You are on page 1of 32

Curs 6 Coagulare floculare

Apele naturale contin:
• particule de origine anorganica: – argile, oxizi minerali • particule de origine organica: – virusi, bacterii, alge, cisturi de protozoare, precum şi resturi detritus cǎzute în sursa de apǎ – ajung in apa in urma eroziunii naturale • Apele de suprafaţǎ conţin: – particule coloidale – compuşi organici dizolvaţi - acizi humici.
• materiile organice dizolvate se identificǎ cu material organic natural (NOM).

Contaminanţii în suspensie sau în stare coloidală trebuie eliminaţi din apa potabilă din motive:
• reduc claritatea apei (adica determina turbiditate), conferă culoare apei (motive estetice)
• exista agenţi patogeni(viruşi, bacterii, protozoare) • poseda compuşi toxici adsorbiţi pe suprafaţa lor • în unele cazuri chiar se poate produce colmatarea conductelor datorită depunerii

în special acizii humici sau derivatii acestora. Coloizii.DE CE trebuie indepartate suspensiile? • • apele de alimentare a cazanelor → o acţiune nedorită şi deosebit de importantă o manifestă Indepǎrtarea NOM dizolvat → mulţi compuşi care conţin NOM dizolvat devin precursori la formarea suspensiile coloidale subproduşilor de dezinfecţie la clorinare. remanentă ridicată. precum şi faţă de coloizi. cât şi în cazul epurării apelor reziduale. scotându-i complet din functiune. necesitatea îndepartării avansate a acestora . atât în cazul tratării apelor. – împiedică procesele de separare din soluţii • Instalaţiile moderne de demineralizare cu schimbători → sensibile faţă de suspensiile – impurifică produsele chimice. în special cei organici. → scădere a eficienţei apele industriale folosite în procesele tehnologice →prezenţa unor suspensii. DECI. – alterarea produselor alimentare de către coloizii organici. se produce colmatarea rapida a filtrelor cu ioniti. frâneaza dezvoltarea cristalelor. coloizii.se manifestă printr-o duritate tratării chimice ce chiar inerte: – colmatează conductele. au proprietatea de a se fixa ireversibil pe ionitii anionici slab bazici. • • turbiditatea apei = un factor important. • In cazul unei turbiditati mai mari de 5 mg SiO2 /dm3. – formează pete pe materialele textile. gravitaţionale şi fine.

• se aplică : – apelor de suprafaţă. • dar nu se aplică apelor subterane al căror conţinut în coloizi este foarte scăzut.floculare. dar randament scăzut. – apelor uzate (când se doreşte recircularea acestora). → coagularea . în condiţii economice îndepărtarea turbidităţii. • metodă fizică eficientă=filtrarea lentă. nu pot să asigure. – sedimentarea. .• metodele fizice: – deznisiparea. – filtrarea.

• nu se pot îndepǎrta prin sedimentare (timp indelungat pentru a sedimenta) → metode chimice. Dimensiunea particulelor sunt: • materii coloidale cu dimensiunea 5nm-1m • suspensii cu dimensiuni mai mari ca 0.5m • substante dizolvate cu dimensiuni sub 5nm . Rolul acestora se poate aprecia prin analiza proprietǎţilor fizico-chimice şi electrice ale particulelor coloidale aflate în apǎ. agenti de coagulare (adaos de coagulanţi şi adjuvanţi de coagulare).Particulele in apa: • în funcţie de dimensiune: – particule aflate în suspensie – particule coloidale.

pentru prima data prin dializa. sistemele cu grad mare de dispersie = particule cu dimensiuni mici. – coloizii au sarcina electrică negativă – prezintă un grad foarte mare de stabilitate.Graham în 1861 pentru a diferenţia astfel substantele asemănătoare cleiului. – particulele au dimensiuni cuprinse între 1 şi 0. . definiţia unui coloid este mult simplificată : un coloid este o fază dispersă de particule discrete cu cel puţin o dimensiune în domeniul 1nm – 10m. de substantele însotitoare. denumite de el cristaloizi.Suspensiile coloidale din ape • denumirea de coloizi a fost dată de T.H. pe care el însuşi le-a separat. datorită dimensiunilor mici şi a vitezelor foarte mici de sedimentare • • • • • • O suspensie stabilă a unui coloid -distribuţia mărimii particulelor rămâne constantă într-un timp determinat. sistemele cu dispersie grosieră – un grad de dispersie relativ mic.1 mm. – foarte greu de eliminat prin sedimentare. de regulă. notiunea de coloid sau sistem coloidal se atribuie unui tip particular al sistemelor disperse.

