CINTICA DE REACCIONES SIMPLES Y COMPLEJ AS

INTRODUCCIN A LA CINTICA
Estequiometra.
Por convencin, se representa una reaccin qumica a travs
de su ecuacin estequiomtrica:

sta da la relacin ms sencilla entre el nmero de
molculas de reactivos y el nmero de molculas de
productos. Sin embargo, no se puede suponer que la
ecuacin estequiomtrica represente necesariamente el
mecanismo del proceso molecular entre los reactivos.
Proceso Haber




Esto no implica que tres molculas de H
2
y una molcula de N
2

colisionen simultneamente para generar dos molculas de NH
3
.
1
+ + + + F f eE bB aA
3H
2
(g) + N
2
(g) 2NH
3
(g)
Fe/Al
2
O
3
/K
2
O
catalizador
En muchas reacciones la ecuacin estequiomtrica sugiere
que la reaccin es mucho ms simple de lo que es en
realidad. Por ejemplo, la descomposicin trmica del xido
nitroso

ocurre en dos etapas, encerrando la primera de ellas la
descomposicin del xido nitroso en un tomo de oxgeno y
nitrgeno

Seguida de la reaccin del tomo de oxgeno con xido nitroso para
dar una molcula de nitrgeno y una de oxgeno

Este es un caso sencillo en que la suma de los dos procesos
individuales o elementales da la ecuacin estequiomtrica
2
2 2 2
O N 2 O N 2 +
2 2
N : O O N +
2 2 2
O N O N : O + +
2 2 2
O N 2 O N 2 +
2 2
N : O O N +
2 2 2
O N O N : O + +
Otros muchos procesos son mucho ms complejos y la suma
algebraica de los procesos elementales es tan complicada
como para no dar la ecuacin estequiomtrica.
La descomposicin trmica del acetaldehdo puede
expresarse como

Pero el mecanismo global en su forma ms simple es





La ecuacin estequiomtrica para la descomposicin del
pentxido de dinitrgeno es

Este es tambin un proceso mucho ms complejo que el
indicado por esta ecuacin y ocurre por medio del siguiente
mecanismo
CO CH CHO CH
4 3
+
6 2 3 3
3 3
3 4 3 3
3 3
H C CH CH
CO CH CO CH
CO CH CH CHO CH CH
CHO CH CHO CH
- + -
+ - -
- + + -
- + -
2 2 5 2
O NO 4 O N 2 +
3
Estudios cinticos demostraron que el paso (2) era el ms
lento, de modo que la velocidad global depende de la
velocidad de este paso. En este caso, se dice que la
reaccin (2) es el paso determinante de la velocidad.
(lento) (3) NO 2 NO NO
(lento) (2) NO O NO NO NO
(rpido) (1) NO NO O N
2 3
2 2 3 2
3 2 5 2
- +
+ + - +
- +
4
Molecularidad
La molecularidad de una reaccin qumica se define como el
nmero de molculas de reactivo que intervienen en una
reaccin simple consistente en un paso sencillo elemental.
Reacciones monomoleculares
Una reaccin monomolecular implica una simple molcula de
reactivo y es una isomerizacin

o una descomposicin
B A
C B A +
5
Algunos ejemplos de reacciones monomoleculares son
Isomerizacin





Descomposicin
CH
2
C H
2
CH
2
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CN
CH
3
NC
-
3 6 2
CH 2 H C
C H
2
CH
2
C H
2
CH
2
C
2
H
4
2
- + - H H C H C
4 2 5 2
6
Reacciones bimoleculares
Una reaccin bimolecular es aquella en que dos molculas
de reactivo iguales o diferentes se combinan para dar un
solo producto o un nmero de molculas de producto. O bien
son reacciones de asociacin.






O bien reacciones de intercambio
AB B A +
8 3 5 2 3
H C H C CH - + -
2
2 A A
6 2 3 3
H C CH CH - + -
D C B A + +
I H C HI H C
5 2 4 2
+
- + + - H H H H
2 2
2 2 3
NO O NO O + +
D C A + 2
2 2
I H HI 2 +
7
Reacciones trimoleculares
Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que
implican la colisin de tres molculas simultneamente para
dar uno o varios productos


Algunos ejemplos de reacciones trimoleculares son






Como puede notarse, el trmino molecularidad no esta
reservado para procesos que impliquen molculas estables
sino que se usa tambin cuando las especies reaccionantes
son tomos, radicales libres o iones.
productos C B A + +
2 2
NO 2 O NO 2 +
NOCl 2 Cl NO 2
2
+
HI 2 H I 2
2
+ -
Ar H Ar H H
2
+ + - + -
8
CO CH CO CH
3 3
+ - -
6 2 3 3
H C 2 CH CH - + -
M H C M CH CH
6 2 3 3
+ + - + -
As, en la descomposicin del acetaldehdo, la ruptura del
radical acetilo


es un proceso monomolecular, mientras que la
recombinacin de radicales metilo es un proceso bimolecular


Si este proceso slo es efectivo en presencia de una tercera
molcula (conocida como tercer cuerpo) que adquiere el
exceso de energa, es una reaccin trimolecular


Slo es apropiado utilizar el trmino molecularidad para un
proceso que tiene lugar en una etapa simple o elemental.

Si la reaccin es compleja, es necesario especificar la
molecularidad de cada etapa individual de la reaccin.
9
Elucidacin de mecanismos de reaccin
El fin ltimo de un estudio cintico es predecir la velocidad
de cualquier reaccin bajo condiciones controladas. . En
muchos casos, es posible proponer un mecanismo que est
en acuerdo cualitativo y cuantitativo con las medidas
cinticas experimentales conocidas. Una vez que se ha
propuesto este mecanismo , debe ser analizado mediante los
siguientes criterios
Consistencia con los resultados experimentales
Slo es posible afirmar que un mecanismo es correcto
cuando es consistente con todos los datos de velocidad
conocidos para esa reaccin
Viabilidad energtica
Cuando ocurre una reaccin de descomposicin, es el
enlace ms dbil de la molcula el que se rompe. En un
mecanismo en que estn implicados tomos o radicales
libres, aquel proceso que sea exotrmico o el menos
endotrmico es muy probable que sea un paso importante en
la reaccin.
Principio de reversibilidad microscpica
Para una reaccin elemental, la reaccin inversa ocurre en la
direccin opuesta por el mismo camino. En consecuencia, no
es posible incluir en un mecanismo de reaccin ningn paso
que no pueda tener lugar si la reaccin se invirtiera. Por
ejemplo, en la descomposicin trmica del perxido de
dibutilo terciario, no es posible postular el paso inicial como


dado que el paso inverso no puede tener lugar

Consistencia con reacciones anlogas
Es razonable esperar que si el mecanismo para una reaccin
determinada est bien establecido, el mecanismo para una
reaccin anloga deber ser similar. Sin embargo, mientras
no se lleven a cabo experimentos similares para demostrarlo,
es arriesgado suponer que un mecanismo de reaccin es el
mismo solamente por analoga. La analoga es por tanto, una
gua til, pero no un sustituto del experimento
( ) ( ) CO 2 CH 6 CH COOC CH
3
3
3
3
3
+ -
10
CINTICA QUMICA
El estudio de la velocidad de los procesos se llama cintica
o dinmica. La cintica (del griego, kinetikos = en
movimiento), es una de las cuatro ramas de la qumica fsica.

Mecnica
Estadstica
Qumica
cuntica
Termodinmica
Cintica
Por otro lado, la parte de la cintica que estudia las
velocidades y los mecanismos de las reacciones qumicas es
la cintica qumica o cintica de reacciones.
La cintica qumica se diferencia de las otras ramas de la
qumica fsica como la termodinmica en que interpreta y da
cuenta de los datos experimentales en funcin de
parmetros bsicamente empricos. Sin embargo, para
comprender y predecir el comportamiento de un sistema
qumico, deben considerarse conjuntamente la
termodinmica y la cintica.

11
Por ejemplo, la reaccin:


es termodinmicamente espontnea a 25

C, pero la
reaccin es lenta a esa T. Sin embargo, si se aade un
catalizador de Pt, sta se efecta con rapidez.

