplanabilir
olduğundan, herhangi bir deriĢimde de, 1:1 elektroliti
için, ve elektrolit karıĢımları için,


 eĢitlikleri yazılabilir. Örneğin MX, MY ve NZ kuvvetli
elektrolitlerini içeren bir çözeltinin molar iletkenliği,

 ayni çözeltinin iletkenliği ise

0 0 0
÷ +
+ = A ì ì
M
÷ +
+ = A ì ì
M
¿ ¿ ÷ +
+ = A ì ì
M
( )
÷ ÷ ÷ + +
+ + + + = A = A
Z Y X N M
NZ MY MX M
ì ì ì ì ì
, ,
¿
=
i i
C L ì
u 1000
1
Toplam iletkenlikte yer alan her bir türe bağlı
eşitliğin açılımı yapıldığında
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | | ÷ ÷ ÷ + + + + + + =
Z Y X N M
C C C C C L . . . . .
1000
1
ì ì ì ì ì
u
 Örnek 2.1
 a) H
2
SO
4
çözeltisinin her iki asitliğini de kuvvetli
varsayarak sınır molar iletkenliğini bulunuz.
 b) 1M H
2
SO
4
çözeltisinin iletkenliğini yaklaĢık olarak
hesaplayınız. Hesaplamalarınızda, ì yerine ì
0
değerlerini
kullanınız ve u = 1cm
-1
alınız.
 Çözüm :
 Bu koĢullarda H
2
SO
4
çözeltileri için iletkenlik eĢitliği,
( ) ( ) | | ÷ + + = 2
4
. .
1000
1
SO H
C C L ì ì
u
 EĢitliğinde; C
H
+ = 2.0 M = 1.0 M
 Çizelge 2.3 den de =349,8 ve =160 değerleri
alınarak, H
2
SO
4
için molar iletkenlik,

 A
0
=349,8 + 160,0 = 509,8ohm
-1
cm
2
mol
-1
 ve iletkenlik,
 L=10
-3
(349,8×2 + 160,0×1)=859,6.10
-3
ohm
-1
=859,6 mSimens

 Örnek 2.2
 Bir iletkenlik hücresi 0,01M KCl çözeltisi ile
doldurulduğunda 25
0
C deki direnci 161,8ohm ölçülüyor.
Ayni hücre 0,005M NaOH ile doldurulduğunda direnç
190,0ohm ölçüldüğüne göre,
 a) İletkenlik hücresinin kap sabitini,
 b) NaOH çözeltisinin öz iletkenliğini,
 c) NaOH çözeltisinin molar iletkenliğini,
 bulunuz. KCl çözeltisinin 25
0
C deki öz iletkenliği
0,001409ohm
-1
cm
-1
dir.
÷ 2
4
SO
C
0
+
H
ì
0
2
4
÷
SO
ì
Çözüm :
a)u = k × R
u = (0,001409ohm
-1
cm
-1
) × (161,8ohm) = 0,2280cm
-1
 k = × u

 k = ( ) × (0,2280cm
-1
) = 0,001200ohm
-1
cm
-1


 A
M
= k eşitliğinden

 A
M
= (0,001200ohm
-1
cm
-1
) × = 240,0mol
-1
cm
2

R
1
1
190 0 , ohm
C
1000
L mol / 005 , 0
1000
Çizelge.2.2. KCl çözeltilerinin öz iletkenlikleri.
C (mol/L) Öz iletkenlik, k (ohm-1cm-1)
18
0
C 20
0
C 25
0
C

1,000

0,09822

0,1021

0,1118
0,1000 0,01119 0,01167 0,01288
0,01000 0,001225 0,001278 0,001413
0,001000 0,0001271 0,0001326 0,0001469


 Molar iletkenlik değerlerinin nasıl ölçüldüğü daha önce
açıklanmıĢtı.
 Buna göre kap sabiti bilinen bir sistemle deriĢimi bilinen
bir çözeltinin iletkenliği ölçülerek molar iletkenlik
bulunabiliyordu.
 Kap sabiti ise, deriĢimi bilinen KCl çözeltilerinin öz
iletkenlikleri bilindiği için, iletkenlik ölçümüyle bulunabilir.
Belli deriĢimlerdeki KCl çözeltilerinin öz iletkenlikleri
sağlıklı olarak ölçülebilmiĢ ve Çizelge 2.2 de verilmiĢtir.

