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Hidrogênio

 Configuração Eletrônica: 1s1  Forma Elementar: H2(g)  Universo: 92% de H e 7% He  Crosta terrestre: 10o elemento (0,152%)  Propriedades nucleares: 1H (prótio) 2H (deutério-D) 3H (trítio –T) (radioativo)
Efeito da deuteração nas propriedades físicas
H2 Ponto de ebulição/oC -252,8 D2 -249,7 H2O 100 D2O 101,42

Entalpia média de ligação kJ mol-1

436,0

443,3

463,5

470,9

1

Algumas Propriedades do Hidrogênio
Ponto de ebulição (1 atm)
Ponto de fusão (1 atm) Densidade (1 atm, 21C)

252,8oC
259,1oC 0,083 kg m-3

Entalpia de vaporização
Limites de inflamabilidade no ar Energia de dissociação (25C) Temperatura crítica/Pressão crítica O hidrogênio é um gás inflamável !!!

~0,9 kJ mol-1
4 - 74,2% (v/v) 435 kJ mo-1 -239,9oC /12,8 atm

H2 + ½ O2  H2O

H = - 242 kJ mol-1 G = - 229 kJ mol-1

Temperatura de ignição espontânea: 580 oC
A expansão do H2 acima de -80 oC causa aquecimento – diferente dos outros gases  perigo na despressurização.
2

Hidretos - Compostos Binários do Hidrogênio
Hidretos Comuns dos Elementos Representativos

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3

Classificação Salino Metálico Intermediário Molecular Desconhecido  Leva em conta a natureza da ligação E-H  Não é plenamente satisfatória pois em vários casos a natureza da ligação não é conhecida 4 .Hidretos .

Metais Alcalinos  Hsub  baixa 100 .300 kJ/mol 161 E(s)  E(g) Hsub/kJ.Análise da Formação Entalpia de Sublimação No mesmo grupo: Grupo 1 .mol-1 108 90 82 78  Ligação metálica mais fraca Li(s) Na(s) K(s) Rb(s) Cs(s)  Hsub relativamente baixo  Formação espécie E(g) requer relativamente menos energia  Favorece a formação 5 .1º caso E+ (g) (E+H-) .

bloco s  Ligação metálica mais fraca  Hsub  alta bloco d 400 .1º caso E+ (g) (E+H-) .800 kJ/mol  Ligação metálica mais forte  Maior Hsub bloco d 6 .Análise da Formação Sublimação E(s)  E(g) Hsub  Hsub  baixa 100 .300 kJ/mol Entalpia de Atomização (Hatom/kJ.mol-1).

1º caso E+ (g) (E+H-) .mol-1 496 419 403 377  Diminui ao longo do grupo Elétrons de valência mais distantes do núcleo  interação eletrostática menor Li(s) Na(s) K(s) Rb(s) Cs(s)  Formação espécie En+(g) requer relativamente menos energia 7 .Análise da Formação Entalpia de Ionização No mesmo grupo: Grupo 1 .520 kJ/mol 520 E(g)  En+(g) + ne.Metais Alcalinos  Hion  relativamente baixa 370 .Híon/kJ.

mol-1) para alguns elementos  Hion  aumenta  Aumento da carga nuclear efetiva  interação eletrostática maior  Formação espécie En+(g) requer gradativamente mais energia 8 .1º caso E+ (g) (E+H-) .mol-1 Primeira Energia de Ionização (Hion/kJ.Análise da Formação Entalpia de Ionização No mesmo período: E(g)  En+(g) + neHion/kJ.

