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CARACTERIZAÇÃO DE PRODUTOS
CRISTALINOS
Marcelo Seckler, 2013

Mestrado Profissional em Processos Industriais
Disciplina Tecnologia de Partículas
2
Características físicas de materiais particulados
•Partículas individuais
 Forma
 Retículo cristalino
 Tamanho
 Pureza
•Partículas coletivamente
(pós)
 Densidade aparente
 Área superficial específica
 Fluidez
 Compressibilidade

3
Forma das partículas
•Importância
 Processamento
• Filtração
• Secagem
• Armazenamento
(empedramento)
 Desempenho de produto
• fluidez (“flowability”)
• densidade, cor
• reatividade
•Partículas classificam-se
quanto ao seu estado de
agregação
 Partículas monocristalinas
• Cristais primários
 Partículas policristalinas
• Partículas compostas por
aglomerados de diversos
cristais primários (de uma ou
mais substancias)
cementados
•Formas típicas
 Acicular, tabular, cúbica,
esférica, etc.
4
• Cristal = arranjo ordenado de átomos num retículo cristalino
• cristais são anisotrópicos
Partículas monocristalinas
(cristais primários)
NaCl
(cúbico)
010
001
100
Indigo
(monoclínico)
001
100
111
011
110
100
111
101
011
110
Índices de Miller
RDX obtido a partir de
ciclo-hexanona
5
Cloreto de sódio
•Forma do cristal reflete
simetria do retículo
cristalino
•Forma também depende
do processamento:
 Alta dissipação de energia
gera cristais arredondados
6
• Alguns dos cristais abaixo não seguem o retículo cristalino
típico. V. imagina o que ocorreu com eles?
Exercício
herbicida
sal de platina
7
Partículas policristalinas
(Aglomerados)
•Monocristal de aragonita
(CaCO
3
)
•Aglomerado de aragonita
(CaCO
3
)
8
• V. identificaria os cristais primários em cada um dos compostos
abaixo?
Exercício
núcleo de sílica e casca
de fofato de cálcio e
carbonato de cálcio
CaF
2
2 µm
Cu

1 µm
100 µm
9
• As figuras mostram partículas de AAS produzidos em ácido
acético. (i) aponte algumas partículas monocristalinas e alguns
aglomerados. (ii) qual foi o efeito do ultrassom sobre a extensão
da aglomeração? (iii) quais partículas filtram melhor? Quais
incorporam mais impurezas da solução?
Exercício
Com ultrassom Sem ultrassom
100 µm
10
Retículo cristalino
• Mesmas moléculas podem ter diferentes retículos cristalinos:
polimorfos distintos




• O arranjo das moléculas na rede cristalina pode não ser
perfeito: cristalinidades distintas
polimorfo I polimorfo II
molécula
alta cristalinidade baixa cristalinidade
11
Dois polimorfos do carbonado de cálcio
•Aragonita •calcita
12
Polimorfos de carbonato de cálcio
• calcita (losangos) e vaterita (esferas) formadas em reator não-
homogêneo
13
Três polimorfos concomitantes de pigmentos de
cianina/oxonol
14
Hidroxiapatitas com diferentes cristalinidades
Baixa supersaturação
Alta supersaturação:
(material nanométrico amorfo)
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

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Exercício 1
• O que é uma partícula?
• O que é retículo cristalino?
• O que é uma partícula monocristalina?
• E uma policristalina?

