{

Universidad de Oriente
Núcleo de Anzoátegui
Áreas Especiales de Grado
Propiedades de los Hidrocarburos y Comportamiento de Fases
Profesora:
Isvelia Avendaño
Bachilleres:
Aponte Gabriela. C.I. 19.100.519
Guevara Armando. C.I. 18.940.198
Hernández Maira. C.I. 13.766.789

Barcelona, Enero del 2012
CONCEPTOS DE TERMODINÁMICA
APLICADOS A LAS MEZCLAS DE
HIDROCARBUROS
{
OBJETIVOS
Objetivo General:

Estudiar las diferentes correlaciones generalizadas,
potencial químico, propiedades de mezclado, en exceso,
residuales, diagramas de fases, relaciones de equilibrio,
actividad, fugacidad, ley de Raoult y Henry para Sistemas
Ideales.

{
OBJETIVOS
Objetivos Específicos:
 Identificar las Correlaciones Generalizadas de las
mezclas de Hidrocarburos.
 Definir el potencial químico, propiedades de mezclado,
en exceso y residuales.
 Describir el Equilibrio de fases para sistemas
multicomponentes.
 Realizar estudios cualitativos de los diagramas de fases.
 Explicar las reacciones de equilibrio, fugacidad,
actividad, leyes de Raoult y Henry para sistemas ideales.
{
Correlaciones Generalizadas
Ecuación Generalizada de los Gases Ideales.
Su Origen está en las
Ecuaciones de Estado
P.V= n. R.T
Maira Hernández
Donde:
P = Presión.
V = Volumen molar.
R = Constante Universal de los gases.
T = Temperatura
{
Correlaciones Generalizadas
Ecuación Generalizada de los Gases Reales.
Su Origen está en las
Ecuaciones de Estado
P.V= Z. R.T
Maira Hernández
Donde:
P = Presión.
V = Volumen molar.
Z = Factor de Compresibilidad
R = Constante Universal de los gases.
T = Temperatura
Factor de Compresibilidad
(Z)
( ) RT b V
V
a
P = ÷
|
.
|

\
|
+
ˆ
ˆ
2
Volumen de Exclusión
Interacciones Moleculares
(atracciones)
C
C
P
xT xR
a
64
27
2 2
=
C
C
xP
RxT
b
8
=
Ecuación de Van Der Waals
Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
 Primera en describir el comportamiento de los gases.
 Trabaja bajo condiciones de presiones moderadas ( P hasta 50
atm ).
 Compuestos no polares.
 Superior a la ley de gas ideal, predice la formación de una fase
líquida.
 Concuerda con los datos experimentales en las condiciones en
la que el líquido se forma.
Ecuación de Van Der Waals
Consideraciones:
Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
Correlaciones Generalizadas
La Ecuación de Redlich-Kwong
Ésta ecuación no da buenos resultados sobre
la fase líquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor.
Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
RT b V x
T x b V V
a
P = ÷
(
¸
(

¸

+
+ )
ˆ
(
)
ˆ
(
ˆ
C
C
P
xT R
a
2 2
42748 , 0
=
C
C
P
xRxT
b
08664 , 0
=
La Ecuación de Redlich-Kwong
P : Presión del sistema (lpca)
T: Temperatura del sistema (R)
R = Constante de los gases (10.73 lpca * pie³/lbmol·K)
a,b: constantes para un determinado gas
Tc : Temperatura Crítica ( R )
Pc: Presión Crítica ( lpca)

Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
Consideraciones Para Aplicar La
Ecuación De Redlich-Kwong

 Trabaja bajo condiciones de presiones altas ( 60 – 300 atm ).


 Compuestos no polares o ligeramente polares.

 Efecto de las interacciones moleculares.
Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
La Ecuación de Peng Robinson

P : Presión del sistema (lpca)
T: Temperatura del sistema (R)
R = Constante de los gases (10.73 lpca *pie³/lbmol·K)
a,b: constantes para un determinado gas
Maira Hernández
Tr = T
Tc
Factor de Compresibilidad
(Z)









Donde: w es el Factor Acéntrico del Compuesto; éste mide la
esfericidad de las moléculas: Representa todas las fuerzas
presentes en ella, no solo las del centro sino las de todas las
moléculas.



Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de
las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto
crítico.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un
parámetro.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos.

