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Ingeniera Electroqumica y Corrosin

Ingeniera Electroqumica
Es la parte de la Ingeniera Qumica que se ocupa del diseo, caracterizacin y operacin de dispositivos y procesos electroqumicos

Sistemas electroqumicos - Pilas galvnicas

producen energa elctrica a partir de la energa qumica de los reactantes del dispositivo operacin espontnea

- Reactores electroqumicos sistemas electroqumicos que actan como generadores de sustancias por la aplicacin de una fuente externa de corriente continua. tambin llamados electrolizadores, celdas electroqumicas o electrolticas o cubas 2 operacin no espontnea

Reacciones redox y reacciones electroqumicas


Sumergimos una chapa de cinc en una solucin de CuSO4 la chapa se cubre de una pelcula rojiza de cobre metlico escribiendo semirreacciones o pares redox Zn Zn2+ + 2e(oxidacin) Cu2+ + 2e- Cu (reduccin) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu La reaccin global es la suma de las semirreacciones
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
Zn Zn2+ + 2e

Zn

Cu2+ + 2e Cu

Cu sobre Zn

pila galvnica proceso espontneo

Anodo

Ctodo

Reaccin global:
2 H2O 2 H2 + O2

H2SO4 dil.

REDUCCION
4 H+ + 4 e 2 H2 O O2 + 4 H+ + 4 e2 H2

celda electroltica proceso no espontneo

La electroqumica estudia de la transferencia de carga elctrica entre 2 fases. Reaccin electroqumica: Es un proceso heterogneo que involucra transferencia de electrones en una interfase. A estas reacciones electroqumicas se las llama procesos redox: Oxidacin: ganancia de electrones Reduccion: prdida de electrones Interfase est constituda por un conductor o semiconductor electrnico ELECTRODO y un conductor inico ELECTROLITO

Reacciones redox y reacciones electroqumicas


En una reaccin redox se produce la transferencia de electrones entre dos sustancias. Esta transferencia de electrones puede aprovecharse para generar una corriente elctrica. Para ello se debe
Separar el agente oxidante del reductor Establecer una conexin elctrica externa entre ambos para tener un circuito elctrico cerrado
e

Cu2+ + 2e Cu Zn Zn2+ + 2e Pila galvnica


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Componentes de un sistema electroqumico


los electrodos
nodo ctodo

un electrolito un recipiente que los contiene (cuba, caja, carcasa, etc) separador promotores de turbulencia
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Componentes de un sistema electroqumico - Electrodos


Los electrodos generalmente son cuerpos slidos, aunque pueden ser lquidos (mercurio). Pueden ser conductores electrnicos como los metales, o semiconductores como el carbn, dixido de manganeso, etc.

nodo: es el electrodo sobre el cual se producen las reacciones de oxidacin (un reactante entrega electrones al electrodo) Ctodo: es el electrodo sobre el cual se producen las reacciones de reduccin (el reactante recibe electrones del electrodo).
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Pila de zinc-carbn. Electrodos: metal (cinc) y un xido (MnO2) Electrolito: solucin acuosa de ZnCl2 + NH4Cl.

carbono se agrega a la pasta para aumentar la conductividad

nodo Zn Zn2+ + 2e
ctodo 2NH4+ + 2MnO2 + 2e Mn2O3 + H2O + 2NH3
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Componentes de un sistema electroqumico Electrolito


Es un conductor inico que generalmente est constitudo por el solvente (en la mayora de los casos: agua). un cido, una base o una sal inica disuelta, que se disocia y que contribuye a aumentar la conductividad elctrica del medio, y que puede o no participar de la reaccin. puede haber adems uno o varios reactantes, no necesariamente inicos.

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Sntesis y produccin de sustancias inorgnicas Produccin de cloro y NaOH


nodo 2 Cl- Cl2 + 2 eNaCl dil.

ctodo 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2

NaCl conc.

Na+

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Componentes de un sistema electroqumico Electrolito


No siempre el electrolito es acuoso. Puede ser: Una sal fundida. En la produccin de aluminio el electrolito es una mezcla fundida de criolita (fluoruro de sodio y aluminio) que es el solvente, y almina (Al2O3) que se disuelve en la criolita. Un solvente orgnico con una sal disuelta para aumentar la conductividad Puede ser slido, como cermicos (xido de circonio) o polmeros conductores

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Electroextraccin de aluminio
Electrolito: sales fundidas, criolita y almina Electrodos: carbn Criolita fundida y almina disuelta Corriente elctrica

nodo de carbn

2 Al2O3 + 3 C --------> 4 Al + 3 CO2 Aluminio fundido

Ctodo
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Reacciones electroqumicas
Cules son las variables que determinan las reacciones que se producen sobre los electrodos?

