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Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4.

Cintica qumica
4. Cintica qumica
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 2
Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
Catlisis
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 3
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Velocidad de
reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 5
Velocidad de reaccin: concepto
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una
reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono
en la alta atmsfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 6
Velocidad de reaccin: concepto
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparicin de H
2
O
2
:
( )
1,72 2,32 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
| |
2 2
H O
t

A
velocidad de formacin de H
2
O:
( )
0,60 0 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
| |
2
H O
t A
velocidad de formacin de O
2
:
( )
0,30 0 M
400 s

= 0,00075 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
Una velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?
[Lectura: Petrucci 15.1]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 7
Velocidad de reaccin: concepto
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reaccin:
0,0015 M/s
| |
2 2
H O
t A
0,0015 M/s =
| |
2
H O
t
cada segundo que pasa:
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
( )
1,72 2,32 M
400 s

( )
0,60 0 M
400 s

=
( )
0,30 0 M
1
1/ 2 400 s

=
0,0015 M/s =
la concentracin de H
2
O
2
disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de H
2
O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O
2
aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
= =
1
1/ 2
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Velocidad de reaccin: concepto
A B G H a b g h + +
| |
A
1
a t
=
A
v
| |

1
B
b t
=
A
| |
G
1
g t
=
A
| |
H
1
h t
=
A
En un intervalo de tiempo:
Instantnea:
0 t A
| |
A
1
t
d
a d
=
v
| | 1
d B
b d t
=
| |
G
1
d
g d t
=
| |
H
1
d
h d t
=
[Lectura: Petrucci 15.1]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 9
Velocidad de reaccin: medida
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
t (s) [H
2
O
2
] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
| |
2 2
v k H O =
Ecuacin cintica
[Lectura: Petrucci 15.2]
|pendientes|
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 10
concentracin - tiempo
Elaboracin:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Medida directa:
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 11
concentracin - tiempo
Elaboracin:
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 12
concentracin - tiempo
Elaboracin:
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
[
H
2
O
2
]


(
M
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

t (s)
t (s)
Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos infinitesimales
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 13
velocidad - concentracin
[H
2
O
2
] (M)
-

[
H
2
O
2
]
/

t



(
M
/
s
)

Descomposicin del H
2
O
2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
| |
2 2
v k H O =
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Ecuacin de
velocidad
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 15
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + +
| | | |
v A
m n
k B =
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin
[Lectura: Petrucci 15.3]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 16
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + +
| | | |
v A
m n
k B =
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M
1-(m+n+...)
/ t [=] M
1-(orden total)
/ t
[Lectura: Petrucci 15.3]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 17
Ecuacin de velocidad
Ejemplos
el orden con respecto a H
2
O
2
es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H
2
O
2
y de primer orden global
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
| |
2 2
v k H O =
el orden con respecto a NH
3
es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH
3
3 2 2
2 3 NH N H +
v k =
el orden con respecto a NO
2
es 1 y con respecto a F
2
es 1; el
orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO
2
y a F
2

2 2 2
2 2 NO F NO F +
| || |
2 2
v k NO F =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 18
Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO
2
es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010
-3
mol L
-1
s
-1
cuando la concentracin de
NO
2
es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO
2
sea 0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O +
| |
2
2
v k NO =
| |
2
2
v
k
NO
=
3 1
2 2
2,0 10
0, 080
M s
M

=
1 1 1 1
0, 31 0, 31 M s mol Ls

= =
| |
2
2
v k NO = ( )
2
1 1
0, 31 0, 020 M s M

=
4 1
1, 2 10 M s

=
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Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

[Lectura: Petrucci 15.3]
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Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
2
2 2 4 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 ac ac ac g s HgCl C O Cl CO Hg Cl

+ + + Ejemplo:
| |
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

( =

| |
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M

(

1
inicial
v / min M

Expto.
1
0,105 0,15
5
1, 78 10

2
0,105 0, 30
5
7,12 10

3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10

2
1
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
1
1
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
|
(
\ .
\ .
2
2 4
2
2
2 4
1
n
C O
C O

| |
(

|
=
|
(

\ .
7,12 0, 30
1, 78 0,15
n
| |
=
|
\ .
4, 00 2, 0
n
= 2 n =
2
3
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
3
3
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
| (
\ .
\ .
| |
| |
2
2
2
3
n
HgCl
HgCl
| |
=
|
|
\ .
7,12 0,105
3, 56 0, 0525
n
| |
=
|
\ .
2, 00 2, 00
m
= 1 m =
n
m
| |
1
2
2
2 2 4
1
1
v
k
HgCl C O

=
(

( )
5 1
2
1, 78 10 min
0,105 0,15
M
M M

=
3 2 1
7, 5 10 min k M

=
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Ecuaciones
concentracin-tiempo
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 22
Ecuaciones concentracin - tiempo
A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una
ecuacin diferencial