• Se dois compostos são ditos polimorfos, o que eles têm em
comum? Em quê eles diferem?
16
Tamanho das partículas
•Dimensão linear
característica (L) é
definida arbitrariamente
•O volume (V) e a áreas
superficial (A) são obtidos
a partir de L e dos fatores
de forma k
v
e k
a
:






•Cada forma de partícula
corresponde a valores
particulares de k
v
e k
a


Área superficial = k
a
L
2
V = k
v
L
3
M = µ k
v
L
3
L=?
17
• Calcular os fatores de forma para área e para volume de um
cilindro que tem L=4D, supondo que
 A dimensão característica é o seu comprimento.
 A dimensão característica é o seu diâmetro.
• Qual dimensao característica é mais conveniente no caso de
medirmos o tamanho das partículas por:
 Sedimentação
 Microscopia ótica

Exercício 2
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Distribuição de tamanhos de partículas (PSD)
• Importância da PSD
 Desempenho do processo
 Separação sólido/ líquido
 Secagem, armazenamento, manuseio
 Pureza, empedramento, cor, etc.

• Densidade populacional, definição:
 densidade populacional numérica n(L): é o número de partículas com
tamanho entre L e L+AL por AL e por unidade de volume do sistema (um
reator, uma pilha, um silo, etc)
 densidade populacional mássica m(L): é a massa de partículas com
tamanho entre L e L+AL por AL e por unidade de volume do sistema

19
Densidade populacional
N(L)
[# m
-3
]
L [m]
n(L)
[# m
-4
]
L [m]
m(L)
[kg m
-4
]
L [m]
M(L)
[kg m
-3
]
L [m]
cumulativa diferencial
m
á
s
s
i
c
a

n
u
m
é
r
i
c
a

20
Densidade populacional numérica
•Densidade numérica
cumulativa, N(L)
•Densidade numérica
diferencial, n(L)

3
0
( ) ( ) [# ]
L
N L n L dL m
÷
= ·
}
3
0
( ) [# ]
T
N n L dL m
·
÷
= ·
}
1 3
( )
( ) [# ]
L
dN L
n L m m
dL
÷ ÷
= · ·
N(L)
[# m
-3
]
L [m]
n(L)
[# m
-4
]
L [m]
21
Densidade populacional mássica
•Densidade mássica
cumulativa , M(L)
•Densidade mássica
diferencial, m(L)

µ
÷
=
·
}
3
0
3
( ) ( )
[ ]
L
v
M L k L n L dL
kg m
µ
·
=
}
3
0
( )
T v
M k L n L dL
1 3
( )
( )
[ ]
L
dM L
m L
dL
kg m m
÷ ÷
=
· ·
m(L)
[kg m
-4
]
M(L)
[kg m
-3
]
L [m] L [m]
22
Tamanhos médios da PSD
L
L
D
L
43
L
10
m (L)
L 50
M

(L)
L
50
L
L
D
= tamanho dominante
L
50
= mediana

¿
¿
3
3
( )
( )
i v i i
i v i
n k L L
n k L
L
43
= = tamanho médio ponderado em volume

L
10
= = tamanho médio ponderado em número

¿
¿
( )
( )
i i
i
n L
n
23
PSD obtida num cristalizador de
sulfato de amônio
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
0 0.5 1 1.5 2 2.5
d
e
n
s
i
d
a
d
e

p
o
p
u
l
a
c
i
o
n
a
l

m
a
s
s
i
c
a

(
k
g
/
m
4
)

tamanho (mm)
cristalizador
descarga
centrífuga
24
PSD obtida num cristalizador
de sulfato de amônio
Sulfato de
amônio


No cristalizador





Na descarga da
centrífuga
25
Dispersão de tamanhos da PSD
•Coeficiente de variação



•“Quartile ratio”


•Outros índices de
dispersão
largura
m (L)
L
L
M (L)
[%]
100
80
L
80
50
20
L
20
L
50
0,5
3 5
2
4
1
M M
CV
M
(
= ÷
(
(
¸ ¸
80 20
50
2
L L
D
L
÷
=
75
25
L
D
L
=
26
• com ultra-som (acima) e sem ele (abaixo)
PSD obtida num precipitador de cobre metálico
27
• As figuras mostram a PSD de APT.4aq obtido num cristalizador
em bateladas sob alta supersaturação (esquerda), e baixa
supersaturação (direita). Em qual situação as partículas tem
tamanhos mais uniformes?
Exercício
28
Exercício
• Um contador de partículas foi empregado para medir os
tamanhos de partículas de um medicamento em pó.
 Fazer o gráfico da distribuição cumulativa de tamanhos baseada em
número e determinar o d50
 Fazer o gráfico da distribuição diferencial de tamanhos baseada em volume
e determinar o tamanho dominante (ponto de máximo no gráfico)
 Quais dos dois valores é maior? Explique.