Definitii in domeniul coloizilor: • sistemele disperse se caracterizează prin zonele de discontinuitate dintre faze. • în care mediul de dispersie . • substanţele în stare coloidală: – coloizi liofili » molecule de apa ---invelis de solvatare – coloizi liofobi . care alcătuiesc suprafeţe de separaţie sau interfeţe • sistemele coloidale în care mediul de dispersie este lichid = soluţii coloidale sau soluri.apa = hidrosoluri.

Sistemul coloidal • din 2 componente. . • sistemele coloide diferă între ele mult din punct de vedere al stabilităţii. dintre care măcar una în stare condensată (lichid sau solid) • cele 2 componente sunt separate printr-o suprafaţă mare. Procesele care duc la distrugerea sistemelor coloidale se pot clasifica în: – procese de sedimentare .determinate de faptul că particulele fazei disperse se pot separa. prin depunere sau ridicare la suprafaţă – procese de coagulare care constau în mărirea particulelor fazei disperse în urma alipirii sau contopirii lor. Faza discontinuă = particulele coloidale.

nu există o delimitare clară a interfeţei. sunt soluţii ale compuşilor macromoleculari organici (proteine şi acizi humici) şi prezintă o agregare reversibilă • O a treia interacţiune este asocierea coloizilor care se face prin intermediul unor agenţi tensioactivi care formeazǎ agregate denumite micele. virusuri). microorganisme vii sau moarte (bacterii. • particulele hidrofobe de origine anorganică: – argile. acizi fulvici. Biocoloizii se adsorb la suprafaţa particulelor anorganice.In apele naturale sunt : particule hidrofobe şi particule hidrofile. (din punctul de vedere al afinitǎţii lor pentru apă): • hidrofobe cu afinitate redusă faţă de apă şi prezintă o interfaţă apa-faza solidă clar definită. O serie de particule anorganice (oxizii de fier şi de aluminiu hidrataţi. silicea (SiO2) şi fibrele de azbest) aflate în apele naturale prezintă caracteristici hidrofile datorită moleculelor de apă care se leagǎ la grupe funcţionale polare sau ionizate • particulele hidrofile de natură organică: – includ o mare diversitate de biocoloizi (acizi humici. alge). ceea ce determină suprafeţe heterogene ale particulelor aflate . termodinamic sunt instabile şi agregarea acestor particule este ireversibilă • hidrofile cu afinitate mare pentru apă. oxizi metalici nehidrataţi.

Clasificarea sistemelor după gradul de dispersie .

pentru coloizi: – foarte mari (2-200 ani).Stabilitatea particulelor coloidale • caracteristica principală → ramân suspendate timp îndelungat • particulele în suspensie sunt termodinamic instabile • se depun într-un timp foarte lung. . van de Waals. microorganisme (8ore). faţă de pietriş (1s). – eficienţa procesului de sedimentare este foarte mică în lipsa adaosului unor agenţi de coagulare-floculare • in apele naturale depinde de echilibrul între fortǎ electrostaticǎ de repulsie şi forţa de atracţie. nisip fin (10s). argilă (2ore). procesul fiind neeconomic → timp sedim.

In acelaşi sens acţionează şi difuzia. ca proces spontan care duce la repartizarea uniformă a fazei dispersate în tot volumul ocupat de sistem. . condiţionată de gradul de dispersie al particulelor şi de masa lor specifică. • Stabilitatea la agregare: capacitatea unui sistem coloidal de aşi menţine gradul de dispersie şi de a se opune procesului de alipire/coliziune a particulelor. Instabilitatea la agregare este una din caracteristicile cele mai importante ale sistemelor coloidale.• Stabilitatea cinetică : fenomenului de sedimentare i se opune mişcarea browniană.