30 25.97 23.60 Li 5.4 Na 5.72 30.81 18.53 29.36 23.24 2 13 14 15 16 17 He 24.63 122.16 At 9.42 Cs 3.95 Xe 12.02 Tl 1.32 Bi 7.34 Sb 8.93 34.59 54.62 35.71 Kr 14.56 40.63 Ba 5.10 Rn 10.34 33.59 25.35 36.13 21.65 Br 11.71 In 5.25 24.34 16.38 47.64 16.44 Ga 6.88 Si 8.80 39.69 25.62 40.14 Ca 6.01 18.56 O 13.21 153.66 27.98 18.22 Sn 7.80 36.21 10.50 Pb 7.75 21.45 19.81 21.00 37.89 Sr 5.1ª e 2ª energias de ionização (e algumas superiores) dos elementos (em eV) H 13.34 31.90 15.32 75.96 63.14 47.93 Al 5.51 Ne 21.08 35.70 Cl 12.64 18.42 34.15 16.51 30.44 P 10.60 47.83 C 11.42 18.03 80.mol-1 multiplica-se por 96485 9 .85 Mg 7.97 62.43 29.06 para conversão de eV para kJ.83 Se 9.83 28.51 B 8.79 18.18 30.49 Ge 7.20 32.87 50.64 15.18 27.82 Te 9.03 31.42 15.74 Be 9.63 30.45 Ar 15.29 16.63 K 4.58 30.03 43.13 33.15 37.11 11.18 As 9.71 20.60 27.87 28.63 28.11 54.27 I 10.28 71.89 25.32 18.71 Rb 4.76 27.93 S 10.94 N 14.33 34.00 20.00 24.69 11.62 45.48 19.98 F 17.96 Po 8.28 40.

Análise da Formação Conclusões a partir da análise da entalpia E(s)  E+(g) Hformação  Formação de E+(g)  Forma Elementar: (E na forma de M(s) (Bloco s comparado bloco d e p (mesmo período) ? M (bloco s) energias para sublimação e ionização são menores se comparados ao M (bloco d e p mesmo período!) M (bloco s) se comparado a E (bloco p e não metais do mesmo período) menor gasto de calor na sublimação e ionização! E(s) E(g)   E(g) En+(g) + ne H1 = (+) Sublimação H2 = (+) Ionização 10 Hformação = (+ H1 + H2) .1º caso E+ (g) (E+H-) .

I(E) + ½ Hdissoc(H2) + HAE(Hg) + U(E-H) 11 .Na+(g) + H(g) + e- Entalpia de Dissociação (+) Entalpia de ganho de elétron () Na+(g) + H-(g) Na+(g) + ½ H2(g) + e- Entalpia de Ionização ( +) Na(g) + ½ H2(g) H(rede) NaH = -808 kJ mol-1 Energia Reticular () Entalpia de Sublimação (+) Na(s) + ½ H2(g) Entalpia de Formação () Na+H(s) Hidretos Hformação = Hsub(E) + HE.

Hidretos iônicos Energia padrão de formação de hidretos do bloco “s” (kJ mol-1) Período 1 LiH(s) -90.2 CaH2(s) -186.Bloco “s” .3 Tabela.7 Grupo 1 E(s) + ½ H2(g)  EH Grupo 2 E(s) + H2(g)  EH2 G0f (E-H) < 0 Indica estabilidade frente a decomposição 12 .7 RbH(s) -52. de MH 2 3 4 5 6 KH(s) -57.3 BaH2(s) -178.3 2 BeH2(s) +20 MgH2(s) -75.5 NaH(s) -56.5 SrH2(s) -180. dependem das magnitudes relativas de sH (298 K) e E. Valores de fH (298 K) dos hidretos de metais alcalinos.I1 dos metais (M) e das energias de rede redeH. MH.3 CsH(s) -54.

C = 4) NaCl NaH PbCl2 CaH2 13 .Bloco “s” .Hidretos iônicos E-H (E = grupo 1 e 2 mais pesados CaH2.C = 6) Grupo 2 .C = 6) . SrH2 e BaH2) Estrutura Cristalina Grupo 1 .C = 8) . H. H.Estrutura do sólido semelhante ao NaCl E+ (N.(E mais pesados).(N.(N.Estrutura do sólido semelhante PbCl2 E+ (N.

l. En-(g) gasoso .(g) (E-H+) . M(s) Entalpia de sublimação Entalpia de atomização Entalpia de afinidade eletrônica 14 . sólido. líquido) E(s)  E(g) E2(s.Cl2 líquido .2º caso E.Análise da Formação  Formação de E-(g)  Avaliação das entalpias de formação de E-(g)  Elemento E  E(s) ou E2 (gás.I2 .g)  E(g) E(g) + ne.N2.Br2 sólido .

