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MÁQUINAS TÉRMICAS Y SEGUNDA

LEY DE LA TERMODINÁMICA
RECORDAR
MÁQUINAS TÉRMICAS Y LA SEGUNDA
LEY DE LA TERMODINÁMICA
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir
y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son
consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un
orden gobernado por la segunda ley:
•Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico
entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más frío,
nunca del más frío al más caliente.
•Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza a
botar por sí sola.
•Debido a los choques con las moléculas de aire y la fricción, un péndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensión. La energía
mecánica se convierte en energía térmica; la transformación inversa de
energía nunca ocurre.
Representación esquemática de una máquina térmica. La
máquina absorbe energía térmica Q
c
de un depósito caliente,
libera la energía térmica Q
f
al depósito frío y efectúa un trabajo
W.
Una máquina térmica lleva a
cierta sustancia de trabajo a
través de un proceso de un
ciclo durante el cual 1) la
energía térmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
2) la máquina realiza trabajo, y
3) la máquina expulsa energía
térmica a una fuente de menor
temperatura.
Depósito frío a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W

A partir de la primera ley de la
termodinámica vemos que el
trabajo neto W hecho por la
máquina térmica es igual al
calor neto que fluye hacia ella.
Como podemos ver de la figura,
Q
neto
= Q
c
- Q
f
; por lo tanto
W = Q
c
- Q
f

El trabajo neto hecho por un
proceso cíclico es el área
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
Diagrama PV para un
proceso cíclico arbitrario.
El trabajo neto realizado es
igual al área encerrada por
la curva.
La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como
el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica
absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo:
c
f
c
f c
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e ÷ =
÷
= = 1
Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de
eficiencia sólo sí Q
f
= 0. Es decir, no se entrega energía térmica
al reservorio frío.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodinámica establece lo siguiente:
Es imposible construir
una máquina térmica que,
operando en un ciclo, no
produzca otro efecto que
la absorción de energía
térmica de un depósito y
la realización de una
cantidad igual de trabajo.
Depósito frío a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
W

PROCESOS REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusión,
tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales
exactas. Un proceso que no cumple con esta condición es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Gas a T
i
Membrana Vacío
Muro
aislado Arena
Depósito
caliente
REFRIGERADORES Y BOMBAS DE CALOR
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas
que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Q
f
del
depósito frío y entrega energía térmica Q
c
al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica
continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente
de un objeto frío a uno caliente.
Diagrama esquemático de un
refrigerador.
Diagrama esquemático de un
refrigerador imposible.
Depósito frío a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W

Depósito frío a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
FUNCIONAMIENTO
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro
de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se
mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
motor
Interior
Exterior
capilar
EFICIENCIA
Una bomba de calor es un dispositivo
mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a temperatura
mayor.
La figura es una representación
esquemática de una bomba de calor. La
temperatura exterior es T
f
y la energía
térmica absorbida por el fluido
circulante es Q
f
. La bomba de calor
realiza un trabajo W sobre el fluido, y
la energía térmica transferida de la
bomba de calor hacia el interior del
edificio es Q
c
.
Depósito frío a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W

La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en función de un número conocido como el coeficiente
de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor)
W
Q
bomba la por hecho trabajo
o transferid calor
c
= ÷
Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la
inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de
realización es
CDR
f
(bomba de calor)
f c
c
T T
T
÷
=
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de
calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el
exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador
elimina una cantidad de energía térmica Q
f
del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su
motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un
refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Q
f
:
CDR (refrigerador)
W
Q
f
=
En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es
también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva
por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
CDR
f
(refrigerador)
f c
f
T T
T
÷
=
CARNOT Y CLAUSIUS
Rudolf J ulius Emanuel Clausius
Físico Alemán que nació en Köslin,
Pomerania (ahora Koszalin,
Polonia) el 2 de enero de 1822 y
murió en Bonn el 24 de agosto de
1888.
Físico francés que nació el 1 de
junio de 1796 en París y murió allí
mismo el 24 de agosto de 1832;
pertenecía a una familia distinguida
de Francia; ya que su padre, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot fue el
general francés que organizó a los
ejércitos republicanos.
EQUIVALENCIA DE LA 2ª LEY DE
KELVIN-PLANCK Y CLAUSIUS
Motor
W

Motor
Q
2
Q
2
Clausius Motor
Q
1
Q
2
Motor
W

Kelvin - Planck
Q
1
Motor
W

Kelvin - Planck
Q
1
Motor
Q
2
Q
1
+ Q
2
Refrigerador
Motor
Q
2
Q
2
Clausius
LA MÁQUINA DE CARNOT
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente
que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas
que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con
una eficiencia e
c
, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que e
c
.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el
resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda
ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > e
c
debe ser falsa.
Motor
W

