Química de Coordenação de Metais de Transição

[ZnCl4]2[Fe(OH2)6]2+ octaédrica íon d6; verde-azul paramagnético alto spin
comportamento magnético estabilidade dos estados de oxidação

tetraédrico; íon d10 incolor; diamagnético

[Ti(OH2)6]3+ octaédrica íon d1 violeta paramagnético [Cu(OH2)6]2+

Teoria do Campo Cristalino
energia reticular entalpia de hidratação

[Co(NH3)6]3+ octaédrica; íon d6 amarelo diamagnético baixo spin

cor

raio iônico

[Ni(CN)4]2quadrado plana; íon d8 amarelo; diamagnético

octaédro distorcido íon d9; azul paramagnético

Teoria do Campo cristalino TCC

Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)

 Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o átomo central). A contribuição covalente é negligenciada.

Campo ligante simétrico M z2 x2-y2 x2-y2 yz Energia x2-y2 yz z2 xz xy z2 xz xy  orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico .

.Forma dos orbitais d z y x z z ortogonal y x y y x yz xz xy x2-y2 x z z2 entre os eixos ordinários ao longo dos eixos ordinários  Em um íon livre (não ligantes). orbitais d são degenerados. tem a mesma energia.

.

xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários x2-y2. z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários .Desdobramento em um campo cristalino octaédrico íon metal livre no espaço em um campo simétrico campo ligante octaédrico x -y z 2 2 2 eg yz x2-y2 yz z2 xz xy xz xy t2g xy. yz.

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal orbitais que formam o conjunto eg orbitais que formam o conjunto t2g .

Parâmetro de desdobramento do campo cristalino  A diferença de energia entre os níveis eg e t2g = parâmetro de desdobramento do campo cristalino .0.4 ∆ o = . ∆ o = 10 Dq campo simétrico campo ligante octaédrico eg + 0.4 Dq t2g .6 ∆ o = + 6 Dq ∆ o or 10 Dq baricentro .

4 ∆ o t2g um elétron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilização do campo cristalino (EECC) de .Configuração eletrônica: ions d1 3+ [Ti(H2O)6]3+ Violeta em solução aquosa eg + 0.0.0.4 ∆ o .6 ∆ o .

Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) EECC = e-s em t2g x (.6 ∆ o) EECC = n ∆ o  Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund .4 ∆ o) + e-s em eg x (0.0.

6 ∆ o EECC = .0.6 ∆ o EECC = .2 ∆ o .0.4 ∆ o t2g íons d3 [Cr(H2O)6]3+ eg + 0.íons d2 [V(H2O)6]3+ eg + 0.8 ∆ o .1.4 ∆ o t2g .0.

6 ∆ o t2g .6 ∆ o EECC = 4 x .0.6 ∆ o + P A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s .íons d4 Complexo de spin alto 2 possíveis arranjos dos elétrons eg + 0.4 ∆ o t2g = .6 ∆ o = .4 ∆ o EECC = 3 x .4 ∆ o + 1 x 0.4 ∆ o + P .0.0.1.0.6 ∆ o Complexo de spin baixo eg + 0.0.

6 ∆ o) m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado.campo Oh EECC = n ∆ o + m P n ∆ o = e-s em t2g x (.0. d7 .4 ∆ o) + e-s em eg x (0. d5.Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)  configuração: d4. d6. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s .

diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.6 ∆ o t2g .4 ∆ o t2g = .íons d5. Baixo spin eg + 0.desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado.4 ∆ o EECC = 0 5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado.0. campo Oh Alto spin eg + 0.4 ∆ o + 2P .0 ∆ o + 2P 1e.6 ∆ o EECC = 5 x – 0. .0. diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P.2.

6 ∆ o t2g . Baixo Spin eg + 0.0.desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado. diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.0.4 ∆ o + 2P não e. campo Oh Alto Spin eg + 0.6 ∆ o .íons d6.desemparelhado em t2g e eg.4 ∆ o 4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado.4 ∆ o EECC = . . t2g 0 e.2. diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.4 ∆ o EECC = .0.

0.0.6 ∆ o t2g . Baixo Spin eg + 0. campo Oh Alto Spin eg + 0. .6 ∆ o t2g .4 ∆ o EECC = .8 ∆ o + P 1e. diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. diferença = 2 e-s desemparelados = P.desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado.4 ∆ o EECC= .8 ∆ o 3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado.1.0.íons d7.