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES
Se puede definir de forma general a la velocidad de reaccin,
r, como el cambio en la concentracin que experimenta un
reactante o producto en un determinado periodo de tiempo.
As, para la ecuacin general:








2 H
2
(g)
+
O
2
(g) 2 H
2
O (l)
12
A [A] = cambio en la concentracin de A en un
periodo de tiempo t. Debido a que [A] disminuye
con el tiempo, A [A] es negativo
A B
reactivo
producto
| |
t
A
A
= r
| |
t
B
A
= r
A [B] = cambio en la concentracin de B en un
periodo de tiempo t
13
Para expresar la rapidez de una reaccin qumica de manera
cuantitativa se necesita una definicin ms especfica de la
velocidad de reaccin. Tal como se utiliza normalmente este
concepto, indica la velocidad de variacin de la
concentracin como consecuencia de la reaccin. Ahora,
considrese la reaccin homognea (reaccin que se da por
completo en una nica fase) siguiente:


donde a, b, , e, f, son los coeficientes estequiomtricos
(positivos para los productos y negativos para los reactivos)
y A, B, , E, F, las especies qumicas.
La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es
proporcional a su coeficiente estequiomtrico; por tanto,






donde t es el tiempo y n
A
es el nmero de moles de A.
+ + + + fF eE bB aA
dt
dn
b dt
dn
a
b
dt dn
a
dt dn
b
a
dt dn
dt dn
B A
B A
B
A
1 1
=
= =
14
La velocidad de conversin, J , para la reaccin
homognea se define como



Dado que A desaparece, dn
A
/dt es negativo y J es positivo.
En el equilibrio, J = 0. J es una magnitud extensiva y
depende del tamao del sistema.

As, se puede redefinir a la velocidad de reaccin como la
velocidad de conversin por unidad de volumen, J/ V, esto es



r es una magnitud intensiva y depende de T, P y de la
concentracin en el sistema homogneo.

En la mayora de los sistemas estudiados el volumen es
esencialmente constante, en ese caso, tenemos


donde C
A
[A] es la concentracin molar

= = = = =
dt
dn
f dt
dn
e dt
dn
b dt
dn
a
J
F E B A
1 1 1 1
|
.
|

\
|
=
dt
dn
a V V
J
r
A
1 1
( )( ) ( ) ( ) dt dC dt V n d Vdt dn dt dn V
A A A A
= = = 1
15
Por tanto,




Las unidades comunes de r son mol dm
-3
s
-1
(1 dm
3
= 1 L) y
mol cm
-3
s
-1


Ejemplo. Obtenga la expresin de r para N
2
+ 3H
2
2NH
3

A partir de la expresin de r,



Razones principales para estudiar las velocidades de las
reacciones:

1. La importancia prctica de poder predecir la rapidez con la
que una mezcla de reaccin se aproxima al equilibrio, que
podra depender de variables controlables (P, T, [ ] de
reactivos y productos, presencia de catalizador)

2. Comprender mediante el estudio de la velocidad de
reaccin el mecanismo de la misma, es decir, el anlisis de
una reaccin en una secuencia de etapas elementales.
| | | | | | | |
.
1 1 1 1
const V
dt
F d
f dt
E d
e dt
B d
b dt
A d
a
r = = = = = =
| | | | | | dt NH d dt H d dt N d r
3 2
1
2 3
1
2
= = =
16
MEDIDAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIN
Ya que las concentraciones de las especies en una reaccin
cambian con el tiempo, es posible medir la velocidad de
reaccin a travs de la variacin de estas concentraciones.
Existen dos mtodos para medir estas concentraciones.

MTODO FSICO









Es necesario que la propiedad escogida sea fcilmente
medible y que vare lo suficiente durante el curso de la
reaccin. Adems, debe existir una relacin simple
(preferiblemente lineal) entre esta propiedad y la
concentracin.
Medicin de
alguna
propiedad
sensible a la
variacin de
concentracin
ngulo de rotacin de la luz
polarizada (para sustancias
pticamente activas)
Presin o volumen (para reacciones
gaseosas)
pH
ndice de refraccin
RMN
Conductividad elctrica (reacciones
entre molculas neutras que
produzcan iones)
17
MTODO QUMICO
En ausencia de alguna propiedad fsica fcilmente medible,
es necesario emplear mtodos qumicos.










Para que el anlisis qumico sea efectivo debe detenerse
la reaccin en la alcuota. Existen varios mtodos para esto:
a) enfriamiento sbito (las reacciones son ms lentas a
menor temperatura);
b) reaccin rpida, cuantitativa e irreversible de un
reactante con una sustancia determinada (scavenger);
c) dilucin sbita en el disolvente empleado (r disminuye al
disminuir la concentracin de los reactantes).
En este caso, se extraen alcuotas de la
mezcla de reaccin cada cierto tiempo y
se analizan cuantitativamente (titulacin,
GC, UV-Vis, FTIR, etc.) los reactantes o
productos.
. . .
18


Sin importar la propiedad escogida para la medicin, los
datos deben traducirse a variaciones de concentracin de los
reactivos o productos en funcin del tiempo. De esta manera
es posible evaluar el comportamiento de la reaccin en un
periodo pre-establecido.
A B
r = -
A[A]
At
r =
A[B]
At
Molculas de A
Molculas de B
N

m
e
r
o

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s

t (s)
19
ECUACIONES CINTICAS
Para una reaccin lejos del equilibrio y a T constante, la
velocidad depende de la concentracin de cada una de las
especies reaccionantes, de manera que la velocidad de
reaccin es proporcional a la concentracin elevada a una
potencia determinada. Expresando esta dependencia de
forma general, tenemos para una reaccin representada por
la ecuacin estequiomtrica



en donde los exponentes o, | ., son, en general, enteros
o semienteros (
1
/
2
,
3
/
2
,).

Si la velocidad de reaccin,



es proporcional a



M L C B A | o + + +
| |
dt
A d
o
1
| | | | | |
r q p
C B A
20
Entonces,
p = orden de reaccin con respecto a A,
q = orden de reaccin con respecto a B,
r = orden de reaccin con respecto a C,
y
n = p + q + r = orden total de reaccin

La velocidad de una reaccin qumica suele ser una
funcin de la concentracin de cada reactivo, pero no es
habitual que dependa de la concentracin de un producto.
Los rdenes de la reaccin, p, q y r, no deben
confundirse con los coeficientes estequiomtricos, o, | y ,
en el sentido que los primeros ni tienen, ni deben, ser
iguales que los segundos.
F
2
(g) + 2ClO
2
(g) 2FClO
2
(g)
r = k [F
2
][ClO
2
]
1
Para transformar una proporcionalidad en una ecuacin, slo
es necesario insertar una constante de proporcionalidad. Al
introducir esta constante se obtiene la ecuacin:
| |
| | | | | |
r q p
n
C B A k
dt
A d
r =

=
o
1
Ejemplo Determine la ley de velocidad y calcule la
constante de velocidad para la siguiente reaccin :

S
2
O
8
2-
(aq) + 3I
-
(aq) 2SO
4
2-
(aq) + I
3
-
(aq)

A partir de los siguientes datos:










Al duplicar [S
2
O
8
2-
], manteniendo [I
-
] constante, la velocidad
inicial se duplica (experimentos 2 y 3) x = 1

Al duplicar [I
-
], manteniendo [S
2
O
8
2-
] constante, la velocidad
inicial se duplica (experimentos 1 y 2) y = 1
Experimento [S
2
O
8
2-
] [I
-
]
Velocidad inicial
(M/s).10
4
1 0.08 0.034 2.2
2 0.08 0.017 1.1
3 0.16 0.017 2.2
r = k [S
2
O
8
2-
]
x
[I
-
]
y

r = k [S
2
O
8
2-
][I
-
]
21
k =
r
[S
2
O
8
2-
][I
-
]
=
2.2 x 10
-4
M/s
(0.08 M)(0.034 M)
= 0.08 M
-1
.s
-1
22
La constante de proporcionalidad, k
n
, se denomina
constante cintica o coeficiente de velocidad, es
independiente de las concentraciones, pero depende de T y
P. Esta constante es de orden n, puesto que n es el orden
total de la reaccin. La magnitud de k
n
puede considerarse
una medida de la rapidez de la reaccin.

