INTEGRANTES:

CASTILLO LARA

FRANCO ANTONY

080794J 080121E 080805A

PECHO JUAN CARLOS ANAYA ANDY

TORRES

2012

OBJETIVO GENERAL

Es en el marco del acercamiento a la solucin del problema, el objetivo fundamental de esta Tesis es contribuir al desarrollo y comprensin del modo de accin de catalizadores heterogneos para la eliminacin de nitratos en agua.

CAPITULO I
PROBLEMTICA DE LA INGESTA DE AGUAS CON EXCESO DE NO3- EN LA SALUD DE LAS PERSONAS. MTODOS PARA LA REMEDIACIN DE AGUAS

Las actividades agrcolas y ganaderas, producen vertidos de pesticidas, fertilizantes y restos orgnicos de animales y plantas que contaminan de una forma difusa, pero muy notable, las aguas, en particular las subterrneas.

Cuando el nivel de NO3- en el suelo es mayor que el que las plantas pueden asimilar, el agua de riego y de lluvia hacen que los NO3- percolen y alcancen las napas de agua subterrnea.

Debido a que el NO3- se reduce fcilmente a nitrito (NO2-) en la boca y los intestinos, causando serios problemas de salud, particularmente en los nios (sndrome de los bebs azules).

2) INCORPORADOS LOS NITRITOS Y NITRATOS POR EL HOMBRE

Se han abonado los suelos con NO3- para mejorar los rendimientos agrcolas. Los agricultores usaban productos naturales ricos en nitrgeno como el guano y deban dejar descansar sus tierras despus de cierto nmero de cultivos. Esta vieja prctica daba oportunidad a que las bacterias nitrificantes transformaran el nitrgeno atmosfrico en compuestos nitrogenados aprovechables por las plantas. Desde que se consigui la sntesis artificial de amonaco por el proceso Haber, fue posible fabricar abonos nitrogenados, los cuales se emplean actualmente en grandes cantidades en la agricultura. Como consecuencia de este uso intensivo de fertilizantes, desde 1950 est en constante aumento la concentracin de NO3- en aguas subterrneas

ZONA DE ESTUDIO : ACUIFERO PULCHE

PROBLEMAS EN LA SALUD POR EL CONSUMO DE AGUAS CON NITRATOS EN EXCESIVA CANTIDAD

El NO3- por si mismo prcticamente no es perjudicial para la salud, los trastornos que ocasiona son causados mayormente por su transformacin en NO2- como consecuencia de la accin bacteriana. Luego de la ingestin de aguas contaminadas, el NO3es rpidamente absorbido en la parte superior del tracto gastrointestinal y luego distribuido a los tejidos. Un 20% es convertido en NO2- por la flora microbaniana de la boca Estos NO2- son txicos para el organismo, ya que causan metahemoglobinemia la cual es una deficiencia de oxgeno en la sangre que puede poner en peligro la vida de los nios menores de seis meses.

La metahemoglobinemia es consecuencia de la oxidacin del hierro de la hemoglobina (Hb) del estado +2 al estado +3, por parte del NO2-. La deficiencia de oxgeno se debe a que la Hb con hierro +3 no es capaz de ligar el oxgeno. Aunque la formacin de metahemoglobina es un proceso reversible, puede llegar a provocar la muerte y causar cianosis, estupor y anoxia cerebral

1.- METODO DE ADSORCION FISICA

Se utilizan columnas de intercambio inico. La columna, inicialmente esta clorurado (Cl-), por lo tanto puede intercambiar iones NO3-, los cuales se hallan disueltos en el agua a tratar. Tienen ms afinidad hacia los NO3- que hacia los Cl-. Como consecuencia, el agua tratada disminuye su concentracin en nitratos, aumentando la concentracin de cloruros o bicarbonatos. Cuando prcticamente todos los grupos funcionales se han unido a los iones nitratos se dice que la columna est saturada. La resina se enjuaga con el agua de proceso y se utiliza de nuevo

Una de las desventajas del uso de las resinas en la desnitrificacin de aguas es que el SO4 compite con los NO3-, es por ello que se crearon resinas selectivas a NO3-, en las cuales este ion es retenido ms firmemente que el ion sulfato. Estas resinas tienen grupos funcionales amino voluminosos (por ejemplo tributilamina y trietilamina), que dificultan la unin de los iones divalentes como el sulfato.

