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SIMETRIA E TEORIA DE

GRUPOS
Simetria e Invariância do
Hamiltoniano
• Se uma operação de simetria mantêm o Hamiltoniano
invariante, o operador correspondente (R) comuta com
H, isto é RH¢ =HR¢, e as autofunções de um destes
operadores, correspondentes a diferentes autovalores,
serão simultaneamente autofunções do outro operador.
Por exemplo, em uma base de autoestados de R,
podemos escrever:
¿ ¿
=
j
jk ij
j
jk ij
R H H R
0 ) ( = ÷
ik kk ii
H R R
Elementos e Operações de Simetria
• Elementos de simetria: entidades em relação às quais
transformações de coordenadas efetuadas sobre um objeto
conduzem a uma situação que não se distingue da original:
eixo, plano e ponto,
• Operações de simetria: transformações de coordenadas
efetuadas com respeito aos elementos de simetria e que
conduzem um objeto a uma situação que não se distingue
da original,
• Exemplos: rotação de x
o
em torno de um eixo (C
n
,n=360/x),
reflexão por plano vertical (o
v
) ou horizontal (o
h
),
inversão em relação a um centro (i),
rotação imprópria (S
n
) = rotação C
n
seguida de
reflexão por um plano perpendicular ao eixo de
rotação (o).

Aleno
1,3,5,7- Tetrametilciclooctatetraeno
Ferroceno (ou outros metalocenos)
Classificação:
Exemplo: BF
3

• De acordo com este esquema de classificação, as
operações de simetria sobre a molécula de BF
3

constituem um grupo D
3h
. Este grupo tem doze
elementos, isto é: é um grupo de ordem h=12.
• Um subconjunto das operações de simetria de uma
molécula pode também formar um grupo, nesta caso um
subgrupo do grupo de maior ordem que o contem, no
nosso exemplo, somente as operações de rotação,
incluindo necessariamente a identidade, constituem um
grupo de ordem h=6, classificado como D
3
. A ordem de
um subgrupo sempre é um divisor da ordem do grupo.
• Um subgrupo de ordem 3 é obtido com as operações E,
C
3
e C
3
2
. Observando que E= C
3
3
, vê-se que este é um
exemplo de grupo abeliano (as operacões são sempre
comutativas). Este grupo é denominado C
3
, todos os
grupos constituídos por rotações sucessivas em torno
de um mesmo eixo (Cn) são abelianos.
Representação matricial
|
|
|
.
|

\
|
=
1 0 0
0 1 0
0 0 1
E
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
÷
÷ ÷
=
1 0 0
0
2
1
2
3
0
2
3
2
1
3
C
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
÷ ÷
÷
=
1 0 0
0
2
1
2
3
0
2
3
2
1
2
3
C
|
|
|
.
|

\
|
÷
÷ =
1 0 0
0 1 0
0 0 1
2
C
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
÷
÷
=
1 0 0
0
2
1
2
3
0
2
3
2
1
'
2
C
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
÷
÷
÷ ÷
=
1 0 0
0
2
1
2
3
0
2
3
2
1
' '
2
C
Grupos
• O conjunto de operações de simetria de uma
molécula constitui uma representação de um
grupo matemático.
– O grupo tem que ser fechado, isto é, a aplicação
sucessiva de duas operações (produto) deve ser
também uma operação de simetria do grupo:
C
3
xC
2
=C
2
’ .
– A lei de combinação, multiplicação, é associativa:
(C
3
xC
2
)xC
2
’’ =C
3
x(C
2
xC
2
’’)=C
3
2
.
– Existe um elemento identidade, E, tal que: ExC
3
=
C
3
– Existem os elementos inversos tais que: C
3
xC
3
2
=E,
C
2
x C
2
=E, etc.
• O inverso do produto de dois ou mais
elementos de um grupo é igual ao produto
dos inversos desses elementos no sentido
inverso:
– (AxBxCxD....)
-1
= (....D
-1
xC
-1
xB
-1
xA
-1
)


(C
3
xC
2
xC
2
’’)
-1
= C
2
’’
-1
xC
2
-1
xC
3
-1
=C
3
2

Grupos
• O conjunto de operações de simetria de uma
molécula constitui uma representação de um
grupo matemático.
– O grupo tem que ser fechado, isto é, a aplicação
sucessiva de duas operações (produto) deve ser
também uma operação de simetria do grupo:
C
3
xC
2
=C
2
’ .
– A lei de combinação, multiplicação, é associativa:
(C
3
xC
2
)xC
2
’’ =C
3
x(C
2
xC
2
’’)=C
3
2
.
– Existe um elemento identidade, E, tal que: ExC
3
=
C
3
– Existem os elementos inversos tais que: C
3
xC
3
2
=E,
C
2
x C
2
=E, etc.
• O inverso do produto de dois ou mais
elementos de um grupo é igual ao produto
dos inversos desses elementos no sentido
inverso:
(AxBxCxD....)
-1
= (....D
-1
xC
-1
xB
-1
xA
-1
)