En la ecuacin





As, k
n
tiene dimensiones de (concentracin)
(1-n)
x (tiempo)
-1


Tabla 1. Dependencia con el orden de reaccin de las unidades de la
constante de velocidad
| |
| | | | | |
r q p
n
C B A k
dt
A d
r =

=
o
1
(concentracin) x (tiempo)
-1
(concentracin)
n
n Unidades de k
n
0: orden cero mol dm
-3
s
-1
1: primer orden s
-1
2. Segundo orden dm
3
mol
-1
s
-1
3: tercer orden dm
6
mol
-2
s
-1
Ecuaciones cinticas (Repaso)

Para muchas reacciones, la forma de r hallada
experimentalmente es:



donde los exponentes p, q, r, son los rdenes parciales, en
general, enteros o semienteros.

La constante de proporcionalidad, k
n
, se denomina constante
cintica o coeficiente de velocidad, es independiente de las
concentraciones, pero depende de T y P.

El exponente p es el orden de reaccin respecto a A, q es el
orden de la reaccin respecto a B y r lo es respecto a C.

La suma p + q + r = n, es el orden total (o simplemente el
orden) de la reaccin.

Unidades de k dependen del orden total de la reaccin

k = (concentracin
n-1
).(tiempo
-1
)

donde n = orden total de la reaccin

Una constante de segundo orden (n = 2):

k = (M)
1-2
s
-1
= M
-1
s
-1
= mol
-1
L s
-1
| |
| | | | | |
r q p
n
k
dt
d
r C B A
A 1
=

=
o
23
24
La expresin de r en funcin de las concentraciones, a una
temperatura dada, se denomina ecuacin cintica o ley de
velocidad de la reaccin.
Algunas ecuaciones cinticas para reacciones homogneas
(determinadas a partir de medidas experimentales de
velocidad de reaccin) son:














Las reacciones (1) (5) transcurren es fase gaseosa. Para la
reaccin (1) el concepto de orden es inaplicable. En la
reaccin (6) el compuesto (NO) acelera la reaccin, pero no
aparece en la ecuacin qumica neta (catalizador)
( )
| || |
| | | |
( ) | |
( ) | || |
( ) | | | |
( ) | |
| || |
2
2 3
NO
2 2
2 3
3 4 3
2
2
2 2
2 2 2 2
5 2 2 2 5 2
2
2 1
2 2
2 2
NO O k r SO 2 O SO 2 (6)
CHO CH k r CO CH CHO CH 5
O NO k r NO 2 O NO 2 4
I H k r 2HI I H 3
O N k r O 4NO O N 2 2
Br HBr j 1
Br H k
r 2HBr Br H 1
= +
= +
= +
= +
= +
+
= +
25
INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINTICAS

La ecuacin cintica de la reaccin es una ecuacin
diferencial que da las velocidades de variacin de las
concentraciones de las especies reaccionantes, d [A]dt, etc.

Para deducir la ecuacin cintica a partir de datos
cinticos, generalmente se comparan las concentraciones
de las especies, predichas por la ecuacin cintica
postulada, con resultados experimentales.

Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de
la ecuacin cintica se parte de




donde f es una funcin conocida, y se integra para encontrar
el valor de [A] en funcin del tiempo: [A] = g (t), en donde g
es alguna funcin.

Debe suponerse que:

a) La reaccin transcurre a T constante k es constante

b) V es constante por lo que



c) la reaccin es irreversible, es decir, la reaccin inversa
apenas tiene lugar.
( )
| |
| | | | ( ), , B , A f
dt
A d
1/a r =
| | | | | | | |
= = = = = =
dt
F d
f dt
E d
e dt
B d
b dt
A d
a
r
1 1 1 1
26
Reacciones de primer orden

Supngase que la reaccin

aA P

es de primer orden, y por tanto, r = k[A]. A partir de lo
expuesto anteriormente, la ecuacin cintica es:




Se define k
A
como k
A
ak y sustituyendo en la expresin
anterior queda


El subndice en k
A
nos recuerda que esta constante
cintica se refiere a la velocidad de cambio de la
concentracin de A.

Reagrupando la ecuacin diferencial para separar las
variables [A] y t :




Integrando se obtiene:



| |
| | A
dt
A d 1
r k
a
= =
| | | | A dt A d
A
k =
| | | | dt A d A
1
A
k =

| | | |
} }
=

2
1
A
2
1
1
dt k A d A
27



Esta ecuacin es vlida para dos tiempos cualesquiera de la
reaccin. Si el estado 1 es el estado del comienzo de la
reaccin cuando [A] = [A]
0
y t = 0, entonces:




Siendo [A] la concentracin en el tiempo t. Expresando esta
relacin en forma exponencial queda,



y




Para una reaccin de primer orden, la concentracin de
reactivo decrece de forma exponencial con el tiempo,
con una velocidad determinada por k





La ecuacin indica que para una reaccin de primer orden,
una representacin de ln [A]/[A]
0
frente a t dar una lnea
recta de pendiente k
A
| | | | ( ) ( )
1 2 A 1 2
t t A A ln = k
| | | | ( ) t A A ln
A 0
k =
| | | |
t
0
A
A A
k
e

=
| | | |
t
0
A
A A
k
e

=
| | | |
t
0
A
A A
k
e k k r

= =
28
| | | | t k
A 0
A ln A ln =
aA Productos
| | | |
t
0
A
A A
k
e

=
[
A
]

l
n

[
A
]



t
t
29
Ejemplo
Se midi la P generada por la descomposicin del
diazometano (CH
3
N
2
CH
3
) a 600 K, en funcin del tiempo:




A partir de estos datos, confirme que la descomposicin:

CH
3
N
2
CH
3
CH
3
CH
3
+ N
2


es de primer orden con respecto a A y obtenga k.

Se grafica ln (P/P
0
) en funcin de t,
















Resulta una lnea recta con pendiente = -3,6.10
-4
s
-1
, por
tanto, k = k
A
= 3,6 10
-4
s
-1

0 1000 2000 3000 4000
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Parmetro Valor
-----------------------------------------
m -3,6044.10
-4
-----------------------------------------
R DE
-----------------------------------------
-1 3,99193.10
-4
-----------------------------------------
l
n

P
/

P
0
tiempo
t/10
3
s

0 1 2 3 4
P/10
-2
torr

8,2 5,72 3,99 2,78 1,94
m = k
A
= 3,6.10
-4
s
-1
30
Una forma alternativa para expresar la ecuacin cintica es
en trminos de la aparicin de producto (x) menos la
concentracin de reactivo [A] que ha reaccionado en el
tiempo t






Sustituyendo [A] por ([A]
0
x) en :


queda


o



Evaluando el trmino izquierdo de la ecuacin, se tiene



y



dx/dt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta al
hacerlo t.
aA Productos
t
0
[A]
0
0
t [A]
0
x x
| | | | A dt A d
A
k =
| | ( ) | | ( ) x A dt x A d
0 0
=
A
k
| | ( ) | | ( ) x A dt x A d -
0 0
=
A
k
| | ( ) dt dx dt dx dt A d -
0
=
| | ( ) x A dt dx
0 A
= k
31
Separando las variables e integrando la ecuacin anterior
entre los lmites x = 0 a t = 0 y x = x a tiempo t :




y finalmente, la ecuacin cintica



Ejemplo. La reaccin 2A B es de primer orden con
respecto a A y tiene una constante de velocidad de
2,8.10
-2
s
-1
a 80 C. Cunto tiempo tomar para que la
concentracin de A disminuya de 0,88 M a 0,44 M?

| | ( )
=

} }
x
0
t
0
A
0
x A
dx
t k
| | t k
A
x
0
0
x A ln =
| | ( ) | | t k
A 0 0
A ln x A ln = +
| |
| | ( )
t k
A
0
0
x A
A
ln =

