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LE DIOSSINE

Le diossine sono una classe di composti organici aromatici clorurati la cui struttura consiste di due anelli benzenici legati da due atomi di ossigeno e con legati uno o pi atomi di cloro.

policlorodibenzodiossine (PCDD) policlorodibenzofurani (PCDF) LIVELLO DI CLORINAZIONE da 1 a 8

CARATTERISTICHE COMUNI DELLE DIOSSINE (a) altamente lipofile, (b) sostanzialmente insolubili in acqua, (c) molto stabili chimicamente e fisicamente (fa eccezione una certa labilit fotochimica), (d) in genere estremamente persistenti nell'ambiente e nei sistemi biologici. Le "diossine" vengono prodotte intenzionalmente solo in piccolissime quantit ("chimica fine"). La loro presenza nell'ambiente e nelle matrici ambientali in genere (es. alimenti) non dunque legata alla produzione intenzionale.

Nella terminologia corrente il termine diossina spesso usato come sinonimo di TCDD o 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina:

in realt si conoscono 210 tipi diversi tra diossine (73 tipi) e furani, strettamente correlati per caratteristiche e tossicit

1,2,3,6,7,8 e 1,2,3,7,8,9-esaclorodibenzo-p-diossina.

2,7-diclorodibenzo-p-diossina.

Per analogia con le propriet chimico-fisiche e tossicologiche della TCDD, altre 16 "diossine" (tutte cloro-sostituite alle posizioni C2, C3, C7, e C8) sono considerate tossiche

La TCDD allo stato cristallino una sostanza solida inodore, di colore bianco, con punto di fusione di 307C, termostabile fino a 800C, liposolubile, resistente ad acidi ed alcali. chimicamente degradabile in pochi giorni dalla radiazione solare ultravioletta in presenza di donatori di ioni idrogeno (ad esempio a contatto con il fogliame verde delle piante): se invece viene dilavata nel terreno, si lega al materiale organico ivi presente e viene degradata molto lentamente, nellarco di parecchi mesi o anni.

Come vengono prodotte


Le diossine non esistono pure in natura ma vengono generate come sottoprodotti non voluti di numerosi processi di produzione, utilizzazione e smaltimento del cloro e dei suoi derivati. Le emissioni industriali di diossine possono essere trasportate per grandi distanze dalle correnti atmosferiche, e, in misura minore, dai fiumi e dalle correnti marine. In base al pi recente inventario delle emissioni di diossine, le maggiori fonti industriali di diossine in Europa , in grado di coprire il 62% delle diossine immesse in atmosfera, sono:

Inceneritori per rifiuti urbani (26%) Fonderie (18%) Inceneritori rifiuti ospedalieri (14%) Attivit metallurgiche diverse dal ferro (4%) Il restante 38% attribuito a:

Impianti riscaldamento domestico a legna (legna trattata) incendi Traffico

Inoltre ci sono tantissimi altri processi che portano alla produzione di diossine o sostanze affini,come ad esempio nella preparazione industriale di erbicidi clorofenossilici (acido 2,4,5 triclorofenossiacetico, noto anche come Agente Orange, diserbante usato a fini bellici in Vietnam) o di composti intermedi .

esaclorofene e triclorofenolo

Livelli di tossicit

. I livelli analitici delle diverse "diossine" possono essere


espressi in equivalenti di tossicit di TCDD (unit TE o TEQ) tramite l'impiego di fattori di conversione analiticotossicologici.
In pratica, la TEQ esprime il quantitativo di un tossico come concentrazione della sostanza di riferimento in grado di generare i medesimi effetti tossici

Una volta convertiti, tutti i 17 valori TE possono essere sommati in un unico dato TE.

SITUAZIONE EUROPEA
La quantit di diossine emesse annualmente in Europa da queste fonti riportata nella Tabella I. Le quantit sono espresse in grammi di diossine di tossicit equivalente (unit TE o TEQ). Questo sistema di misura, tiene conto della intrinseca tossicit di ciascuna diossina, quindi permette di confrontare, in termini di tossicit equivalente, miscele di diossine di diversa composizione.