E (M) kJ/mol Lítio Sódio Potássio Rubídio Césio Berílio Magnésio Cálcio Estrôncio Bário 161 108 90 80 79 322 144 179 165 185 513 496 419 403 376 900 + 1757 738 + 1451 590 + 1145 550 + 1064 503 + 965 59 52 48 46 45 +18 +21 +186 +146 +46  Íon M+ vs Mbloco s – mais difícil de ser formado  M(g)+  Calor liberado na fomação da ligação M-H+ não compensa gasto de calor no processo. (M) kJ/mol HE.E(E) + ½ Hdissoc(H2) + HE.Análise da Formação Formação dos íons gasosos Elemento Hsub.lig(E-H) .2º caso E. M2+) kJ/mol HA.I(Hg) + Hform. 15 Hformação = Hatom(E) + HA.I (M+.(g) (E-H+) .

81 2.502 +0.059 -0.618  0 He -0.2 0.mol-1 multiplica-se por 96485 13 14 15 16 17 16 .2 1.747 2.3 1.754 Li Be 0.05 0.0 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe 0.617 -1.263 -0.385 0.399 -1.077 3.548  0 0.07 1.91 3.8 para conversão de eV para kJ.0 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 0.441 1.02 0.786 +0.Afinidades eletrônicas de alguns elementos (em eV) H 2 0.07 1.75 Na Mg Al Si P S Cl Ar 0.30 1.2 -8.461 3.277 1.021 3.365 -1.5 B C N O F Ne 0.

Portanto: Possível formar E-H+ ??  Análise da polaridade da ligação E-H (E-H+) HF! H formação H+(g) =+1529 kJ mol-1 H formação F-(g) =-254 kJ mol-1 H(ligação formada H-F) =-568 kJ mol-1  Calor liberado na formação da ligação química Balanço energético com resultante de H positivo (707 kj mol-1) (S desfavorece) G positivo !!!  Mesmo para F ligado ao H não há possibilidade do modelo iônico explicar a formação do composto E-H+! Contribuição significativa do caráter covalente da ligação !  Portanto não há H+ na constituição de E-H . Tem-se H como centro de parcial positiva (+) 17 .

Hidretos .predomina caráter iônico na ligação Intermediário .caráter iônico com contribuição covalente significativa na ligação Molecular – predomina caráter covalente na ligação E Hidretos Metálicos ?? 18 .Classificação Iônico Metálico Intermediário Molecular Desconhecido Iônico .

Hidretos Metálicos conhecidos Não conhecidos 19 .

Hidretos Moleculares Classificação 1. Compostos com número exato de elétrons 2. Compostos deficientes em elétrons 3. Compostos ricos em elétrons Hidreto Deficiente de Elétrons 20 .

como por exemplo. consiste numa estrutura onde três átomos estão unidos por apenas dois elétrons por meio do átomo de hidrogênio. . pode ser dada por: ligação entre três centros e dois elétrons onde o hidrogênio está ligado a outros dois núcleos menos eletronegativos.Hidretos Moleculares – Ligação de Hidrogênio PONTE de Hidrogênio. o diborano (B2H6). LIGAÇÃO de Hidrogênio consiste numa interação intermolecular de três centros e quatro elétrons. onde o hidrogênio está ligado covalentemente a um outro átomo com caráter bastante negativo e é atraído por outro que é uma base de Lewis. Ou seja.

mol-1) da ligação de hidrogênio e ligação covalente Ligação de Hidrogênio Ligação Covalente + H-E Z 22 .Hidretos Moleculares – Ligação de Hidrogênio Ligação Natureza Covalente Iônica Intermolecular Íon-dipolo Dipolo-dipolo Dispersão de London Ligação de Hidrogênio Magnitude (kJ mol-1) 100-1000 100-1000 1-70 0.1-10 0.1-2 5-160 Comparação entre as entalpias (kJ.

Hidretos Moleculares – Ligação de Hidrogênio Ponto de Ebulição (K) Pontos de ebulição normais dos compostos binários de hidrogênio do bloco p Período do Elemento. E 23 .

dgelo= 0.Hidretos Moleculares – Ligação de Hidrogênio LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO: água líquida e sólida ligação de H na H2O Arranjo das moléculas de H2O no gelo A forma hexagonal é característico dos flocos de neve.917 g mL-1 (0 oC) 24 .

