Las leyes de absorcin de

radiacin electromagntica
y la probabilidad
Unidad de Investigacin Multidisciplinaria
Laboratorio 10 (Fisicoqumica Analtica)
FESC-UNAM
Campo 4
19 de febrero de 2009
Alberto Rojas Hernndez
sico
umica
naltica
f
q
u
m
I
o
,
I
t
,
Rayo incidente Rayo transmitido
S hay absorcin de luz (I
t
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
t
)/(I
o
)} < 100%)
l , longitud de paso ptico
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel macroscpico)
Modelo cuntico de la luz
La luz est formada por paquetes de energa
electromagntica llamados quanta o fotones.
Einstein, 1905.
La luz policromtica transporta fotones de diferentes
energas.
Einstein postul que cada fotn tiene una energa
igual a: E
fotn
= hv = hc/. En esta ecuacin h es la
constante de Planck.
La luz monocromtica transporta fotones de igual
energa.
La intensidad luminosa de un rayo de luz (I) se
define como la derivada de la energa total que el
rayo de luz transporta con respecto al tiempo. As,
para un rayo de luz monocromtica:

I = d(E
total
)/dt = d(NE
fotn
)/dt = E
fotn
[dN/dt]

siendo N el nmero de fotones del rayo de luz
monocromtica que pasan por cierto sector.

Cuando un sistema absorbe luz, el rayo pierde
intensidad.
Modelo ondulatorio de la luz
La luz est formada por campos electromagnticos
oscilantes en el espacio y en el tiempo
(ondas de radiacin electromagntica).
La luz policromtica est formada por la
superposicin de diferentes tipos de onda (ondas de
diferente longitud de onda (), frecuencia (v) y
velocidad (c v)).
La luz monocromtica est formada por la
superposicin de ondas del mismo tipo (ondas de
igual , v, c( v)).
velocidad de propagacin (c v): distancia recorrida
por la onda en la unidad de tiempo, c = v v.
frecuencia (v ): nmero de ciclos que pasan
por cierto lugar en la unidad de tiempo.
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 5 10 15 20
direccin de propagacin

1 ciclo
Representacin simplificada de
una onda monocromtica
longitud
Qu es la luz?
Adaptado de: http://biblioteca.redescolar.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/112/htm/sec_17.htm Regin visible
metro
anaranjado
Espectro electromagntico
(completo)
infrarrojo
ultravioleta
visible
microondas
400 nm
700 nm
600 nm
500 nm
4.0 x 10
-5
cm
7.0 x 10
-5
cm
longitud de onda
X 10
5
cm
1 ngstrom
1 nanmetro
Negativo (colores complementarios).
Por ejemplo, color de la disolucin en donde
incide el rayo de luz para ser absorbido.
disolucin dorada que lo absorbe en parte.
disolucin amarilla que lo absorbe en parte.
disolucin roja que lo absorbe en parte.
disolucin azul que lo absorbe en parte.
disolucin celeste que lo absorbe en parte.
disolucin aguamarina que lo absorbe en parte.
Positivo.
Por ejemplo, color del rayo de luz incidente
en la disolucin.
Un rayo de luz violeta incide sobre una
Un rayo de luz azul incide sobre una
Un rayo de luz verde incide sobre una
Un rayo de luz amarilla incide sobre una
Un rayo de luz anaranjada incide sobre una
Un rayo de luz grana incide sobre una
Rayo de luz incidente
(blanca)
Rayo de luz transmitida
(verde)
Filtro de absorcin
(de color verde)
Descomposicin de la luz blanca por refraccin
Dos tipos de
monocromacin.
Cmo est distribuida la energa en la materia?
La materia, a nivel microscpico, est constituida por partculas (tomos o molculas)
En cada una de esas partculas hay varios tipos de energa involucrada; a saber:
traslacional, rotacional, vibracional, electrnica (de valencia, magntica, del core) y
nuclear (magntica y del core)
Para los fines de esta charla, se considerar la siguiente distribucin de energa:
E
total
= E
traslacional
+ E
interna
= e + u

La mecnica cuntica considera que la distribucin de energas asociadas a una
partcula es cuntica (energa cuantizada), lo que significa que slo son asequibles
ciertos estados energticos que se describen con diferentes modelos (partcula en una
caja, rotor rgido, enlaces como resortes, orbitales atmicos y moleculares, etc.).

Al estado de energa de la partcula ms bajo posible en ciertas condiciones dadas se le
llama basal o fundamental y se representa por u
o
.
E
basal
= u
o
Una partcula puede ser llevada a uno de sus estados energticos excitados posibles
(u
k
), de su diagrama de niveles de energa, si de alguna manera se le transfiere energa.
E
excitado
= u
k
Diagrama de niveles de energa
u
o
u
1
u
2
(etctera)
I
o
,
I
t
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
t
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
t
)/(I
o
)} < 100%)
l , longitud de paso ptico
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel macroscpico)
I
o
,
I
t
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
No hay absorcin de luz (I
t
= I
o
)
%T 100%{(I
t
)/(I
o
)} = 100%)
l , longitud de paso ptico
Fotn:

E
fotn
=hv
Partcula:

E
basal
=u
o
Fotn:

E
fotn
=hv
Partcula:

E
basal
=u
o
Partcula:

E
excitado
=u
1
=u
o
+hv
Colisin!
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel microscpico)
implica una interaccin de corto alcance
El evento de transferencia parcial de energa
del fotn a la partcula es imposible
I
o
,
I
t
,
Rayo incidente Rayo transmitido
S hay absorcin de luz (I
t
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
t
)/(I
o
)} < 100%)
l , longitud de paso ptico
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel macroscpico)
Ley de Beer
( )
10
log
o
X X
t
I
A C
I

| |
=e
|
\ .
A: evento de absorcin de fotones
C: evento de colisiones fotn-partcula
E: evento de compatibilidad energtica fotn-partcula
F: evento de geometra favorable para la absorcin en la colisin
Los eventos E y F slo dependen de la probabilidad que se
manifieste la afinidad entre un fotn y una partcula (B = EF);
o sea, de la probabilidad de que haya compatibilidad energtica
entre ambos y de la probabilidad de que choquen con una
geometra favorable. Ambas cosas se necesitan para que el fotn
transfiera toda su energa (hv) a la partcula (u
1
= u
o
+ hv)
El evento C slo depende de la probabilidad de que las
trayectorias entre un fotn y una partcula coincidan en un
momento
B: evento de transferencia total de energa del fotn a la partcula
Ley de Beer
( ) ( )
10
log
t
X X X
o
I
I
C A

| |
=
|
e

\ .
En principio, los eventos C, E y F son
independientes entre s y, por lo tanto:
A= C (E F)= C B
y entonces
P(A)=P(C)[P(E)P(F)]=P(C)P(B)
Si se compara la ecuacin P(A)=P(C)P(B) con la ley de Beer se
tiene su interpretacin probabilstica
( )
( ) ;
X
A P A

( )
( ) ;
X
P B

e ( )
( )
X
C P C
A: evento de absorcin de fotones
C: evento de colisiones fotn-partcula
B: evento de transferencia total de energa del fotn a la partcula
I
o
,
I
t
,
Rayo incidente Rayo transmitido
S hay absorcin de luz (I
t
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
t
)/(I
o
)} < 100%)
l , longitud de paso ptico
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel macroscpico)
E: evento de compatibilidad energtica fotn-partcula
F: evento de geometra favorable para la absorcin en la colisin
( )
( )
X
C P C probabilidad de colisiones fotn partcula
I
o
,
I
1
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
1
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
1
)/(I
o
)} < 100%)
l
1
, longitud de paso ptico
C
1
I
o
,
I
2
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
2
< I
1
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
2
)/(I
o
)} < 100%)
l
1
= l
2
, longitud de paso ptico
Al aumentar la concentracin de los
absorbedores aumenta la probabilidad de
colisiones fotn-partcula
C
1
< 2C
1=
C
2
La probabilidad de
colisiones fotn-partcula
aumenta al aumentar la
concentracin o al
aumentar la longitud de
paso ptico
I
o
,
I
3
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
3
< I
1
< I
o
)
0% < %T 100%{(I
3
)/(I
o
)} < 100%)
l
1
< l
3
= 2 l
1
, longitud de paso ptico
Al aumentar la longitud de paso ptico aumenta el tiempo de
residencia de los fotones en el sistema y la probabilidad de
colisiones fotn-partcula tambin aumenta
C
1
= C
3
Ley de aditividad


[X] = C
X

+
[Y] = C
Y



I
o
,
I
t
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
t
< I
o
)

A
()
= log{(I
o
)/(I
t
)}
l , longitud de paso ptico
El fenmeno de absorcin de radiacin
electromagntica (nivel macroscpico)


[X] = C
X



I
o
,
I
X
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
X
< I
o
)

A
X
()
= log{(I
o
)/(I
X
)}
l , longitud de paso ptico


[Y] = C
Y



I
o
,
I
Y
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
S hay absorcin de luz (I
Y
< I
o
)

A
Y
()
= log{(I
o
)/(I
Y
}
l , longitud de paso ptico
+
( ) ( ) ( )
Y X
A A A + =
equivale
a
X: evento de absorcin de fotones por X
Y: evento de absorcin de fotones por Y
son eventos mutuamente excluyentes
porque las colisiones de ms de dos
cuerpos son prcticamente imposibles.
Pero tambin; X, Y absorben lo mismo
solos que en mezcla.
Por qu las leyes de absorcin son ideales con el mismo
significado que la idealidad en el comportamiento de los
gases?
I
o
,
I
t
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
l , longitud de paso ptico
Cuando el sistema est diluido la distancia
promedio interparticular es muy grande:
prcticamente no hay interacciones
interparticulares.
I
o
,
I
t
,
Rayo
incidente
Rayo
transmitido
l , longitud de paso ptico
Cuando el sistema se concentra la distancia
promedio interparticular disminuye: las
interacciones interparticulares aparecen y dependen
de la concentracin y naturaleza de los solutos.
Cuando la distancia interparticular es grande, cualquier partcula slo experimenta las
interacciones con el solvente. Pero, cuando la distancia interparticular va disminuyendo,
cualquier partcula comienza a experimentar a partir de una distancia promedio umbral
interacciones a distancia (electrostticas, por ejemplo) con las dems partculas, que
adems dependen de la naturaleza y concentracin de las otras partculas:
La concentracin (relacionada con la probabilidad de colisiones) afecta entonces al
diagrama de niveles de energa de las partculas (relacionada con la probabilidad de
afinidad fotn-partcula) y este efecto depende de la naturaleza y concentracin de las
partculas (no absorben lo mismo cuando estn solas que cuando estn en mezcla).