Uno de los inconvenientes del mtodo de intercambio inico es el alto capital requerido para la instalacin de una planta de tratamiento y los altos costos operativos, con residuos indeseables como cloruros y bicarbonatos en las aguas tratadas; los cuales deben ser removidos antes de distribuir el agua a la poblacin.

2.- OSMOSIS INVERSA

La osmosis inversa, es un proceso mediante el cual se revierte el flujo de molculas de agua a travs de una membrana semipermeable, como resultado de la aplicacin de presin a la solucin de mayor concentracin. En la prctica la smosis inversa se logra colocando una bomba de alta presin en un sistema que contiene una membrana semipermeable.

Es un mtodo de aplicacin limitada ya que es muy costoso por el alto consumo energtico que demanda este proceso.

3.- ELECTRODIALISIS

Este mtodo consiste en transferir un in a travs de membranas, desde una solucin menos concentrada a una ms concentrada, mediante el uso de corriente elctrica. El nivel de eficiencia es similar al de la smosis inversa, pero es costoso para el tratamiento de grandes cantidades de agua. los cationes se desplazan en direccin al electrodo negativo o ctodo. Del mismo modo, los aniones se desplazan hacia el electrodo positivo o nodo. Si entre el nodo y el ctodo se coloca un par de membranas semipermeables, una de las cuales es permeable a los cationes y la otra lo es a los aniones, paulatinamente se ir formando una zona de baja salinidad entre las dos membranas

DESNITRIFICACION BIOLGICA

La descomposicin de NO3- empleando sistemas biolgicos implica el contacto entre microorganismos y agua conteniendo dicho anin . En estos sistemas los NO3- y NO2- son reducidos a NH4+ o N2 mediante la accin de varias enzimas, entre ellas la oxgeno-nitrogenasa. Es un proceso estable y extremadamente efectivo en la reduccin de casi el 100% NO3- sin usar ningn compuesto qumico. Los productos de la actividad biolgica y la incompleta degradacin de los compuestos orgnicos, implican un posttratamiento extensivo del agua tratada para garantizar su calidad. Como resultado, este proceso en general requiere periodos largos de tiempo, est limitado en los rangos de temperatura, es muy costoso y requiere mantenimiento permanente. Se utiliza mayormente en la remediacin de aguas residuales en donde la concentracin de NO3- es extremadamente alta

METODO DE REDUCCIONES QUIMICAS

1.- REDUCCION ELECTROCATALITICA Se desarrollaron una reduccin del tipo electro cataltica con catalizadores a base de Rh y con pequea corriente elctrica. Tiene grandes eficiencias y bajos costos pero presenta una desventaja que es el control de la operacin y contaminacin de catalizadores.

TRATAMIENTOS QUIMICOS
Es un tratamiento econmico para remover nitratos mediante el contacto con polvos de Fe y Al, los que demostraron ser efectivos en la eliminacin de nitratos. Como el ph es casi neutro el hierro. Se obtiene rendimientos bajos

NO3 4Fe 10H 4Fe 4NH 4 3H 2O

0

6NO3 10 Al0 18H2O N2 2 Al(OH )2 6OH

ELIMINACION CATALITICA DE NITRATOS

MECANISMOS PROPUESTOS PARA LA

ELIMINACIN DE NITRATOS Segn Pintar .- hidrogenacin de nitratos empleando catalizadores de PdCu soportados sobre Al2O3 Segn Dittmeyer.- Este mecanismo propone que los nitratos son convertidos a nitritos, mientras que en la segunda etapa ocurren 2 reacciones paralelas, una conduce a la formacion de N2 y la otra a amonio.

SISTEMAS CATALITICOS EMPLEADOS

El sistema mas empleado en la reduccin de nitritos y nitratos se basa en catalizadores de PdCu soportados sobre slice o almina, con el objeto de mejorar la actividad y selectividad. Por ejemplo: Empleando un catalizador PdCu / Al2O3 se convirti NO3- a N2 con una selectividad del 90%. Los estudios de catalizadores heterogneos han demostrado que los catalizadores bimetlicos son mas eficientes que los mono metlicos. Estos estn compuestos por un metal noble como Pd, Ir Ru, etc. Y otro metal como Cu, Ni, Fe , etc. Cuando el catalizador empleado es PdSn el intermediario N2O se forma en menors cacntidades dando como resultado una mayor selectividad a N2.

