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CLASE No 2 DE ESTADÍSTICA APLICADA AL ANÁLISIS QUÍMICO

CONFIABILIDAD DE UN MÉTODO ANALÍTICO Límites de Confianza Presentación de Resultados PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN Caso 1 X Vs μ

EXPERIENCIA

MATEMÁTICA

98%

66%

100%

DISTRIBUCIÓN DE MEDIAS .

MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS EN OTRAS PALABRAS AUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA. LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS TIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A MEDIDA QUE N AUMENTA .TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL INDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCIÓN DE LOS DATOS ENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN.

CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO RESULTADO ANALITICO INTERVALO DE CONFIANZA RANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE ASUMIR RAZONABLEMENTE QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL LÍMITES DE CONFIANZA LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO CONFIANZA SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (UNA CIERTA PROBABILIDAD) QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL .

96) ES IGUAL A 0.RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION MUESTRAL DE LA MEDIA DISTRIBUCIÓN DE MEDIAS MOSTRANDO DENTRO DEL EL RANGO SE CUAL ENCUENTRA EL 95% DE LAS MEDIAS MUESTRALES SE PUEDE COMPROBAR QUE DE LAS TABLAS F(1.95 .96) – F(-1.

1.96 σX /√n σX =0.CERCA DEL 95% DE LOS VALORES ESTA ENTRE +/2σX EL 95% DE LAS MEDIAS MUESTRALES ESTA ENTRE +/.0023 .0165 σm = σX / √n = 0.

α = 1-P . DE QUE SE ENCUENTRE DENTRO DEL RANGO ESTABLECIDO.LIMITES DE CONFIANZA SI SE CONOCE σ SI NO SE CONOCE σ (MUESTRAS PEQUEÑAS) t ES FUNCIÓN DE LOS GRADOS DE LIBERTAD (f-n-1) LA PROBABILIDAD. ALGUNAS VECES SE USA LA PROBABILIDAD DE QUE SE ENCUENTRE FUERA DEL RANGO ESTABLECIDO. P.

97. 99.57 y de la ecuación (2.27 / √6 = 100.5 ± 3. para la concentración de ión sodio? La media y desviación estándar de estos valores son 100. Hay seis medidas y por lo tanto. 98.9) los límites de confianza al 95% vienen dados por.5 mM y 3. 105 ± 2.Se determinó el contenido de ión sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones. A partir de la Tabla A.27 mM respectivamente. ¿Cuáles son los límites de confianza al 95% y 99%. 5 grados de libertad. obteniéndose los siguientes valores: 102.2 el valor de t5 para el cálculo de los límites de confianza al 95% es 2. 101 y 108 mM.4 mM .57 x 3.

6 ng/mL CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA CONCENTRACIÓN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIÑOS DE LA ESCUELA.01 ng/mL Y LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR FUE DE O. LA MEDIA DE LAS MUESTRAS FUE DE 10.EJERCICIO 1 : CONSIDERESE LOS RESULTADOS DE LAS 50 EJRCICIO 2 SE DETRMINÓ LA CONCENTRACIÓN DE PLOMO AGUA. DETERMINACIONES DE IÓN NITRATO EN UNA MUESTRA DEEN LA SANGRE EL 50 NIÑOS DE UNA ESCUELA A UNA CALCULARDE INTERVALO DE CONFIANZA AL 95%CERCA CARRETERA CON MUCHO TRÁFICO. CUÁL DEBERÍA SER EL TAMAÑO DE LA MUESTRA PARA REDUCIR EL RANGO DE CONFIANZA A 0.2 ng/mL (ES DECIR A ± 0.1 ng/mL ) .

EN GENERAL EL TAMAÑO DE MUESTRA (n) NECESARIO PARA ESTIMAR LA PRECISION DENTRO DE ±C ES .

EL PRINCIPIO IMPORTANTE EN ESTE CASO ES QUE EL NÚMERO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS DADAS INDICAN LA PRECISIÓN DEL EXPERIMENTO.PRESENTACIÓN DE MEDIDAS UN ASPECTO RELACIONADO CON LA PRESENTACIÓN DE RESULTADOS ES EL REDONDEO DE LA RESPUESTA. YA QUE NINGÚN ANALISTA PODRÍA ALCANZAR LA PRECISIÓN IMPLICADA DE 0. POR EJEMPLO. DAR EL RESULTADO DE UN ANÁLISIS VOLUMETRICO COMO 0.0000001M .107846 M. SERÍA ABSURDO.

