Existen dos formas gaseosas de xidos de C

C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) G(1)=-394100-0,84T 2C(gr) +O2(g) = 2CO(g) (2) G(2)=-223400-175,3T Combinando (1) y (2) 2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3) G(3)=-564800+173,62T La lnea para la reaccin (3) tiene pendiente positiva (2 moles de gas se producen a partir de 3 moles de gas, S(3)=-173,62 J/K La lnea para la reaccin (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, S(3)=0,84 J/K

La lnea para la reaccin (2) tiene pendiente negativa (2 moles de gas se producen a partir de 1 mol de gas, S(2)=175,3 J/K Consideremos el equilibrio C(gr) +CO2(g) = 2CO(g) (4) G(4)=G(2) - G(1)=170700-174,5T G(4) = 0 a T=705C, temperatura a la cual las lneas de Ellingham para las reacciones (1) y(2) se intersectan (significa que G(2) = G(1)). A esa temperatura CO y CO2 en sus estados estndar (por ejemplo 1 atm de presin) estn en equilibrio con C slido y la presin total del sistema es 2 atm. Como las reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presin, es importante

calcular la temperatura a la cual CO y CO2, cada uno a 0,5 atm, estn en equilibrio con C slido C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) G(1)=-394100-0,84T Si la presin de CO2 decrece de 1 atm a 0,5 atm CO2 (T, P=1) = CO2 (T, P=0,5) (5) G(5)=RT ln0,5 C(gr) +O2(g, P=1) = CO2(g, P=0,5) (6) G(6)=G(1) + G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5 Esta lnea se obtiene rotando la lnea para la reaccin (1) alrededor de su punto de interseccin

con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separacin vertical entre las lneas (1) y (6) sea RTln0,5. Lo mismo debe hacerse para la reaccin 2C(gr) +O2(g, P=1) = 2CO(g, P=0,5) (7)

Combinando las reacciones (6) y (7) C(gr) +CO2(g, P=0,5) = 2CO(g, P=0,5) (8) G(8)=G(4) + RT ln0,5 Como CO2 y CO cada uno a 0,5 atm estn en equilibrio con C slido a esa temperatura G(8) = 0 y por lo tanto la temperatura ser la de la interseccin de las lneas (6) y (7) (punto c). La siguiente figura indica que por debajo de 400C el gas en equilibrio es virtualmente CO2(g, P=1) y por encima de 1000C el gas en equilibrio es CO(g, P=1) (puntos a y e respectivamente )

REDUCCION DE XIDOS
Se considera en general como oxido no solamente los

xidos propiamente tales, sino tambin los carbonatos MCO3 e hidratos M(OH)2. La varianza de los sistemas y MCO3 MO CO2 y M(OH)2 MO H2O indica que la presin de descomposicin es funcin de la temperatura. La transformacin a xidos de los carbonatos e hidratos, endotrmica como la de los sulfatos,

se efectua por lo general a temperatura mas baja, descomponindose este compuesto a oxidos antes de ser reducidos. La reduccin de los xidos se lleva a efecto mediante un gas reductor, carbono, un metal o por electrlisis en medio fundido o en solucin acuosa. En el primer caso, el producto obtenido es un slido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el metal compacto.

 REDUCCION DE UN OXIDO MEDIANTE UN GAS

REDUCTOR
Los gases empleados en la reduccin de los xidos son el hidrgeno, el

monxido de carbono o una mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO previamente mediante cracking, para evitar el depsito de carbn producido por su descomposicin trmica.

OBTENCIN DE CO y H2
El hidrgeno se obtiene puro por electrolisis del agua

Sin embargo, este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalrgicos y slo se emplea en ciertos casos en que se necesita una gran pureza, como por ejemplo, en la preparacin de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus xidos.
En la metalurgia pesada, el H2 y CO se obtienen a partir de carbono, hidrocarburos, alquitrn, o de cualquier otra materia carboncea.

a. Gases reductores a partir de carbono. Curvas de Boudouard.

La entalpia libre estndar de la reaccin;

CO2 + C == 2 CO se puede deducir de las entalpias Libres de formacin de CO y CO2 a partir de carbono y oxgeno, representadas en el diagrama de Hellingahm de los xidos, y vale:+ Go = 40,800 - 41.7 T (cal.)

Teniendo en cuenta de que en el equilibrio : Go = - RT log K , pueden calcularse las presiones de CO y CO2 ? en equilibrio con carbono para una temperatura y presin total dadas (la varianza del sistema es dos). La curva de Bouduard qraficada en la figura3, indica en funcin de la temperatura y para una presin total de una atmsfera, la presin parcial de CO en una mezcla CO-CO2 en presencia
de carbn. La presin parcial de CO cerca de cero a temperatura cercana de 400 C, es prcticamente de una atmsfera sobre 800oC. Si se hace pasar sobre coque una mezcla de CO y CO2 en la cual la presin parcial de CO sea diferente de la que indica 1a curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo el sistema evolucionar hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las mezclas de composicin situadas bajo la curva son demasiado altas en CO2 , y el equilibrio se desplazara en el sentido de consumir CO2 y carbono. Por el contrario, las mezclas de composicin ubicadas en la parte superior a la curva depositaran carbono hasta alcanzar el equilibrio.

Reemplazando el dixido de carbono por vapor de agua se producen las reacciones endotrmicas: H20 + C == CO + H2 Y H20 + C == CO2 + 2 H2 En presencia de carbono, se tendrn dos equilibrios simultaneos: CO-CO2 y H2 H2O y la composicin de la mezcla se puede determinar a partir de las entalpias llbres estndar de las anteriores reacciones

A baja temperatura, el CO es ms reductor que H2 . mientras que sobre los 800o sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO H2 con un exceso de agua a una temperatura Inferior a 800oC. Se tendra en esta caso: H2O + CO == CO2 + H2 El CO2 formado se absorbe en agua de cal.
Las reacciones antepenltima y penltima son fuertemente endotrmicas y para mantener una temperatura alta del lecho de coke, se necesita una fuente externa de calor. En el proceso Wiberg el calor es producido por un arco elctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la produccin del gas de agua se hace pasar alternadamente aire y aqua en el reactor. La combustin con aire del carbono calienta el coke y los gases producidos por esta reaccin (CO2 y H2) se desechan. Se hace fluir entonces vapor de agua sobre el coke precalentado.

b. Gases reductores a partir de hidrocarburos

El hidrocarburo mas empleado en la preparacin de mezclas de CO y H2 es el gas natural, pero puede emplearse cualquier hidrocarburo lquido o gaseoso. Estos hidrocarburos se crackean con vapor de agua en un reactor. El cracking del metano con vapor de agua ocurre segn la reaccin : CH4 + H2O === CO + 3 H2

 Esta reaccin no es completa sino a temperatura alta. Para no daar el

catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850C y se obtiene as una mezcla de CH4 , H2O , CO , H2 y CO2 en exceso que se condensa. Las presiones parciales de los gases obtenidos en el equilibrio, pueden calcularse por mtodos conocidos Algunos procesos utilizan aire en vez de aqua, realizando una combustin Incompleta del gas con aire segn:

CH4 + 1/2 02 + 2 N2 == CO + 2 H2 + 2 N2 Esta ltima reaccin es exotrmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin embargo, la mezcla de gas as obtenido no contiene ms de 60% de gas reductor (CO y H2 ).