Motor
e
c
e

EL CICLO DE CARNOT
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas T
f
y
T
c
, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un émbolo móvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo
no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
•El proceso A÷ B es una expansión isotérmica a temperatura T
c
, en la cual
el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura
T
c
. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Q
c
desde el
depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo W
AB
al levantar el
émbolo.
•En el proceso B÷ C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no
es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de T
c
a T
f
y el gas realiza trabajo W
BC
al elevar el émbolo.
•En el proceso C÷ D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito
de calor a la temperatura T
f
y se comprime isotérmicamente a temperatura
T
f
. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Q
f
hacia el depósito
y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es W
CD
.
n la etapa final, D÷ A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a T
c
y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
W
DA
.
EFICIENCIA DE LA MÁQUINA DE
CARNOT
•Proceso A÷ B
Q
c
= W
AB
= nRT
c
lnV
B
/V
A
•Proceso B÷ C

T
c
V
B
¸-1
= T
f
V
C
¸-1

•Proceso C÷ D

Q
f
= |W
CD
| = nRT
f
lnV
C
/V
D
Q
f
/Q
c
= T
f
ln(V
C
/V
D
) / T
c
ln(V
B
/V
A
)
•Etapa final, D÷ A
T
c
V
A
¸-1
= T
f
V
D
¸-1
de aquí V
B
/V
A
= V
C
/V
D

Se deduce que: e
C
= 1 – Q
f
/Q
c
= 1 – T
f
/T
c

Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier
máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible
(real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina
de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la
fricción y las pérdidas térmicas por conducción.
LA ESCALA DE TEMPERATURA
ABSOLUTA
La proporción Q
f
/Q
c
depende sólo de la temperatura de los
dos depósitos térmicos.
La proporción T
f
/T
c
puede obtenerse operando una máquina
térmica reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos
temperaturas y midiendo Q
f
y Q
c
.
Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a
ciertas temperaturas de punto fijo.
La escala de temperatura absoluta o kelvin se definió al elegir
273.16 K como la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de la
siguiente manera:
1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot
2) se mide la energía térmica Q absorbida o liberada por el
sistema a alguna temperatura T
3) se mide la energía térmica Q
3
absorbida o liberada por el
sistema cuando está a la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura desconocida es:
( )
3
16 . 273
Q
Q
T =
EL MOTOR DE GASOLINA
El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se ilustra
en la figura
•Durante la carrera de admisión O ÷ A, se introduce aire al cilindro a presión
atmosférica y el volumen aumenta de V
2
a V
1
.
•En el proceso A ÷ B (carrera de compresión), la mezcla de aire y combustible se
comprime adiabáticamente del volumen V
1
a V
2
, y la temperatura aumenta de T
A
a T
B
.
El trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva AB.
•En el proceso B ÷ C, la combustión ocurre y se añade la energía térmica Q
c
al gas.
Esto no es una entrada de energía térmica, sino más bien una liberación de energía
térmica del proceso de combustión. Durante este tiempo la presión y la temperatura
aumentan rápidamente, aunque el volumen permanece constante. No se efectúa trabajo
sobre el gas.
A
B
C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabáticos
A
B
C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabáticos
•En el proceso C ÷ D (carrera de potencia), el gas se expande adiabáticamente de lo
que origina que la temperatura descienda de T
C
a T
D
. El trabajo realizado por el gas es
el área bajo la curva CD.
•En el proceso D ÷ A se extrae la energía térmica Q
f
del gas a medida que su presión
disminuye a volumen constante al abrir una válvula de escape. No se hace trabajo
durante este proceso.
En el proceso final de la carrera de escape A ÷ O, los gases residuales se expulsan a
presión atmosférica, y el volumen disminuye de V
2
a V
1
. El mismo ciclo se repite
después.
EFICIENCIA DEL CICLO OTTO
B C
A D
c
f
T T
T T
Q
Q
e
÷
÷
÷ = ÷ = 1 1
El trabajo realizado es:
W = Q
c
– Q
f
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces
Q
c
= nC
V
(T
C
– T
B
) y Q
f
= nC
V
(T
D
– T
A
)
La eficiencia es:


En A -> B se cumple: T
A
V
A
¸-1
= T
B
V
B
¸-1

En C -> D se cumple: T
C
V
C
¸-1
= T
D
V
D
¸-1

Sea V
1
= V
A
= V
D
y V
2
= V
C
= V
B
sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega
a

Donde V
1
/V
2
es la razón de compresión
( )
1
2 1
/
1
1
÷
÷ =
¸
V V
e
EJEMPLO
V
desplazamiento
= 3L = 0.003 m
3
rpm = 4000 rpm
r = 9.5
P
A
= 1.00 x 10
5
Pa
T
A
= 300 K
T
C
= 1623 K
c
V
= 718 J/kg K
c
P
= 1005 J/kg K
R = 287 kPa/m
3
/kg K
¸ = 1.4