102.09.EN LA PRACTICA ES COSTUMBRE FIJAR COMO CIFRAS SIGNIFICATIVAS TODOS LOS DIGITOS QUE SEAN SEGUROS. 10.12 ES 10. 10. POR EJEMPLO.01 (n=5) . 10. LOS RESULTADOS SON TODOS 10.09.10 ± 0. Y SU DESVIACIÓN ESTÁNDAR ES 0. MEDIANTE EL MÉTODO SUGERIDO EL RESULTADO PODRÍA EXPRESARSE COMO: X ± S = 10.10 Y 10. LA MEDIA DE LOS VALORES 10. CLARAMENTE EXISTE INCERTIDUMBRE EN LA SUGUNDA CIFRA DECIMAL. MÁS EL PRIMERO INCIERTO.1 CON UNA CIFRA DECIMAL.11. PERO DIFIEREN EN LA SEGUNDA CIFRA DECIMAL.01304.

102 + 0. NO ES NECESARIO DAR EL RESULTADO DE t n-1 s / √n CON MAS DE DOS CIFRAS SIGNIFICATIVAS.013 (n=5) DONDE EL USO DE LOS SUÍNDICES NOS INDICA QUE EL DIGITO SÓLO SE DA PARA EVITAR PÉRDIDA DE INFORMACIÓN.SI SE HUBIERA CONSTATADO QUE ESTE RESULTADO ES UN REDONDEO INACEPTABLE DE LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR. EL VALOR DE X DEBERÍA DARSE EN ESE CASO CON EL CORREPONDIENTE NÚMERO DE CIFRAS DECIMALES . DE MANERA SIMILAR. ENTONCES EL RESULTADO SE PODRÍA DAR COMO: X ± S = 10. CUANDO SE CALCULAN LOS LÍMITES DE CONFIANZA. EL LECTOR PODRÍA DECIDIR SI FUE ÚTIL O NO.

MÉTODO ANALÍTICO LIBRE DE ERRORES SISTEMÁTICOS. ESTA PROPIEDAD SE PUEDE CONTRASTAR AL APLICAR EL MÉTODO A UNA MUESTRA ESTÁNDAR QUE CONTENGA UNA CANTIDAD CONOCIDA DE ANALITO. SIN EMBARGO LOS ERRORES ALEATORIOS HACEN POCO PROBABLE QUE µ = x. PARA DECIDIR SI LA DIFERENCIA ENTRE LA CANTIDAD MEDIDA Y LA CANTIDAD CONOCIDA SE PUEDE ATRIBUIR A ERRORES ALEATORIOS. . SE PUEDE APLICAR UNA PRUEBA ESTADÍSTICA DENOMINADA CONTRASTE DE SIGNIFICACIÓN. µ = x.

PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN TAMBIEN LLAMADAS PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA) UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE DECIDIR SI UN CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS MUESTRA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMATICO EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN ES SACAR UNA CONCLUSIÓN ACERCA DE UNA POBLACIÓN UTILIZANDO DATOS PROVENIENTES DE UNA MUESTRA .

PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN EJEMPLO: EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR ABSORCIÓN ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES VALORES PARA UNA MUESTRA ESTÁNDAR QUE CONTIENE 38.1 EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMÁTICO? X = 37.964 LA CUESTIÓN ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL VALOR REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA O SI SE DEBE A MERA VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR) .80 S= 0.9 ppb DE PLOMO: 38.9 37.4 37.

SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS PASO 1: HIPOTESIS NULA (Ho): EL RESULTADO NO ES INEXACTO OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACIÓN ES CIERTA O ES FALSA. PERO SERA ASUMIDA CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA PASO 2: HIPOTESIS ALTERNA (Hi): EL RESULTADO ES INEXACTO PASO 3 : PRUEBA ESTADISTICA OJO ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACIÓN DE LA MUESTRA EN UN SIMPLE NÚMERO .

PASO 4: VALORES CRITICOS: COMPARE EL RESULTADO DE LA PRUEBA ESTADISTICA (t CAL) CON VALORES TEORICOS TABULADOS SI t cal EXCEDE EL VALOR CRITICO. LA HIPOTESIS NULA SE RECHAZA LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTERPRETARSE COMO VALORES QUE SON IMPROBABLES QUE SEAN EXCEDIDOS POR LA PRUEBA ESTADISTICA (tcal) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA A UN 95% DE CONFIANZA. LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR QUE 1 EN 20) .

SIMPLEMENTE NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA FALSA.PASO 5: DESICIÓN: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA PASO 6: CONCLUSIÓN: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL RESULTADO ES INEXACTO LA DESICIÓN DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA. .

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ES DECIR. ES EL RIESGO (LA PROBABILIDAD) QUE EL INVESTIGADOR ESTA DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA INCORRECTAMENTE LA Ho VERDADERA .PRUEBAS DE SIGNIFICACION ENFSIS SOBRE LO IMPORTANTE Ho ES UNA DECLARACION DE QUE ¨NO HAY DIFERENCIA¨. QUE CUALQUIER DIFERENCIA OBSERVADA ES DEBIDA SOLO AL AZAR Ho ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA RECHAZAR EL UMBRAL DE ERROR. α (= 1-P).

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Fin de la clase .