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Captulo 3
Qumica General AII
CINTICA QUMICA
Estudiar los factores que afectan la velocidad de
las reacciones
Estudiar la velocidad de las reacciones qumicas
Comprender los mecanismos por los cuales se
producen las reacciones qumicas
Cintica Qumica
Objetivos
Establecer la Ley de Velocidad de las
reacciones qumicas.
3

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa
el cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el
tiempo.
Ejemplo
I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la
concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2
A
A
=

=
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2
A
A
=

=
1
4
Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han formado 0,3
moles de O
2
en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos
Solucin: De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO
2

Velocidad de desaparicin
de CO
2
en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:


Velocidad de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:
| | ( )
1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

=

=
A
A
=
| |
1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

= =
A
A
=
| |
1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

= =
A
A
=
VELOCIDAD DE REACCIN.
NO
(g)
+ O
3

(g)
NO
2

(g)

+ O
2

(g)

aA + bB cC

+ dD
t
] [B 1
t
] [A 1
t
] [D 1
t
] [C 1
v
d
d
b d
d
a d
d
d d
d
c
= = = =
t
] [O
t
] [NO
t
] [O
t
] [NO
3 2 2
d
d
d
d
d
d
d
d
Vrxn = = = =
6
Para la reaccin I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
la velocidad instantnea de aparicin de reactivo, en el momento t, ser:


La pendiente de la recta tangente a la
curva (es decir, la velocidad de reaccin)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.
La velocidad de una reaccin en un instante dado (velocidad instantnea)
es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentracin-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.
| | | | | |
dt
HI d
dt t
HI HI
v
t dt t
=
+

=
+
El cociente coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.
| |
dt
HI d
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin
qumica en funcin de la concentracin de cada una de las
especies implicadas en la reaccin:

4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O

(g)

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

7
8
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE
UNA REACCIN .
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Temperatura
del sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los reactivos
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
2
9
Naturaleza de los reactivos:
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin
reacciona con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre,
pero de forma ms lenta
Oxidacin del hierro
Oxidacin del sodio
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Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de
los reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser
mayor la frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire
(que contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con
oxgeno puro, que contiene mayor concentracin de molculas
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Facilidad de los reactivos para entrar en contacto (rea superficial)
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin
lquida, las molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las
partculas, reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los
otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la
reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 10
6
cubos de 0,01
cm de arista, el rea se multiplica por 100
12
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la
temperatura.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de
las molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones
moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la
reaccin.
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Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a
veces, en distinto estado de agregacin.
Por ejemplo, la reaccin entre H
2
y O
2
ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
Presencia de un catalizador o inhibidor
) g ( O H ) g ( CH ) g ( H 3 ) g ( CO
2 4
Ni
2
+ +
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
) g ( OH CH ) g ( H 2 ) g ( CO
3
ZnO
2
+
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H
2
produce metano
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan
la velocidad de la reaccin; mientras que los inhibidores disminuyen la
velocidad de la reaccin.
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIN CON LA CONCENTRACIN.
3
v = k [A]
m
[B]
n
Ecuacin de velocidad
Constante de
velocidad
rdenes parciales
de reaccin
m+n
Orden total de reaccin
Unidades de k

M
1-(m+n)
s
-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relacin alguna con la estequiometra
de la reaccin.
a A + b B productos
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Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma
v = K [A]
2
Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A
Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo
aA + bB productos est dada por la expresin
v = K [A] [B] . Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
ECUACIONES INTEGRADAS DE CINTICAS
SENCILLAS.
4
n m
[B] ] A [ k
dt
] d[A 1
v = =
a
Ecuacin diferencial
Sera til disponer de ecuaciones integradas, que den la variacin de la
concentracin con el tiempo.
p.ej.: A Productos ; Orden uno
kt ] A ln[ ] A ln[ ; t k
[A]
[A]
; ] A [ k
t
] [A
v
0
t
0
] A [
[A]
0
=
}
=
}
= = d
d
d
d
Tiempo de vida media (t
1/2
):
tiempo necesario para que [A]
se reduzca a la mitad.
k
2 ln
t ; kt
[A]
/2 [A]
ln
2 / 1 2 / 1
0
0
= =
Orden
0
1
2
Ecuacin integrada
[A] = [A]
0
- kt
ln[A] = ln[A]
0
- kt
1/[A] =1/[A]
0
+ kt
Unidades de k
Ms
-1
s
-1
M
-1
s
-1
t
1/2

[A]
0
/2k
ln2/k
1/k[A]
0
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Ejercicios:
1. La reaccin : A B + C; es de primer orden en [A] y tiene
un tiempo de vida media de 30 minutos.

a) Calcule la constante de velocidad
b) Si [A] es inicialmente 0,10 mol.L
-1
, cul ser su valor despus
de 24 horas.


2. De una reaccin de segundo orden en A. Se sabe que la
velocidad de reaccin es 2,8x10
-5
mol.L
-1
.s
-1
. Cuando la
concentracin de A es 0,10 mol.L
-1
.
Calcule:
a) La constante de velocidad
b) La velocidad de reaccin cuando la concentracin de A es
0,050 mol.L
-1

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE VELOCIDAD.
5
Experimentalmente se mide la variacin de la concentracin
(o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.
Cmo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad
y el orden de reaccin?
a) Mtodo de las velocidades iniciales
Experimento 1: v
0,1
= k [A]
0,1
n
Experimento 2: v
0,2
= k [A]
0,2
n
v
0,1
/v
0,2
= ([A]
0,1
/[A]
0,2
)
n
n
conocido n, despejo k.
Se puede utilizar tambin para A + B Productos, manteniendo constante
la concentracin de un reactivo y modificando la otra.
b) Mtodo de las ecuaciones integradas
Suponemos un orden determinado y determinamos qu variacin se ajusta mejor a
una lnea recta.
Orden cero Orden uno Orden dos
Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Ejemplo: Usando los datos de la tabla, determinar el orden de
reaccin :

CH
3
-Cl (g) + H
2
O (g) CH
3
-OH (g) + HCl (g)
21
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia v (mol l
1
s
1
) [H
2
O] (mol/l) [CH
3
-Cl] (mol/l)
v = k [CH
3
-Cl |
n
[H
2
O|
m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia

[H
2
O| luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH
3
-Cl |. Como al doblar
[CH
3
-Cl| se dobla la velocidad podemos deducir que el orden
de reaccin respecto del CH
3
-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia

[CH
3
-Cl| luego el
cambio de v se debe al cambio de [H
2
O|. Como al doblar
[H
2
O| se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H
2
O es 2.
v = k [CH
3
-Cl | [H
2
O|
2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a
partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol
2
l
2
s
1
.



22

Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n log [CH
3
-Cl | + m log [H
2
O|

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y *H
2
O|
:
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y *CH
3
-Cl|
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50) 23
24
Ejercicio:
1. A 298 K la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:
N
2
O
5 (g)
4 NO
2 (g)
+ O
2 (g)

Dio los resultados tabulados en la siguiente tabla. Traza una
grfica de las concentraciones frente al tiempo y calcula las
velocidades instantneas para cada uno de los tiempos.
Determine el orden y la contante de la velocidad de reaccin.


Tiempo (s) 0 4 000 8 000 12 000 16 000
[N
2
O
5 (g)
]
(mol/L)
2,15x 10
-3
1,88x 10
-3

1,64x 10
-3
1,43x 10
-3
1,25x 10
-3