0.6 ∆ o 1 e.2 ∆ o t2g 2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado.0. íons d9.4 ∆ o EECC = .desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e.0.4 ∆ o EECC = . campo Oh eg + 0.6 ∆ o t2g . . campo Oh eg + 0.íons d8. diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.6 ∆ o .1. diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.desemparelhado em d degenerado.

6 ∆ o .4 ∆ o EECC = 0 t2g não e.desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P  só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin .0.íons d10. campo Oh eg + 0.

Complexos de baixo e alto spin complexo de baixo spin eg complexo de alto spin eg ∆o t2g t2g ∆o é pequeno ∆o é grande ∆o > P par de elétrons nos orbitais t2g antes de começar a ocupar os orbitais eg ∆o < P ∆o elétrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar .

580 nm Espectroscopia UV-Vis eg hν t2g eg ∆o 510 λ (nm) t2g .Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+ Luz branca 400-800 nm azul: 400-490 nm amarelo-verde: 490-580 nm vermelho: 580-800 nm Espectro de absorção A 490 .

580 nm eg hν t2g eg ∆o λ (nm) t2g .medida experimental Feixe de luz poli-cromática Feixe de luz monocromática Gráfico do espectro absorbância Fonte de luz visível prisma amostra detector Espectro de absorção A 490 .Cor em complexos .

A natureza de ∆ o  A magnitude de ∆ ο = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo.580 nm eg hν t2g eg ∆o λ (nm) t2g . hν [Ti(H2O)6]3+ Espectro de absorção A 490 .

Cor da transições d-d depende da magnitude de ∆ eg ∆ ∆ pequeno baixa energia absorve luz vermelha t2g λ (nm) vermelho violeta t2g complexo verde eg ∆ ∆ grande alta energia absorve luz azul absorve luz violeta complexo amarelo laranja azul amarelo verde .

.

série de transição)  Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série espectroquímica) . 3+ etc)  Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a.Energia da luz absorvida depende da magnitude de ∆ Fatores que afetam a magnitude de ∆  Estado de oxidação do íon metálico (2+.

Fatores que afetam a magnitude de ∆ o Estado de oxidação do íon metálico  Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior ∆ o [Fe(OH2)6]2+ [Co(OH2)6]2+ ∆ o= 10. menor o tamanho do cátion.000 cm-1 ∆ o = 18.000 cm-1  Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do íon metálico.000 cm-1 ∆ o = 9. .700 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]3+ ∆ o = 14. maior a sua relação carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > ∆ o.

[V(H2O)6]3+ V(III) = íon d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg ∆ t2g ∆ grande ∆ t2g ∆ pequeno [V(H2O)6]2+ V(II) = íon d3 absorve luz amarela Complexo = violeta eg . a cor depende do estado de oxidação do íon metálico.Efeito da magnitude de ∆ na cor  Para o mesmo íon metálico.

Fatores que afetam a magnitude de ∆ o Natureza do íon metálico e Posição na TP Percorrendo no sentido de > Z (uma família da TP) = maior ∆ o [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ ∆ o = 22.000 cm-1  Natureza do íon metálico . diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.100 cm-1 ∆ o = 41.900 cm-1 ∆ o = 34. as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes.Mesmo período na tabela periódica. . estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo.

Fatores que afetam a magnitude de ∆ o Natureza dos ligantes  A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino. Ligantes = classificados em fortes ou fracos série espectroquímica . porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.  Do ponto de vista eletrostático.

.

< Br.< F.< S2.< PR3 < CN.< OH.< SCN.≈ CO ∆o Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto t2g Átomos doadores: Cl < S < O < N < C Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo .≈ Cl-< NO3.Natureza dos ligantes Série Espectroquímica eg eg ∆o I.< CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2.< ox2t2g < H2O < NCS.

O complexo. é chamado complexo de spin baixo. de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. isto é. já que não há emparelhamento. Isso causa uma redução na soma dos spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero).  Ligantes de campo fraco influenciam uma transição. o complexo é chamado complexo de spin alto. Nesse caso. de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido.Fatores que afetam a magnitude de ∆ o Natureza dos ligantes Série Espectroquímica  Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal. porque a soma dos spin é maior. . nesse caso. de modo a emparelhar elétrons.

Fatores que afetam a magnitude de ∆ o Natureza dos ligantes Série Espectroquímica energia [CrF6]3verde [Cr(H2O)6]3violeta [Cr(NH3)6]3+ amarelo [Cr(CN)6]3amarelo .