 Böylelikle molar iletkenliği ölçülebilen elektrolitin,
iyonlarından birinin molar iletkenliği yada taĢıma sayısı
bilinince diğer iyonunki de toplanabilirlik özelliğinden
bulunabilir.
 Devreden geçen akımın iyonlar tarafından taşınan payına
taşıma sayısı (t
+
, t
-
) denir.
 Buradaki i : devreden geçen akım olup, değeri de her bir
iyonun taĢıdığı akımların toplamıdır.

 Her bir iyon için akım (i) ve toplam akım (i), iyonların
yükü (z
i
), deriĢimi (C
i
), hızı (v
i
) dikkate alınarak
uygulanan E potansiyeli için,

 ve eĢitlikleri
yazılırsa, taĢıma sayıları

 olur.
,
i
i
t
+
+
=
i
i
t
÷
÷
=

¿
=
i
i i
| | EF v C z i
i i i i
=
| | EF v C z i
i i i ¿
=
| |
| |
| |
| |
¿ ¿
= = =
i i i
i i i
i i i
i i i i
i
v C z
v C z
EF v C z
EF v C z
i
i
t
1:1 elektroliti için,
 ve

 Ģeklinde yazılıp, C+ = C- olduğu dikkate alınırsa,
 ve

 eĢitlikleri elde edilir. Burada hızın molar
iletkenliklerle orantılı olduğu anımsanırsa,

 yazılır.

÷ ÷ + +
+ +
+
+
=
v C v C
v C
t
÷ ÷ + +
÷ ÷
÷
+
=
v C v C
v C
t
÷ +
+
+
+
=
v v
v
t
÷ +
÷
÷
+
=
v v
v
t
÷ +
+
+
+
=
ì ì
ì
t
÷ +
+
÷
+
=
ì ì
ì
t ve
Ġyonlara ait taĢıma sayıları, Hittorf Yöntemi ve Hareketli
Değme Yüzeyler Yönte ile tayin edilir.
 Ġyonik molar iletkenlikler iyonların hareketlilik
yeteneklerinin bir ölçüsüdür. Örneğin, KCl
çözeltisindeki K
+
ve Cl
-
iyonlarının sınır iyonik molar
iletkenlikleri sırasıyla 73,5 ve 76,3 olup, birbirine yakın
olduklarından, bu iyonların hareketlilik yetenekleri de
birbirine yakındır. Bu nedenle KCl çözeltisindeki bu iki
iyon tarafından elektiriğin iletilmesi iki yöne doğru ayni
düzeyde olmaktadır. HCl çözeltisinde ise durum çok
farklıdır. H
+
nun hareketlilik yeteneği ( = 349,8), Cl-
ünkinden ( = 76,3) çok daha büyük olup, bu çözeltide
akım büyük ölçüde H
+
tarafından taĢınır. Böyle
karĢılaĢtırmaları yapabilmek için iyonların Çizelge 2.3 de
verilmiĢ sınır molar iletkenlik değerlerinden yararlanılır.
Bu tür tahminlerin yapılabilmesi, kondüktometrik
titrasyonların yapılabilirliğini saptamada önemlidir.
0
+
H
ì
0
÷
Cl
ì
+
4
NH
( )
+
2 2 3
NH CH
( )
÷ 4
6
CN Fe

Katyon

ì
+
0


Anyon

ì
-
0


H
+


349,8

OH
-


198,6
Li
+
38,6 F
-
55,4
Na
+
50,1 Cl
-
76,4
K
+
73,5 Br
-
78,1
Rb
+
77,8 I
-
76,8
Ag
+
61,9 NO
3
-
71,5
73,3 ClO
3
-
64,6
51,8 ClO
4
-
67,4
Hg
2+
106,0 IO
4
-
54,5
Mg
2+
106,2 - -
Ca
2+
119,0 Formiyat 54,6
Ba
2+
127,2 Asetat 40,9
Cu
2+
117,2 Benzoat 32,4
Zn
2+
105,6 SO
4
=
160,0
La
3+
209,1 CO
3
=
139,6
Ce
3+
209,4 444,0
Not : Çoğu kaynaklar bu değerleri, sınır molar iletkenliğin yük başına düşen değerine denk gelen,
sınır eşdeğer iletkenlik cinsinden verirler.
Örnek 2.3 EĢ deriĢimde ve 0,01M olan HCl ve NaCl
çözeltilerinden hangisinin iletkenliği daha büyüktür.
Hesaplarınızda u=1,00cm
-1
alınız.