La Ecuación De Peng-robinson Fue Desarrollada
En 1976 Para Cumplir Los Siguientes Objetivos:

Maira Hernández
Factor de Compresibilidad
(Z)
La Ecuación De Soave Redlich Kwong
P : Presión del sistema (lpca)
T: Temperatura del sistema (R)
R = Constante de los gases (10.73 lpca * pie³/lbmol·K)
a,b: constantes para un determinado gas
Donde: w es el Factor Acéntrico del compuesto.
Tr : Es la Temperatura Reducida.

Maira Hernández
La energía libre de Gibbs es:








Factor de Compresibilidad
(Z)
Potencial Químico
El potencial químico de un sistema termodinámico es el
cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera
introducida en éste una partícula adicional, con la entropía y el
volumen mantenidos constantes.
Maira Hernández

µi= {
Ə()
Ə
}
x,y,n
Factor de Compresibilidad
(Z)
ENTALPÍA (H)
 Para cualquier sistema, la entalpía está definida por la expresión:
Para una masa unitaria, o un mol, la expresión se convierte en:

Es una magnitud termodinámica cuya variación
expresa la cantidad de energía absorbida o cedida por un
sistema termodinámico.
Maira Hernández
Donde:
U
T
: Energía interna total
P : Presión absoluta
V
T
: Volumen total
La energía libre de Gibbs es:








Factor de Compresibilidad
(Z)
Maira Hernández
ENTROPÍA
La variación de entropía de una transformación es igual a la
diferencia entre la entropía de los productos y los reactivos.
∆S = Sproductos – Sreactivos
Si ∆S > 0, entonces Sproductos > Sreactivos; la transformación
ocurre con aumento del desorden del sistema y tiende a ser
espontáneo.
Si ∆S < 0, entonces Sproductos < Sreactivos; la transformación
ocurre con disminución del desorden del sistema y tiende a ser no
espontánea.
Si ∆S = 0, el sistema está en equilibrio.
Propiedades en el Mezclado
Ecuación general de cambio de propiedades en el mezclado
cambio de propiedades
en el mezclado
Podemos definir cambios en las propiedades de mezclado
como la diferencia que se expresa en forma general en las siguientes
ecuaciones definiéndose como

1

Maira Hernández

Propiedades en el Mezclado

Cambios de propiedades de mezclado a 50°C para seis sistemas líquidos binários:
a)cloroformo(1)/n-heptano(2); b)acetona(1)/metanol(2);
c)acetona(1)/cloroformo(2); d)etanol(l)/n-heptano(2);
e)etanol(l)/cloroformo(2); f) etanol(1)/agua2).

Maira Hernández
Propiedades Residuales
Donde:
M
R
:Propiedad residual
M
gi
:Propiedad ideal
M: Propiedad real





Recorrido hipotético
Partiendo de este principio se
pueden obtener otras
propiedades
O cualquier propiedad termodinámica
extensiva(V,U,H, S o G)
Se definen como la diferencia entre el valor real de una
propiedad extensiva del sistema y el que tendría si se
comportara como un gas ideal.
Armando Guevara
Se puede conocer la entropía real (S) y la entalpía real (H) a
partir de propiedades residuales





Donde:
H
R
y S
R
:Propiedad residual
H
gi
y S
gi
:Propiedad ideal
H y R: Propiedad real
Cp
gi
: Poder calorífico ideal

0

y
0

::Valor dado arbitrariamente para el estado de
referencia (
0
,
0
)
Propiedades Residuales
Armando Guevara
gi gi
P
dH C dT =
gi gi
P
dT dP
dS C R
T P
= ÷










Donde:
M
E
:Propiedad en exceso
M :Valor real propiedad de una solución
M
id
: valor como solución ideal





Propiedades en Exceso
Propiedades de los gases Propiedades soluciones líquidas
Ecuaciones de estado/ poseen
Z/propiedades residuales
Propiedades en exceso/depende
de composición
La mayoría de las mezclas líquidas no presentan comportamiento
ideal por lo que se definen las propiedades en exceso como la diferencia
entre la propiedad real de la mezcla y el valor que tendría si se comportara
idealmente.
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilibrio De Fases En Sistemas
Multicomponentes