V
B
= Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10
–5
m
3
V
A
= r V
B
= 0.000558824 m
3
m = P
A
V
A
/(RT
A
) = 6.49 x 10
–4
kg

P
B
= P
A
(V
A
/V
B
)
¸
= 2.34 x 10
6
Pa
T
B
= P
B
V
B
/(R m)= 738.26 K
P
C
= m R T
C
/V
B
= 5.14 x 10
6
Pa
P
D
= P
C
(V
B
/V
A
)
¸
= 2.20 x 10
5
T
D
= P
D
V
A
/(m R )= 659.52 K
c
P
– c
V
= 287
Q
c
= Q
entra
= m c
V
(T
C
– T
B
) = 412.30 J
Q
f
= Q
sale
= m c
V
(T
D
– T
A
) = 167.54 J
W
neto
= Q
c
– Q
f
= 244.76 J


Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una
razón de compresión de 9.5. Suponga T
A
= 300, R = 287 kJ/kg K, T
C
= 1623 K y se
utilizan calores específicos no molares.
EL MOTOR DIESEL
A
B C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabáticos
V
3
En el motor Diesel se comprime aire con una razón de compresión mayor que en el
motor Otto. El combustible es inyectado en el punto máximo de la compresión.
Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto.
El proceso B -> C corresponde a una expansión isobárica cuando el combustible es
inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor Q
C
.
El proceso C -> D es una expansión adiabática de los gases calientes.
EFICIENCIA DEL CICLO DIESEL
( )
( )
( )
( )
B C
A D
B C P
A D V
c
f
T T
T T
T T C
T T C
Q
Q
e
÷
÷
÷ =
÷
÷
÷ = ÷ =
¸
1 1 1
El trabajo realizado es:
W = Q
c
– Q
f
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volume4n constante entonces
Q
c
= nC
P
(T
C
– T
B
) y Q
f
= nC
V
(T
D
– T
A
)
La eficiencia es:

En A -> B se cumple: T
A
V
A
¸-1
= T
B
V
B
¸-1

En C -> D se cumple: T
C
V
C
¸-1
= T
D
V
D
¸-1

Sea V
1
= V
A
= V
D
y V
2
= V
B
y V
3
= V
C
= sustituyendo en la anteriores y simplificando se
llega a

Donde r = V
1
/V
2
es la razón de compresión y r
c
= V
3
/V
2
es la relación de corte de
admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del
proceso de combustión
( )
( )
(
¸
(

¸

÷
÷ =
÷
÷
1
/
1
1
1
1
2 1
c
c
r
r
V V
e
¸
¸
¸
EJEMPLO
V
desplazamiento
= 2L = 0.002 m
3
rpm = 3000 rpm
r = 22
P
A
= 1.00 x 10
5
Pa
T
A
= 300 K
T
C
= 1623 K
c
V
= 718 J/kg K
c
P
= 1005 J/kg K
R = 287 kPa/m
3
/kg K
¸ = 1.4

V
A
= 2L/4 = 0.0005 m
3
V
B
= V
desp
/(6(r–1)) = 5.88235 x 10
–5
m
3
m = P
A
V
A
/(RT
A
) = 5.81 x 10
–4
kg

P
B
= P
A
(V
A
/V
B
)
¸
= 7.57 x 10
6
Pa
T
B
= P
B
V
B
/(R m)= 1,030 K
T
C
= 2T
B
= 2,060 K

P
C
= P
B

P
D
= P
C
(V
C
/V
D
)
¸
= P
C
(V
C
/V
B
)
¸
(V
B
/V
D
)
¸
=
P
C
(r
c
)
¸
(r)
¸
= 2.64 x 10
5
Pa
T
D
= P
D
V
A
/(m R )= 792 K
c
P
– c
V
= 287
Q
c
= Q
entra
= m c
P
(T
C
– T
B
) = 601 J
Q
f
= Q
sale
= m c
V
(T
D
– T
A
) = 205 J
W
neto
= Q
c
– Q
f
= 396 J
Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una
razón de compresión de 22 y una razón de compresión crítica r
c
= 2. Suponga T
A
= 300,
R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores específicos no molares.
Primera Prueba
ENTROPÍA
Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la
termodinámica, es la entropía.
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos
estados de equilibrio.
Sea dQ
r
es la cantidad de energía térmica que se transferiría si el
sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el
cambio en la entropía dS, independientemente de la trayectoria
real seguida, es igual a la cantidad de energía térmica transferida
a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la
temperatura absoluta del sistema:
T
dQ
dS
r
=
Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, dQ
r
, es positiva y por lo tanto la
entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema, dQ
r
, es negativa y la
entropía disminuye.
En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en función del
comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en la sustancia. Uno de los
principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de dicho
desorden.
Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores.
El estado más probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropía es una
medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:
La entropía del universo aumenta en todos los procesos.
Estado ordenado Estado desordenado
Para calcular el cambio en la entropía en relación con un
proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es
constante.
Si dQ
r
es la energía térmica transferida cuando el sistema está a
una temperatura T, entonces el cambio de entropía en un
proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado
final es
} }
= = A
f
i
f
i
T
dQ
dS S
Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en
la entropía de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo
valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende
de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final.
Considere los cambios en la entropía que ocurren en una máquina térmica de Carnot
que opera entre las temperaturas T
f
y T
i
. En un ciclo, la máquina absorbe energía
térmica Q
i
del depósito cliente y libera energía térmica Q
f
al depósito frío. De modo
que, el cambio total de entropía para el ciclo es
f
f
i
i
T
Q
T
Q
S ÷ = A
Donde el signo negativo representa el hecho de que la energía térmica Q
f
es liberada
por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que
c
f
c
f
T
T
Q
Q
=
Al usar este resultado en la expresión para AS, encontramos que el cambio total en la
entropía para la máquina de Carnot que opera en un ciclo es cero.
T
f