.Originea sarcinii de suprafaţǎ 1. • grupările de la suprafaţa solidului reacţionează cu H2O şi acceptă sau donează protoni. proteinele care conţin atât grupările (-COOH) şi (-NH2) au de obicei sarcina negativă la pH=4.log [H+]) solutiei. suprafaţa unui oxid cum este silicea cu grupări silanol  SiOH  SiOH   SiOH  H  2  SiOH  SiO   SiO   H  O suprafaţă organică conţine grupări carboxil şi amino şi reacţionează conform reacţiilor: COOH R NH3 + R NH3 + COO + H+ R NH3 + COO R NH2 COO + H+ •In aceste reacţii sarcina de la suprafaţa particulei solide. echilibrul se deplasează la dreapta şi sarcina de la suprafaţă creşte (-). Pt. depinde de concentraţia ionilor de hidrogen [H+] sau de pH(= . •Dacă pH creşte ([H+] scade). •Silicea este (-) în apele cu pH=2.

2.silicea:  SiOH  Ca   SiOCa  H   SiOH  HPO 2  SiOPO 3 H   OH  4 Aceste reactii de formare a complecşilor de suprafaţă sunt reacţii chimice specifice intre grupări chimice la suprafaţa solidului (grupări silanol) şi soluţi adsorbabili (PO43-). Ex. . grupările de la suprafaţă pot să reacţioneze în apă şi cu alţi soluţi decât H+.

Aceasta este responsabilǎ de sarcina multor argile.3. sarcina de suprafata poate sǎ creascǎ din cauza imperfecţiunilor din structura particulelor = substituţie izomorfă. Tipic structura SiO2 este tetraedrică: O Si O O Si O O O O Si O O Al O O Si O O O .

în care ionii de sarcină contrară sarcinii particulelor. contraionii sunt atraşi la suprafaţa particulei şi se regasesc în stratul dublu. Stratul de ioni apropiat de particule este stratul fix şi este înconjurat de aşa numitul strat difuz. neutralizând o parte din sarcinile de la suprafaţă şi determina apariţia stratului dublu electric. Cele două straturi sunt în echilibru dinamic. Concentraţia ionilor este mai mare în stratul dublu. Sarcina primară a coloizilor.• Particulele coloidale  strat dublu electric.. Când se adauga un electrolit în suspensia coloidală. Sistemul dispers (particulele din suspensia coloidală) este caracterizat de un potenţial electrocinetic ( potenţialul zeta): care determină mişcarea particulelor si este asociat cu planul de separare a fluidului in jurul particulei. atrage ioni de sarcină opusă. sunt atraşi electrostatic către suprafaţa particulei. care se acumulează în stratul de la suprafaţa particulelor. decât în masa de lichid. în care concentraţia contraionilor este redusă gradual până când atinge concentraţia din faza apoasă. • • • • .

a lui GouyChapman.Modele privind distribuţia sarcinilor în jurul particulelor: • Teoria stratului dublu fix. cât şi în cel difuz. conform căreia se consideră că ionii de sarcină opusă – contraionii. în care stratul dublu este comparat cu un condensator plan de dimensiuni moleculare • Teoria stratului dublu difuz. conform căreia contraionii se află atât în stratul fix. se află dispuşi într-un strat difuz • • Teoria stratului dublu mixt. a lui Stern. a lui Helmholtz. .

In sensul definiţiei de mai sus rezultă că mecanismul de compresie a stratului dublu şi cel de neutralizare a sarcinii se pot clasifica drept coagulare. iar flocularea descrie numai faza de transport. Ea rezultă din diverse forte de atracţie între particulele puse în contact mai întâi prin mişcarea browniană. până când particulele ating dimensiunea de 1m. 2. iar cel de înglobare în precipitat şi de formare a punţilor în floculare. • Compresia stratului dublu electric Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii Adsorbţia şi formarea punţilor între particule Înglobarea în precipitat sau ("sweep flocculation”). apoi. prin agitare mecanica exterioară până la atingerea unei mărimi suficiente a flocoanelor. • . In sensul ingineresc de utilizare a termenilor. Unii autori definesc termenul de coagulare ca fiind procesul prin care sarcina particulelor este distrusă.Mecanismele care explicǎ destabilizarea particulelor sunt: 1. iar floculare cel prin care se descrie agregarea particulelor în unităţi mari. 3. coagularea descrie tot procesul de agregare. 4.