Inceneritori rifiuti urbani 1641 Fonderie 1125 Riscaldamento domestico a legna 945 Inceneritori rifiuti ospedalieri 816 Conservazione legno 381 Incendi 380 Produzione metalli non ferrosi 136 Trasporto veicolare non catalizzato 111

DOVE POSSIAMO TROVARE LE DIOSSINE


Essendo principalmente prodotti della combustione degli inceneritori, le diossine le possiamo trovare ovunque nellambiente (e nelluomo) e quindi destano grosse preoccupazioni.

Diossine nel terreno e nei sedimenti


E stato possibile studiare l accumulo progressivo di diossine nel terreno analizzando un archivio di campioni di suolo raccolti, a partire dal 1856 provenienti da un campo mai adibito ad uso agricolo. Nel 1856 , in un chilo di terreno raccolto in questo campo si potevano trovare 31 nanogrammi di diossine (un nanogrammo equivale ad un milionesimo di milligrammo, mille volte pi grande di un pico grammo). Nei campioni raccolti negli anni successivi le diossine aumentavano progressivamente (1.2 % all anno), fino a raggiungere la concentrazione massima nell 1986 (92 ng/kg).

Pertanto, in 130 anni, la contaminazione da diossine di questo campo aumentata del 300%, un risultato che conferma come un terreno contaminato da diossine resta tale molto a lungo, in quanto sono trascurabili fenomeni di decontaminazione naturale. Questi dati, relativi alla contaminazione di terreno e di sedimenti sono stati interpretati come l effetto del trasporto, a lunga distanza, di diossine prodotte da attivit industriali o di incenerimento. La concentrazione di diossine in un terreno diminuisce esponenzialmente man mano che ci allontaniamo dalla fonte (es. un inceneritore).

Diossine nell erba


Anche l erba pu essere contaminata dalla diossina. Campioni d erba raccolti sistematicamente in Inghilterra, nello stesso campo in cui si sono analizzate le diossine nel terreno, hanno permesso di verificare che per un intero secolo, dal 1860 al 1960, la concentrazione di diossine rimasta stabile e pari a circa 12 ng/kg. Successivamente, nei campioni d erba raccolti nello stesso campo, tra il 1961 ed il 1965 e in quelli tra il 1976 e il 1980, si registravano due netti aumenti della concentrazione di diossine, pari a 96 e 85 ng/kg . Questo aumento della concentrazione di diossine pari a circa sette volte rispetto al valore iniziale, era attribuito, rispettivamente, al maggior uso di pesticidi clorurati e all aumento della quantit di rifiuti inceneriti, fatti avvenuti in quello stesso periodo.

Diossine nel latte


Se l erba contaminata mangiata da erbivori, le diossine si trasferiscono dall erba ai tessuti grassi di questi animali. In questo caso lo strato adiposo funziona come "serbatoio" di diossine, da cui tali sostanze sono "prelevate" durante lallattamento, per passare nel latte. Ovviamente questo fenomeno riguarda tutti i mammiferi.

Diossine nelluomo
Le diossine vanno incontro al fenomeno del bio-accumulo e bio-incremento nel senso che, tramite la catena alimentare, passano da preda a predatore, concentrandosi nella carne e nei prodotti caseari, per raggiungere infine luomo. La quantit di diossine nell uomo maggiore di tutti gli altri mammiferi in quanto luomo l ultimo tassello della catena alimentare, quindi concentra le diossine nei propri grassi a livelli maggiori di quelli che si trovano nel cibo con cui si alimenta, in particolare latticini, carne e pesce.

FONTI DI ESPOSIZIONE

OCCUPAZIONALE ACCIDENTALE AMBIENTALE

Vie possibili inalazione ingestione di terreno contaminato contatto cutaneo consumo di alimenti contaminati
UOMO: 95% da alimenti di cui 90% da alimenti animali;

Quali alimenti ?

I maggiori carrier alimentari di PCB, PCDD, e PCDF sono le matrici grasse d'origine animale, e dunque le componenti alimentari che ne contengono. Dai numerosi rilevamenti eseguiti in USA, Canada, ed Europa, si hanno per esempio i seguenti livelli di contaminazione media (in pgTE/g, prodotto intero):

Livelli di tossicit

I livelli analitici delle diverse "diossine" possono essere espressi in equivalenti di tossicit di TCDD (unit TE o TEQ) tramite l'impiego di fattori di conversione analitico-tossicologici.

Una volta convertiti, tutti i 17 valori TE possono essere sommati in un unico dato TE.