La polaridad de los electrodos, es decir como estn conectados con el circuito externo El potencial que adquiere cada electrodo La composicin o naturaleza qumica de los electrodos La naturaleza y concentracin de las especies en solucin
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Reacciones electroqumicas
A) Transferencia de electrones simples B) Deposicin de metales C) Desprendimiento de un gas D) Transformacin de un film superficial
2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2ePbO2(s) + 2 H2SO4(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O (l) Cu2+(aq) + 2e- Cu (s)

Fe3+(aq) + e- Fe2+ (aq)

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Reacciones electroqumicas
E) Disolucin andica
Fe (s) Fe2+ (aq) + 2e-

F) Formacin de xidos
G) Reduccin de un gas
2 Ag (s) + 2 OH- (aq) Ag2O (s) + H2O (l) + 2e-

H) Reacciones de molculas orgnicas


2 CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- (CH2CH2CN)2 + 2 OHAcrilonitrilo adiponitrilo

O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l)

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Forma de operacin
Cerrado o batch Cerrado cclico Continuo Operacin elctrica continua, alimentacin y/o extraccin discontinua

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Procesos electroqumicos
Espontneos sensores

Corrosin

Pilas y bateras

Orgnicos

Sntesis y produccin de sustancias

Acabado de superficies y procesamiento de materiales Tratamientos de la contaminacin No espontneos


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Inorgnicos
Produccin de metales

Ingeniera Electroqumica
Balance de materia Termodinmica Cintica de electrodo Balance de energa Transporte inico de materia

Modelamiento y diseo de un reactor electroqumico


Hidrodinmica del reactor Modo continuo/batch Diseo de electrodo Distribucin de corriente

Seleccin de materiales Geometra del reactor 19

Acumulador de plomo

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Acabado de superficies

Una microestructura con electrodepsito de nquel


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Corrosin
En la corrosin se forma una celda voltaica.

Fe (s) -> + Fe 2+ (aq) + 2e-

O2 (g) + 2 H2O(l) + 4e- -> 4OH-(aq)

El hierro que se oxida suministra electrones al borde de la gota para reducir oxgeno del aire. La superficie de hierro dentro de la gota acta como el nodo del proceso. Los electrones se mueven a travs del metal hacia el exterior de la gota donde se reduce el oxgeno.
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Corrosin

Corrosin galvnica Se forma una pila entre un tornillo de acero inoxidable y una arandela de acero cadmiado

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Electrometalurgia o electroextraccin de metales


Aluminio Cobre Cobalto Cinc Cadmio Manganeso

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Electrohidrometalurgia o electroextraccin de metales

Electroextraccin de cinc
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Tratamientos de la contaminacin
Recuperacin de metales pesados No se necesitan agentes qumicos adicionales. Se puede controlar electroqumicamente el pH para precipitar por ejemplo Cr(OH)3).
Destruccin de contaminantes Ej: oxidacin completa de compuestos orgnicos (fenoles, cianuros) para obtener productos finales ambientalmente compatibles (idealmente CO2 y H2O).

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Sensores: se utilizan para determinar concentraciones de diferentes compuestos midiendo potencial o corriente

Electrodos de pH
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Bibliografa
Atkins, Peter W., Physical chemistry Fisicoqumica Barrow, Gordon M, Qumica fsica Bockris, John O. M.; Reddy, A. K. N., Electroqumica moderna APUNTES de Ingeniera Electroqumica I.

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Pila de Daniell
Si [ZnSO4] y [CuSO4] = 1 M el voltmetro medir una diferencia de potencial de 1.1 V si I= 0 A

e -

A
+ + I

V
+

Recordar
la corriente fluye (por convencin) del borne positivo al borne negativo pero el flujo de electrones es inverso
Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu

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La conduccin en el circuito externo y en los electrodos es electrnica, pero en el electrolito es inica Para que se cierre el circuito en la interfase electrodo solucin debe haber una transferencia de carga a travs de una interfase electrizada, que se produce mediante una reaccin electroqumica