T
i

Q
i

Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario.
Puesto que la función entropía es una función de estado y, por lo
tanto, sólo depende de las propiedades de un estado de equilibrio
determinado, concluimos que AS = 0 para cualquier ciclo.
En general, podemos escribir esta condición en la forma
matemática
}
= 0
T
dQ
r
Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.
PROCESO REVERSIBLE Y
CUASIESTÁTICO PARA UN GAS IDEAL
Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiestático de un estado
inicial T
i
, V
i
a otro final T
f
, V
f
. Calculemos el cambio de entropía en este
proceso.
De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde
que para un gas ideal dU = nC
V
dT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P =
nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energía térmica transferida
como
V
dV
nRT dT nC PdV dU dQ
V r
+ = + =
Podemos integrar ambos términos
V
dV
nR
T
dT
nC
T
dQ
V
r
+ =
Suponiendo que C
V
sea constante sobre el intervalo en
cuestión, e integrando a partir de T
i
, V
i
a T
f
, V
f
obtenemos
i
f
i
f
V
f
i
r
V
V
nR
T
T
nC
T
dQ
S ln ln + = = A
}
Esta expresión muestra que AS sólo depende de los estados
inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible.
AS puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por
último, en un proceso cíclico, vemos que AS = 0.
CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN
PROCESO DE FUSIÓN
m
f
m m
r
T
mL
T
Q
dQ
T T
dQ
S = = = = A
} }
1
Un sólido tiene un calor latente de fusión L
f
se funde a una
temperatura T
m
. Calcule el cambio en la entropía
Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm
3
de volumen,
L = 3.33x10
5
J/kg.

AS = (0.030 kg)(3.33x10
5
J/kg)/(273 K) = 40 J/K
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS
IRREVERSIBLES
Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropía es el mismo
para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y
final.
Calculemos ahora los cambios de entropía para procesos irreversibles entre dos
estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos
reversibles) entre los mismos dos estados y calculando para el proceso
reversible.
El cambio de entropía para el proceso irreversible es el mismo que el del
proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.
}
T dQ
r
/
EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS
Gas a T
i
Membrana Vacío
Muro
aislado
Cuando se rompe la membrana, el
gas se expande irreversiblemente de
modo que ocupa un volumen más
grande.
} }
= = A
f
i
r
r
dQ
T T
dQ
S
1
Para calcular Q
r
sustituimos el
proceso por un proceso isotérmico
reversible.
Como la expansión es isotérmica:
i
f
V
V
nR S ln = A
Proceso irreversible
Proceso reversible
El gas se expande
en un proceso
cuasiestático
Gas a T
i
r
i
f
Q
V
V
nRT W = = ln
Entonces:
TRANSFERENCIA IRREVERSIBLE DE
CALOR
Una sustancia de masa m
1
, calor específico c
1
y temperatura
inicial T
1
, se pone en contacto térmico con una segunda
sustancia de masa m
2
, calor específico c
2
y temperatura inicial
T
2
, donde T
2
> T
1
. La temperatura final T
f
es:
2 2 1 1
2 2 2 1 1 1
c m c m
T c m T c m
T
f
+
+
=
El calor lo calculamos con: dQ = mcdT
El cambio en la entropía es:
2
2 2
1
1 1 2 2 1 1
ln ln
2 1
T
T
c m
T
T
c m
T
dT
c m
T
dT
c m S
f f
T
T
T
T
f f
+ = + = A
} }
EJEMPLO
Sea m
1
= m
2
= 1 kg, c
1
= c
2
= 4186 J/kg K, T
1
= 273 K y T
2
=
373 K y T
f
= 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de
entropía es:

AS = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373)) =
= 102 J/K