m mm # #/m m3/m #/m m3/m
AL L N n(L) v(L) N(L) V(L)
0 0
0.05 1200
0.15 545
0.3 200
0.6 50
0.95 5
29
Impurezas
•Importância
 Processamento a jusante:
• secagem
• armazenamento
(empedramento)
 Desempenho de produto
• pureza

•São de 3 tipos
 Inclusões fluidas
 Substituição isomórfica
 Superficial

30
Impurezas: inclusões fluidas
• Gotículas da solução ficam oclusas no interior do cristal
 Durante armazenagem, expansão do líquido provoca a quebra do cristal,
degradando-o. Além disso, o líquido livre seca entre partículas, causando
empedramento.
inclusion
overhang
macrostep
crystal
solvent
Macrosteps com superposições
31
Impurezas: inclusões fluidas
•Cristalização de RDX em
ciclohexanona
•Inclusões fluidas num
cristal de (NH4)2SO4
32
Impurezas: inclusões fluidas
•CuSO4.5 H2O obtido por
resfriamento em batelada
•Cloreto de sódio sob alta
supersaturação

33
C
b
C
s
C
c
cristal
líquido
Impurezas: substituição isomórfica
•Moléculas de impurezas
substituem algumas das
moléculas do retículo
cristalino
•Impurezas são
molecularmente
distribuídas. Exemplo:
 NaCl: 1% das moléculas de
Na são substituídas por K
 Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
: até 0,5%
do Ca é substituído por
Mg, 0 a 100% de OH por F
•Extensão da substituição
é ditada por equilíbrio de
fases
34
Impurezas: substituição isomórfica
•Impurezas também
provocam alteração na
forma do produto
•Basta que haja interação
preferencial por alguma
face cristalográfica

•Neste caso, é comum as
impurezas serem usadas
como aditivos

35
Sulfato de cobre
No additive 0.5% Fe
2+

0.5% LSNa 0.5 DBSNa
36
Impurezas: substituição isomórfica
•CaSO4.2H2O em sistema
puro
•Na presença de Si, Al e F
37
Água de
lavagem
Impurezas na superfície dos cristais
• Incorporação de impurezas por lavagem insuficiente
• A secagem remove apenas o solvente, as impurezas
permanecem na superfície dos cristais

cristal
38
Filtração Secagem Empedra-
mento
Alimento Fertilizante
Forma


Aglomerado


Polimorfo


D médio


Largura da
CSD

Inclusão
fluida

Substituição
isomórfica

Incorporação
superficial


Exercício
Características / Aplicações
39
• Características das partículas estão diretamente relacionadas
com:
 desempenho do produto durante manuseio ou aplicação
 extensão da separação
• Características relevantes:
 morfologia, modificação polimórfica, pureza, tamanho
• Variáveis que afetam as características das partículas:
 solvente, T, supersaturação, aditivos
 projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
 projeto do sistema de separação (e.g. tipo de separador sólido-líquido e
tipo de secador)
Resumo
40
FIM
41
Aglomerados de NaCl obtidos em cristalização por anti-
solvente
Forma vs. solvente
42
Grau de aglomeração
• Cristais primários





• Aglomerados
43
Forma vs. hidrodinâmica
Cristais de NaCl crescidos em fluxo rotacional
44
CSD vs. estequiometria

