UNIVERSIDAD TECNOLOGICA DEL PERU

PROF: ING. ENCARNACION V. SANCHEZ CURI vicsancu5@yahoo.es

INTRODUCCIN

La electroqumica relacin de las reacciones qumicas y las corrientes elctricas. Rx qumicas producir electricidad Uso de la electricidad producir cambios qumicos. Es decir: estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica. Procesos electroqumicos reacciones redox, donde, la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad o viceversa En la mayora de las aplicaciones, el sistema reaccionante est contenido en una celda electroqumica

Reacciones redox
+ +2 +2 + +2+ + Tendencia a reducirse +2 > +2 Tendencia a oxidarse: <

CELDA VOLTAICA o GALVNICA

NODO oxidacin CTODO reduccin
POROS O Puente salino -2

e-

Semicelda: se realizan las semirreacciones, ya sea de oxidacin o reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolucin de sus iones)

+
Semicelda 2

Semicelda 1

SO4

ZnSO4 G<0 E>0

Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-

Zn

Cu

CuSO4
Cu+2 (ac) + 2eCu(s)

El puente salino cumple tres funciones:

Mantiene la neutralidad elctrica en cada hemicelda permitiendo la migracin de los aniones al nodo y de los cationes al ctodo. Cierra el circuito, permitiendo el contacto elctrico entre las dos disoluciones Evita la mezcla de las disoluciones de ambas semiceldas.

DIAGRAMA DE CELDAS
Un diagrama de pila representa la disposicin fsica de las especies y la interfase con una lnea vertical, la interfase metal | solucin; y con dos lneas verticales || el puente salino. El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones. Por convencin el nodo se escribe primero, a la izquierda.

Notacin de las pilas

Porqu los electrones fluyen espontaneamente a travs del circuito externo?

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial por carga elctrica. La energa potencial de los electrones es mayor en el nodo que en el ctodo.

POTENCIAL DE CELDA O FUERZA ELECTROMOTRIZ DE CELDA

Diferencia de potencial = potencial o voltaje. El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (c).

FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem): diferencia de Potencial medida cuando no circula la corriente.

Continuacin

La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y nodo de la concentracin de los reactivos y temperatura. Condiciones estndar: - Temperatura: 298K - Concentracin: 1M - Presin:1 atmsfera.

Fuerza electromotriz estndar = (E)

E = E(ctodo) E(nodo)

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo Pero si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de un electrodo particular
Para la pila de Daniell, E= 1,10V. Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s) E = 1,10V.

ELECTRODO ESTANDAR DE HIDRGENO Continuacin

Se emplea para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El ENH o EEH (electrodo estndar de hidrogeno) puede actuar como ctodo o como nodo. Ctodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e- H2 (g, 1 atm) E = 0,00 V. nodo: H2 (g, 1 atm) 2H+ (ac, 1 M) + 2e- E = 0,00 V. E: potencial estndar de reduccin.

El ENH se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos

Potencial normal de electrodo voltaje medido en condiciones normales de una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de hidrogeno.

DETERMINACIN DEL E DE LA SEMICELDA DE Zn

Se arma la siguiente celda galvnica: Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt Experimentalmente se comprueba que el electrodo de Zn es el nodo y el ENH es el ctodo.

Se deduce porque la masa del electrodo de Zn disminuye durante el funcionamiento de la celdaest de acuerdo con la prdida de Zn hacia la disolucin por la reaccin de oxidacin:

nodo:
Ctodo:

Zn (s) 2+ (ac) +2e2 + (ac) +2e- 2 (g)

Reaccin global: Zn (s) + 2 + (ac) 2+ (ac) +2 (g)

Fem = E(H2/H+) E(Zn/Zn+2) 0.763 V= 0V E(Zn/Zn+2) E(Zn/Zn+2) = -0.763V

DETERMINACIN DEL E DE LA SEMICELDA DE Cu

Oxidacin de H2 y la reduccin de los Cu+2

2H+ (ac) + Zn Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E(Cu+2/Cu) E (H2/H+) 0.334 V= E(Cu+2/Cu) 0V E(Cu+2/Cu) = 0.334V

Los Ered son una medida de la fuerza impulsora para que una reaccin de reduccin se lleve a cabo.

Cuando ms positivo sea el valor de Ered, mayor ser la fuerza impulsora para la reduccin, lo que significa mayor tendencia del reactivo de la media reaccin a reducirse para convertirse en el producto.

La tabla de Ered proporciona un orden de acuerdo con la capacidad de las sustancias para actuar como agentes oxidantes o reductores. Los oxidantes fuertes se reducen a sustancias que son reductores dbiles y viceversa.

El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E= +).

El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar Farrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto , oxidandola.