Hardy (1900): pentru anioni → regula Schulze-Hardy: capacitatea de coagulare a unei săruri este determinată de valenţa unuia din ionii săi. • . valabilă pentru “electroliţii indiferenţi”. • Pentru a descrie coagularea datorată acestor săruri regula Schulze-Hardy explică destabilizarea unui coloid de către un electrolit indiferent ca fiind provocată de ionii cu sarcină opusă coloidului (contraioni) şi coagularea efectivă a ionilor creşte remarcabil cu sarcina ionului. în cazul folosirii clorurii de calciu. Ionul care determină coagularea este întotdeauna de semn schimbat faţă de sarcina particulei. (un “electrolit indiferent” este o soluţie a cărei ioni acţionează ca sarcină punctuală şi nu prezintă tendinţa de a participa la reacţii de hidroliză sau adsorbţie în coagulare) NaCl = “electrolit indiferent” adică ionii săi în soluţie (Na+ şi Cl-) nu prezintă tendinţa de a participa la reacţii de hidroliză sau adsorbţie în coagualre. dacă coagularea rapidă a unei particule hidrofobe este produsă de 3000 mg/l NaCl. Schulze (1882 ) : capacitatea de coagulare a cationilor creşte în raportul 1:10:1000 dacă valenţa ionilor creşte de la 1 la 2 la 3.Compresia stratului dublu • • • Sistemele coloidale pot fi destabilizate prin adăugarea de ioni cu sarcină opusă celei pe care o posedă coloidul. vor fi de ajuns doar 46 mg/l.

Suprafaţa CAD reprezintă sarcina totală. dar grosimea stratului s-a redus. Concentraţia medie de ioni de semn opus este dată de dreapta DA. Stratul difuz este comprimat către suprafaţa particulei în curba A'B'C'D'. netă a stratului difuz. Distribuţia sarcinii în stratul difuz al unui coloid încărcat negativ poate fi reprezentat prin curba ABCD . • • • .Dreapta BD reprezintă concentraţia anionilor şi cationilor aflaţi la o mare distanţă faţă de suprafaţă. care este echivalentă cu sarcina suprafeţei. . o sarcină constantă a suprafeţei • Stratul difuz conţine o cantitate de ioni cu sarcină electrică opusă suficienţi pentru a echilibra sarcina electrică în particulă. Electrolitul adăugat măreşte densitatea de sarcină în stratul difuz şi va duce la un volum mai mic al stratului difuz necesar pentru a neutraliza sarcina suprafeţei. Efectul comprimării este modificarea distribuţiei forţelor de respingere din stratul dublu în vecinătatea particulei coloidale şi rezultă reducerea potenţialului de suprafaţă odată cu creşterea concentraţiei de electrolit care permite forţelor de atracţie van der Waals să fie mai dominante intensificând agregarea particulelor. sarcina suprafeţei pe particule rămâne nemodificată dacă acea sarcină este datorată imperfecţiunilor cristalului (particula de argilă). Sarcina netă totală în stratul difuz nu s-a schimbat. Dacă se adaugă un electrolit la dispersia coloidală. Curba DC indică concentraţia de ioni cu acelaşi semn ca şi sarcina suprafeţei. (suprafaţa CAD=suprafaţa C’A’D’).Distribuţia sarcinii în stratul dublu difuz al suprafeţei particulei negative la 2 concentraţii ale electrolitului pt.

C. de destabilizare prin compresia stratului dublu intervine când particulele din apele de râu cu tărie ionică redusă sunt amestecate cu apă de mare cu tărie ionică mare. • O reducere a  20 mV a potentialului zeta.) şi depinde de tipul particulelor coloidale si de tipul ionilor dizolvati. este invers proportionalǎ cu valenta ionului la puterea a sasea (concentratia critica exprimându-se in mechiv / l). dar nu este suficientă pentru a explica destabilizarea acestora în timpul coagulării. Pentru coloizii hidrofobi C.C.• Ex. induce o coagulare rapidă . . Atracţia electrostatică explică numai stabilitatea particulelor.Cantitatea de ioni care produce aceasta coagulare rapidă poarta denumirea de concentratie critică de coagulare (C. Rezultă destabilizarea particulelor prin compresia stratului dublu şi acumularea particulelor determină formarea deltei la gurile de vărsare a râului.C. • Coagulanţii nu sunt “electroliţi indiferenţi” şi ei determină şi alte reacţii care se adaugă atracţiei electrostatice.C.