< phosph < CN.< Cl-< NO3.Cor e a série espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I.< CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2.< ox2∆ pequeno < H2O < NCS. ligante campo forte = ∆ grande Luz absorvida é….< CO ∆ grande Complexo tem ….< Br. λ curto = alta energia .< F.< OH.< S2.< SCN.

3+ [Cr(NH3)6]3+ 2+ [Cr(NH3)6Cl]2+ . a cor depende do ligante.Efeito da magnitude de ∆ na cor  Para um dado íon metálico.

complexo [CoF6]3[Co(CN)6]3- λ(nm) 700 310 região de absorção vermelha ultra violeta eg d x2 -y2 cor verde amarelo claro d z2 eg d x2 -y2 d z2 ∆o ∆o t2g d xy d xz d yz t2g d xy d xz d yz [CoF6]3- [Co(CN)6]3- .Efeito da magnitude de ∆ na cor  Para um dado íon metálico. a cor depende do ligante.

ultra violeta ultra violeta Cor do complexo verde verde escuro azul escuro amarelo-laranja amarelo-laranja amarelo claro . violeta azul. violeta amarelo. ultra violeta azul. 340 310 Cor da luz absorvida vermelho amarelo. 400 475. 420 600. 340 470.Efeito da magnitude de ∆ na cor Cor de alguns complexos do íon Co3+ íon complexo [CoF6]3[Co(C2O4)3]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(CN)6]3Comprimento de luz absorvido (nm) 700 600.

.

s.0 ∆ o + 2P .N. eg ou t2g t2g b. Oh NC NC CN a.EECC de [Fe(CN)6]3-? CN C. = 6.4 ∆ o + 2P = .2.s eg + 0.= LCF Fe(III) = d 5 EECC = 5 x – 0.0.6 ∆ o .4 ∆ o Fe CN CN 3Série espectroquímica CN.

8 ∆ o + P .8 ∆ o.0. = 6.4 ∆ o t2g EECC = (5 x – 0. eg + 0.Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é .4 ∆ o) + (2 x 0. Oh Co(II) = d7 OH2 H2O H2O OH2 b. qual é o estado do spin? C.4 ∆ o) + (0.1.s. eg Co OH2 OH2 2+ .0.s.6 ∆ o t2g EECC = (6 x – 0.N.6 ∆ o) = .8 ∆ o a.6 ∆ o) + P= .0.

pela f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal fórmula de Jörgensen: 10Dq = f ligante x g metal    Por convenção.  A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente. Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).Parâmetro de desdobramento do campo cristalino  A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada freqüentemente por 10Dq = ∆ o. . Com referência a este valor foram calculados os demais valores. atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.

83 0.000 23.000 12.02 1.28 1.700 9.99 1.000 .23 1.90 0.000 17.000 36.25 1.000 32.72 0.400 18.000 24.600 27.70 octaédrica     Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV)  fator g 8.78 0.000 8.000 14.33 1.Fatores: f ligante / g metal  Ligante BrSCNClN3Foxalato H 2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CN fator f 0.200 20.00 1.73 0.

600 27.78 0.200 20.90 0. g Co(III) = 18.000 14.25 .00 1.200 10Dq = 18.000 32.000 36.28 1.200 x 1.900 cm-1 BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CN- [Co(NH3)6]Cl3  Ligante  fator f 0.000 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.83 0.000 24.400 18.700 9.72 0.25 1.Exemplo Cálculo do valor de 10Dq = ∆ o para o complexo Utilizando a fórmula de Jörgensen 10Dq = f ligante x g metal f NH3 = 1.33 1. .000 23.25 10Dq = 22.23 1.000 17.73 0.000 8.000 12.70    Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV)  fator g 8.750 cm-1 valor experimental = 22.02 1.99 1.

000 23.73 0. .000 8.28 1.25 .000 36.02 1.000 14.70    Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV)  fator g 8.78.33 1. g Co(III) = 18.72 0.90 0.= 0.25 1.200 x 1.Exemplo Calculo do valor de 10Dq = ∆ o para o complexo Utilizando a fórmula de Jörgensen 10Dq = f ligante x g metal [Co(NH3)5Cl]Cl2  Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CN fator f 0.83 0.700 9.000 f NH3 = 1.00 1.000 24.000 32.600 27.25 x 0.745 cm -1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.78 10Dq = 17. f Cl.000 17.200 20.23 1.99 1.200 10Dq = 18.000 12.78 0.400 18.

Estrutura Tetraédrica .

yz.6 ∆ t ∆t x2-y2 z2 e x2-y2 yz z2 xz xy x2-y2.0. z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico xy.Desdobramento do campo cristalino tetraédrico íon metálico no espaço livre em campo simétrico campo ligante tetraédrico yz xz xy t2 + 0. xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico .4 ∆ t .