(C
3
xC
2
xC
2
’’)
-1
= C
2
’’
-1
xC
2
-1
xC
3
-1
=C
3
2

Tabela de Multiplicação de D
3
E C
3
C
3
2
C
2
C
2

C
2
’’

E E C
3
C
3
2
C
2
C
2

C
2
’’

C
3
C
3
C
3
2
E C
2

C
2
’’
C
2

C
3
2
C
3
2
E C
3
C
2
’’
C
2
C
2


C
2
C
2
C
2
’’
C
2

E C
3
2
C
3

C
2

C
2

C
2
C
2
’’
C
3
E C
3
2

C
2
’’
C
2
’’
C
2

C
2
C
3
2
C
3
E
Representações
• Representações matriciais podem ser
construídas com base em outras entidades,
além do vetor, como, por exemplo, um
pseudo-vetor (produto vetorial de dois vetores,
como o momento angular), um pseudo-escalar
(produto escalar de dois vetores), um escalar,
o conjunto de orbitais d ou f, etc.
Representações irredutíveis
• Entretanto, estas representações podem ser reduzidas a
uma forma diagonal, através de uma transformação tipo
XMX
-1
=M’, em que X é uma matriz qualquer. Estas
matrizes reduzidas à forma diagonal constituem as
representações irredutíveis do grupo.
• A forma diagonalizada das matrizes pode conter blocos
de dimensão superior a 1 (2 e 3 nos grupos de simetria de
moléculas), o que corresponde ao grau de
degenerescência espacial (isto é: orientações
indistinguíveis no espaço).
• A representação do vetor no grupo D
3
, por exemplo, pode
ser decomposta em duas representações irredutíveis,
uma unidimensional, correspondente à componente z, e
outra bidimensional, correspondente às componentes x e
y, que são indistinguíveis porque o potencial tem uma
simetria cilindrica.

Classes
• O número de representações irredutíveis é fixado, por
ser igual ao número de classes.
• Operações que se relacionam entre si na forma
XAX
-1
=B, em que X é uma operação do grupo,
constituem uma classe.
• No grupo D
3
, C
3
e C
3
2
pertencem a uma classe, C
2
, C
2
’ e
C
2
’’ pertencem a outra classe e E forma uma classe
isoladamente. Portanto há três classes e três
representações irredutíveis. Se considerarmos que uma
das representações irredutíveis deve necessariamente
corresponder a um escalar, ou seja: a representação da
identidade, teremos as três representações do grupo D
3
:
( ) 1 = E 1
2
3 3
= = C C 1
' '
2
'
2 2
= = = C C C
Representações irredutíveis do
Grupo D
3

( ) 1 = E 1
2
3 3
= = C C
E =
|
\

|
.
|
1 0
0 1
C
3
1
2
3
2
3
2
1
2
=
÷ ÷
÷
|
\

|
.
|
|
|
C
3
2
1
2
3
2
3
2
1
2
=
÷
÷ ÷
|
\

|
.
|
|
|
C
2
1 0
0 1
=
÷
|
\

|
.
|
C
2
1
2
3
2
3
2
1
2
'
=
÷
|
\

|
.
|
|
|
C
2
1
2
3
2
3
2
1
2
' '
=
÷ ÷
÷
|
\

|
.
|
|
|
1
' '
2
'
2 2
÷ = = = C C C
1-
2-
3-
Tabela de caracteres
• As matrizes correspondentes às operações de uma classe
não são idênticas, mas possuem o mesmo traço
D
3
E 2C
3
3C
2

A
1
1 1 1 z
2
, x
2
+y
2

A
2
1 1 -1 z, R
z

E 2 -1 0 (x,y),
(R
x
, R
y
)
(x
2
-y
2
,xy), (xz,yz)
Teorema da Ortogonalidade
| || |
´ ´
*
´ ´
) ( ) (
nn mm
R
ij
j i
n m j mn i
l l
h
R R o o o
¿
= I I
Propriedades das representações
irredutíveis
¿
=
R
ij j i
R R
h
o _ _ ) ( ) (
1
¿
=
R
i i
R R
h
a ) ( ) ( _ _
1
i
R
i
i
c R R
h
l
¢ ¢ _ =
¿
) (
Ortogonalidade:
Projetor:
Decomposição:
R
h
l
P
R
mn i
i
i
¿
I =
I
) (
Tabela de caracteres do Grupo T
d

T
d
E 8C
3
3C
2
6S
4
6o
v

A
1
1 1 1 1 1 x
2
+y
2
+z
2

A
2
1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 x
2
-y
2
,
2z
2
- x
2
-y
2