P.ej.:

| |
v A
m
k =
| |
| |
A
A
m
d
k
d t
=
| | ( )
A f t =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 23
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de orden cero
El grfico concentracin - tiempo es
una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos v k =
| |
A
;
d
k
d t
=
| | | |
0
A A k t =
| |
A ; d k dt =
| |
| |
| |
0
A
A 0
A ;
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
Caso: descomposicin de un solo reactivo
| |
A
t
| |
0
A
tan k o =
[Lectura: Petrucci 15.4]
| | | | ( )
0
A A 0
t
k t =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 24
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de primer orden
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos
| |
v A k =
| |
| |
A
A ;
d
k
d t
=
| | | |
0
ln A ln A k t =
| |
| |
1
A ;
A
d k dt =
| |
| |
| |
| |
0
A
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| | | | ( )
0
ln A ln A 0 ;
t
k t =
Caso: descomposicin de un solo reactivo
| |
ln A
t
| |
0
ln A
tan k o =
[Lectura: Petrucci 15.5]
| | | |
0
A A
k t
e

=
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 25
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de segundo orden
El grfico inverso de concentracin -
tiempo es una recta de pendiente
positiva
la pendiente es la constante de
velocidad
A productos
| |
2
v A k =
| |
| |
2
A
A ;
d
k
d t
=
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
| |
| |
2
1
A ;
A
d k dt =
| |
| |
| |
| |
0
A
2
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| | | |
( )
0
1 1
0 ;
A A
t
k t + =
Caso: descomposicin de un solo reactivo
| |
1
A
t
tan k o =
[Lectura: Petrucci 15.6]
| |
0
1
A
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Concentracin tiempo
| |
A
| |
0
A
t
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 27
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
| | | |
1/2
0
A A 2
t
=
1/ 2
; t
Reacciones de orden cero:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
A ;
2
k t =
| |
0
1/ 2
A
2
t
k
=
Reacciones de primer orden:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
ln ln A ;
2
k t =
1/ 2
ln 2
t
k
=
1/ 2
ln 2 ; k t =
Reacciones de segundo orden:
| | | |
1/2
0 0
2 1
;
A A
k t = +
| |
1/2
0
1
A
t
k
=
| |
1/ 2
0
1
;
A
k t =
0, 693
k
=
| |
0
1/ 2
A
;
2
k t =
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Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10
-5
M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
| |
5 1
A 1, 000 1, 0 10 12 3600 M M s s

=
( )
1, 000 0, 43 0,57 M M = =
| | | |
0
A A
t
k

=
( )
5 1
1, 000 0,200
1, 0 10
M
M s

4
8, 0 10 22 s h = =
| |
0
1/ 2
A
t
2k
=
5 1
1, 000
2 1, 0 10
M
M s

=

4
5, 0 10 14 s h = =
| | | |
0
A A k t =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 29
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10
-5
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
| |
5 1
ln A ln1, 000 1, 0 10 12 3600 s s

= 0, 432 ; =
| | | |
0
ln A ln A
t
k

=
5 1
ln1, 000 ln 0, 200
1, 0 10 s

5
1, 6 10 45 s h = =
1/ 2
ln 2
t
k
=
5 1
ln 2
1, 0 10 s

=

4
6, 9 10 19 s h = =
| | | |
0
ln A ln A k t =
| |
0,432
A 0, 65 e M M

= =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 30
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10
-5
M
-1
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
| |
5 1 1
1 1
1, 0 10 12 3600
A 1, 000
M s s
M

= +
1
1, 43 ; M

=
| | | |
0
1/ A 1/ A
t
k

=
( )
1
5 1 1
1/ 0, 200 1/1, 000
1, 0 10
M
M s

5
4, 0 10 110 s h = =
| |
1/ 2
0
1
t
A k
=
5 1 1
1
1, 0 10 1, 000 M s M

=

5
1, 0 10 28 s h = =
| |
A 0, 70M =
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Energa de
activacin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 32
Modelos tericos de la cintica qumica
Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10
30
colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 10
6
M/s; en la realidad son mucho menores
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que
traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin
qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos
Teora del estado de transicin
En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin
[Lectura: Petrucci 15.8]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 33
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica
Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada
Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin
inadecuada
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 34
Energa de activacin
2
N O NO +
2 2
N NO +
reactivos
productos
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g

a

(
k
J
)

estado de transicin
EH
2
N O NO
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
E
a
(directa)
E
a
(inversa)
(directa) (inversa)
r a a
H E E A =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
a
E RT
k Ae