DEPENDENCIA DEL PH DE LA REACCION

En la eliminacin cataltica de NO3- se genera OH- lo que conlleva a un aumento de ph. La actividad y selectividad a N2 en las reacciones de hidrogenacin de nitratos es marcadamente dependiente del valor de ph. Esta dependencia del ph es un problema cuando se quiere desarrollar reactores a escala industrial. Con el efecto de contrarrestar el efecto del p PH: A) Emplear HCl para mantener el ph B) utilizar mezclas de H2/CO2 como alimentacin al reactor. CO2 + OH- ----> HCO3-

PARTE EXPERIMENTAL

Descripcin de las propiedades y tcnicas de preparacin de los catalizadores.

Detalle del acondicionamiento y preparacin de soportes y catalizadores tanto monometlicos como bimetlicos.

Descripcin experimental de la reaccin de eliminacin de NO3- y de la deteccin de productos y reactivos.

GENERALIDADES DE LOS CATALIZADORES

Catlisis heterognea: En este tipo de proceso cataltico el catalizador es insoluble en los sistemas qumicos en los cuales provoca la transformacin ya que por lo general se halla en estado slido

Existen dos fases y una superficie de contacto. La reaccin se lleva a cabo en esta superficie de contacto

En general uno de los reactivos debe ser adsorbido, por lo tanto las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador son representativos de la qumica del slido

Para que el fenmeno cataltico ocurra, es necesaria una interaccin qumica entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interaccin no debe modificar la naturaleza qumica del catalizador a excepcin de su superficie.

La mayora de los procesos involucran catalizadores slidos. Estos slidos, de composicin altamente compleja pueden ser descriptos a partir de tres componentes elementales: soporte, fase activa y promotor . Las propiedades fundamentales que debe reunir un catalizador son las siguientes:

Actividad Selectividad

SOPORTES

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso Los soportes empelados en esta Tesis son o bien amorfos (SiO2) o bien cristalinos como la zirconia o la almina.

Entre las caractersticas que debe poseer un material para ser utilizado como soporte para la reaccin estudiada en esta Tesis son:

inerte desde el punto de vista qumico. poseer resistencia mecnica elevada cuando se lo emplea en un sistema con agitacin mecnica o en un lecho relleno. tener una superficie especfica adecuada para la dispersin del metal activo y permitir el acceso de los reactivos hacia los sitios activos

PREPARACIN DE CATALIZADORES
La preparacin de catalizadores metlicos soportados comprende varias etapas:
1. 2.

Acondicionamiento y preparacin del soporte Adicin y acondicionamiento del precursor del metal base. Mtodos:

sin interaccin Humedad incipiente con interaccin intercambio inico 3. Adicin y acondicionamiento del promotor 4. Activacin

1) Acondicionamiento y preparacin del soporte

El acondicionamiento del soporte implica el tratamiento, fraccionamiento, calcinacin y/o preparacin del soporte.

Entre los procesos para preparar soportes est el mtodo sol-gel. Sol-gel es el nombre dado a un gran nmero de procesos que involucran una solucin o SOL, el cual se transforma en un GEL.

2) Adicin y acondicionamiento del precursor del metal base La preparacin de un catalizador consiste en colocar en primer lugar el precursor del metal base sobre el soporte dando lugar a un catalizador monometlico. Posteriormente en algunos catalizadores se agrega adems otro precursor del promotor del metal base (cuya definicin se da ms adelante) dando lugar a un catalizador bimetlico.

Se pueden distinguir dos tipos principales de impregnacin, que son las que se emplearon en esta Tesis: con interaccin y sin interaccin.