EQUILIBRIO LIQUIDO – VAPOR



Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
REGLA DE LA PALANCA
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Diagramas T-x. Destilación
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
DISOLUCIONES NO IDEALES
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilíbrio líquido-líquido: líquidos
parcialmente miscibles
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilíbrio líquido-líquido: líquidos
parcialmente miscibles
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilibrio sólido-líquido
Miscibles en
fase líquida
Inmiscibles en
fase sólida
E = Punto Eutéctico
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilibrio sólido-líquido
Inmiscibles en fase
líquida Inmiscibles en
fase sólida
Si TfusA<TfusB
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Equilibrio sólido-gas
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Diagrama de fases ternario
F= c-p+2= 3-p+2= 5-p: Si P= 1 ® F = 4
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Diagrama de fases ternario:
Agua - Acetona- Éter
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Es una representación grafica, donde se representan las
fronteras entre los diferentes estados de la materia de un sistema,
usualmente es dibujado sobre coordenadas de presión vs
temperatura, esto indica que un diagrama de fases permite definir
en que estado físico esta una determinada sustancia, dependiendo
de su presión y temperatura
Diagrama de Fase:
Dependiendo de la cantidad de componentes que conformen
el sistema a la cual este referido, pueden encontrarse sistemas de
un solo componente (puro) y sistemas multicomponentes.
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
PUNTO TRIPLE
Un sistema de un solo componente (puro), está compuesto
enteramente de una sola clase de átomos o moléculas.
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Diagrama de fase para un sistema de dos componentes
Diagrama P-X de un Sistema de
dos Componentes
Diagrama Temperatura- Composición
de un Sistema Binario
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
Diagrama de fases para un sistema de tres componentes
DIAGRAMA DE FASE
Armando Guevara
Factor de Compresibilidad
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Los cambios de fase de las
mezclas de hidrocarburos
presentes naturalmente en
un yacimiento de petróleo y
gas son fácilmente
reconocibles a través de un
diagrama presión-
temperatura (P-T)
El diagrama de estos sistemas, en
cuanto a forma y ubicación de los
puntos antes mencionados puede
variar dependiendo de muchos
factores, como por ejemplo: la
composición, la caracterización de los
C7+ y las impurezas.
Armando Guevara
Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo
atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades
en todo el material que la constituye y con una interfase definida con
toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes.


DIAGRAMAS DE FASE
A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:

1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas
bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro.

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.

4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Armando Guevara
Regla de las Fases de Gibbs: Los llamados “Diagramas de Fase”
representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las
Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en
equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:

P+F=C+2

Donde:

C = número de componentes del sistema
P = número de fases presentes en el equilibrio
F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión,
temperatura, composición)

DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
• Para el punto de triple coexistencia (C en
diagrama):
3+F=1+2

F =0 (cero grados de libertad)

* Un punto de la curva de congelación sólido-
líquido (B):
2+F=1+2

F=1 (un grado de libertad)

• Un punto dentro de la zona de fase única (A):

1+F= 1+2

F=2 (dos grados de libertad)
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su
estado es tal que no puede experimentar cambios
espontáneos. Cuando un sistema no está en equilibrio, tiende
espontáneamente a alcanzarlo.


RELACIONES DE EQUILIBRIO
Armando Guevara
Es una medida de una concentración efectiva de una
especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o
solución no ideal interactúan unas con otras.



ACTIVIDAD
Gabriela Aponte
ADIMENCIONAL
SOLUCIONES
1 mol/L
PRESIONES
1 atm.
101,325 Kpa.
Gabriela Aponte
ACTIVIDAD
SOLUCIONES
DILUIDAS
SOLVENTE
Ley de
Raoult
Ley de
Henry
SOLUTO
SOLUCIONES
DILUIDAS
Gabriela Aponte

:

=

:

=

: Presión de vapor del solvente puro.
K
solu
: Constante de Henry.

Definiendo las actividades:
a
2
≡ P
solvente
/ P*
solvente


a
1
≡ P
soluto
/ K
soluto


ACTIVIDAD
Coeficiente de Actividad (γ): Es un número que
expresa el factor de actividad química de una sustancia en su
concentración molar.



ACTIVIDAD
Gabriela Aponte
SOLUTOS
COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD
Medida de cuanto
la solución difiere
de una disolución
ideal.

Es la medida del potencial químico en la
forma de presión ajustada. Está directamente
relacionada con la tendencia de una sustancia de
preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a
otra.
FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Gabriela Aponte
Para una Especie Pura: El origen del
concepto de la fugacidad reside en la siguiente
ecuación:

= ᴦ

+ →

= ᴦ


FUGACIDAD

=
ƒ

Dónde:

=

= Ø

Ø


ƒ

Dónde:

: Energía libre de Gibbs de una sustancia pura i en condiciones de
gas ideal.