10.000 X






Ca/P = 2,2 molar
Ca/P = 1,8 molar
45
Cristais de NaCl crescidos na presença de Fe(CN)
46
Resumo
• Características das partículas estão diretamente relacionadas
com:
 desempenho do produto durante manuseio ou aplicação
 extensão da separação
• Características relevantes:
 morfologia, modificação, pureza, tamanho
• Variáveis que afetam as características das partículas:
 solvente, T, supersaturação, aditivos
 projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
 projeto do sistema de separação (e.g. tipo de separador sólido-líquido e tipo
de secador)
47
Resumo
• Características das partículas estão diretamente relacionadas
com:
 desempenho do produto durante manuseio ou aplicação
 extensão da separação
• Características relevantes:
 morfologia, modificação, pureza, tamanho
• Variáveis que afetam as características das partículas:
 solvente, T, supersaturação, aditivos
 projeto do cristalizador (p.ex. intensidade de mistura)
 projeto do sistema de separação (e.g. tipo de separador sólido-líquido e tipo
de secador)
48
Exercício
• Dê exemplos de situações em que se deseje obter:
 Partículas grandes
 Partículas pequenas
 Um polimorfo específico

• Que condições v. escolheria para obter tais produtos?
49
Exercício
Aglomerado
Polimorfo
específico
Tamanho
pequeno
Tamanho grande
Aplicação Caracterísitca da
partícula
50
Exercício
Aglomerado
Polimorfo
específico
Tamanho
pequeno
Tamanho grande
Condições adequadas de obtenção Característica da
partícula
51
Exercício: solução
Alta filtrabilidade Aglomerado
Quase sempre importa qual o polimorfo!
uso medicinal, alimentício, pigmentos,
Polimorfo
específico
Dissolução rápida
Formação de emulsão
Tamanho
pequeno
Alta pureza (pequena inclusão líquida de água mãe)
Manuseio (pouca geração de pó, escoabilidade)
Tamanho grande
Aplicação Caracterísitca da
partícula
52
Exercício: solução
Alta supersaturação, agitação suave, pH Aglomerado
Exame de diagrama de fases, supersaturação baixa Polimorfo
específico
O oposto Tamanho
pequeno
Supersaturação baixa, alta solubilidade (escolha um
solvente apropriado), temperatura elevada
Tamanho grande
Condições adequadas de obtenção Característica da
partícula
53
Forma vs. Transporte de massa e calor
•Transporte de massa
limita o crescimento e
provoca “hopper growth”

•Transporte de massa e de
calor gera dendritos
 Dendrito de NH4NO3
54
Polimorfos de um pigmento
Me
2
N
CN
CN
1,1- dicyano -4-(4- dimethylaminophenyl )-1,3- butadiene
A: verde escuro
T
fusão
= 151 °C
µ = 1.191
B: vermelho
T
fusão
= 149 °C
µ
= 1.206
55
8 min 16 min 31 min
78 min 133 min 183 min
Cristalização em batelada de APT.4H
2
O
25 g sementes
CSD vs. supersaturação
56
CSD vs. supersaturação
18 min 42 min 77 min
110 min 137 min 158 min
Cristalização em batelada de APT.4H
2
O
75 g sementes
57
Exercício
• Quais grandezas são comumente empregadas para representar
o tamanho de uma partícula?
• Para se expressar a distribuição de tamanhos de partículas,
pode-se usar a densidade populacional em número. Por quê
não se usa a porcentagem numérica?
• Cite uma variável que descreve o tamanho médio de uma
população de partículas. Cite uma que descreve o grau de
dispersão dos tamanhos.
• por quê o tamanho das partículas afeta a taxa de filtração? Qual
tipo de tamanho médio você empregaria para caracterizar a
população de partículas nesse caso?
58
Número total de partículas N
T
= M
0

Comprimento total L
T
= M
1

Área superficial total A
T
= k
a
M
2

Volume total V
T
= k
v
M
3

Massa total M
T
= µ k
v
M
3

• O momento de ordem j, Mj , é definido por:


• Propriedades dos momentos:

Momentos da PSD
3
0
( ) [ / ]
j j
j
M L n L dL m m
·
=
}