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EQUILIBRIO TERMODINMICO

Lectura Complementaria: Gaskell. Introduction to the


thermodinamics of materials. Pag.89-109.
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3.1 Equilibrio Qumico
Eq. Termodinmico = Eq. Trmico + Eq. Mecnico + Eq. Qumico

El equilibrio qumico es un estado del sistema en el
que no se observan cambios a medida que
transcurre el tiempo.
Si tenemos un equilibrio de la forma:
a A + b B= c C + d D
Esta reaccin puede desarrollarse de dos
maneras.
Hasta que se agote uno de los reactivos
Hasta un cierto punto en el que, aunque existan
reactivos en cantidad suficiente, la reaccin,
aparentemente, se detiene.
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Se define la constante de equilibrio Kc, como el producto
de las concentraciones en el equilibrio de los productos
elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos, dividido por el producto de las
concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas
a sus respectivos coeficientes estequiomtricos

| | | |
| | | |
c d
a b
C D
Kc
A B
=
3
(3.1)
Los cambios de cualquiera de los factores: presin,
temperatura o concentracin de las sustancias
reaccionantes o productos, pueden hacer que una
reaccin qumica evolucione en uno u otro sentido hasta
alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Todos los
cambios que afectan el estado de equilibrio son
predecibles segn el principio de Le Chtelier.

Principio de Le Chtelier postula que, si sobre un sistema
en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que
influyen en una reaccin qumica, dicho sistema
evolucionar en la direccin que contrarreste el efecto del
cambio.
Cuando un sistema que se encuentra en equilibrio, es
sometido a una accin externa que lo perturbe, el
equilibrio se desplaza hasta alcanzar un nuevo equilibrio.
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Los principales factores que afectan el equilibrio son:

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se
aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento
desplazndose en el sentido en el que la reaccin absorbe calor,
es decir, que sea endotrmica.

Efecto de la presin: si aumenta la presin, el equilibrio se
desplazar hacia donde existan menor nmero de moles
gaseosos, para as contrarrestar el efecto de disminucin de
Volumen, y viceversa.

Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentracin
de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia
la formacin de productos, y a la inversa en el caso de que
disminuya dicha concentracin.
Un aumento en la concentracin de los productos hace que el
equilibrio se desplace hacia la formacin de reactivos, y viceversa
en el caso de que disminuya la concentracin de los productos.

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La condicin de equilibro debe ser
establecida en funcin de una
aproximacin termodinmica.

Esto se logra relacionando la constante de
equilibrio K
c
con la energa libre de
Gibbs.
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3.2 Criterio para un equilibrio Termodinmico
Si el AG para un proceso reversible
(equilibrio) es cero y para un proceso
espontneo es negativo, esto indica que
para un estado de equilibrio
termodinmico la energa libre de Gibbs
est en un mnimo ( a temperatura y
presin constante).

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Criterio para un equilibrio Termodinmico
) ,... , , , (
2 1 i
n n n P T f G =
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Energa Libre y Constante de Equilibrio
La energa libre de cualquier sistema qumico es funcin de su temperatura, presin
y nmero de moles de cada constituyente presente. Para un sistema de i
constituyentes
donde n
i
es el nmero de moles del i-simo constituyente
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i
i
dn
n
G
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
= ...
2
2
1
1
i
i
n
G
G
c
c
= =
i
i
dn G dn G dn G dn G dG ...
3
3
2
2
1
1
+ + + =
Para cualquier cambio pequeo en el sistema, como por ejemplo un
pequeo avance en la reaccin qumica, el cambio en la energa libre
ser:
Si los sistemas son a T y P cte, entonces los primeros dos trminos en el lado
derecho de la ecuacin desaparecen. Las derivadas parciales que quedan en la
ecuacin corresponden a los potenciales qumicos de las especies respectivas y se
les asignan los siguientes smbolos: o G
Volviendo a la ec.
(3.2)
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dD cC bB aA + +
Definiendo el sistema particular:
Si el cambio de composicin en el sistema. es causado por el desarrollo de la
reaccin en una cantidad de dn moles
Si el incremento de la reaccin es 1 mol (dn=1) el cambio de energa libre est dado
por:

B A D C
G b G a G d G c G + = A
dn G d dn G c dn G b dn G a dG
D C B A
+ + =
Para un caso general:
i
j
prod react
G jG iG A =