Reaccin de electrodo
Interfases electrificadas

Conductor electrnico

Conductor inico

Conductor electrnico

Fuente o sumidero de electrones

reaccin electroqumica = reaccin de electrodo = reaccin de transferencia de carga

Las reacciones electroqumicas son procesos heterogneos

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Cu
Cu(NO3)2

+
Ag
AgNO3

Pila galvnica y reactor electroqumico


Sistema en equilibrio Cu Cu2+ + 2eAg+ +e- Ag Ag

Cu

Cu2+

Ag+

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R V

Pila galvnica
circulacin de electrones

e-

e+

Cu

Cu2+

2e-

Oxidacin nodo Electrodo negativo

Cu(NO3)2

AgNO3

Ag+ + e- Ag

Reduccin Ctodo Electrodo positivo

Cu

Cu2+

Ag+

Ag
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V eVc

fuente

e+

Reactor electroqumico
Debe verificarse que V fuente > V

Cu
Cu(NO3)2

Ag
AgNO3

Cu2+ + 2e- Cu

Reduccin Ctodo Electrodo negativo

Ag Ag+ +e- Oxidacin

nodo Electrodo positivo

Cu

Cu2+

Ag+

Ag

Cambia la funcin de los electrodos pero no el signo de los mismos


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Ley de Faraday

Cu 2+ + 2e- Cu
Deben circular 2 moles de electrones para reducir un mol de iones Cu 2+ 1 mol es una cantidad de partculas igual al nmero de Avogrado (N = 6.023 x 1023). Carga de 1 mol de electrones= N e = 6.023 x 1023 x 1.602 x 10-19 C = 96490 C F= constante de Faraday= 96490 C/mol ~ 96500 C/mol

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La cantidad de sustancia transformada por el pasaje de una corriente en un sistema electroqumico es proporcional a la cantidad de carga que pasa por el sistema Para la reaccin A+p + ze- A+p-z necesitamos z moles de electrones para reducir un mol de A+p
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Para que reaccione un mol de sustancia debe circular una carga zF Para que reaccione una masa m:

m M Q zF
z es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin por mol de la sustancia considerada F = 96490 C M = masa atmica (g/mol) m = masa producida o consumida de la sustancia considerada (g) Q = carga elctrica que pasa por el sistema (C)

t Q I(t)dt 0

I = corriente elctrica en Amperes (A) t = tiempo (s).

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Si la corriente es constante, Q= It y la ley de Faraday puede escribirse

M m It zF
Dividiendo por M y diferenciando con respecto al tiempo, se obtiene la velocidad de produccin/consumo de la sustancia:
dn I zF dt

Forma diferencial de la ley de Faraday La velocidad de una reaccin electroqumica es proporcional a la 38 corriente.

Velocidades de produccin y densidades de corriente


El mtodo experimental ms sencillo de determinar la velocidad de una reaccin electroqumica es medir la corriente elctrica Las velocidades de las reacciones heterogneas son siempre proporcionales al rea interfacial. Para las reacciones de transferencia de carga las velocidades de reaccin generalmente se normalizan con respecto al rea del electrodo Ae

1 dn I i Ae dt zFAe zF
La corriente dividida por el rea del electrodo se llama densidad de corriente y es una medida de la velocidad de una reaccin electroqumica.
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Eficiencia de corriente

Cu

H2 2 H+ + 2e-

Cu 2+ + 2e-

Qtotal = QCu + QH2

Itotal = ICu + IH2

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Eficiencia de corriente
Puede ocurrir que sobre un mismo electrodo ocurran dos o ms reacciones electroqumicas simultneamente qu porcentaje de la carga elctrica que circula por el electrodo se utiliza en la reaccin (1))?

Q total = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 +
Si I = cte I total = I1 + I2 + I3 + I4 +
Eficiencia de corriente o coulmbica para la reaccin (1), 1

I 1 Q total total
Indica qu fraccin de la corriente se utiliza en la reaccin de inters Generalmente se indica en porcentaje
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Q 1

I 1

Eficiencia de corriente
Obviamente no pueden medirse en forma separada las corrientes que corresponden a cada reaccin, pero s pueden medirse las cantidades de sustancias transformadas
M zF m 1 Q Q 1 m 1 zF 1 1 M 1 1 1 M zF m 1Q Q 1 m torica z F total total M total 1 1 zF 1 m M 1 m 1 1 1 zF m 1 m terica M terica 1

Ejemplos: podemos pesar el electrodo antes y despus de que se deposita un metal, obteniendo entonces una masa m 1. Tambin se pueden medir volmenes de gases o cambios de concentracin

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Eficiencia de corriente

Forma general de la ley de Faraday Otras ecuaciones relacionadas

m1

z1F

M1

Q1

Si ocurren N reacciones simultnea s


j1

j 1

I total
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Ij Ij

Rendimiento de energa

P = E I
P = potencia, watt, w E = potencial o voltaje, Volt, V I= corriente, Ampere, A

W = E I t
W = energa, 1 V A s = 1 w s = 1 J

W = W / m
W

(W = energa especfica o consumo de energa)

E.It E.It zFE [kJ kg-1 ] M m MI ItI zF

zFE W [kJ kmol -1 ] I


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Rendimiento de energa Rendimiento de energa = W

energa terica energa utilizada

En un reactor electroqumico

Energa terica G zFE terico


zFE E terico terico W I zFE E aplicado aplicado I
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Balances de masa
Nej, Nsj, moles/s mj, moles en el reactor

dm I N N F dt z
ej sj j j j

N ej

Nsj

Este balance puede escribirse para cada especie qumica y la suma dar el balance global A veces deben formularse balances para el compartimiento del nodo y para el del ctodo
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