Impregnacin incipiente.

humedad

Consiste en la puesta en contacto del soporte seco con una solucin, conteniendo el precursor de la fase activa, cuyo volumen es igual (o levemente superior) al volumen de poros del soporte.

intercambio inico

Este mtodo consiste en una reaccin entre los grupos funcionales superficiales del soporte y la sal metlica que se va a impregnar (en solucin). La solucin que contiene la sal, la cual se disocia generando un anin y un catin, se pone en contacto con el material que se emplea como soporte.
Este mtodo genera una fuerte interaccin precursorsoporte, conduciendo a buenos niveles de dispersin de la fase metlica activa. La tcnica consiste en intercambiar un in ligado al soporte con otro in, que contiene al precursor de la fase cataltica, presente en la solucin de contacto.

3) Adicin y acondicionamiento del promotor El promotor es aquella sustancia que permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los cuales contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrnicos, los que aumentan la actividad. 4) Activacin del catalizador Es el tratamiento previo a la utilizacin del catalizador. Por ejemplo, los catalizadores metlicos suelen reducirse con H2.

Preparacin y acondicionamiento de los soportes empleados en esta Tesis

-Al2O3

La almina se moli a un tamao entre 60 mesh (0.246 mm) y 100 mesh (0.147 mm). Posteriormente el soporte se calcin durante 3 h a 500C en mufla con el objeto de eliminar impurezas voltiles. SiO2 La SiO2 se puso en contacto con agua destilada y se sec en estufa a 105C para compactarla y poder manipularla. Posteriormente se calcin a 500C durante 2 horas, a fin de eliminar impurezas voltiles que pudieran estar presentes en el soporte.

ZrO2 La obtencin del ZrO2 se llev a cabo mediante el mtodo sol-gel. Con este fin la sal ZrOCl2.6H2O (Fluka) se hidroliz en medio bsico (pH:11)

ZrO2-Al2O3 El depsito de ZrO2 sobre el soporte -Al2O3 se llev a cabo por medio del mtodo sol-gel. Con este objetivo, se determinaron las masas de ZrO2-6H2O necesarias para obtener 5, 10 y 15% p/p de ZrO2 sobre la Al2O3.

PREPARACIN DE CATALIZADORES MONOMETLICOS

En este apartado se expone la preparacin de los catalizadores monometlicos sobre los soportes.

Preparacin de catalizadores Pt/-Al2O3

El mtodo empleado para la preparacin de los catalizadores a base de Pt fue el mtodo de Intercambio inico

Preparacin de catalizadores Pt/SiO2

El mtodo seleccionado para incorporar la fase activa Pt al soporte SiO2 fue el de impregnacin por intercambio inico. Se emplea este mtodo a un pH de entre 9 y 11, en el que la SiO2 se comporta como intercambiador catinico.

Preparacin de catalizadores Pd/-Al2O3, Pd/Al2O3 Pd/ZrO2, Pd/5% ZrO2-Al2O3, Pd/10% ZrO2-Al2O3 y Pd/15% ZrO2-Al2O3

El mtodo empleado para la preparacin del catalizador fue el de impregnacin a humedad incipiente. La sal precursora PdCl2 se disolvi en una solucin de HCl de pH=1.

PREPARACIN DE CATALIZADORES BIMETLICOS

Preparacin de catalizadores PtSn/-Al2O3 y PtSn/SiO2

Los soportes se impregnaron primeramente con una solucin que contena Pt, luego mediante una reaccin superficial controlada, a partir de un precursor organometlico se agreg el Sn sobre el catalizador a base de Pt. Para los soportes empleados se verific previamente que el Sn no se fija sobre el soporte sino especficamente sobre el Pt.

Preparacin de catalizadores PdCu/Al2O3, PdCu/Al2O3, PdCu/ZrO2 y PdCu/ZrO2-Al2O3

El catalizador monometlico a base de Pd se puso en contacto con una solucin acuosa de Cu(NO3)2 de manera de obtener relaciones atmicas Cu/Pd

REACCIN DE DESNITRIFICACIN

Equipo de reaccin y condiciones experimentales

La reaccin de NO3 - o NO2 - se realiz en un sistema semibatch. En este sistema el slido (catalizador) y los lquidos (solucin) permanecen dentro del reactor durante todo el ensayo, mientras que el H2 es alimentado continuamente. El procedimiento experimental para un ensayo cataltico de eliminacin de NO3 y/o NO2 - const de los pasos enumerados a continuacin: 1) Reduccin del catalizador 2) Reduccin cataltica de NO3 y/o NO2 3) Determinacin de los reactivos y productos

