Métodos electroquímicos de análisis

CONDUCTIMETRÍA

Cuando se produce un flujo de corriente a través de una solución de electrólito.Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través de la solución. Cuando se establece un flujo continuo de corriente unidireccional. el resultado final de estas migraciones serán las reacciones de electrodo asociadas con las especies migrantes. la conducción de la corriente se realiza por migración de los aniones y cationes hacia los electrodos correspondientes. . En algunas separaciones electrolíticas interviene un flujo apreciable de corriente.

la conductancia se vinculará con la concentración de esta especie cuando interviene un potencial aplicado constante. .La capacidad de una solución de electrólito para transportar corriente es función de la cantidad de partículas cargadas existentes en la solución de sus respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre los electrodos Si la solución contiene un solo electrólito.

condiciones fijas de temperatura y de potencial aplicado. la relación entre la conductancia y la concentración de electrólito puede establecerse empleando soluciones de concentración conocida.En las mismas condiciones de potencial aplicado constante. una celda de conductancia específica. . etc. una solución que contenga varios electrólitos presentará una conductancia asociada con las concentraciones relativas de las diversas especies involucradas Cada especie contribuirá con una fracción bien definida al flujo total de corriente Resulta evidente que cuando una solución contiene un solo electrólito.

en general.Una vez establecida la relación en forma gráfica. conductimetría . puede utilizarse. Estos métodos se conocen como métodos conductimétricos o. para evaluar la concentración de una solución desconocida que contenga la misma especie. en las mismas condiciones.

salvo para la determinación de la pureza del agua. el método no proporciona una solución sencilla al problema de la concentración.Cuando se tienen varios electrólitos. . ya que la dependencia de la conductancia respecto de todas las especies conductoras limita la especificidad de la técnica. La aplicabilidad de la conductimetría es muy limitada en química analítica. Rara vez se utiliza en métodos analíticos.

. aún en presencia de otros electrólitos en solución. y el método es mucho más adaptable a situaciones analíticas que la técnica de conductimetría directa. y cuando la reacción de titulación produce cambios en la conductancia claramente detectables. los valores de conductancia pueden trazarse en función de los correspondientes volúmenes de titulante.Cuando se mide la conductancia de una solución durante su titulación. La curva resultante permitirá determinar el volumen del punto de equivalencia de la titulación Las titulaciones realizadas en estas condiciones se denominan titulaciones conductimétricas.

inferiores a 107 y también titular muchos ácidos débiles con la base débil amoniaco.El proceso general de titulación conductimétrica. posee varias ventajas. entre ellas su aplicabilidad a reacciones de titulación incompletas en grado apreciable en el punto de equivalencia Su capacidad para aplicarse a soluciones muy diluidas Es posible titular ácidos o bases débiles con valores de Ka o Kb. .

Existen varias desventajas inherentes a este método. . Estas incluyen una falta de aplicabilidad general a titulaciones de oxidorreducción y una disminución creciente de sensibilidad al aumentar la concentración de electrólito de fondo.La titulación de una mezcla de ácido fuerte-ácido débil por métodos conductimétricos proporciona determinaciones del punto de equivalencia mucho más claramente definidas que las correspondientes titulaciones potenciométricas o con indicador.

La conductancia de una solución es la recíproca de su resistencia. 1 L= R Cuando la resistencia se expresa en ohms. la conductancia debe expresarse en mhos. u ohms1 .

La resistencia de una columna de solución de A cm2 de sección transversal entre dos electrodos separados por una distancia de 1 cm está dada por R= 1 A donde  es la resistencia específica en ohmscm .

La conductancia está dada por 1 A L= =  R l siendo  la conductancia específica en ohm1 cm1 La cantidad l A Se denomina la constante de celda y es específica para una cierta celda de conductancia Se mide al determinar la conductancia de la celda empleando soluciones (generalmente KCl) de conductancia específica conocida con exactitud. .

con k dado por la ecuación mostrada anteriormente se tiene = 1000Ll A .Se define como conductancia equivalente  a la conductancia de una solución que contiene 1 equivalente gramo de soluto. el valor de  está dado por = (Ec. 304) 1000k C y. Cuando la solución posee una concentración de C equivalentes gramo por litro (valor muy cercano a 1000 cm3 ). entre electrodos separados entre sí por una distancia de 1 cm.

donde el valor de k se conoce para una solución de concentración específica C. 306) El valor de  puede determinarse mediante la ecuación (304).Despejando L A L= C 1000l (Ec.  varía con la concentración.. aumentando al disminuir la concentración .

Para electrólitos fuertes.La causa principal de este fenómeno es la disminución de la atracción interiónica y de las fuerzas de repulsión al aumentar la dilución. el aumento de  al aumentar la dilución es lineal a bajas concentraciones. puede representarse por:  = °  A C Donde ° es la conductancia equivalente a dilución infinita y A es una constante que incluye factores en que intervienen la temperatura y las características del soluto y del disolvente. .

y ° debe determinarse por métodos indirectos. .El valor de ° puede obtenerse por extrapolación a concentración cero de la recta obtenida al trazar  en función de C para valores bajos de C. el grado de disociación aumenta al aumentar la dilución. Esto proporciona una relación no lineal. El valor de ° está dado por:  ° =  +° +   ° Para un solo electrólito. donde +° y ° son las conductancias iónicas equivalentes a dilución infinita para el catión y el anión. Para electrólitos débiles.

.

puede demostrarse. 309) también es válida para la conductancia equivalente y las conductancias iónicas equivalentes a dilución finita.La relación:  = + +  (Ec. empleando básicamente las ecuaciones (306) y (309). Cuando hay más de un electrólito. . que: A L= Cii 1000l donde Ci y i representan la concentración y la conductancia iónica equivalente de cada especie iónica en la solución.

Los valores de conductancia de solución se miden empleando una fuente de corriente alterna de potencial. Generalmente se emplea un puente de Wheatstone para obtener las mediciones de conductancia. a fin de evitar los cambios de composición que resultan en la solución cuando se emplea una fuente de corriente continua. .

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