=
2
2
ln ln
a
E
k A
RT
=
1
1
ln ln
a
E
k A
RT
=
2 1
2 1
1 1
ln ln
a
E
k k
R T T
| |
=
|
\ .
2
1 2 1
1 1
ln
a
E k
k R T T
| |
=
|
\ .
ln ln
a
E
k A
RT
=
1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T

a
E
R
pendiente:
[Lectura: Petrucci 15.9]
2
1
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 36
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10
-5
s
-1
a 298 K y k=9,63x10
-5
s
-1
a 305 K.
5 1
5 1
9, 63 10 1 1
ln
3, 46 10 305 298
a
E s
s R K K

| |
=
|

\ .
( )
5 1
1, 023615 7, 7016 10
a
E
K
R

=
1 1
5
1, 023615
8, 3145 111 /
7, 7016 10
a
E K JK mol kJ mol

= =

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor


a 298K es k=3,46x10
-5
s
-1
y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3, 46 10 8, 3145 305 298
k J mol
s JK mol K K

| |
=
|

\ .
1, 028241 =
1,028241
2
5 1
3, 46 10
k
e
s

=

5 1
2
9, 67 10 k s

=
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Mecanismos de
reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 38
Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del
estado de transicin en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o ms molculas es altamente improbable)
A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reaccin global
[Lectura: Petrucci 15.10]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 39
Mecanismos de reaccin
Coordenada de reaccin
Reactivos Productos Intermedios
Paso
rpido
Paso
lento
perfil de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 40
Mecanismos de reaccin
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
| || |
2
v k H ICl = experimentalmente:
2
H ICl HI HCl + +
2
HI ICl I HCl + +
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
Paso 1, lento:
Paso 2, rpido:
estequiometra OK
| || |
1 1 2
v k H ICl =
| || |
2 2
v k HI ICl =
| || |
1 1 2
v v k H ICl = =
Paso determinante
ec. de velocidad experimental OK
Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el
PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden
respecto a H
2
y a ICl y de segundo orden global.
[Lectura: Petrucci 15.10]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 41
Mecanismos de reaccin
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
| || |
2
v k H ICl = experimentalmente:
E
a

coordenada de reaccin
E
n
e
r
g

a

(
k
J
)

2
2 H ICl +
reactivos
2
2 I HCl +
productos
2
PE1: H ICl HI HCl + +
estado de
transicin
del PE1
estado de
transicin
del PE2
HI HCl ICl + +
intermedio
2
PE2: HI ICl I HCl + +
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 42
Mecanismos de reaccin
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
2 2
2 2 NO O NO +
| | | |
2
2
v k NO O = experimentalmente:
2 2
2 NO N O
2 2 2 2
2 N O O NO +
Paso 1, rpido:
Paso 2, lento:
estequiometra OK
| | | |
2
1 1 2 2
k NO k N O

=
| || |
2 2 2 2 2
v k N O O =
| || |
2 2 2 2 2
v v k N O O = =
Paso determinante
Si el paso 2 es el determinante, v=v
2
. N
2
O
2
es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N
2
O
2
] en funcin de un reactivo.
2 2
2 2 NO O NO +
1
2
1
k
k k
k

=
ec. de velocidad experimental OK
[Lectura: Petrucci 15.10]
| | | | | | | |
2 2
1
2 2 2
1
k
k NO O k NO O
k

= =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 43
Mecanismos de reaccin
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
2 2
2 2 NO O NO +
| | | |
2
2
v k NO O = experimentalmente:
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g

a

(
k
J
)

reactivos
productos
estado de
transicin
del PE1
estado de
transicin
del PE2
intermedio
2
2 NO
2
2 NO O +
2 2
2 NO N O
2 2 2
N O O +
2 2 2 2
2 N O O NO + E
a

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica
Catlisis
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 45
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g

a

(
k
J
)

Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin
no altera la espontaneidad de la reaccin
[Lectura: Petrucci 15.11]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 46
Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H
2
O
2
catalizada con I
-
[Lectura: Petrucci 15.11]
2 2 2
H O I OI H O

+ +
2 2 2 2
H O OI H O O I

+ + +
2 2 2 2
2 2 H O H O O +
Paso 1, lento:
Paso 2, rpido:
| |
1 1 2 2
v k H O I

( =

1
k I k

( =

Paso determinante
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I
-
en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I
-
es constante, con
lo que
| |
1 2 2
v v k H O = =
En este caso, la reaccin catalizada con I
-
es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la
catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 47
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO
2
y reduccin de NO a N
2
sobre Rh

2 2
2 2 2
Rh
CO NO CO N + +
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 49
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa

enzima
S P
| | | |
| |
0
v
M
k E S
K S
=
+
Exp.:
| |
S
v
orden cero
primer
orden
[Lectura: Petrucci 15.11]
| | | |
0
v
M
k E S
K
~
| | | |
| |
| |
0
0
v
k E S
k E
S
~ =
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 50
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande

mecanismo de Michaelis y Menten
E S ES +
ES E P +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
| || | ( )| |
1 1 2
k E S k k ES

= +
| |
2 2
v v k ES = =
S P
Global:
| | | |
( )
| | ( )| |
1 1 2
0
k E ES S k k ES

= +
| |
| | | |
( ) | |
1
0
1 2 1
k E S
ES
k k k S

=
+ +
| | | | | || | ( )| |
1 1 1 2
0
k E S k ES S k k ES

= + +
| | | |
( ) | |
2 1
0
1 2 1
v
k k E S
k k k S

=
+ +
| | | |
| |
2
0
v
M
k E S
K S
=
+
1 2
1
M
k k
K
k

+
=
[ES] constante:
(por 2L y 1R)
PE2 determinante:
[E]
0
=[E]+[ES]:
[Lectura: Petrucci 15.11]