[A]
0
= 0,88 M, [A] = 0,44 M
t =
ln[A]
0
ln[A]
k
A
= 24,7 s
ln
[A]
0

[A]
k
A
=
ln
0,88 M
0,44 M
2,8 x 10
-2
s
-1

=
| | | | = t k
A 0
A ln A ln | | | | A ln A ln
0 A
= t k
32
El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor
inicial se denomina tiempo de vida media, t , de la
reaccin. Se tiene que t = t cuando [A]=[A]
0
,
sustituyendo en:


se obtiene


Y finalmente,
| | | | ( ) t A A ln
A 0
k =
693 , 0
2
1
A
= t k
Reaccin de primer orden
| | | | ( )
2
1
A
2
1
0 0
2
1
ln A A ln t k = =
Ejemplo
Cul es el tiempo de vida media del N
2
O
5
sabiendo que
ste se descompone con una constante de velocidad de
5,7 x 10
-4
s
-1
?
Cmo saber que la descomposicin es de primer orden?
Unidades de k (s
-1
)
minutos 20 s 1200
s 10 . 7 , 5
693 , 0 2 ln
1 - 4 2
1
= = = =

k
t
33
Reacciones de segundo orden

Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de
segundo orden son:



Donde A y B son dos reactivos diferentes. Supngase que la
reaccin
aA Productos

es de segundo orden, y por tanto, r = k [A]
2
. La ecuacin
cintica es:




Se define k
A
como k
A
ak y sustituyendo en la expresin
anterior queda



Reagrupando la ecuacin diferencial para separar las
variables [A] y t :



Integrando se obtiene:


| | | || | B A y A
2
k r k r = =
| |
| |
2
A
dt
A d 1
r k
a
= =
| | | |
2
A dt A d
A
k =
| | | | dt A d A
2
A
k =

| | | |
} }
=

2
1
A
2
1
2
dt k A d A
34
| | | |
( )
1 2 A
2 1
A
1
A
1
t t k =
o




Una representacin de 1/[A] frente a t da una lnea recta de
pendiente k
A
, si r = k [A]
2





Esta ecuacin permite predecir la [ ] de A en cualquier tiempo
despus del comienzo de la reaccin.

Si utilizamos la expresin en trminos de la aparicin de
producto, x:
| | | |
t k
A
0
A
1
A
1
=
| |
| |
| |
k k
t k
a ,
A 1
A
A
0 A
0

+
=
| | ( )
2
0 A
x A
dt
dx
= k
| | ( )
} }
=

x t
t k
0 0
A
2
0
d
x A
dx
35
( )
| | ( ) t k
A
x
0
1
0
x A
1 2
1
=
+

| | ( ) | |
t k
A
A
0 0
1
x A
1
=

El tiempo de vida media se calcula haciendo [A] = [A]

0
y t =
t en:


para dar:





Para una reaccin de segundo orden, t depende de la
concentracin inicial de A, en contraste con lo que ocurra en
las de primer orden; t se duplica cuando la concentracin
de A se reduce a la mitad.
| | | |
t k
A
0
A
1
A
1
=
| | | | | | | |
| | | |
| | ( )
| |
| | ( )
| |
0
2
0
0
2
0
0 0
0 0 0 0 2
1
A
1
A
A
A
A A 2
A
1
A
2
A
1
A
1
= =

= =
| |
A 0
2
1
A
1
k
t = Ec. de segundo orden con r = k [A]
2
36
Ejemplo
Se evalu la saponificacin del acetato de etilo en disolucin
de hidrxido de sodio a 30 C

CH
3
CO
2
C
2
H
5
+ NaOH CH
3
CO
2
Na + C
2
H
5
OH

Las concentraciones iniciales de ster y lcali fueron ambas
de 0,05 mol dm
-3
y se midi la variacin de la concentracin
de ster (CH
3
CO
2
Na, x) en los siguientes tiempos:




Calclese la constante de velocidad para la reaccin.

El ster es un producto, por lo que la concentracin de A a
cada tiempo t, [A], ser igual a [A]
0
x :
10
3
x/mol dm
-3
5,9 11,4 16,3 22,1 27,2 31,5 36,4
tiempo/min

4 9 15 24 37 53 83
dm
3
mol
-1
/[A]
0
-x

22,7 25,9 29,7 35,8 43,8 53,9 73,8
tiempo/min

4 9 15 24 37 53 83
m = k
A
= 0,644 dm
3
mol
-1
min
-1
Al graficar 1/[A]
vs t, se obtiene
una recta de
pendiente 0,6445

Dado que la
grfica es lineal,
la reaccin es de
segundo orden
y = 0,6445x + 20,082
R = 0,9999
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
1
/
[
A
]

t
37
Supngase ahora que la reaccin es

aA + bB Productos

Con una ecuacin cintica r = k [A].[B]. Al usar:




se obtiene:




En esta ecuacin aparecen tres variables, [A], [B] y t. Para
integrarla se debe eliminar [B] relacionndola con [A]. Las
cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a
sus coeficientes b y a, de forma que :


Dividiendo por el volumen se obtiene :



Donde [B]
0
y [A]
0
son las concentraciones iniciales de B y A.
Despejando [B], se obtiene :

| |
| || | ) 1 ( B A
dt
A d 1
k
a
=
| | | | | | | |
.
1 1 1 1
const V
dt
F d
f dt
E d
e dt
B d
b dt
A d
a
r = = = = = =
a b n n = A A
A B
| | | | | | | | ( ) | | | | ( )
0 0
A A B B A B a = A A = b
38
| | | | ( ) | | | | ( )
0 0
A A B B = a b
| | | | | | ( ) | | | |
0 0
B A A B + = a b
| | | | | | | | ) 2 ( A A B B
0 0
a b a b + =
Sustituyendo (2) en (1),





separando [A] y t






e integrando
| |
| || | | | | | A B A
d
A d 1
1
0
1
+ = ba A ba k
t a
| |
| || | | | | |
t k
ba A ba a
d
A B A
A d 1
1
0
1
=
+

| || | | | | |
| | ) 3 ( d A d
A B A
1 1
2
1
2
1
1
0
1 } }
=
+

t k
ba A ba a
Una tabla de integrales da :






Haciendo p = [B]
0
- ba
-1
[A]
0
, s = ba
-1
y x = [A] obtenemos
para (3)






El uso de (2) da:












En esta ecuacin, [A] y [B] son las concentraciones al tiempo
t , y [A]
0
y [B]
0
son las concentraciones en el tiempo 0. La
representacin del miembro izquierdo de la ecuacin frente a
t da una lnea recta de pendiente k.

39
0 p para
x
sx p
ln
p
1
dx
sx) (p x
1
=
+
=
+ +
}
| | | |
| | | | | |
| |
( )
1 2
2
1
1 -
0
1 -
0
0
1
0
A
A A - B
ln
A B
1 1
t t k
ba ba
ba a
=
+

| | | |
| |
| |
( )
1 2
2
1
0
1
0
A
B
ln
A B
1
t t k
ba a
=

| | | |
| | | |
| | | |
t k
b a
=

2
1
0
0
0 0
A / A
B / B
ln
A B
1
y = 0.002x + 1E-04
R = 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 10 20 30 40 50 60
t
_
_
_
_
_
_
_
_
_


l
n

_
_
_
_
_
_
_

a
[
B
]
0
-
b
[
A
]
0









[
A
]
/
[
A
]
0

1

[
B
]
/
[
B
]
0

Ejemplo
Se obtuvieron los siguientes datos cinticos para la reaccin
entre el tiosulfato de sodio y el ioduro de metilo a 25 C






Demustrese que la reaccin es de segundo orden.