F2 (g) + H2 (g)

2F-(ac) + 2H+ (ac)

Ecelda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la Rx espontnea Ecelda= E(F2/F-) E(H+/H2) Ecelda= 2.87V-0.0V =2.87V

El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E= -)

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na es muy inestable ya que tiende a oxidarse con muchsima facilidad, cediendo su electrn de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)

Li (g) + H2 (g)

Li+(ac) + 2H+ (ac)

Ecelda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la Rx espontnea Ecelda= E (H+/H2) - E(Li+/Li) Ecelda= 0.0V (-3.05V) =3.05V

PREDICCIN DE LAS RXNS REDOX

1 oxidante O1 (par red1/ox1) podr oxidar a un reductor R2 (red2/ox2), si E (red1/ox1)> E(red2/ox2) 1 reductor R1 (par red1/ox1) podr reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E (red1/ox1)< E(red2/ox2)

Fuerza de los oxidantes

Na+
-2.71

Zn+2
-0.77

H+
0.0

Cu+2
0.34

I2
0.56

Ag+
0.79

HNO3
0.96

Br2
1.06

Pt+2
1.2

MnO41.51

Na

Zn

H2

Cu

I-

Ag

NO

Br-

Pt

Mn+2

Fuerza de los reductores

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

E (+) indica un proceso espontneo E (-) indica un proceso no espontneo. Esto es as por la relacin entre E y G El cambio de energa libre G medida de la espontaneidad de un proceso que se efecta a presin y temperatura constantes.

W q E
Como -G = W

q n.F

W n F E
G - n F E

F = 96.487 C/ mol e- o 96487 J/ V mol e-

G n F E

G n F E

Si E > 0, G < 0 y la reaccin ser espontnea

TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX

Ver como se relaciona la FEM o Ecelda con algunas cantidades termodinmicas.

Energa elctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V Carga total = No. De e- x carga de 1 eEs ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)

1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol eCarga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuacin redox general para el proceso electroqumico.

La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar. El trabajo elctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) est dado por el producto de la carga total y la fem de la celda

wmax = wele = -nFEcelda

RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN Y EL POTENCIAL DE CELDA. ECUACIN DE NERNST

Para una reaccin qumica cuando sta se realiza en condiciones no estndar Esta ecuacin permite encontrar la fem que produce la celda en condiciones no estndar (E) en funcin de E (potencial estndar de celda) y de las concentraciones de los reactivos y productos (expresados en Q). n son los moles de electrones transferidos y corresponde al nmero de electrones que se cancela al combinar las dos reacciones de media celda para obtener la reaccin de celda
Ecuacin de Nernst

ECUACIN DE NERNST

Una fem = 0 significa que no se est produciendo una reaccin neta en la celda voltaica, la reaccin de la celda ha alcanzado el equilibrio. Cuando E = 0, Q = K

Ecelda= RT ln K nF
En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

Ecelda= (8.134 J/Kmol) (298K) ln K n(96500J/Vmol) Ecelda= 0.0257 V ln K n Ecelda= 0.0592 V log K n
G K Ecelda RXN en condiciones estndar Se favorece la formacin de productos Reactivos y productos son igualmente favorecidos Negativo >1 Positivo 0 Positivo =1 0

<1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos

E= E - RT lnQ nF E= E - 0.0257v lnQ n E= E - 0.0592v log Q n

En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al ctodo, lo que da la formacin de los productos y una disminucin en la concentracin de los reactivos, aumentando Q.
Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y

S Q E
En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s)

Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2] 2 [Cu+2]

S el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +. E ser mayor que la fem estandar (E). S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E

CELDAS DE CONCENTRACIN

El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de CONCENTRACIN.
NODO oxidacin CTODO reduccin
POROSO Puente salino

Zn+2 + 2e-

Zn

La tendencia para la reduccin con el incremento de la [Zn+2] La reduccin se lleva a cabo en el compartimento ms concentrado y la oxidacin en el ms diluido.

Zn

Zn

0.1M ZnSO4

1M ZnSO4

Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)
Semirreacciones Oxidacin: Reduccin: RXN Global Fem de la celda Zn(s) Zn+2(0.1M) + 2eZn+2(1M) + 2e- Zn(s) Zn+2 (1M) Zn+2(0.1M)

E= E - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentracin suele ser 2 [Zn+2]conc pequea y va continuamente durante la E= 0V - 0.0257v ln 0.1 2 1 E= 0.0296V

operacin de la celda a medida que se igualan las concentraciones inicas en los 2 compartimentos. Cuando son iguales se convierte en cero y ya no hay cambios

PILA PRIMARIA
Producto qumico no puede volver a su forma original una vez que la energa ha sido consumida. El electrolito pasta consistente en una mezcla de cloruro de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de Zn, igual que la parte exterior de la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono y dixido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 V.

PILA PRIMARIA (Continuacin)

Electrolito NH4Cl ZnCl2 evita Rx secundarias sobre la superficie del Zn. El MnO2 agente oxidante, evita la formacin de gases sobre el ctodo Grafito en polvo aumenta la conductividad de la pasta.

Anodo:

Ctodo:

Reaccin Global:

PILA PRIMARIA (Continuacin)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaos Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una cada de voltaje y una vida til corta.

PILA ALCALINAS
Electrolito: NaOH nodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e Ctodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V Ventaja: mayor vida til que las pilas comunes Desventaja: ms caras que las pilas comunes