: Energía libre de Gibbs de una sustancia pura i.
R: constante de los gases ideales.
T: temperatura.
P: presión

: Constante de integración a T constante, es una función sólo de la
temperatura.

: Energía Residual de Gibbs.
ƒ

: Fugacidad de la especie pura i.
Ø

: Coeficiente de Fugacidad de la especie pura i.


FUGACIDAD
Gabriela Aponte
La definición de fugacidad se completa al establecer que
la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura (i) es
igual a su presión:
ƒ

=


Ø

=

B
ii
: es el segundo coeficiente virial, es función de la
temperatura solo para una especie pura.

FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Equilibrio Vapor/Líquido para Especies Puras

“Una especie pura que coexiste en las fases de líquido y de
vapor está en equilibrio cuando tiene la misma temperatura,
presión y fugacidad”
Ø

=
ƒ

En donde:
ƒ

∶ Indica el valor tanto para el líquido saturado como para el vapor
saturado.

: Presión de vapor
FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Fugacidad de un Líquido Puro

= ∅

V
i
: volumen molar de la fase líquida
Gabriela Aponte
FUGACIDAD


Se define:

= ∗

Donde:
P
A
= Presión parcial
X
A
= Fracción mol de A
H(T)=constante de Henry
LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una
determinada temperatura es directamente proporcional a la
presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido."
Según en qué estado esté el proceso de
absorción de gases se pueden establecer los
siguientes estados en los líquidos:
Insaturado
Saturado
Sobresaturado
LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
Insaturado:

LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIÓN PARCIAL QUE EL GAS EJERCE ˃ QUE LA TENSIÓN

Saturado:



LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIÓN PARCIAL DEL GAS = QUE LA TENSIÓN
Sobresaturado:


LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIÓN PARCIAL DEL GAS ˂ QUE LA TENSIÓN
Establece que cuando una sustancia se
disuelve en un líquido, se reduce la presión
de vapor de este; dicha disminución es
proporcional al número de moléculas del
soluto que hay en la disolución.
LEY DE RAOULT
Gabriela Aponte
La energía libre de Gibbs es:








Factor de Compresibilidad
(Z)
LEY DE RAOULT
Teoría de la Destilación
Se suele emplear en:
Gabriela Aponte
La energía libre de Gibbs es:








Factor de Compresibilidad
(Z)
SOLUTO
LEY DE RAOULT
PRESIÓN
DE VAPOR
MEDIBLE
PRESIÓN DE
VAPOR DE SU
DISOLUCIÓN
DEPENDE DE LA
CONCENTRACIÓN DEL
SOLUTO EN DISOLUCIÓN
Gabriela Aponte
MENOR QUE LA DEL
DISOLVENTE PURO

=

En una solución que sólo contenga soluto, se
tiene que X
1
=1-X
2
, donde X
2
es la fracción molar
del soluto, pudiendo escribir la formulación de la
ley como:

= −

= ∆ =

LEY DE RAOULT
Gabriela Aponte
TITULO

Relaciones de equilibrio termodinámico
y diagramas de fase aplicado a un proceso
de almacenaje criogénico.
Estudiar las Relaciones de equilibrio
termodinámico y diagramas de fase aplicado
al proceso de almacenaje criogénico en el
“Complejo Criogénico JOSE”
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL

OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1- Definir las relaciones de equilibrio del almacenaje
criogénico.

2- Describir los diferentes diagramas de fase aplicado a un
proceso de almacenaje criogénico.

3- Estudiar las etapas del proceso de almacenaje criogénico.

4- Identificar los productos que almacena el Complejo
Criogénico de JOSE.
OBJETIVOS
Planificación a seguir para el
desarrollo de este Proyecto
1- ¿Cuál es el diagrama del
proceso de almacenaje
criogénico en JOSE y su
descripción?
4- ¿Qué tipo de transporte
se utiliza para los productos
de almacenaje criogénico?
2- ¿Cuáles son los
productos de
almacenaje criogénico
en JOSE?
3- ¿Cómo son
despachados los
productos de
almacenaje criogénico?
6- ¿Cuáles son las variables
críticas, y como se
controlan?
7- ¿Cómo se realiza el
llenado y el vaciado del
propano?
5- ¿A cuántos
lugares del país se
despachan estos
productos?
8- ¿Cómo se realiza
la carga en los
barcos?
11- ¿Antecedentes
de accidentalidad?
9- ¿Manual de la memoria
descriptiva?
10- ¿Por qué este proceso es
tan peligroso?

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