acizi humici. Majoritatea particulelor din apele naturale au sarcini negativ (argile. polimerii organici cationici se pot folosi pentru destabilizarea particulelor prin neutralizarea sarcinilor. Când cantitatea de polimer este adsorbită.000) ar trebui să fie adsorbiţi pe particulele încărcate negativ ca un petic pe suprafaţa şi nu se extind mai departe pe suprafaţa particulei. particulele ating sarcina pozitiva şi devin din nou stabile. Polimerii cu sarcină mare şi greutate moleculară moderată (10. doza optimă de coagulant – intervine când suprafaţa particulei este acoperită parţial (mai puţin de 50 %).000-100. bacterii) la pH6-8 sǎrurile metalice hidrolizate. • • Polimerii organici cationici se pot folosi ca coagulanţi primari. dar se folosesc împreunǎ cu coagulanţi anorganici pentru a forma punţile între particule. Când polimerul este într-o cantitate prea mare.Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii superficiale • Particulele pot fi destabilizate prin adsorbţia ionilor cu sarcini opuse ale polimerilor. sǎrurile metalelor prehidrolizate. – . ar creşte proporţional cu concentraţia particulelor (suprafaţa particulelor care este liberă pentru a se adsorbi coagulantul). sarcina este neutralizată şi particulele floculează.

• Sarcina electrica superficiala a multor particule din apa depinde de valoarea pH-ului. • Deoarece adsorbţia este nespecifică. Valoarea pH-ului la care incarcarea electrica a particulei este zero. . respectiv. Deasupra punctului izoelectric sarcina este negativa. la o mărire a volumului particulei coloidale. iar sub punctul izoelectric. încărcată negativ. presupune adsorbţia contraionilor agentului de coagulare pe suprafaţa particulei coloidale. sarcina este pozitiva. se numeste punctul de sarcina zero sau punct izoelectric. care contribuie la inversarea potenţialului zeta de la valori negative la valori pozitive şi. având ca rezultat neutralizarea sarcinilor electrice ale coloizilor şi precipitarea lor ulterioară.• Acest tip de mecanism. cu rezultate favorabile asupra eficienţei procesului de coagulare în ansamblul său. este posibilă apariţia unui exces de sarcini pozitive la suprafaţa coloidului.

c – restabilizare (supradozare). modelul presupune adsorbţia moleculei de polimer la suprafaţa particulei coloidale în unul sau mai multe puncte. eficienţe mari ale procesului de coagulare se obţin chiar dacă valoarea potenţialului zeta nu este redusă la zero. atât grupările funcţionale ale coloidului. cât şi acelea ale coagulantului sau agentului de floculare (hidroxil. fosfat sau carboxil) contribuie mult la mărirea gradului de adsorbţie). • • Destabilizarea sistemelor coloidale prin adsorbţie-agregare a – adsorbţie-coagulare. o parte din molecula de polimer să rămână în soluţie. b – coagulare de tip punte.Adsorbţia şi neutralizarea sarcinii superficiale (continuare) • in practică. astfel încât. .

unei interacţiuni dipol-dipol. Dacă o porţiune din polimer nu poate să găsească o poziţie vacantă pe suprafaţa altor particule. unei legături de hidrogen şi fortelor de atracţie van der Waals. restul de polimer poate să rămână în soluţie şi se adsoarbe în poziţiile disponibile de pe suprafaţa altor particule creând astfel “poduri” între suprafeţele particulelor. legarea polimerului este un fenomen de adsorbţie şi ca urmare doza optimă de coagulant va fi proporţională cu concentraţia particulelor prezente. Ca urmare există un grad optim de acoperire sau o proporţie de adsorbţie a polimerului la care viteza de agregare va fi maximă. • • . nu se formează legătura.Adsorbtia-formarea punţilor de legătură între particule şi coagulant • lanţurile polimerice se adsorb la suprafaţa particulei într-o poziţie sau mai multe ale lanţului în urma unor interacţii coulombiene ( sarcină-sarcină).