(3.3)
Fugacidad y actividad

Para cambiar las ecuaciones a formas ms tiles
se introduce una nueva variable de composicin,
la fugacidad, f, la cual est relacionada con el
potencial qumico por:




Definicin de fugacidad: la fugacidad es igual a la
presin parcial si el constituyente es un gas ideal.
Difiere de la presin parcial de vapor del
constituyente slo por una pequea desviacin de
este vapor del comportamiento ideal.


f RT G
i
i
ln = =
11
(3.5)
12
o
i
i
i
f
f
a =
En un esfuerzo por aumentar la utilidad prctica, se introduce otra
variable de composicin, la fugacidad relativa o actividad, definida
como:
Para fases condensadas de baja presin de vapor, la fugacidad pierde
significado fsico, sin embargo esta mantiene un significado
termodinmico definido.

donde a
i
es la actividad, y f
i
o
es la fugacidad del constituyente i en
algn estado fijado arbitrariamente, llamado el estado estndar
La libertad de elegir un EE como un dictado de conveniencia significa que el concepto
de actividad es flexible y puede ser ajustado a un sistema particular.
La actividad es una propiedad relativa. El valor numrico de la actividad depende
de la eleccin del EE.
(3.6)
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i
o
i i
a RT G G ln + =
b
B
a
A
d
D
c
C
o
B
o
A
o
D
o
C
a a
a a
RT G b G a G d G c G

+ + = A ln ) (
) (
o
B
o
A
o
D
o
C
o
G b G a G d G c G + = A
b
B
a
A
d
D
c
C
o
a a
a a
RT G G

+ A = A ln
Cambio de energa libre estndar
Si la definicin de actividad se incorpora a las ecuaciones revisadas

la ec. queda como:
Como:
(3.7)
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En el caso especial en que todos los constituyentes estn en su EE, la relacin
queda:
o
G G A = A
Hasta este punto todas las ecuaciones para cambio de energa libre de reaccin han
sido generales, en el sentido de que no hemos especificado si el sistema estaba o no
en equilibrio. Sabemos que el estado de equilibrio est caracterizado por el hecho
que AG = 0. Si este criterio es ahora aplicado :
El termino de AG
o
corresponde al cambio de energa libre de la reaccin cuando
todos los constituyentes estn en EE.
El estado de equilibrio y la Constante de equilibrio
equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
o
a a
a a
RT G
(

= A ln
(3.8)
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equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
K
(

=
K es la Constante de equilibrio o Constante de accin de masa.
En la ec. (3.8)la razn de actividades ha sido encerrada en parntesis
con el subndice equilibrio para enfatizar que los valores de las
actividades corresponden a cuando el sistema est en estado de
equilibrio. Luego la razn de actividades en la ec. debe ser una
constante.
La ec. (2.8) puede ser escrita como:
K RT G
o
ln = A
(3.9)
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Para simplificar, el cuociente de actividades de la expresin (3.7) se
le asigna el smbolo Q.
El cuociente Q, tiene la misma disposicin de actividades que K,
pero las actividades en Q estn aplicadas en un estado particular del
sistema, en cambio las actividades en K representan las actividades en
el estado de equilibrio.
A diferencia de K, Q no es constante a temperatura y presin
constante, y puede tener cualquier valor desde cero a infinito. Por
sustitucin de(3.9) y la definicin de Q en la ec. (3.7) resulta:










K
Q
RT G
Q RT K RT G
ln
ln ln
= A
+ = A
(3.10)
Recapitulando, el criterio de equilibrio presentado en
la unidad anterior puede ser expresado como sigue:

izquierda) a (derecha espontnea reaccin , ) (
derecha) a (izquierda espontnea reaccin , ) (
equilibrio en sistema , 0
K Q G
K Q G
K Q G
> + = A
< = A
= = A
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Es bueno volver a enfatizar que AG y no AG es
el criterio de equilibrio. El signo y magnitud de
AG es en parte determinado por AG y en parte
determinado por RTlnQ.

Es interesante notar que para un sistema
particular tanto Q como K tienen valores
numricos que dependen de la seleccin
arbitraria de un estado estndar, pero la razn
Q/K es independiente de esa seleccin.

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Existen muchos mtodos para determinar
datos termodinmicos como la actividad y
los iremos analizando en el transcurso del
curso.

VER ISOTERMAS DE VANT HOFF
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