 Çözüm :
 Ġletkenlik eĢitliğinde H
+
, Cl
-
ve Na
+
iyonlarının molar
iletkenlik değerleri Çizelge 2.3 den bulunup yerine
konularak hesap yapılırsa,
L
HCl
= 10
-3
(349,8 × 0,01 + 76,3 ×0,01) = 426,1.10
-5
ohm
-1

 L
NaCl
= 10
-3
(50,0 × 0,01 + 76,3 ×0,01) =126,1.10
-5
ohm
-1
bulunur.
 Bu sonuçlara göre HCl çözeltisinin iletkenliğinin daha
büyük olduğu görülür.
ġekil 2.2. Ġletkenlik ölçümünde kullanılan bir Wheatston köprüsü.
 Ġletkenlik Ölçümü
 Ġletkenlik ölçümü en basit Ģekilde Wheatston
Köprüsü ile yapılır. Bu köprü, basitçe ġekil 2.2 deki gibi
düzenlenmiĢ dirençlerden oluĢturulmuĢtur. Köprüdeki
dirençlerden üçü (R
1
, R
2
, R
3
) bilinen dirençler olup, RC :
ölçülmek istenen sistemin direncidir. Ayrıca standart
dirençlerden biri (R
1
) değiĢtirilebilen dirençtir.
 Ölçme iki koldaki akımın eĢitlenmesiyle gerçekleĢtirilir.
Sıfırlama iĢlemi R
1
ile yapılır. Akımın sıfırlandığı
galvanometre (G) ile saptanır. Galvanometreden akımın
geçmemesi durumunda B ve D uçları arasındaki
potansiyel farkı sıfırdır. Bu anda,
 V
AB
=V
AD
ve V
BC
=V
DC

 dir. Ohm Yasasına göre
 i
1
× R
1
= i
C
× R
C
ve i
2
× R
2
= i
3
× R
3

 Ģeklinde yazılır ve oranlanırsa,
 i
1
= i
2
ve iC = i
3

 olduğu da dikkate alınırsa, R
C
= R
3
×

 bulunur. Direncin tersi alınarak iletkenlik ölçümü
yapılmıĢ olur.
 Günümüzde iletkenlik, amfi içeren dijital ölçerlerle
yapılmaktadır. ġekil 2.3 te bu tür ölçerlerin basit bir
gösterimi verilmiĢtir.
2
1
R
R
ġekil 2.3. Bir kondüktometrenin Ģematik gösterimi.
ġekil 1.3. Metal - elektrolit ara yüzeyinde çift katman oluĢumu.
Şekil 2.4. Kondüktometride kullanılan iletkenlik kapları.
2.2.2. Ġletkenlik Kapları
En çok kullanılan iletkenlik kapları ġekil 2.4’de verilmiĢtir. ġekil
2.4A’da verilen kaplar duyar iletkenlik ölçümleri ve akıĢkan
sistemlerdeki ölçümler için uygundur. (B) ve (C)’de verilen kaplar ise
daha çok kondüktometrik titrasyonlar için kullanılan tiplerdir.
Bunlardan (B)’deki daha seyreltik çözeltiler için kullanılır. Kimi özel
amaçlar için grafit elektrotlarla yapılmıĢ iletkenlik kapları da
üretilmiĢtir.
3
10 . k
3
10 . k
3
10 . k
%o tuzluluk %o tuzluluk %o tuzluluk
5 3,0 19 12,6 33 23,1
6 3,6 20 13,3 34 23,9
7 4,3 21 14,1 35 24,7
8 4,9 22 14,8 36 25,5
9 5,6 23 15,5 37 26,2
10 6,3 24 16,2 38 27,0
11 6,9 25 17,0 39 27,8
12 7,6 26 17,8 40 28,6
13 8,3 27 18,5 42 30,2
14 9,0 28 19,3 44 31,8
15 9,7 29 20,0 46 33,5
16 10,4 30 20,8 48 35,1
17 11,2 31 21,6 50 36,7
18 11,9 32 22,3 52 38,4


Saf su 0.055 μS/cm
Deiyonize su 1 μS/cm

yağmur suyu 50 μS/cm

Ġçme suyu 500 μS/cm

Atık sularda 5 mS/cm

deniz suyu 50 mS/cm

1 mol/l NaCl 85 mS/cm

1 mol/l HCl 332 mS/cm