Si la reaccin es de segundo orden y con r = k[A].[B], ha de
cumplirse la ecuacin:




Donde [A] y [B] son las concentraciones al tiempo t , y [A]
0
y
[B]
0
son las concentraciones en el tiempo 0.
tiempo/min

0 4,75 10 20 35 55
[Na
2
S
2
O
3
] 35,4 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1
[CH
3
I] 18,3 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
| | | |
| | | |
| | | |
t k
b a
=

2
1
0
0
0 0
A / A
B / B
ln
A B
1
m = k
A
= 2.10
-3
V
3
mol
-1
min
-1
40
41
Un caso especial de (1) es aquel donde A y B estn
presentes inicialmente en la proporcin estequiomtrica, tal
que [B]
0
/ [A]
0
= b/a

En este caso,





En su lugar, se considera que A y B tienen que permanecer
en proporcin estequiomtrica durante el transcurso de la
reaccin:


Si en (2) se hace [B]
0
= (b /a) [A]
0
,


Sustituyendo en (1) se transforma en:

| | | |
| | | |
| | | |
t k
b a
=

2
1
0
0
0 0
A / A
B / B
ln
A B
1
0
NO SE PUEDE APLICAR
| | | | a b = A B Para cualquier t
| | | | | | | | A A A B
1
0
1
0
1
+ = ba ba ba
| |
| | | | A A
dt
A d 1
1
= ba k
a
42
| |
| |
2
A
dt
A d
kb =
separando [A] y t





e integrando





Finalmente,
| |
| |
dt
A
A d
2
k
b
=
| |
| |
} }
=
2
1
2
1
2
d A d
A
1 1
t k
b
| | | |
bkt =
0
A
1
A
1
Anlogo al caso de una reaccin de segundo orden
con r = k [A]
2
, una representacin de 1/[A] frente a t
da una lnea recta, ahora con pendiente bk.
43
Reacciones de tercer orden

Las tres ecuaciones cinticas de tercer orden ms frecuentes
son:



Donde A, B y C son reactivos diferentes.

No se ocupar tiempo en los tediosos detalles de la
integracin de estas ecuaciones. stos se dejan como
ejercicios para el examen


La ecuacin cintica r = d[A]/dt = -k
A
[A]
3
da al integrar :






La ecuacin cintica a
-1
d[A]/dt = -k [A].[B].[C] integrada da






pero no merece la pena perder el tiempo en deducirla.
| | | | | | | || || | C B A y B A , A
2 3
k r k r k r = = =
| | | |
| |
| |
| | ( )
2 / 1
2
0 A
0
A
2
0
2
A 2 1
A
A o 2
A
1
A
1
t k
t k
+
= =
| |
| |
| |
| |
| |
| |
kt
c b a
bc ac bc ab ac ab
= +
0 0 0
C
C
ln
B
B
ln
A
A
ln
o o o o o o
Reaccin de orden n

Considrese una de las muchas posibles ecuaciones
cinticas de orden n:



La integracin da








Multiplicando ambos miembros por (1 n) [A]
0
n-1
, se tiene que






Sustituyendo [A] = [A]
0
y t = t , se obtiene






Estas ecuaciones valen para todos los valores de n excepto
para 1. En particular, valen para n = 0, n = y n = 3/2.
| | | |
n
k t A d A d
A
=
| | | |
} }
=

2
1
2
1
A
d A d A t k
n
| | | |
t k
n
n n
A
1
0
1
1
A A
=
+

+ +
Para n = 1
| |
| |
| | ( ) t k n
n
n
A
1
0
1
0
1 A 1
A
A
+ =
|
|
.
|

\
|

Para n = 1
( )| |
A
1
0
1
A 1
1 2
2
1
k n
t
n
n

= Para n = 1
44
45
DETERMINACIN DE LAS ECUACIONES CINTICAS










Existen diferentes procedimientos que pueden emplearse
para este fin, pero en cada caso debe suponerse que:

Los experimentos se llevan a cabo a temperatura
constante

Todos los reactivos se encuentran en concentraciones
estequiomtricas

El orden total es n

De entre los mtodos que pueden emplearse para
determinar la forma de la ecuacin de velocidad y el valor de
la constante cintica, se pueden destacar:

Mtodo del uso de la ecuacin integrada
Mtodo del tiempo de vida media
Mtodo de las velocidades iniciales
Obtener datos
cinticos para
una reaccin
Determinar la
ecuacin de
velocidad
Mtodo I : uso de la ecuacin integrada de velocidad

Como se ha visto hasta ahora, si ln[A] es una funcin lineal
de t (es decir, disminuye a una velocidad constante),
entonces n = 1 y si 1/[A] es una funcin lineal de t, entonces
n = 2. Aunque los valores ms usuales del orden de reaccin
son 1 y 2, hay un nmero infinito de valores no enteros
comprendidos entre 0 y 3. Este hecho hace que este mtodo
no sea adecuado cuando n, no es un entero o una fraccin
simple.

Ejemplo. En un estudio de la reaccin de la piridina con el
yoduro de etilo,

C
5
H
5
N + C
2
H
5
I C
7
H
10
N
+
+ I
-


las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10
mol dm
-3
. La concentracin del ion yoduro fue seguida con el
tiempo, obtenindose los siguientes valores:





Determine el orden de reaccin y la constante de velocidad.
46
tiempo/s

230 465 720 1040 1440 1920 2370
[I
-
]/10
-2
mol dm
-3
1,5 2,6 3,5 4,4 5,2 5,9 6,4
Solucin. Es importante darse cuenta que las
concentraciones de la tabla se refieren al ion I
-
, que es un
producto de la reaccin. Esas concentraciones deben
utilizarse primero para calcular las de la piridina y el yoduro
de etilo, puesto que las ecuaciones integradas utilizan las
concentraciones de reactivos. Por tanto, basndose en la
informacin suministrada y en la estequiometra de la
reaccin, se tiene:



Para encontrar el orden de reaccin, probemos primero con
n = 1 y n = 2. Esto requiere calcular ln[C
5
H
5
N] y 1/[C
5
H
5
N].






Cuando estos valores se representan frente a t, se obtienen
los resultados mostrados en la figura
47
tiempo/s

0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
[C
5
H
5
N]/10
-2
mol.dm
-3
10 8,5 7,4 6,5 5,6 4,8 4,1 3,6
tiempo/s

0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
ln[{[C
5
H
5
N]}/

mol dm
-3
-2,30 -2,47 -2,60 -2,73 -2,88 -3,04 -3,19 -3,32
[C
5
H
5
N]
-1
/
dm
3
.mol
-1
10,0 11,8 13,5 15,4 17,9 20,8 24,4 27,8
El grfico de ln [C
5
H
5
N] () es una curva y por tanto la
reaccin no sigue una cintica de primer orden. El grfico de
1/ [C
5
H
5
N] () es lineal, por lo que se puede afirmar que
cinticamente la reaccin es de segundo orden, con una
constante de velocidad de 7,52 x 10
-3
dm
3
mol
-1
s
-1
.

Condicin clave: los datos cinticos no deben estar
limitados a los momentos iniciales de la reaccin, sta
debe seguirse hasta transcurrir con una extensin
razonable ( 70 90 % ) lo que vuelve al mtodo mucho ms
discriminatorio.
48
y = 0.0075x + 10.023
R = 1
0
5
10
15
20
25
30
-3.40
-3.20
-3.00
-2.80
-2.60
-2.40
-2.20
1 501 1001 1501 2001
t
l
n

{
[
C
5
H
5
N
]
/
m
o
l

d
m
-
3
}

1
/
[
C
5
H
5
N
]
/
m
o
l

d
m
-
3

m = k
A
= 7,52.10
-3
dm
3
mol
-1
s
-1
Mtodo II : periodos de semirreaccin

A partir de la ecuacin



puede observarse que para una reaccin de primer orden, el
periodo de semirreaccin es independiente de la
concentracin inicial.

Utilizando la ecuacin,





puede deducirse si n es mayor o menor que la unidad
cuando t no es constante.

El mtodo del semiperiodo tiene el inconveniente de que si
se usan los datos de un solo experimento, la reaccin se
debe seguir hasta un alto porcentaje de conversin.

Para resolver esto, generalmente, se estudia la reaccin
determinando el tiempo necesario para que una serie de
mezclas alcancen una cierta fraccin del total para
completarse.

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros de la
ecuacin mostrada arriba, se obtiene
49
693 , 0
2
1
A
= t k
Reaccin de primer orden
( )| |
A
1
0
1
A 1
1 2
2
1
k n
t
n
n

=
Puede notarse que el primer trmino en el segundo miembro
de esta ecuacin es constante. Si se representa ln t frente
a ln [A]
0
, puede obtenerse n directamente.