T
1
3 0 -1 1 -1 (R
x
,R
y
,R
z
)
T
2
3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)
Tabela de Caracteres do Grupo O
¹
´
¦
Rz Ry Rx
z y x
, ,
, , ,
O E 8C
3
3C
2
6C’
2
6C
4
h=24
A
1
1 1 1 1 1
A
2
1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0
T
1
3 0 -1 -1 1
T
2
3 0 -1 1 -1
O
h
E 8C
3
3C
2
6C’
2
6C
4
i 8S
6
3o
h
6o
d
6S
4
A
1g
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A
2g
1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1
E
g
2 -1 2 0 0 2 -1 2 0 0
T
1g
3 0 -1 -1 1 3 0 -1 -1 1
T
2g
3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1
A
1u
1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A
2u
1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1
E
u
2 -1 2 0 0 -2 1 -2 0 0
T
1u
3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1
T
2u
3 0 -1 1 -1 -3 0 1 -1 1
Funções adaptadas por simetria
• Representações bi- e tri- dimensionais
(ortogonalização de Gram-Schmidt)
R
h
l
P
R
mn i
i
i
¿
I =
I
) (
3 2 1
, , ¢ ¢ ¢
1
1 1
1 2
2
'
2
¢
¢ ¢
¢ ¢
¢ ¢ ÷ =
'
2
'
2
'
2
'
2 3
1
1 1
1 3
3
'
3
¢
¢ ¢
¢ ¢
¢
¢ ¢
¢ ¢
¢ ¢ ÷ ÷ =
Exemplo: funções T
2
no CH
4

( )
4 3 2 1 1
3
12
3
) ( s s s s s P
T
÷ ÷ ÷ =
4 3 2 1 1
3 s s s s ÷ ÷ ÷ = ¢
( ) ( )
4 3 2 4 3 2
4 3 2 1 4 3 1 2 2
2
3
4
3
4
3
8
3
3
1
3
s s s s s s
s s s s s s s s
÷ ÷ · ÷ ÷ =
= ÷ ÷ ÷ + ÷ ÷ ÷ = ¢
( ) ( )
( )
4 3 4 3 2
4 3 2 1 4 2 1 3 3
2
3
2
3
3
1
3
s s s s s
s s s s s s s s
÷ · ÷ ÷ +
+ ÷ ÷ ÷ + ÷ ÷ ÷ = ¢
( )
4 3 2 1 1
3
3 2
1
s s s s ÷ ÷ ÷ = ¢
( )
4 3 2 2
2
6
1
s s s ÷ ÷ = ¢
( )
4 3 3
2
1
s s ÷ = ¢
Cálculo de elementos de matriz de
operadores
2
j i ij
r P + + ·

j i ij
H H + + =
0 = + +
j i
r

(por que elemento de matriz? )
(Energia)
(Transição)
(Probabilidade de transição pelo mecanismo de dipolo elétrico)
se ) (
) ( 1 1 g r
A
j i
I = I © I © I
+ +
Exercício
• Os orbitais d em simetria D
4
encontram-
se desdobrados em orbitais e, b
2
, a
1
e b
1
,
em ordem crescente de energia.
Obtenha as representações do estado
fundamental e primeiro estado excitado
de um íon Cr
2+
, em um complexo de
campo forte nesta simetria, e verifique as
possíveis transições permitidas por
dipolo elétrico entre esses estados.
D
4
E 2C
4
C
2
2C
2

2C
2
’’

A
1
1 1 1 1 1 x
2
+ y
2
, z
2

A
2
1 1 1 - 1 - 1 z, R
z

B
1
1 - 1 1 1 -1 x
2
- y
2

B
2
1 - 1 1 - 1 1 xy
E 2 0 - 2 0 0 (x,y),
(R
x,
R
y
)
(xz,yz)
Modos Normais de Vibração
• 3N graus de liberdade

• 3 translações (T
x
, T
y
, T
z
)

• 3 rotações (R
x
, R
y
, R
z
)

• 3N-6 graus de liberdade de vibração
(modos normais)
Simetria: C
2V
Tabela de caracteres

C
2v
E C
2
o
xz
o
yz

A
1
1 1 1 1 z z
2
, x
2
-y
2

A
2
1 1 -1 -1 R
z
xy
B
1
1 -1 1 -1 x , R
y
xz
B
2
1 -1 -1 1 y, R
x
yz
Procedimento
• Coloca um sistema de coordenadas (x,y,z) em cada
átomo;
• Aplica cada operação de simetria ao conjunto de
coordenadas e encontra a matriz correspondente à
transformação,
• Acha o traço das matrizes, que correspondem aos
caracteres da representação no grupo,
• Decompõe esta representação nas representações
irredutíveis do grupo;
• Exclui as representações que correspondem às
translações e às rotações,
• O resultado são as representações dos modos normais
de vibração.
Simetria: C
3V
Tabela de caracteres

C
3v
E 2C
3
3o
v

A
1
1 1 1 z z
2
, x
2
+y
2

A
2
1 1 -1 R
z

E 2 -1 0 (x,y) , (R
x
,R
y
) (xz,yz),(xy,x
2
-y
2
)