Reaes Reversveis Reaes em Paralelo Reaes em Equilbrio Reaes Consecutivas

21/11/2012 12:21:14

Reaes Reversveis

Seja a seguinte reao reversvel:

A B

v1 = k1CA

v2 = k2CB

Velocidade global

21/11/2012 12:21:14

No equilbrio

ento

21/11/2012 12:21:14

A B
CB = CA0 - CA

21/11/2012 12:21:14

Integrando a expresso anterior para os limites

21/11/2012 12:21:14

Qual a expresso para a concentrao de B ?

Qual a frao CA/CB que existe no tempo t?

21/11/2012 12:21:14

Reaes em paralelo

21/11/2012 12:21:15

Reaes em paralelo

Reaes em paralelo so reaes do tipo:

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma nica reao de primeira ordem, cuja constante de velocidade kap. (constante aparente de velocidade)
21/11/2012 12:21:16 8

Reaes em paralelo

Reaes em paralelo so reaes do tipo:

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma nica reao de primeira ordem, cuja constante de velocidade kap. (constante aparente de velocidade)
21/11/2012 12:21:16 9

Separando as variveis da equao acima e fazendo a integrao, obtm-se :

ou Para o componente R, da reao A R, a variao da concentrao com o tempo pode est representada por:

Integrando esta equao e considerando que a reao se inicia com A puro, obtm-se para concentrao de R o valor:

Qual o valor de C ? como calcular C ?

21/11/2012 12:21:16

Para A puro, em t=0, CR = 0

10

Quando se parte de A puro, para t=0, CR = 0 , a constante de integrao C fica assim determinada:

Substituindo este valor na expresso anterior resulta:

ou

De forma anloga, a concentrao de S, na reao A S, :

21/11/2012 12:21:16

11

Resumindo: a concentrao de S, na reao A S, :

e a concentrao de R, na reao A R , :

21/11/2012 12:21:16

12

A partir das equaes

possvel obter:

Integrando,

Quando se parte de A0 puro Pode-se escrever:

Por que esta relao importante ?

21/11/2012 12:21:16

Para calcular o rendimento da reao

13

O rendimento mximo obtido em relao a cada um dos produtos

CR/CA0 = rendimento em R

Permite calcular a frao mxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o rendimento mximo de R.

Qual o rendimento mximo em relao ao produto S ?

21/11/2012 12:21:16 14

Reaes Consecutivas:

Valor de tmax? Isto , em que instante a concentrao do intermedirio maxima?

A CONDIO DE MXIMO QUE A DERIVADA d[I]/d[t] = 0

Condies para a existncia de Pr-Equlibrio:

As velocidade de formao e decomposio do intermedirio so maiores que a de formao dos produtos. Ou quando

ka >> kb
mas no quando

kb>>ka

A ltima etapa mais lenta que as demais.....

Ver os exemplos: 25.6 25.7 25.8 E os exerccios propostos: 25.7 25.8 25.9

REAO EM CADEIA
Um dos avanos cientficos mais admirveis do sculo XX foi a descoberta das reaes em cadeia; Em 1913 foram apenas as qumicas Em 1943 foram as nucleares. Trata-se das reaes qumicas que uma vez comeadas se mantm a elas prprias at ao esgotamento completo em qualquer nvel inicial ou ramificadas segundo uma progresso, por exemplo geomtrica.

21/11/2012 12:21:16

27

REAES EM CADEIA
So reaes com uma cintica mais complexa que ocorrem explosivamente rpidas. Em uma reao em cadeia um intermedirio extremamente reativo, reage para produzir outro, e assim sucessivamente. O intermedirio numa reao em cadeia um propagador da cadeia, que em uma reao um radical livre.

21/11/2012 12:21:16

28

Exemplo: Substituio por radical livre

Etapa de INICIACO

Etapas de PROPAGAO

Etapa de TERMINAO

21/11/2012 12:21:16

Reao global

29

The Lindemann-Hinshelwood Mechanism - First-order gas phase kinetics - Unimolecular Reaction

A number of gas phase reactions such as:

Conflito !!!!
Follow first order kinetics. This observation poses one obvious question - reactions usually occur through collisions, and by default, collisions are bimolecular events, so how can there be a first-order rate law?
21/11/2012 12:21:16 30

The first successful explanation of unimolecular reactions was provided by Lindemann way back in 1921. This mechanism was later elaborated by Cyril Hinshelwood, and is hence now known

The species A is excited by collision with A, and the excited A molecule (A*) may either be deactivated by a collision with A or go on to decay by a unimolecular process to form products. 12:21:16 21/11/2012 31

Vamos ver as equaes

21/11/2012 12:21:16

32

Condio de contorno: a 3 etapa mais lenta!

(Note that this is particularly true at high concentrations (partial pressures) of A

Then the rate of formation of the products will assume a first-order form, i.e.:

21/11/2012 12:21:16

33

That this last equation is only valid when k`a[A] >> kb. Thus, if the concentration of [A] (i.e. the partial pressure) is reduced, then this assumption does not remain valid and instead at very low concentrations of A, we start getting k`a[A] << kb , i.e:

Por que representar a equao na sua forma logaritmica ?

21/11/2012 12:21:16 34

No grfico log kobs vs. log[A], vemos duas linhas uma representado alta concentrao com inclinao nula mostrando que kobs constante, e outra em baixa concentrao com inclinao 1 ( veja fig. 2).

Fig. 2: A plot of the concentration dependence of the unimolecular rate constant for the isomerization reaction of methyisocyanide at 427.5K.
21/11/2012 12:21:16 35

21/11/2012 12:21:16

36