Ejemplo. Para la descomposicin trmica del N
2
O a 1030 K,
se encontr que el periodo de semirreaccin, t , variaba
con la presin inicial, P
0
, como se muestra a continuacin:






Deduzca el orden de la descomposicin trmica del N
2
O.

Solucin. La presin inicial, P
0
, es una medida de la
concentracin de N
2
O, y puesto que se toman logaritmos de
ambos valores no hay necesidad de pasar de torr a alguna
unidad de concentracin. As, se tiene:





La relacin entre estos valores se muestra en la figura :
50
( )
( ) | |
0
A
1
A ln 1
1
1 2
ln ln
2
1
n
k n
t
n
+

=

t / s

634 393 255 212
P
0
/ torr

86,5 164 290 360
ln (t / s)

6,45 5,97 5,54 5,36
ln (P
0
/ torr)

4,46 5,10 5,67 5,89
51
y = -0.7642x + 9.8653
R = 0.9997
5.20
5.60
6.00
6.40
4.40 4.80 5.20 5.60 6.00
Se obtiene una recta de pendiente -0,76. Como la pendiente
es igual a 1 n, entonces n resulta 1,76.

En una variacin del mtodo, se representa [A] en funcin de
t para un experimento dado. A continuacin se escoge
cualquier valor de [A], supngase [A], y se encuentra el
punto donde [A] se ha reducido a [A] ; el tiempo
transcurrido entre ambos es t para la concentracin inicial
[A]. Tras repetir este proceso varias veces, se representa
log
10
t frente a log
10
[A]
0
y se mide la pendiente (que es
igual a 1 n).
l
n

(
t

/
s
)

ln (P
0
/ torr)

m = 1-n

= -0,76

52
Ejemplo. Algunos datos de la dimerizacin 2AA
2
de un
cierto xido de nitrilo (compuesto A) en una disolucin de
etanol a 40 C son:





Calcule el orden de reaccin usando el mtodo del
semiperodo.

Solucin. En la figura se representa [A] frente a t :











Se toman los valores iniciales de [A], 68, 60, 50, 40 y 30
mmol/dm
3
, anotando los tiempos correspondientes a la mitad
de cada uno de estos valores:

t / s

0 40 80 120 160 240 300 420
[A]/

mol.dm
-3
68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100 150 200 250 300 350 400
[
A
]

/

(
m
m
o
l
/
d
m
3
)

t / min

53
t / s

0 114 14146 42205 82280 146412
[A]/

mol.dm
-3
68 34 60 30 50 25 40 20 30 15
(El hecho de que el semiperiodo no sea constante nos dice
que la reaccin no es de primer orden.) Los valores de [A]
0
, y
t y sus logaritmos son:











Representando log
10
t frente a log
10
[A]
0
, se obtiene :
















La reaccin es de segundo orden.
[A]
0
/ mmol.dm
-3
68 60 50 40 30
t / min 114 132 163 198 266
log
10
(t /min)

2,057 2,121 2,212 2,297 2,425
log
10
{[A]/

mol.dm
-3
}

1,833 1,778 1,699 1,602 1,477
y = -1.0228x + 3.9383
R = 0.9976
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
l
o
g
1
0

(
t

/

m
i
n
)

log
10
{[A]
0
/ (mmol / dm
3
)}

m = 1-n

= -1,02 n = 2,02

54
Mtodo III : velocidades iniciales

Considrese una reaccin:


La velocidad est dada por:



Tomando logaritmos de ambos lados:



Esto significa que si la velocidad inicial se mide en funcin de
la concentracin de la reaccin, el orden total puede
obtenerse como la pendiente del grfico adecuado.

Cules son los rdenes de reaccin individuales,
p, q y r con respecto a cada reactivo?

Para resolver esto, se determina la variacin de las
velocidades iniciales con la concentracin de uno de
los reactivos, manteniendo la concentracin de los
otros reactivos constantes.

Por ejemplo, para determinar p en la ecuacin
mostrada arriba, slo hace falta determinar cmo
varan las velocidades iniciales con la concentracin
de A, manteniendo constantes las de B y C.

M L C B A | o + + +
| | | | | |
r q p
n
C B A k r =
| | | | | |
0 0 0
ln ln ln ln ln C r B q A p k r
n
+ + + =
55
Ejemplo. La reaccin del xido ntrico con hidrgeno,

2NO + 2H
2
N
2
+ 2H
2
O

ha sido estudiada determinando la variacin de la presin
total. Para una presin de hidrgeno constante, se han
obtenido los siguientes datos de velocidad:





Determinar el orden de reaccin respecto al NO.

Solucin. Supngase rdenes p y q con respecto a NO y H
2
,
respectivamente, se tiene:






Slo resta representar el logaritmo de la velocidad inicial
frente a el logaritmo de la presin inicial del NO.





Al graficar ln(velocidad inicial) vs. ln(P
NO
) se obtiene:
Presin de NO / torr

359 300 240 183
velocidad inicial / torr.s
-1
1,50 1,03 0,64 0,37
( ) ( )
q
H
p
NO n
P P k
2
inicial velocidad =
( )
2
ln ln ln inicial velocidad
H NO n
P q P p k + + =
ln (Presin de NO / torr)

5,88 5,70 5,48 5,22
ln (velocidad inicial / torr.s
-1
) 0,40 0,03 -0,45 -0,99
56
y = 2.081x - 11.841
R = 0.9999
-1.40
-1.00
-0.60
-0.20
0.20
0.60
5.20 5.40 5.60 5.80 6.00
l
n

(
v
e
l
o
c
i
d
a
d

i
n
i
c
i
a
l
)

ln ( P
NO
/ torr)

m = p

= 2,08

La reaccin es de orden 2 con respecto al NO.


Ejercicio. Los siguientes datos cinticos se obtuvieron
para la reaccin entre el xido ntrico y el hidrgeno a
700 C





Deducir el orden de reaccin con respecto a cada
reactivo utilizando el mtodo grfico de las r iniciales.
[NO]
0
.10
2
/ mol.dm
-3
2,5 2,5 1,25
[H
2
] .10
2
/ mol.dm
-3
1 0,5 1
velocidad inicial.10
6
/ mol.dm
-3
.s
-1
2,4 1,2 0,6
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS
VELOCIDADES DE REACCIN
57
La ecuacin de la forma :


expresa la dependencia de r con las concentraciones de los
reactivos. Sin embargo, no considera otro factor que modifica
considerablemente la velocidad de reaccin: la temperatura.
En general, la velocidad aumenta al aumentar T. Una regla
aproximada, vlida para muchas reacciones en disolucin,
es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o
triplica por cada aumento de temperatura de 10 C.
| | | | | |
r q p
n
C B A k r =
Arrhenius
1889
Demostr que los datos de k(T ) para
muchas reacciones podan ajustarse por
la expresin :
RT Ea
Ae k
/
=
Parmetro significado unidades
A Factor pre-exponencial iguales a k
Ea
Energa de activacin de
Arrhenius
kcal/mol o kJ/mol
R Constante de los gases J/mol.K
58
Tomando logaritmos de la ecuacin de Arrhenius, se obtiene:



Segn esta relacin, una representacin de log
10
k en
funcin de 1/T debe dar una recta de pendiente
Ea / 2,303R y ordenada en el origen log
10
A. Esto permite
obtener Ea y A a partir de la grfica.

Ejemplo. Utilice la siguiente figura para calcular A y Ea para
2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2










Reaccin de primer orden, k tiene unidades de s
-1
RT
Ea
A k o
RT
Ea
A k
303 , 2
log log ln ln
10 10
= =
59
k tiene unidades de s
-1
A tambin tiene unidades de s
-1
.

Reescribiendo la ecuacin de Arrhenius para una reaccin
de primer orden, se tiene:



De la figura se obtiene que



Por tanto, A / s
-1
= 3,2.10
13
y A = 3,2.10
13
s
-1

La pendiente en la figura es -5500 K, por lo que
( ) ( )
RT
Ea
s A s k
303 , 2
log log
1
10
1
10
=

( ) 5 , 13 log
1
10
=

s A
Ordenada en el origen
R
Ea
K
303 , 2
5500 =
( ) | |
1 1
3145 , 8 303 , 2 . 5500

= K mol J K Ea
1
31 , 105

= mol kJ Ea
60
Ejemplo. Para una reaccin de descomposicin, se
encuentra que la variacin de la constante de velocidad de
primer orden con la temperatura es como sigue:




A partir de estos datos, determinar A y Ea.