2) Reduccin cataltica de NO3 y/o NO2 La reduccin cataltica de NO3 y/o NO2 - se llev a cabo en un reactor de vidrio tipo Pyrex de 200mL de volumen

Se colocan en el reactor 100 mL de la solucin conteniendo 100ppm de NO3 - y NO2 - . La solucin se purga durante 30 minutos con Ar de manera de desoxigenar la solucin, ajustando tanto la temperatura de trabajo como la velocidad de agitacin del sistema. El tiempo cero de la reaccin se toma en el momento en que se corta el flujo de Ar y se comienza a hacer circular H2. A diferentes tiempos de reaccin se toma una muestra de la mezcla lquida de reaccin. La muestra luego de ser extrada se filtra empleando un filtro de acetato de 0.45m y se coloca dentro de un contenedor de 1 mL de volumen. En este momento se determina su pH con una tira reactiva e inmediatamente se congela para la posterior determinacin de los iones NO3 y NO2 -

3) Determinacin de los reactivos y productos La determinacin de ambos iones se realiz en un principio utilizando un mtodo analtico espectrofotomtrico desarrollado en esta Tesis y con posterioridad, mediante un mtodo cromatogrfico.

Para la determinacin del ion NH4+ se emple un electrodo in selectivo

El contenido de NH4+ al final de la experiencia se determina tomando 50 mL de solucin a la que se le agrega 1 mL de ISA (Ionic Strenght Adjuster, solucin 5M de NaCl) y midiendo el potencial correspondiente.

RESULTADOS

Caracterizacion de los catalizadores

En los catalizadores monometlicos es posible observar dos picos de consumo de hidrgeno, uno bien definido cuyo mximo de absorcin se halla alrededor de los 200C y otro ms ancho que est ubicado entre las temperaturas 400 y 500C. Este consumo de hidrgeno se debe muy probablemente a la reduccin de los iones Pt+4 a Pt0
Los catalizadores PtSn presentaron un solo pico de reduccin amplio e intenso centrado en aproximadamente 200C. Este pico coincide con el primer pico de reduccin en los catalizadores monometlicos, lo que indica una reduccin completa del platino. Esto sugiere que las especies de Pt0 formadas durante el proceso de reduccin, catalizan la reduccin de los iones Sn+4

DESNITRIFICACIN CATALTICA

Catalizadores monometlicos Pt

Para los soportes ZrO2-Al2O3 se muestran. En esta tabla se detallan los valores de conversin luego de 180 minutos de reaccin. Estos valores de conversiones porcentuales (X%) se calcularon segn:

Catalizadores bimetlicos PtSn

De los catalizadores analizados, el catalizador que mayor conversin dio fue el que contiene menor contenido de zirconia, idnticamente a los resultados obtenidos para la conversin de NO3-

Todos los catalizadores formaron NO2- luego de transcurridos los primeros treinta minutos de reaccin. La concentracin mxima detectada fue 7ppm para el catalizador PtSn10%Zr-Al. No obstante, el NO2- fue consumido a lo largo de la reaccin y no se detect al final. Con respecto a la formacin de NH4+, el mismo fue detectado al final de la reaccin para todos los catalizadores evaluados, siendo su concentracin inferior a 4ppm A partir de la figura V -2, es evidente una rpida desactivacin de todos los sistemas analizados. Esta desactivacin muy probablemente se deba al alto pH de la solucin determinado al poco tiempo de iniciada la reaccin.

CONCLUSIONES PARCIALES PARA SISTEMAS Pt y PtSn Los sistemas PtSn soportados sobre ZrO2-Al2O3 fueron activos en la eliminacin de NO3- aunque este in no fue completamente eliminado en el tiempo que dur el ensayo En lo que respecta a la selectividad, se detectaron NO2- y NH4+ entre los productos, lo que indica la poca selectividad de estos sistemas hacia N2. Para estos catalizadores la modificacin del soporte no result en una mejora del comportamiento cataltico para la reaccin deseada.