CONTAMINAZIONE MEDIA DEGLI ALIMENTI PER L'UOMO IN PAESI INDUSTRIALIZZATI pg TEQ/ g prodotto tal quale

pesce acqua dolce prodotti caseari carne maiale carne manzo/vitello carne pollo uova latte ca.

ca. 1 ca. 0,1 - 0,4 < 0,3 ca. 0,2 - 0,6 ca.0,1 - 0,2 < 0,2 0,02 - 0,05

Popolazione pi a rischio
V comunque sottolineato che vi sono dei settori della popolazione comunque pi sensibili all'esposizione alle diossine e, in particolare, a livelli di maggiore entit degli stessi. Tali settori sono individuabili nei lattanti, nella prima infanzia, e nelle donne in stato di gravidanza.

CONTAMINAZIONE AMBIENTALE DI ALIMENTI PER ANIMALI DA DIOSSINE

deposizione aerogena da varie fonti = fenomeno diffuso contaminazione da scarichi vari = localizzata suolo matrice di accumulo ed immobilizzo deposizione (aerogena, fertilizzanti, scarichi, contaminanti accidentali) gli animali ingeriscono terreno e foraggi contaminati in superficie (localizzata = inceneritori)

assunzione acqua con particelle sospensione da plancton = soprattutto pesci ed animali acquatici.

Grado di assorbimento
L assorbimento enterico della TCDD molto elevato; si calcola una percentuale superiore all80% per animali adulti, ammesso che la diossina venga assunta in forma libera disponibile. La percentuale di assorbimento inferiore per le diossine maggiormente alogenate. Di conseguenza, la composizione della miscela di diossine assorbita potrebbe essere molto diversa da quella di esposizione, con le frazioni tetra- e penta-clorate pi facilmente trattenute. Le diossine si accumulano nel tessuto adiposo e nel fegato, in proporzioni variabili a seconda della dose e della specie animale coinvolta.

Vie di eliminazione
Tutte le diossine diverse dalle tetracloro-sostituite vengono rapidamente eliminate dallorganismo dei mammiferi attraverso due differenti meccanismi: nel primo caso le diossine vengono convertite nel fegato in composti dalle caratteristiche maggiormente polari, che vengono poi escreti per via biliare. Il secondo meccanismo rappresentato dalla escrezione diretta attraverso la parete intestinale, specialmente per quanto riguarda le diossine con un elevato numero di atomi di cloro. Le tetracloro-sostituite vengono invece accumulate nella frazione lipidica del corpo animale ed eliminate pi lentamente con i liquidi organici ad alto tenore di grasso (latte).

EFFETTI TOSSICI delle DIOSSINE

Sugli animali inducono effetti immunotossici, teratogeni , cancerogeni, sregolatori endocrini (tossicit processi riproduttivi). Nelluomo esiste una ragionevole correlazione fra lesposizione a TCDD e linsorgenza di tumori quali il sarcoma dei tessuti molli e il cancro al polmone e al

fegato (fonte EPA) (Agenzia statunitense per la


Protezione Ambientale).

EFFETTI TOSSICI delle DIOSSINE


Tossicit cutanea cloracne, iper pigmentazione
Epatotossicit alterazione funzionalit e lesioni

Immunotossicit alterazione immunit umorale, cellulomediata Cancerogenicit 2,3,7,8-TCDD (classe 1 IARC)

pericoloso "modulatore" o "sregolatore" endocrino (endocrine disruptor).

EFFETTI TOSSICI delle DIOSSINE


L'esposizione dell'uomo alle diossine ha luogo quasi esclusivamente attraverso l'assunzione di cibo, soprattutto carne, pesce e latticini. In casi di esposizione di soggetti a concentrazioni particolarmente elevate di diossine (ad esempio per esposizione accidentale o sul lavoro), si potuto constatare la capacit di questi composti a ridurre la fertilit, le capacit di sviluppo e quelle di immunodifesa oltre che l'insorgenza di tumori. I risultati di recenti studi dimostrano che le concentrazioni di diossine nei tessuti umani nella popolazione, in particolare dei paesi industrializzati, hanno gi raggiunto o quasi livelli ai quali si possono verificare effetti negativi sulla salute.