Solucin. Para resolver esto, se debe representar ln k frente
a T
-1
.




















A partir de la pendiente se tiene:
T / C

5 15 25 35
k / s
-1
1,5.10
-6
8,0.10
-6
4,1.10
-5
2,0.10
-4

y = -13977x + 36.808
R = 0.9997
-14
-12
-10
-8
0.0032 0.0034 0.0036
1
1
. 21 , 116
13977 . 3145 , 8

=
= =
mol kJ Ea
mol J pendiente R Ea x x
l
n


k

1/ T

( ) ( )
1 15
1
1 1
1 3
1
1 1
10 . 31 , 9
77 , 36
1 , 288 . . . 314 , 8
. 10 . 21 , 116
74 , 11
ln ln

=
=
+ =
+ =
s A
s
K K mol J
mol J
s
RT
Ea
s k s A
A se puede obtener despejando la frmula de Arrhenius:
Mecanismos de reaccin
El progreso global de una reaccin qumica puede ser
representada a nivel molecular por una serie de pasos
elementales simples o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conducen a la
formacin de producto es el mecanismo de reaccin.
61
2NO (g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
N
2
O
2
es detectado durante la reaccin
Paso elemental:
NO + NO N
2
O
2

Paso elemental: N
2
O
2
+ O
2
2NO
2

Reaccin global: 2NO + O
2
2NO
2

+
62

Los intermediarios son especies que aparecen en un
mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global
balanceada.

Un intermediario siempre es formado en un paso elemental
y consumido en un paso elemental posterior.








Escritura de posibles mecanismos de reaccin

La suma de los pasos elementales debe dar como
resultado la ecuacin global balanceada para la reaccin

El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de velocidad que la determinada
experimentalmente


El paso determinante de la velocidad es el paso ms
lento en la secuencia de pasos que conducen a la formacin
del producto.
Paso elemental: NO + NO N
2
O
2

Paso elemental: N
2
O
2
+ O
2
2NO
2

Reaccin global:
2NO + O
2
2NO
2

+
Adems,

reaccin directa:


reaccin inversa:


(Suponiendo concentraciones despreciables de
cualquier posible intermediario).
63
| | ( ) | | A A
d d d
k r dt d = =
| | ( ) | | C A
i i i
k r dt d = =
Reacciones reversibles de primer orden

Sea la reaccin:
oA C

con o = = 1. Hasta ahora hemos despreciado la reaccin
inversa (o hacia atrs, ), esto es vlido k .

Considrese la reaccin como una de primer orden,
entonces se definen las ecuaciones cinticas:


reaccin directa: o = -1 = +1


reaccin inversa: o = +1 = -1
| |
p
k r A
d d
=
| |
q
k r C
i i
=
64
El esquema de reaccin ms simple con reacciones
opuestas sera una isomerizacin unimolecular. Por el
principio de Reversibilidad Microscpica, la reaccin inversa
debe ser tambin unimolecular:





Para un sistema que est en equilibrio dinmico, las
velocidades directa e inversa, de cada etapa individual
deben ser iguales.

Comenzando con [A] = [A]
0
y [B] = 0, la ecuacin cintica es:





Este proceso contina hasta que A alcanza una
concentracin de equilibrio. En este momento, dx/dt ser
cero y la ecuacin se puede escribir :





Sustituyendo en la ecuacin (II), se obtiene:

A B
B A
1
1
| | ( ) x k x k
dt
dx
1 0 1
A

=
(I)
| | ( )
eq 1 0 1
A x k x k
eq
=
(II)
(III)
( )( ) x x k k
dt
dx
+ =
eq 1 1
(IV)
x
eq
= conversin mxima del reactivo
Integrando y tomando que x = 0 para t = 0, se tiene :





Ecuacin muy parecida a una simple ecuacin de primer
orden.

Ejemplo. Los siguientes datos se refieren a la isomerizacin
reversible del estilbeno, que puede existir en las formas cis y
trans :




Evaluar las constantes de velocidad del proceso, cis trans
y trans cis, en estas condiciones.

Solucin. La conversin mxima (cuando t = ), x
eq
= 82,9.
A partir de los datos suministrados se puede calcular :







La representacin de ln (x
eq
x) frente al tiempo se muestra
en la siguiente figura :
65
( ) t k k
x x
x
1 1
eq
eq
-
ln

+ =
|
|
.
|

\
|
t / min

0 20 50 80 120 170
% cis

100

92,5

82,3

73,6 63,7 53,8 17,1
t / min

0 20 50 80 120 170
(x
eq
-x)

82,9

75,4 65,4 56,5 46,6 36,7 0
ln(x
eq
-x)

4,42 4,32 4,18 4,03 3,84 3,60 e
66
y = -0.0048x + 4.4179
R = 1
3.50
4.00
4.50
0 50 100 150
l
n

(
x
e
q
-
x
)

t / min

m = (k
1
+k
-1
) = 4,8.10
-3
min
-1
A partir de la pendiente de este grfico se puede determinar
(k
1
+k
-1
), obtenindose el valor 4,8.10
-3
min
-1
.

En el equilibrio,




Por consiguiente: k
1
= 4,85 k
-1
y



Por lo tanto:

| | ( )
eq 1 0 1
A x k x k
eq
=
( ) 9 , 82 1 , 17
1 1
= k k
1 3
1 1 1
min 10 . 8 , 4 85 , 5 85 , 4


= = + k k k
1 3
1
min 10 . 82 , 0

= k
1 3
1
min 10 . 98 , 3

= k
67
Reacciones consecutivas de primer orden

En los mecanismos de varias etapas, con frecuencia, el
producto de una reaccin se convierte en el reactivo de una
reaccin subsiguiente. Considrese el caso ms simple :

o = | = = 1

ya que las reacciones son de primer orden,



las velocidades con las que vara [B] son :




Por tanto,




Estableciendo el mismo razonamiento, se tiene que :



Supngase que para t = 0 slo existe A en el sistema :
C B A
2 1
| o
k k
| | | |
q p
k r k r B , A
2 2 1 1
= =
| | ( ) | | | | ( ) | | B B , A A
2 2 1 1
k dt d k dt d = =
| | | | ( ) | | ( ) | | | | B A B B B
2 1 2 1
k k dt d dt d dt d = + =
| | | | | | | | B C y A A
2 1
k dt d k dt d = =
| | | | | | 0 C , 0 B , 0 A
0 0 0
= = =
68
Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas.
empleando,



se obtiene,



Sustituyendo en la ecuacin de la velocidad de variacin de
[B], resulta




La integracin de esta ecuacin da como resultado,





Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la
conservacin de la materia. El nmero total de moles
presentes es constante con el tiempo [A] + [B] + [C] = [A]
0
.
Empleando las ecuaciones anteriores, resulta

| | | |
t
0
A
A A
k
e

=
| | | |
t k
e
1
0
A A

=
| | | | | | B e A B
2
-
0 1
1
k k dt d
t k
=
| |
| |
( )
t k t k
e e
k k
k
2 1
1 2
0 1
A
B

=
| | | |
|
|
.
|

\
|

=
t k t k
e
k k
k
e
k k
k
2 1
1 2
1
1 2
2
0
1 A C
69
k
2
= k
1
k
2
= 3 k
1
La curva de aparicin del producto final, C, tiene el mismo
perfil, aunque los perfiles de A y B son muy diferentes

En las figuras se muestran las variaciones de [A], [B] y [C]
con respecto al tiempo:

70
Aproximacin de la etapa de la velocidad determinante.

Tambin llamada aproximacin de la etapa limitante o
aproximacin del equilibrio. En esta, se supone que el
mecanismo de la reaccin consta de una o ms reacciones
reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la
mayor parte de la reaccin, seguida por una etapa limitante
relativamente lenta, la cual, a su vez, es seguida por una o
ms reacciones rpidas.