nu se formeaza legătura. Restul de polimer poate să rămână în soluţie şi se adsoarbe în poziţiile disponibile de pe suprafaţa altor particule creând astfel “poduri” între suprafeţele particulelor. a unei legături de hidrogen şi fortelor de atracţie van der Waals . a unei interacţiuni dipol-dipol. lanţurile polimerice se adsorb la suprafaţa particulei într-o poziţie sau în mai multe ale lanţului în urma unor interacţii coulombiene (sarcină-sarcină).Schematic. Dacă o porţiune din polimer nu poate să găsească o poziţie vacantă pe suprafaţa altor particule. Legarea polimerului este un fenomen de adsorbţie şi ca urmare doza optimă de coagulant este proporţională cu concentraţia particulelor prezente. . Ca urmare există un grad optim de acoperire sau o proporţie de adsorbţie a polimerului la care viteza de agregare este maximă.

.

Având in vedere limitǎrile modelului de mai sus. Destabilizarea prin adsorbţie diferă de destabilizarea prin compresia stratului dublu prin următoarele aspecte importante: • substanţele pot fi capabile să destabilizeze coloizii la doze mult mai reduse decât ionii de compresie ai stratului dublu. concentratia critica de coagulare ar trebui sa depinda de concentratia incarcarii electrice superficiale a coloizilor.Limitari ale modelului: • • • nu poate explica restabilizarea dispersiei coloidale prin inversarea sarcinii electrice a particulelor. • destabilizarea prin adsorbţie este stoechiometrică. • este posibil ca un exces dintr-o specie adsorbabilă în sistem să producă restabilizarea suspensiei ca rezultat al inversării de sarcină pe particula coloidală. Astfel doza de coagulant necesară creşte pe măsură ce concentraţia de coloizi creşte. Cantitatea de electrolit necesară pentru coagulare prin compresia stratului dublu nu este stoechiometrică şi este practic independentă de concentraţia coloizilor. • Datorită faptului că în unele cazuri ionii pot fi adsorbiţi după neutralizare la punctul de inversare a sarcinii sugerează că interacţiuni chimice specifice pot compensa efectele respingerii electrostatice în unele cazuri. Speciile hidrolizate de Al(III) şi Fe(III) sunt capabile să coaguleze prin adsorbţie. s-au propus modele in care sunt preponderente fortele de adsorbtie a hidroxizilor metalici la suprafata particulelor. . ceea ce nu s-a observat in practica decat foarte rar.

Hidroxidul metalic se poate adsorbi ca atare sub forma de monomer.polimer. fie după adsorbţie. la suprafata particulei. Formele polimerice de hidroxizi se pot adsorbi pe mai multe particule in acelasi timp. atât formele polimerice cât şi cele monomerice se pot lega intre ele formând punţi polimer . dând naştere punţilor de legătură polimer-particula coloidală. . fie se poate adsorbi sub forma polimerica. Acest mecanism poate explica restabilizarea particulei coloidale prin inversarea de sarcina care se datorează adsorbţiei pe suprafaţa particulei a unui număr de contraioni mai mare decât cel necesar.

• neutralizarea sarcinii. • adsorbţia produşilor de hidroliză la interfaţă. • mecanismul “sweep floc” nu depinde de tipul particulei şi de aceea aceeaşi doză de coagulant este necesară la formarea flocoanelor indiferent de tipul particulelor prezente în absenţa materialulul organic natural. • Se presupune ca destabilizarea are loc în următoarele etape: • hidroliza şi polimerizarea ionilor metalici. depinde de pH • concentraţia sării metalice care hidrolizează şi care este utilizată în “sweep floc” depinde însă de concentraţia materialului organic natural. formează în anumite domenii de pH hidroxizi insolubili care pot îngloba particulele aflate în suspensie din apa. Al3+.Coagulare prin co-precipitare (“sweep floc”) • Fe3+. .

Curbele de coagulare pentru diferite tipuri de destabilizare .