CONCLUSIONES
SISTEMAS Pt y PtSn (Pt -Al2O3 y SiO2)

En la eliminacin de NO3- y NO2-, los catalizadores monometlicos a base de Pt -Al2O3 y SiO2 fueron inactivos en la eliminacin de NO3- pero activos en la eliminacin de NO2-. Los catalizadores bimetlicos, presentaron el siguiente orden de actividad en la conversin de NO3PtSn0.25> PtSn0.4> PtSn0.9> Pt La alta selectividad de los diferentes catalizadores estudiados puede ser explicada a travs de la adsorcin del NO3- sobre la superficie del catalizador. La adsorcin plana de NO3- llevara a la hidrogenacin simultnea de los tres tomos de oxgeno, generando N2 sin formacin de NO2- como producto intermedio.

SISTEMAS Pt y PtSn (5%Zr-Al, 10%Zr-Al y 15%Zr-Al )

Los catalizadores monometlicos presentaron un cierto nivel de actividad en la eliminacin de NO3- a diferencia de los mismos catalizadores soportados sobre -Al2O3 o SiO2 que dieron conversin nula, indicando alguna influencia de la zirconia sobre la reaccin estudiada Todos los catalizadores bimetlicos PtSn con relacin atmica Sn/Pt 0.25 fueron activos en la eliminacin de NO3y el nivel de conversin fue aproximadamente el mismo que los catalizadores PtSn0.25 soportados sobre -Al2O3 o SiO2.

Se observ generacin de NO2- y NH4+ en la reduccin de NO3- con los catalizadores bimetlicos. Por lo tanto, para estos catalizadores la modificacin del soporte no result en una mejora del comportamiento cataltico para la reaccin deseada.

SISTEMAS Pd y PdCu

El catalizador Pd/-Al2O3 no result activo en la reduccin de NO3- pero s en la reduccin de NO2- . Los sistemas bimetlicos PdCu, por otra parte, son activos para la reduccin de NO3- y sta es claramente dependiente del contenido de Cu. El mximo de actividad se logra con el menor contenido de promotor (catalizador PdCu0.5). Para los sistemas PdCu0.5 y PdCu1 se determin NH4+ al final de la reaccin. Los catalizadores monometlicos soportados sobre Zr y ZrAl fueron activos en la reduccin de NO3- , indicando alguna influencia de la zirconia sobre la reaccin estudiada.

Los catalizadores bimetlicos soportados sobre Zr y Al puras fueron pocos activos en la eliminacin de NO3- .

La actividad obtenida para los sistemas PdCu soportados sobre Zr-Al fue elevada, obtenindose la conversin completa de NO3- al cabo de 180 minutos de reaccin}
Los catalizadores bimetlicos soportados sobre Zr y Al puras fueron pocos activos en la eliminacin de NO3- . La actividad obtenida para los sistemas PdCu soportados sobre Zr-Al fue elevada, obtenindose la conversin completa de NO3- al cabo de 180 minutos de reaccin Los lquidos de reaccin para los catalizadores PdCu soportados en Zr y Zr-Al estuvieron libres NO2- y NH4+ indicando una alta selectividad de estos catalizadores hacia N2.

Capitulo IV
RESULTADOS CARATERIZACION DE SOPORTES Y CATALIZADORES Caracterizacin de soportes

-Al2O3 SiO2 ZrO2 ZrO2-Al2O3

Caracterizacin de catalizadores Catalizadores

monometalicos Pt/ -Al2O3 y Pt/ SiO2 y catalizadores bimetalicos PtSn/-Al2O3 y PtSn/ - SiO2

Catalizadores monometalicos Pd/ZrO2 y Pd/15%/ZrO2 Al2O3 y catalizadores bimetalicos Pd/ZrO2 y Pd/15%/ZrO2Al2O3

CAPITULO

RESULTADOS ENSAYOS CATALITICOS Sistema Pt y PtSn

Catalizadores monometalicos Pt/Al2O3 y catalizadores bimetalicos PtSn/-Al2O3 Catalizadores monometalicos Pt/ SiO2 y catalizadores bimetalicos PtSn/- SiO2

Sistema Pd y PdCu Catalizadores monometalicos Pd/Al2O3 y catalizadores bimetalicos PdCu/Al2O3 Catalizadores Pd y PdCu soportados sobre Al2O3 , ZrO2,5% Zr-Al, 10% Zr-Al y 15% Zr-Al.