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Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica. 3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin constante. 3.1. Relacin entre ambas. 4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1.
Ecuaciones termoqumicas.
Contenidos (2)
7.- Energa o entalpa de enlace de enlace . 7.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.
Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa). En reacciones qumicas... SISTEMA = La propia reaccin
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.
Variables termodinmicas
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) . Ejemplos: Presin. - Calor. Temperatura. - Trabajo. Volumen. - Concentracin
Tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. S son: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO son: calor, trabajo
ECUACIONES DE ESTADO
Expresin matemtica que relaciona las variables de estado. Ejemplo: P. V = n. R. T
La energa total de un sistema y su entorno permanece constante ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema. Es imposible medir de forma absoluta. Su variacin s se mide. El sistema modifica su energa a travs de intercambio de calor y de trabajo U=Q+W U es funcin de estado.
Criterio de signos
Criterio egosta
CALOR Q>0 TRABAJO W< 0 CALOR Q<0 TRABAJO W>0
Procesos termodinmicos
Proceso isotrmico Se realiza a temperatura constante. Proceso adiabtico Se realiza sin transferencia de calor. Proceso isocrico Se realiza a volumen constante. Proceso isobrico Se realiza a presin constante
Proceso isotrmico
La Energa Interna es funcin de la temperatura: Para un gas ideal monoatmico: U= 3/2.n.R.T Luego, su variacin: U= 3/2.n.R.T Al ser T=0 U = 0 El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado U = 0 = Q + W Q = - W
Proceso adiabtico
La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. Si p = cte W = p V U = Qp p V U2 U1 = Qp p (V2 V1) Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2 H1 H2 (entalpa)
Reactivos
H > 0
Entalpia (H)
H < 0
Productos
pV=nRT y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: pV=nRT
H=U+nRT
Qv Qp
es decir:
U H
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3 Despejando en U = H n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2212 kJ
U = 2212 kJ
Reacciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 2414 kJ
Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 2414 kJ
Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g); Hf 0 = 39313 kJ/mol H2(g) + O2(g) H2O(l); Hf0 = 2858 kJ/mol
Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.
H0vaporizacin = 44 kJ /mol
H
H10 = 2418 kJ H20 = 2858 kJ H2O(g)
H30 = 44 kJ
H2O(l)
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ? H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser: H0combustin = 28783 kJ/mol
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 3935 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = 1247 kJ (4) = 4 (2) + 5 (1) (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente: (1) C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = 2815 kJ (2) C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = 1372 kJ La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ y la reaccin es exotrmica.
Energa reticular
La energa de red o energa reticular, U, de un compuesto inico es la energa que se desprende en el proceso de formacin de un mol de cristal inico slido a partir de sus correspondientes iones en estado gaseoso. Su valor viene dado por la siguiente frmula:
Zc .Za .e2
NA : nmero de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Zc y Za: cargas del catin y el anin; e: carga del electrn; ro: distancia entre los ncleos del catin y el anin; n: cte. de Born
Energa reticular
Na(s)
Cl2 (g)
NaCl (s) U
D
S Cl(g) Na(g)
Na+(g)
I AE
Cl--(g)
Hfo = S + D + I + AE + U
Entalpa de enlace.
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = (1) + (2) + (3) H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = H0 = [1Ee(C=C) + 1 Ee(HH)] [1Ee(CC) + 2 Ee(CH)] H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
Ejercicio: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.) H0 = [8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O)] [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
ClC
CH CO C=O OH ClH
243
413 315 745 460 432
Una cascada de agua cae y nunca sube espontneamente Un cubito de azcar se disuelve en el caf pero nunca reaparece en su forma original El calor fluye del cuerpo caliente al fro pero no al revs El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero nunca retorna espontneamente a hierro Existe alguna caracterstica termodinmica que ayude a predecir cundo un proceso se producir de forma espontnea?
En 1870 Berthelot enuncia su principio: Siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente se produce es aquella que da lugar a un mximo desprendimiento de energa Equivale a afirmar que todas las reacciones exotrmicas son espontneas Sin embargo hay procesos endotrmicos que tambin son espontneos: La fusin del hielo o la evaporacin de un lquido a temperatura ambiente son procesos que requieren energa y sin embargo son espontneos Hay tambin reacciones exotrmicas que siendo espontneas a temperatura ambiente, no lo son al elevar la temperatura. Por ejemplo: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) ; H = -99,0 kJ El criterio energtico, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. S = Sfinal Sinicial Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica:
S0 = np S0productos nr S0reactivos
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 = np S0productos nr S0reactivos a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1 b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1
En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al desorden Suniverso = Ssistema + Sentorno 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
Q S = T
Qirrev S > T
Para predecir el sentido de la evolucin espontnea de un proceso es necesario definir una nueva magnitud termodinmica que relacione las dos tendencias, al mnimo de energa y al mximo desorden En procesos a Temperatura constante se define como: G = H T S y su variacin G = H T S
En condiciones estndar: G0 = H0 T S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (procesos espontneos) Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontneos: G < 0 Si G. > 0 la reaccin no es espontnea Si G. = 0 el sistema est en equilibrio
G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)
Reac. no espontnea
Energa libre (G)
Reac. espontnea
Reactivos
Productos
G < 0
Reactivos
G > 0
Productos
T, p = ctes.
T, p = ctes.
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas: Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 440 kJ
Una reaccin es espontnea cuando G =(H T S) < 0 Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: Reacciones exotrmicas: H < 0 S > 0 G < 0 Espontnea S < 0 G < 0 a T bajas G > 0 a T altas Reacciones endotrmicas: H > 0 S < 0 G > 0 No espontnea S > 0 G < 0 a T altas G > 0 a T bajas
H > 0 S < 0
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