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LECCIÓN 16

• Singularidades termodinámicas. Las
transiciones de fase.
• Diagrama de fase de un cuerpo puro.
• Ecuación de Clapeyron.
• Los puntos triple y crítico.


Emile Clapeyron (1799-1864)
Las transiciones de fase
• El sistema heterogéneo o en “equilibrio de
fases” cumple:
• Los estados recorridos con esas condiciones
componen la “transición o cambio de fase”
que es de primer orden si AS = 0 y AV = 0.
• El equilibrio de fase en un cuerpo puro
implica: y
donde Ah = L es el calor latente de
transición o de cambio de fase.
0 ) , ( = p T f
· =
p
C
· =
S
k
s T h g A ÷ A = = A = A 0 µ
T
h
s
A
= A
Estabilidad de las fases
T
o
es la temperatura de cambio de fase.
Los mínimos absolutos son los estados
estables.
Los mínimos relativos estados “metaestables”.
Cuerpos puros
Presentan tres fases generales: sólida, líquida
y gaseosa.
Los sólidos pueden tener fases alotrópicas.
Todas ellas están gobernadas por G mínimo.
vdp sdT d dg + ÷ = = µ
s
T
p
÷ =
|
.
|

\
|
c

v
p
T
=
|
|
.
|

\
|
c

gas líquido sólido
s s s < <
gas líquido sólido
v v v <<< ~
Diagrama de fases I
gas líquido sólido
s s s < <
Diagrama de fases II
gas líquido sólido
v v v <<< ~
Diagrama de fases III
Diagrama de fases IV
Análisis de diagrama de fases I
• Diagrama similar en todas
las sustancias.
• Sólo varía la disposición.
• Línea de sublimación:
desde el cero absoluto
hasta el punto triple.
• Punto triple: Coexisten las
tres fases: sólida, líquida y gaseosa.
Análisis de diagrama de fases II
• Línea de vaporización:
desde el punto triple al
crítico.
• Punto crítico: confusión de
las fases líquida y gaseosa.
• La presión en cada punto
de las líneas de sublimación
y vaporización es la presión de vapor del
sólido y del líquido a esa temperatura.
Análisis de diagrama de fases III
• El punto crítico delimita la
zona de gas de la zona de
vapor.
• Vapor: licúa al enfriarlo.
• Gas: no licúa al enfriarlo.
• Línea de fusión: desde el
punto triple sin límite
superior conocido.
Diagrama presión-volumen I
• En este diagrama se ve la
influencia del cambio de
fase en el volumen.
• Las isotermas se hacen
horizontales durante el
cambio de fase.
• El inverso de la pendiente
de las isotermas es proporcional al coeficiente de
compresibilidad de la fase.
Diagrama presión-volumen II
• La curva binodal uno los
puntos de líquido saturado,
como a, el punto crítico y
los puntos de vapor seco,
como b.
• Si y
a
e y
b
son las fracciones
molares del líquido y del
vapor:
ac
bc
y
y
b
a
=
1 = +
b a
y y
µ
µ µ
A
A
÷ =
A
=
A
A
=
A
A
=
T
h
v T
L
v T
h
v
s
dT
dp
2 1
2 1
µ µ =
Ecuación de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un
cuerpo puro se cumple y a lo largo
de su línea de coexistencia: .
Sustituyendo los potenciales químicos:

donde
y
2 1
µ µ d d =
dp v dT s dp v dT s
2 2 1 1
+ ÷ = + ÷
T h T h h s s s / / ) (
1 2 1 2
A = ÷ = ÷ = A
1 2
v v v ÷ = A
2 2
ln
RT
h
dT
p d
RT
h
p
Tv
h
v T
h
dT
dp
vapor
A
= ¬
A
=
A
~
A
A
=
Aproximación de Clausius
vapor líquido sólido
v v v <<<< ~
• Aplicable sólo cuando una fase es vapor.
• El volumen específico de la fase condensada
se desprecia frente al del vapor.
• La fase vapor se considera un gas ideal:
RT pv
vapor
~
Es la ecuación de Clausius-Clapeyron.
2
ln
RT
h
dT
p d A
=
La presión de vapor
• Al aplicarse, deben cuidarse
las dimensiones del segundo
miembro.
Para pequeños intervalos de temperatura,
se puede considerar que el calor latente es
constante. Integrando la ecuación anterior:


Se tabulan las constantes a y b para cada
sustancia.
T
b
a p
RT
h
Const p ÷ = ¬
A
÷ = ln . ln
El punto triple
• Coexiste en equilibrio las tres fases.
• Si existen fases alotrópicas, pueden ser dos
sólidas y una líquida o vapor.
• Según la regla de las fases, es un punto fijo.
• En un ciclo, lo suficientemente cerrado a su
alrededor, se cumple:
0 = A ÷ A + A = A
n sublimació ón vaporizaci fusión ciclo
h h h h
El punto crítico I
• Es la cúspide de la curva de vaporización.
• Sus fluctuaciones producen la difusión de la
luz que le ilumina y la opalescencia crítica.
• Según la regla de las fases, es un punto fijo.
• En el diagrama p-V, la isoterma crítica
tiene un punto de inflexión, por lo que:
0 =
|
.
|

\
|
c
c
crítico
punto
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
crítico
punto V
p
( ) 0 , , =
c c c
T V p F
El punto crítico II
• Es muy importante
en la descripción de
los fluidos. Muchos
comportamientos son
similares. Para ello,
se usan las variables
reducidas:
c c c c
d y
T
T
v
v
p
p
µ
µ
u | t = = = = ; ; ;
LECCIÓN 16
FIN