Le pi recenti ricerche sugli effetti delle diossine sugli organismi viventi includono :

elevata sensibilit degli embrioni e dei feti di pesci, uccelli, mammiferi e uomo agli effetti tossici delle diossine.Per quanto riguarda l'uomo, gli effetti sullo sviluppo, osservati dopo un'esposizione accidentale elevata, comprendono: mortalit prenatale, riduzione della crescita, disfunzione di organi quali il sistema nervoso centrale (ad esempio, danni allo sviluppo intellettivo), alterazioni funzionali, ivi inclusi effetti sul sistema riproduttivo maschile.

Gli effetti delle diossine sembrano dipendere pi dalla loro presenza in particolari organi e/o stadi vitali piuttosto che dall'entit quantitativa dell'esposizione. Studi di laboratorio hanno dimostrato che l'esposizione a dosi bassissime di diossina durante un periodo critico brevissimo nel corso della gestazione sufficiente ad influire negativamente sulla salute del feto.

DIOSSINE e CANCRO

La diossina cancerogena per l'uomo e per gli animali. L'EPA ha stimato che l'attuale esposizione di fondo della popolazione generale alle diossine determina un rischio di contrarre tumore variabile da 1/1.000 a 1/10.000 cittadini.

Raccomandazioni del WHO


In relazione all'assunzione di PCB "diossina"-simili e "diossine", nel 1998, un gruppo di esperti del WHO ha adottato la dose giornaliera accettabile (TDI) di 1 pgTE/kg-bw come valore "tendenziale" fortemente raccomandato. Il precedente valore, peraltro adottato nella gestione del rischio anche in Italia, era stato di
10 pgTE/kg-bw (1989).

zero non esiste


I livelli d'assunzione di diossine corrispondono a livelli di rischio cancerogeno in eccesso ritenuti "tollerabili". Essi sono paragonabili ai livelli di rischio associati all'esposizione ad altri cancerogeni presenti nell'ambiente e negli alimenti (es. composti policiclici aromatici (IPA). Dobbiamo renderci conto che nella societ industrializzata il residuo zero, negli alimenti, non esiste.

DIOSSINE e CANCRO

La diossina non genotossica :


Alterata espressione di geni coinvolti nella proliferazione cellulare e differenziamento

Danni al DNA dovuti ad attivazione di pathways metabolici catalizzati da citocromi P450


Inibizione dellapoptosi

Riduzione delle difese immunitarie

Meccanismo di azione delle diossine

OBIETTIVI E LEGGI CONTRO LE IMMISSIONI DI DIOSSINE


In Europa la tutela della salute della popolazione ha motivato, nel 1993, la scelta dell Unione Europea di inserire nel quinto Piano d Azione l obiettivo, entro il 2005, di ridurre del 90 % le emissioni di diossine, rispetto ai valori del 1985. Nel corso degli anni lItalia non ha adottato la giusta politica per la riduzione delle emissioni di diossine,infatti non in regola con gli obiettivi della Comunit europea. Inoltre se prender piede la politica dellincenerimento,e quindi si passer dallattuale 16% ad incenerire il 65% dei rifiuti prodotti, inevitabile che la quantit di diossine immesse in atmosfera da queste fonti aumenti, nonostante il minor impatto ambientale dei nuovi inceneritori.

l azione pi utile che pu essere presa per ridurre l esposizione a queste sostanze indesiderate , per quanto possibile, identificare le maggiori fonti di diossine e prendere le appropriate misure per diminuire le emissioni a lungo termine nell ambiente, con lo scopo di limitarne i livelli negli alimenti e nei tessuti umani.

INQUINAMENTO AMBIENTALE DA DIOSSINE A SEVESO

Il 10 luglio 1976 una reazione incontrollata in un reattore per la produzione di triclorofenolo presso la ditta ICMESA, nel territorio del comune di Seveso (MI), provoc la fuoriuscita di una nube tossica che contamin una vasta area abitata. La nube conteneva una miscela di sostanze tra cui triclorofenolo, e, come accertato alcuni giorni pi tardi, quantit elevate di 2,3,7,8,-tetraclorodibenzodiossina (TCDD o diossina).

I primi segni della tossicit della nube si manifestarono nella vegetazione vicino alla fabbrica e negli animali da

cortile.
Presto, anche le persone presenti in zona cominciarono a lamentare sintomi quali cefalea, nausea, irritazioni oculari. Gli effetti sull'uomo divennero evidenti quando alcuni bambini furono ricoverati negli ospedali locali per lesioni cutanee nelle parti esposte del corpo. Si delineava cos un quadro di pesante contaminazione ambientale con serie conseguenze per le persone esposte.