Considrese el siguiente mecanismo:

A B C D

donde se supone que la reaccin B C es el paso limitante.

Para que esta suposicin sea vlida:

implica que B C es lenta, en comparacin
con B A. Esto asegura que la mayora de B
se reconvierte en A, antes de dar Cetapa 1
permanece cercana al equilibrio A B

asegura que la etapa 2 acta como cuello de
botella y que el producto D se forma
rpidamente a partir de C.


La reaccin global est controlada por la etapa
limitante B C (como k
3
k
-2
, la etapa limitante no
est en equilibrio)

k
-1
k
1
k
-2
k
2
k
-3
k
3
k
-1
k
2
k
3
k
2
k
3
k
-2
71
Ejemplo. La ecuacin cintica observada para la reaccin
catalizada por Br
-

H
+
+ HNO
2
+ C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
N
2
+
+ 2H
2
O

es


Un mecanismo propuesto es







Deduzca la ecuacin cintica para este mecanismo y
relacione la constante cintica observada k en (1) con las
constantes cinticas del mecanismo supuesto (2)

La segunda etapa en (2) es la etapa limitante. Puesto que la
etapa 3 es mucho ms rpida que la etapa 2, podemos
tomar : d

[C
6
H
5
N
2
+
]

/

dt = d

[ONBr]/dt. Por tanto, la velocidad
de reaccin es



La especie H
2
NO
2
+
es un intermediario, y se quiere expresar
r en trminos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1
est cerca del equilibrio :

Br
-
| || || |
+
= Br k r
2
HNO H
equilibrio rpido
lenta
rpida
(2)
(1)
| || |
+
= Br k r
2 2 2
NO H
(3)
72
| |
| || |
y
k
k
2
2 2
1
1
HNO H
NO H
+

=
+
| | | || |
2
1
1
2 2
HNO H
k
k
NO H
+

+
= =
Donde k
1
/k
-1
= K, constante de equilibrio. Sustituyendo en (3)
se obtiene



que coincide con (1). Ntese a partir de (3) que la velocidad
de la reaccin global coincide con la de la etapa limitante.
Esto es cierto si el nmero estequiomtrico de la etapa
limitante es igual a 1.

Ejercicio: Para la reaccin H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2I
-
I
2
+ 2H
2
O en
disolucin acuosa cida, la ecuacin cintica:



indica que la reaccin transcurre por dos mecanismo
simultneos. Suponga que un mecanismo es:







Verifique que este mecanismo conduce a la reaccin global
correcta. Encuentre la ecuacin cintica predicha por el
mismo.
( )| || || |
+

= Br k k k r
2 1 2 1
HNO H
equilibrio rpido
lenta
rpida
rpida
| || | | || || |
+
+ = H I O H I O H
2 2 2 2 2 1
k k r
73
Aproximacin del estado estacionario

Los mecanismos de reaccin de varias etapas generalmente
presentan una o ms etapas intermedias. Frecuentemente,
estos intermediarios son muy reactivos y por consiguiente no
se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la
reaccin:



donde I es un intermediario y R y P son reactivos y
productos. Si [I] permanece pequea durante la reaccin,
[I]
max
ser pequea en comparacin con [R]
max
y [P]
max
y las
curvas de [R], [I] y [P] frente a t sern:














y adems se cumple:
[I] [R] y [I] [P]
R
P
I
Periodo de induccin
[ ]
t
d[I]/dt d[R]/dt y d[I]/dt d[P]/dt
74
En funcin de esto, con frecuencia es una buena
aproximacin tomar:




Esta es la aproximacin del estado estacionario que
supone que (despus del perodo de induccin) la velocidad
de formacin de I coincide con su velocidad de desaparicin,
con lo que d[I]/dt ctte.

Ejemplo. Aplicar la aproximacin del estado estacionario al
mecanismo







sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas 1 y -1
estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta.

Se tiene




Los intermediarios son ONBr y H
2
NO
2
+
. Para eliminar el
intermedio ONBr de la ecuacin de cintica, se aplica la
aproximacin del estado estacionario, d[ONBr]/dt=0.
| |
0
d
I d
=
t
equilibrio rpido
lenta
rpida
| | | || |
2 5 6 3 2 5 6
NH H C ONBr k dt N H C d r = =
+
| | ( ) | || |
-
2 2 2 2
Br NO H
+
= k dt ONBr d
| | | || | | || |
2 5 6 3
-
2 2 2
Br NO H 0 NH H C ONBr k k dt ONBr d = =
+
| | | || | | |
2 5 6 3
-
2 2 2
Br NO H NH H C k k ONBr
+
=
75
La especie de ONBr se forma en la etapa elemental 2 con
una velocidad



y se consume en la etapa 3 con



La velocidad neta de variacin de [ONBr] es igual a la suma
(d [ONBr]/dt)
2
+ (d [ONBr]/dt)
3
, y se tiene que
| | ( ) | || |
2 5 6 3 3
NH H C ONBr k dt ONBr d =
Sustituyendo [ONBr] dada por esta expresin en la ecuacin
de r, se obtiene



Para eliminar el intermediario H
2
NO
2
+
de r, usamos la
aproximacin del estado estacionario, d[H
2
NO
2
+
]/dt=0.









Sustituyendo en (4) se obtiene





que es la ecuacin cintica predicha por la aproximacin del
estado estacionario. Para que sta est en acuerdo con la
ecuacin cintica observada (1), es necesario adems
suponer que k
-1
>> k
2
[Br
-
], en cuyo caso (5) se reduce a
(1).La suposicin de que k
-1
>> k
2
[Br
-
] significa que la
velocidad k
-1
[H
2
NO
2
+
] de conversin de H
2
NO
2
+
de nuevo en
H
+
y HNO
2
en mucho mayor que la velocidad k
2
[H
2
NO
2
+
][Br
-
]
de la reaccinde H
2
NO
2
+
con Br
-
; esta es la condicin para
que la etapa 1 y -1 de (2) estn en equilibrio, como en la
aproximacin de la etapa de velocidad limitante.

| || |
-
2 2 2
Br NO H
+
= k r
(4)
| |
| || | | | | || |
+ +

+
+
= = Br k k H k
dt
d
2 2 2 2 2 1 2 1
2 2
NO H NO H HNO 0
NO H
| |
| || |
| |

+
+
+
=
Br k k
H k
2 1
2 1
2 2
HNO
NO H
76
Sustituyendo en (4) se obtiene :





que es la ecuacin cintica predicha por la aproximacin del
estado estacionario.

Si se supone que k
-1
>> k
2
[Br
-
], lo que significa que las
etapas 1 y -1 de (2) estn en equilibrio, (5) se reduce a :

| || || |
| |

+
+
=
Br k k
Br H k k
r
2 1
2 2 1
HNO
(5)
| || || |
+
= Br k r
2
HNO H
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad
de una reaccin qumica sin consumirse en el proceso
k = A exp( -E
a
/ RT )
E
a
k
con catalizador
sin catalizador
E
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l

progreso de la reaccin
I
II
r
I
> r
II

Ea
(II)
< Ea
(I)

77
Existen dos tipos de catlisis:

Heterognea. Los reactantes y catalizadores estn en fases
diferentes

Proceso Haber para la sntesis de amonio











Proceso de Ostwald para la sntesis de cido ntrico
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)
Fe/Al
2
O
3
/K
2
O
catalizador
catz de Pt
2NO (g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
2NO
2
(g) + H
2
O (l) HNO
2
(ac) + HNO
3
(ac)
4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 4NO (g) + 6H
2
O (g)
78
Convertidores catalticos, empleados en automviles
CO + Hidrocarburos + O
2
CO
2
+ H
2
O
2NO + 2NO
2

2N
2
+ 3O
2

79
Homognea. Los reactantes y catalizadores estn dispersos
en una sola fase, usualmente lquida.

Proceso oxo de carbonilacin de olefinas: cido actico.
Polimerizacin de olefinas: polietileno
Adicin de olefinas: polibutadieno
Oxidacin de olefinas: xido de propileno
Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico, adpico
Polimerizacin-condensacin: fibra de polister

80