Hidretos Síntese. Estabilidade e Reações 25 .

Combinação Direta dos Elementos 2E + H2(g)  2 EH 2 Na(s) + H2(g) → 2 NaH 2.Síntese dos Hidretos 1. Protonação de uma base de Bronsted E. Dupla troca de um haleto (ou pseudo-haleto) com um hidreto.+ EH 4 NaH + SiCl4 → 4 NaCl + SiH4 26 .+ EX  E+X.+ H2O(g)  EH + OHLi3N(s) + 3 H2O(l) → 3 LiOH(aq) + NH3(g) 3. E+H.

Estabilidade dos Hidretos Energia padrão de formação de Gibbs.2 HCl(g) -95.6 H2Se(g) +15.4 2 BeH2(s) (+20) 13 B3H6 +86.9 17 HF(g) -237. fGo (kJ.2 5 6 RbH(s) (-30) CsH (-32) SrH2(s) (-141) BaH2(s) (-140) SnH4(g) +188.5 PH3(g) +13.3 SbH3(g) +147.8 H2Te(g) >0 HI(g) +1.4 AsH3(g) +68.7 AlH3(s) (-1) Ga2H6 >0 14 CH4(g) -50.mol-1) dos compostos binários de hidrogênio dos blocos s e p Grupo Período 2 3 4 1 LiH(s) -68.9 16 H2O (l) -237.3 HBr(g) -53.9 GeH4(g) +113.1 H2S (g) -33.4 15 NH3(g) -16.5 -35.9 KH(s) (-36) CaH2(s) -147.7 SiH4(g) +56.5 NaH(s) MgH2(s) -33.7 Os valores entre parênteses são baseados nos dados de fH e nas contribuições 27 de entropia .

kJ.mo-1) Grupo 28 .Estabilidade dos Hidretos Energia de ligação (média.mol-1) para os compostos binários de hidrogênio do bloco p Entalpia de Ligação (kJ.

HC A + Sol.Obtenção e Usos Reforma de combustíveis fóssies (96%) Gás Natural (48%) Petróleo (30%) Carvão (18%) Eletrólise (4%) Outros métodos Pirólise de biomassa Processos fotobiológicos (cianobactérias) Laboratório Metal + Sol. NaOH Eletrólise: salmoura ou água Reforma catalítica da nafta 29 Indústria .Hidrogênio .

Obtenção Reforma Catalítica da Nafta 1. Reação da nafta dessulfurizada com vapor d’água 3.Hidrogênio . Dessulfurização da nafta 2. Metanação do CO e CO2 residuais 30 . Remoção de CO2 5. Redução do conteúdo de monóxido de carbono 4.

9% 1. Reforma catalítica da Nafta 2.Obtenção Industrial de H2 . Compostos de enxofre + H2(g) H2S(g) + ZnO ZnS(s) HDS 2.0% 8.1% (Reator de Reforma T:800 oC. H 940 kJ mol-1) 31 .Reforma Catalítica da Nafta 1. C6H14(nafta) + 6H2O(g) H2 CO2 CO CH4 CO(g) + 13H2(g) 74.0% 16. Dessulfurização da Nafta 1.

Redução do conteúdo de monóxido de carbono (Reator de Conversão) CO(g) + H2O CH4(g) + H2O 4.5% CH4 3. Remoção de CO2 CO2(g) + H2(g) CO2(g) + H2(g) (Reação de Schift: favorecida em baixa temperatura) Lavagem com etanolamina 0.3% H2 96. Metanação dos óxidos de carbono residuais [CO]<20 mg/Kg CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) 32 .Reforma Catalítica da Nafta 3.0% CO 0.Obtenção Industrial de H2 .2% CO2 5.

plásticos 33 .Hidrogênio Principais usos do hidrogênio matéria CH OH 3 prima CO M+ M produção de metais H2 -C=C-C-Cmargarina combustível N2 NH3 fertilizantes.

Hidrogenação Catalítica HL H-H = + 436 kJ.mol-1 34 .

9 .Hidrogênio Diagrama de fluxo de reações do elemento SiH4 SiCl4 NaH Na HF F2 Ti H2 N2 NH3 O2 H2O CuO Cu 35 TiH1.