Le determinazioni nel terreno costituivano, in quel momento, lindicatore pi affidabile e di estesa disponibilit. furono effettuate numerose misurazioni di TCDD nel terreno, nella vegetazione e in animali da cortile. Sulla base di tali misurazioni larea interessata dallincidente fu suddivisa in tre zone, denominate A, B ed R a decrescente contaminazione. Le concentrazioni medie nel terreno variavano da : zona A da15,5 a 580,4 m g/m2 zona B da 1,7 a 4,3 m g/m2 zona R da 0,9 a 1,4 m g/m2

In campioni di sangue prelevati al momento dellincidente tra i soggetti pi esposti di et superiore a 13 anni le concentrazioni medie di TCDD sono risultate le seguenti:

zona A zona B zona R

177 soggetti, 443 ppt ; 54 soggetti, 87 ppt; 17 soggetti, 15 ppt;

Nel 1992-3 misurazioni di TCDD serica sono state effettuate in soggetti di et superiore a 20 anni scelti a random tra quelli residenti nelle zone A e B e nella zona di riferimento. I valori medi di TCDD 20 anni circa dopo lincidente sono:

zona A zona B zona R

53,2 ppt (7soggetti ) 11,0 ppt (51soggetti) 4,9 ppt (55soggetti)

Un ulteriore dato di interesse emerso il riscontro di valori medi di TCDD sistematicamente pi elevati nelle femmine rispetto ai maschi (zona B, media geometrica = 17,6 ppt nelle femmine e 6,7 ppt nei maschi; zona riferimento, 6,1 ppt nelle femmine e 3,7 ppt nei maschi). Dal punto di vista strettamente sanitario alcuni effetti furono pressoch immediati: oltre alle dermolesioni furono diagnosticati oltre 180 casi di cloracne) , ma la natura della TCDD rendeva inevitabile ipotizzare la comparsa di danni anche a lungo termine.

La valutazione degli effetti a lungo termine ha riguardato la mortalit per ogni tipo di causa e lincidenza dei tumori. Entrambe le indagini hanno studiato le popolazioni delle zone inquinate (A,B,R, per un totale di circa 35.000 persone) e una popolazione di circa 200.000 persone residenti nei comuni circostanti che stata utilizzata come riferimento poich molto simile a quella esposta sotto il profilo ambientale, culturale e sociale. Sono state rintracciate in proporzione superiore al 99% anche le persone che dopo lincidente erano emigrate altrove.

Il quadro pi indicativo emerso dallindagine di incidenza dei tumori nel decennio 1977-1986, riguarda un aumentato rischio per i soggetti residenti in zona B. Sono risultati in eccesso i tumori del tratto epatobiliare (in particolare i tumori della cistifellea e dei dotti biliari nelle donne) e i tumori del tessuto linfoemopoietico.

Il rischio tra i maschi riguardava in modo particolare i linfomi non Hodgkin mentre tra le donne leccesso di rischio era a carico dei mielomi multipli e delle leucemie.

Lindagine di mortalit ha finora fornito dati per i 15 anni successivi allincidente (1976-1991).
Un rischio aumentato per i tumori dello stomaco stato osservato nelle donne residenti in zona B, mentre tra i maschi leccesso riguardava i tumori del retto. Permane leccesso a carico dei tumori del tessuto linfoemopoietico che interessa le leucemie negli uomini, i mielomi multipli nelle donne e il linfoma di Hodgkin in entrambi i sessi.

Il rischio di sarcoma dei tessuti molli risultato aumentato sia allincidenza che alla mortalit per i maschi in zona R.

Le indagini nella popolazione colpita dal disastro ICMESA continuano con due obiettivi principali: - documentare in maniera pi completa i possibili effetti a lungo termine con la prosecuzione degli studi di mortalit e incidenza sino ad almeno 20 anni dallincidente; - chiarire quali siano i meccanismi di azione tossica della diossina nelluomo con indagini di epidemiologia molecolare che utilizzano markers di suscettibilit e di esposizione nel tentativo di valutare lassociazione tra TCDD e rischio di tumore tenendo conto di fattori sia genetici che ambientali.