Comparação: desdobramento dos orbitais d: em campo octaédrico e em campo tetraédrico eg t2 yz xz xy e t2g x2-y2 z2 ∆o ∆t ∆ t = 4 /9 ∆ o  Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: ∆ t < P .

d5 ou d10) .Ocorrência de complexos tetraédricos Ligantes volumosos (efeito estérico) ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidação Quando não há EECC (d0.

Efeito do campo cristalino na geometria do complexo Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2x2-y2
CN = LCF
-

Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2Cl- = LCf

xy

yz

xz xy e

t2

z2 yz xz
Diamagnético todos elétrons emparelhados

x2-y2 z2
Paramagnético contém elétrons desemparelhados

z

Efeito Jahn-Teller
z-dentro

y x

z-fora

simetria tetragonal

Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octaédrico distorcido

1/2 δ 1 δ= determinado experimental/e .1/3 δ 2 Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d .Efeito Jahn-Teller z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora x2-y2 eg x2-y2 z2 ∆o z2 xy + 2/3 δ 2 t2g yz xz xy yz xz + 1/2 δ 1 .

2/3 δ 2 ∆o yz t2g yz xz xy xz Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d xy .1/2 δ 1 δ= determinado experimental/e + 1/3 δ 2 .Efeito Jahn-Teller z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 eg x2-y2 z2 x -y 2 2 + 1/2 δ 1 .

s. havendo quatro ligações de mesmo tamanho e duas ligações mais longas: x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 xy t2g yz xz xy yz xz [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora Cu Efeito JT: a. d4 e d9 K2[CuF4] Oh z-dentro z-fora z-fora Na2[CuF4] Oh Cr2F7 Oh Cr(II) = alto spin d4 .Efeito Jahn-Teller O Cu2+ é circundado octaédrica/e por 6 H2O.

Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller Configuração d d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Efeito Jahn-Teller não existe existe existe não existe existe existe existe existe não existe existe não existe Condição de existência nenhuma com qualquer ligante com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante spin baixo spin alto com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante nenhuma .

e [PtCl4]2-: L M .  A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy = o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN)4]2.Efeito Jahn-Teller  Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico = é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada.

Casos extremos de distorções tetragonais Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes. dz2 apenas por 2 ligantes .

Pt(II) .Geometria quadrado planar: ML4 Oh z-fora quadrado planar x2-y2 x -y 2 2 ∆ eg x2-y2 z2 z2 xy t2g xy yz xz xy yz xz tetragonal z2 yz xz d8 complexos: alguns Ni(II). e Pd(II).

.momento magnético de spin . µ µ= n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados Momento magnético de spin de….? Explicado pela TCC ? .

Pela TCC: momento magnético de spin [Co(OH2)6]2+ n=3 Oh a.desemparelhados xy 0 (0 + 2) = 0 BM yz z2 xz .pl. d8 n=0 µSO = não e.desemparelhados x2-y2 z2 eg 3 (3 + 2) = 3.83 BM yz x -y 2 xz e 2 t2 xy z 2 x2-y2 [Ni(CN)4]2. d7 µSO = 3 e.s.quad.87 BM yz xz t2g xy [NiCl4]2n=2 Td d8 µSO = 2 e.desemparelhados 2 (2 + 2) = 2.

Oh : d0. d7 (máxima EECC) Número de elétrons d > a estabilidade termodinâmica dos complexos .s. s. Oh: d3. d8 : máxima EECC Td: d2. d5.EECC/ unidade de ∆(oct) a. d10 : zero EECC a.Termodinâmica da TCC Variação na EECC (excluíndo P) .

e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.Labilidade e configuração eletrônica  íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL d1. (exceção de ([Fe(CN)6]4.  íons metálicos inertes = alta EECL d3. d9.e [Fe(phen)3]2+). Série. d2. d7. . d10 e alto spin d4-d6 complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. baixo spin d4-d6 e baixo spin d8 complexos da 2a.

< CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2. .< Br.< S2.< OH.< ox2.< SCN.Série Espectroquímica Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I.< CO  TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.< F.< Cl-< NO3.< H2O < NCS.< phosph < CN.

2. Geometria Magnetismo Cor Limitações Não permite covalência na ligação M-L Não explica Ordem dos ligantes na Série Espectroquímica . 2.TCC = assume-se que 1. 3. Ligantes = cargas puntuais Interações puramente eletrostáticas Explica 1.